JP2942273B2 - Adhesive composition - Google Patents
Adhesive compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤組成物に関し、特に油面接着性に優
れた接着剤組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly to an adhesive composition having excellent oil-surface adhesion.
［従来の技術］ 例えば、自動車のボンネットあるいはトランクリッド
等のヘミング部において、鋼板等の表面にはプレス油等
の油膜が付着しており、このような油膜を有する表面、
即ち、油面に、例えばインナーパネル等の部材、部品等
を接着させるには、油面との接着性（以下、油面接着性
という）に優れた接着剤を使用することが必要である。[Related Art] For example, in a hemming portion such as a hood or a trunk lid of an automobile, an oil film such as a press oil is attached to a surface of a steel plate or the like.
That is, in order to adhere a member such as an inner panel, a component, or the like to the oil surface, it is necessary to use an adhesive excellent in adhesiveness to the oil surface (hereinafter, referred to as oil surface adhesiveness).
接着剤の油面接着性の改良は、従来、種々提案されて
いるが、従来の油面用接着剤は貯蔵安定性、塗布作業性
等に難点があり、また、油の種類が変わると接着性が充
分ではないという難点があった。Various improvements in the adhesiveness of the oil surface have been proposed, but the conventional oil surface adhesives have drawbacks in storage stability, application workability, and the like. There was a drawback that the sex was not enough.
最近、油面用接着剤として、エポキシ樹脂を含むポリ
マー成分を改良したもの、あるいは、吸油性フィラーを
添加したもの（例えば、特開昭59−124972号、同60−15
5483号、同63−186786号公報参照）が提案されている。
しかし、これらの油面用接着剤は、種々の添加剤、例え
ば粘度調整用フィラー、希釈剤、垂れ防止剤、沈降防止
剤を必要とする欠点を有する。Recently, as an oil surface adhesive, an adhesive obtained by improving a polymer component containing an epoxy resin or an oil-absorbing filler is added (for example, JP-A-59-124972 and JP-A-60-15).
Nos. 5483 and 63-186786).
However, these oil-surface adhesives have the disadvantage of requiring various additives, such as viscosity-adjusting fillers, diluents, anti-dripping agents and anti-settling agents.
［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明の目的は、高い油面接着性を有すると
共に、貯蔵安定性および塗布作業性が良好である接着剤
組成物を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive composition having high oil level adhesiveness, and excellent storage stability and application workability.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記の目的を達成するものとして、硬化性
化合物と、直径35〜70nmで長さが直径の少なくとも５倍
を超えるグラファイトフィブリルとを含有したなり、該
グラファイトフィブリルが規則配列した炭素原子の本質
的に連続的な多重層からなる外側領域と中空である内側
コア領域とを有してなるものである接着剤組成物を提供
するものである。Means for Solving the Problems The present invention, as a means for achieving the above object, comprises a curable compound and a graphite fibril having a diameter of 35 to 70 nm and a length of at least 5 times the diameter, An adhesive composition wherein the graphite fibrils have an outer region consisting of an essentially continuous multilayer of ordered carbon atoms and a hollow inner core region.
本発明の接着剤組成物（以下、単に組成物という）に
用いられる硬化性化合物としては、例えばエポキシ化合
物、フェノール化合物、ポリウレタン化合物等を挙げる
ことができる。これらの硬化性樹脂の中でも、金属との
接着性が良好であるので、エポキシ樹脂が好ましい。Examples of the curable compound used in the adhesive composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as a composition) include an epoxy compound, a phenol compound, a polyurethane compound and the like. Among these curable resins, epoxy resins are preferred because of their good adhesion to metals.
本発明の組成物は、用いられる硬化性化合物の種類お
よび必要に応じて併用される硬化剤、硬化促進剤および
／または架橋剤の種類により、室温硬化性、熱硬化性、
光硬化性等の種々の硬化型に調製することができる。ま
た、このような組成物の成分および硬化型に応じて、１
液型として、あるいは２液型として適宜調製される。The composition of the present invention is curable at room temperature, thermosetting, depending on the type of curable compound used and the type of curing agent, curing accelerator and / or cross-linking agent used if necessary.
It can be prepared into various curing types such as photocurability. Also, depending on the components and the curing type of such a composition, 1
It is appropriately prepared as a liquid type or a two-part type.
次に、硬化性化合物ごとに説明する。 Next, each curable compound will be described.
まず、硬化性化合物がエポキシ化合物、即ちエポキシ
基を有する化合物である場合、その具体例としては、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａ、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリ
ン、エリスリット等の多価アルコールまた多価フェノー
ルとの縮合生成；エピクロルヒドリンとフェノーノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹
脂との縮合生成物；環状脂肪族エポキシ化合物；グリシ
ジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エ
ポキシ化合物；複素環式エポキシ化合物；ポリオレフィ
ンの重合体または共重合体から誘導されるエポキシ化合
物；グリシジルメタクリレートの重合または共重合によ
って得られるエポキシ化合物；高度不飽和脂肪酸のグリ
セライドから得られるエポキシ化合物；ポリアルキレン
エーテル型エポキシ化合物、含臭素または含フッ素エポ
キシ化合物を挙げることができる。これらのエポキシ基
を有する化合物の中でも、そのエポキシ当量が約6000以
下のものが好ましく、より好ましくは90〜6000のものが
選択される。First, when the curable compound is an epoxy compound, that is, a compound having an epoxy group, specific examples thereof include epichlorohydrin and polyhydric alcohols such as bisphenol F, bisphenol A, ethylene glycol, butanediol, glycerin, and erythritol. Condensation products with polyhydric phenols; Condensation products of epichlorohydrin with novolak resins such as pheno novolac resins and cresol novolak resins; cycloaliphatic epoxy compounds; glycidyl ester epoxy compounds; glycidylamine epoxy compounds; heterocyclic epoxy compounds; Epoxy compound derived from polyolefin polymer or copolymer; epoxy compound obtained by polymerization or copolymerization of glycidyl methacrylate; obtained from glyceride of highly unsaturated fatty acid Epoxy compounds; polyalkylene ether type epoxy compounds, mention may be made of bromine- or a fluorine-containing epoxy compound. Among these compounds having an epoxy group, those having an epoxy equivalent of about 6000 or less are preferable, and those having 90 to 6000 are more preferable.
次に、硬化性化合物としてポリウレタン化合物を用い
る場合には、その具体例として、イソシアネート化合物
と活性水素化合物の反応生成物が挙げられる。ここで、
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分
子中に２個以上有するポリイソシアネートプレポリマー
が挙げられ、このプレポリマーを得るポリイソシアネー
トとしては、例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種
ポリイソシアネートが用いられるが、プレポリマー化合
物との併用でも単独でもよい。また、活性水素化合物と
してはポリオール化合物およびポリアミン化合物を例示
することができる。Next, when a polyurethane compound is used as the curable compound, a specific example thereof includes a reaction product of an isocyanate compound and an active hydrogen compound. here,
Examples of the isocyanate compound include polyisocyanate prepolymers having two or more isocyanate groups in a molecule. Examples of the polyisocyanate for obtaining the prepolymer include various polyisocyanates such as aliphatic, aromatic, and alicyclic. However, it may be used in combination with the prepolymer compound or alone. Examples of the active hydrogen compound include a polyol compound and a polyamine compound.
ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコール；および前記多価アルコール類とア
ルキレンオキサイドとの付加重合によって得られるポリ
エーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸類との
縮合反応により得られるポリエステルポリオールおよび
その他の方法によって得られるポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ヒマシ油ポリオールもしくは
その誘導体、エポキシポリオール等を挙げることができ
る。Examples of the polyol compound include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, pentaerythritol, glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol; and polyethers obtained by addition polymerization of the polyhydric alcohols and alkylene oxide. Polyols, polyester polyols obtained by the condensation reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids, polyester polyols obtained by other methods, acrylic polyols, castor oil polyols or derivatives thereof, epoxy polyols and the like can be mentioned.
ポリアミン化合物としては、例えば脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン等の各種アミンが挙げられる。Examples of the polyamine compound include various amines such as an aliphatic polyamine and an aromatic polyamine.
また、硬化性化合物としてフェノール化合物が用いら
れる場合には、その具体例として、フェノール化合物と
ホルムアルデヒドの反応生成物などを挙げることができ
る。ここでフェノール化合物としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、パラｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシノール、ノニルフェノール、ハイドロ
キノン、カテコール等の一価または多価フェノールを挙
げることができる。When a phenol compound is used as the curable compound, specific examples thereof include a reaction product of a phenol compound and formaldehyde. Here, examples of the phenol compound include mono- or polyhydric phenols such as phenol, cresol, xylenol, para-t-butylphenol, resorcinol, nonylphenol, hydroquinone, and catechol.
エポキシ化合物は、通常、硬化剤とともに用いられ
る。硬化剤は、目的とする硬化性の型に応じて適宜選択
される。The epoxy compound is usually used together with a curing agent. The curing agent is appropriately selected according to the desired curable type.
本発明の組成物に使用される硬化剤としては、例えば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレ
ンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）
メタン、ジアミンジシクロヘキシルメタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ（5,5）ウンデカン、ｍ−キシリレン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジエチルフェニルメタン等の芳香族ポ
リアミン；べンジルジメシルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、テトラメチルアニジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8
−ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン、トリエタノ
ールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリアミドアミ
ン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の第２級また
は第３級アミン；無水メチルナジック酸、ドデセニル無
水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水
トリメリット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；イ
ミダゾール、２−メチルイミダソール、２−エチル−４
−メチルイミダソール、２−フェニルイミダソール、２
−ウンデジルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミゾー
ル、１−、ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ジアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、2,4−
ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−
（１′）｝］エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−｛２′−ウンデシルイミダゾール−（１′）｝−
エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−｛２′
−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エ
チル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウム
クロライド、1,3ジベンジル−２−メチルイミダゾリウ
ムクロライド等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミ
ドまたはその誘導体；アジピン酸ジヒドラジド等の有機
酸ジヒドラジド;3−（ｐ−クララフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素、３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−ジ
メチル尿素等の尿素誘電体；ポリメルカプタン系硬化
剤；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂等のメ
チロール基含有化合物；ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。As the curing agent used in the composition of the present invention, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4 -Amino-3-methyldicyclohexyl)
Methane, diaminedicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, m Aliphatic polyamines such as xylylenediamine; aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and diaminodiethylphenylmethane; benzyldimesylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylanidin, N,
N'-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 1,8
Secondary or tertiary amines such as diazabiscyclo (5,4,0) undecene, triethanolamine, piperazine, pyrrolidine, polyamidoamine, boron fluoride monoethylamine complex; methylnadic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetrahydrogen Acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylchondmethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride ester, methyltetrahydrophthalic anhydride methylhexahydrophthalic anhydride; imidazole; Methyl imidasol, 2-ethyl-4
-Methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2
-Undiimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1-, benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-dianoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2
-Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2
-Methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 2,4-
Diamino-6- {2'-methylimidazolyl-
(1 ') {] ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- {2'-undecylimidazole- (1')}-
Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- {2 '
-Ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')}-ethyl-S-triazine, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate,
Imidazole derivatives such as 1-dodecyl-2-methyl-3-benzimidazolium chloride and 1,3 dibenzyl-2-methylimidazolium chloride; dicyandiamide or a derivative thereof; organic acid dihydrazides such as adipic dihydrazide; 3- (p- Urea dielectrics such as (claraphenyl) -1,1-dimethylurea and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea; polymercaptan-based curing agents; methylols such as phenolic resins, urea resins, and melanin resins Group-containing compounds; polyisocyanates and the like.
特に、本発明の組成物を１液型として調製する場合に
は、硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系化合
物等の潜在性硬化剤が好ましい。In particular, when the composition of the present invention is prepared as a one-pack type, a latent curing agent such as a dicyandiamide-based compound is preferable as the curing agent.
また、本発明の組成物が光硬化型として調製される場
合には、硬化剤として、例えば紫外線硬化性触媒として
知られる芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等を挙
げることができる。When the composition of the present invention is prepared as a photocurable type, examples of the curing agent include aromatic diazonium salts and sulfonium salts known as ultraviolet curable catalysts.
これらの硬化剤の使用量は、通常、これらの硬化剤が
有する活性水素がエポキシ化合物が有するエポキシ基
と、例えば、エポキシ基：活性水素＝1:0.8〜1.2（当量
比）となるように決定すればよい。The amount of these curing agents used is usually determined so that the active hydrogen of these curing agents and the epoxy group of the epoxy compound are, for example, epoxy group: active hydrogen = 1: 0.8 to 1.2 (equivalent ratio). do it.
更に、本発明の組成物は必要に応じて硬化促進剤を用
いることができ、例えば2,4,6−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチ
ル）、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセンおよび
その塩、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フェノール類、ホスフィン
類、イミダゾール類等を挙げることができる。これら硬
化促進剤の使用量は、その種類、硬化条件等に応じて決
定される。Further, the composition of the present invention may optionally use a curing accelerator, for example, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylaminomethyl), 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) Undecene and salts thereof, tertiary amines such as adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dimethylbenzylamine, phenols, phosphines, and imidazoles. The amount of these curing accelerators used is determined according to the type, curing conditions and the like.
本発明の組成物の第２の成分であるグラファイトフィ
ブリルとしては、直径（Ｄ）が3.5〜70nm、好ましく
は、７〜25nmで、長さ（Ｌ）が直径Ｄの少なくとも５倍
を超えるもの、即ち、L/D＞５の関係にあるものが使用
される。直径Ｄが3.5nm未満であると、グラファイトフ
ィブリルが飛散しやすく、取り扱いが困難である。ま
た、直径Ｄが70nmを超えると、油面接着性の向上が余り
期待できない。また、長さＬが直径Ｄの５倍以下、即
ち、L/D≦５の場合は、充分な油面接着性の向上効果が
得られない。L/Dの好ましい範囲は、102〜104である。As the second component of the composition of the present invention, graphite fibrils having a diameter (D) of 3.5 to 70 nm, preferably 7 to 25 nm and a length (L) of at least 5 times the diameter D, That is, those having a relationship of L / D> 5 are used. If the diameter D is less than 3.5 nm, the graphite fibrils are easily scattered and handling is difficult. On the other hand, if the diameter D exceeds 70 nm, an improvement in the oil surface adhesion cannot be expected much. When the length L is 5 times or less the diameter D, that is, when L / D ≦ 5, a sufficient effect of improving the oil surface adhesion cannot be obtained. The preferred range of L / D is 10 2 to 10 4 .
このグラファイトフィブリルは、規則配列した炭素原
子の本質的に連続的な多重層からなる外側領域と中空内
側コア領域とからなる。多重層からなる外側領域と中空
内側コア領域とがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に
同心的に配置させている、本質的に円柱状のグラファイ
トフィブリルであることが好ましい。更に、規則配列し
た炭素原子が黒鉛状であること、並びに、中空内側コア
領域が約2nmより大きな直径を有することが好ましい。The graphite fibrils consist of an outer region consisting of an essentially continuous multilayer of ordered carbon atoms and a hollow inner core region. Preferably, the outer region comprising the multilayer and the hollow inner core region are essentially cylindrical graphite fibrils arranged substantially concentrically around the cylindrical axis of the fibrils. Further, it is preferred that the ordered carbon atoms are graphitic and that the hollow inner core region has a diameter greater than about 2 nm.
かかるグラファイトフィブリルは、例えば次のように
して製造することができる。即ち、適当な金属含有粒
子、例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッ
ケル含有粒子等と、適当な気体状炭素含有化合物、例え
ば一酸化炭素とを、850〜1200℃の温度、および適当な
圧力下（例えば0.1〜10気圧）で、例えば10秒〜180分間
接触させることにより得ることができる。このとき、炭
素含有化合物／金属含有粒子の乾燥重量比が少なくとも
100/1であることが好ましい。Such graphite fibrils can be produced, for example, as follows. That is, suitable metal-containing particles, such as iron, cobalt, nickel-containing particles and the like, with alumina as a support, and a suitable gaseous carbon-containing compound, such as carbon monoxide, at a temperature of 850 to 1200 ° C. It can be obtained by contacting under pressure (for example, 0.1 to 10 atm), for example, for 10 seconds to 180 minutes. At this time, the dry weight ratio of the carbon-containing compound / metal-containing particles is at least
Preferably it is 100/1.
グラファイトフィブリルは、前記の硬化性化合物100
重量部に対し、好ましくは0.1〜30重量部用いられ、よ
り好ましくは、0.5〜10重量部、更に好ましくは、0.75
〜３重量部の割合で用いられる。Graphite fibrils are based on the curable compound 100 described above.
0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.75 parts by weight,
It is used in a proportion of up to 3 parts by weight.
グラファイトフィブリルを硬化性化合物および組成物
のその他の成分中に均一に分散させ、均一な組成物を得
る方法は、特に限定させるものではなく、通常の方法、
例えば３本ロールを用いて混合する方法等が使用され
る。なお、使用するグラファイトフィブリルは、油面接
着性向上効果を損なわない範囲でカップリング剤、紫外
線、プラズマなどにより予め表面処理を施されていても
よい。また、グラファイトフィブリルは本発明の組成物
中で互いに絡み合った凝集体を形成してもよい。The method of uniformly dispersing the graphite fibrils in the curable compound and other components of the composition to obtain a uniform composition is not particularly limited, and a usual method,
For example, a method of mixing using three rolls or the like is used. The graphite fibrils to be used may be previously subjected to a surface treatment with a coupling agent, ultraviolet light, plasma or the like as long as the effect of improving the oil-surface adhesion is not impaired. Also, the graphite fibrils may form aggregates entangled with each other in the composition of the present invention.
本発明の組成物には、必要に応じて、ゴムを混合する
こともできる。使用するゴムとしては、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、エチレン−プロプレンゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等
があげられる。これらのゴムは、必要に応じてカルボキ
シ基、エポキシ基、水酸基等の官能基が導入されたもの
でもよい。ゴムの配合方法は特に限定されるものではな
いが、官能基を有するゴムを使用する場合、例えばエポ
キシ化合物等の硬化性化合物と予備反応を行わせてから
使用してもよい。また、上記ゴムの形態も特に限定され
るものではない。このように、組成物にゴムを含有させ
ることにより、得られる硬化物に靭性を付与すると共
に、接着強度を向上させることができる。The composition of the present invention may optionally contain a rubber. Examples of the rubber used include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and acrylic rubber. These rubbers may have a functional group such as a carboxy group, an epoxy group or a hydroxyl group introduced as necessary. The method of compounding the rubber is not particularly limited, but when a rubber having a functional group is used, it may be used after a preliminary reaction with a curable compound such as an epoxy compound. The form of the rubber is not particularly limited. As described above, by including the rubber in the composition, it is possible to impart toughness to the obtained cured product and to improve the adhesive strength.
更に、本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加
剤、例えば可撓性付与剤、顔料、レベリング剤、粘着性
付与剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、各種充填剤等を
適宜配合することができる。また、導電性カーボンブラ
ック、グラファイト粉末、カーボン繊維等の導電性もし
くは吸油性フィラーを、グラファイトフィブリルど同時
に添加しでもよい。Further, the composition of the present invention may contain various additives as necessary, for example, a flexibility-imparting agent, a pigment, a leveling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and various fillers. Agents and the like can be appropriately compounded. Further, a conductive or oil-absorbing filler such as conductive carbon black, graphite powder, and carbon fiber may be added simultaneously with graphite fibrils.
［実施例］ 実施例１ エポキシ当量189のビスフェノールＡ型エポキシ化合
物（エピコート828;油化シエルエポキシ（株）製）100
重量部、ジシアンジアミド８重量部、炭酸カルシウム
（日東粉化（株）製SS30）50重量部、グラファイトフィ
ブリル（Hyperjion Catalysis inc.製）３重量部、およ
びN,N−ジメシルベンジルアミン（DMBA;和光純薬（株）
製）１重量部を３本ロールを用い、室温（20℃）で30分
間混合することにより、組成物を得た。[Examples] Example 1 Bisphenol A type epoxy compound having an epoxy equivalent of 189 (Epicoat 828; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100
Parts by weight, 8 parts by weight of dicyandiamide, 50 parts by weight of calcium carbonate (SS30 manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of graphite fibril (manufactured by Hyperjion Catalysis inc.), And N, N-dimesylbenzylamine (DMBA; sum) Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.
1 part by weight using a three-roll mill at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes to obtain a composition.
実施例２〜４および比較例１〜５ 硬化性化合物（主剤および硬化剤）、グラファイトフ
ィブリル、および添加剤の種類および配合量を第１表に
示すように様々に変化させて、上記実施例１と同様に混
合し、各接着剤組成物を得た。表中に示した試薬は以下
の通りである。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 The curable compounds (base and curing agents), graphite fibrils, and the types and amounts of additives were variously changed as shown in Table 1, and the results of Example 1 were changed. Was mixed in the same manner as in Example 1 to obtain each adhesive composition. The reagents shown in the table are as follows.
・アンカミン1618（脂環式ポリアミン）：エイ・シー・
アイジャパンリミテッド製 ・Ｒ−1309:ACR Co.製、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム30％含有エポキシ樹脂・シリカ粉末:AEROSIL−200,
日本アエロジル（株）製 ・カーボルブラック：旭カーボン製,HS−500・カーボン
繊維：ハイカーボロンＡ−6000,直径７μｍ、長さ0.5mm 尚、第１表中には、各組成物の硬化条件も併せて示し
た。-Ancamine 1618 (alicyclic polyamine): AC
R-1309: ACR Co., Epoxy resin containing 30% acrylonitrile-butadiene rubberSilica powder: AEROSIL-200,
Nippon Aerosil Co., Ltd. ・ Carbol black: made by Asahi Carbon, HS-500 ・ Carbon fiber: high carboron A-6000, diameter 7 μm, length 0.5 mm The curing conditions of each composition are shown in Table 1. Are also shown.
接着剤組成物の評価 上記各組成物について、以下に示す各評価試験を行
い、その結果を第２表に示した。Evaluation of Adhesive Composition Each of the above-mentioned compositions was subjected to the following evaluation tests, and the results are shown in Table 2.
（１）分散性 ３本ロールを用いて混合した際の分散性（○：良好、
×：悪い） （２）流動性 組成物の室温における流動性の有無 （３）糸ひき性の有無 組成物を木ベラですくい上げたときに糸を引くが否か
を目視で観察 （４）塗布時の形状保持性 垂直面に塗布したときの形状保持性（○：良好、×：
垂れる） （５）圧着性 被着体上に組成物を載せ、圧着したときの押しやすさ
（○：良好、×：悪い） （６）フィラーの沈降の有無 20℃で１カ月間放置後、目視で観察した。（但し、組
成物は触媒無添加で調整したものを用いたた。） （７）油面接着性 1.6×25×100mm、0.8×25×200mmの２枚の鋼板を防錆
油（RL−44;出光興産（株）製）に浸漬後、直ちに垂直
に立て１晩放置したものを被着体とした。この被着体上
に組成物を塗布したのち互いに圧着し、直ちにクリップ
で押え、180℃で30分間、または140℃で60分間硬化させ
た。組成物層の厚さは夫々0.25mmに調整した。(1) Dispersibility Dispersibility when mixed using three rolls (（: good,
×: Poor) (2) Fluidity of the composition at room temperature. (3) Threading property. Visual observation of whether or not the composition pulls a string when scooped up with a wood wrench. (4) Application Shape retention at the time of application Shape retention at the time of application on a vertical surface
(Drips) (5) Crimping property The composition is placed on an adherend, and it is easy to press when pressed (○: good, ×: bad) (6) Presence or absence of filler sedimentation After leaving at 20 ° C for 1 month, Observed visually. (However, the composition used was prepared without adding a catalyst.) (7) Oil Surface Adhesion Two steel plates of 1.6 × 25 × 100 mm and 0.8 × 25 × 200 mm were rust-proof oil (RL-44). After being immersed in Idemitsu Kosan Co., Ltd.), it was immediately set upright and left to stand overnight to obtain an adherend. After applying the composition on the adherend, they were pressed against each other, pressed immediately with a clip, and cured at 180 ° C. for 30 minutes or 140 ° C. for 60 minutes. The thickness of each composition layer was adjusted to 0.25 mm.
次に、引張せん断強度およびＴ字型剥離強度を測定し
た。尚、引張速度は、引張せん断強度測定時には5mm/mi
n、Ｔ字型剥離強度測定時には50mm/minとした。Next, the tensile shear strength and T-shaped peel strength were measured. The tensile speed was 5 mm / mi when measuring the tensile shear strength.
n, 50 mm / min during T-shaped peel strength measurement.
比較のために、表面を洗浄した鋼板を上記と同様に接
着剤組成物より接着し、同様に引張せん断強度およびＴ
字型剥離強度を測定して結果を第２表に示した。For comparison, a steel sheet whose surface was cleaned was adhered from the adhesive composition in the same manner as above, and the tensile shear strength and T
The U-shaped peel strength was measured and the results are shown in Table 2.
第２表に示した結果からも明らかなように、本発明の
組成物は、従来添加されていた吸油性充填剤としてのカ
ーボンブラックまたはカーボン繊維にくらべて、小量の
グラファイトフィブリルの添加により良好な油面接着性
を得ることができる。更に、グラファイトフィブリルの
添加により揺変性が付与させると共に、充填剤の沈降が
防止される。 As is evident from the results shown in Table 2, the composition of the present invention is more excellent in the addition of a small amount of graphite fibril than carbon black or carbon fiber as an oil-absorbing filler conventionally added. It is possible to obtain excellent oil-surface adhesion. In addition, the addition of graphite fibrils imparts thixotropic properties and prevents settling of the filler.
（発明の効果） 以上説明したように本発明の組成物は、油面接着性、
貯蔵安定性および塗布作業性に優れたものであり、例え
ば自動車のヘミング部等の油面を有する鋼板の接着等に
極めて有用である。更に、本発明の組成物においては、
グラファイトフィブリルを分散・含有しているため、接
着剤の導電性を向上する効果を有するという利点もあ
る。(Effect of the Invention) As described above, the composition of the present invention has an oil-surface adhesive property,
It is excellent in storage stability and coating workability, and is extremely useful, for example, for bonding a steel plate having an oil surface such as a hemming portion of an automobile. Further, in the composition of the present invention,
Since graphite fibrils are dispersed and contained, there is also an advantage of having an effect of improving the conductivity of the adhesive.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−218669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137980（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 11/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-218669 (JP, A) JP-A-60-137980 (JP, A) JP-A 1-279986 (JP, A) (58) Investigation Field (Int.Cl. 6 , DB name) C09J 11/04
Claims (5)
直径の少なくとも５倍を超えるグラファイトフィブリル
とを含有してなり、該グラファイトフィブリルが規則配
列した炭素原子を本質的に連続的な多重層からなる外側
領域と中空である内側コア領域とを有してなるものであ
る、接着剤組成物。Claims: 1. A curable compound comprising graphite fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm and having a length of at least five times the diameter, wherein the graphite fibrils are composed of regularly arranged carbon atoms. An adhesive composition comprising an outer region composed of multiple layers and a hollow inner core region.
記の硬化性化合物100重量部当り0.1〜30重量部である、
請求項１に記載の組成物。2. The amount of the graphite fibrils is 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the curable compound.
The composition according to claim 1.
ェノール化合物及びポリウレタン化合物からなる群から
選ばれる、請求項１又は２に記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein said curable compound is selected from the group consisting of an epoxy compound, a phenol compound and a polyurethane compound.
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the composition further comprises a curing agent.
以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
物。5. The graphite fibrils having a diameter of 25 nm.
The composition according to claim 1, wherein:
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-05-02 JP JP1113055A patent/JP2942273B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPWO2014148071A1 (en) * | 2013-03-22 | 2017-02-16 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Covered wire with terminal |
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