JP2938454B2

JP2938454B2 - Method for producing salicylic acid resin

Info

Publication number: JP2938454B2
Application number: JP62-278377A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 良満田辺; 真浅野; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なサリチル酸樹脂の製法およびその製法
によって得られる樹脂の多価金属化物を有効成分とする
感圧複写紙用顕色剤に関する。〔従来の技術〕感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タ
イプライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と
称されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基づ
くものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれ
を図１に示して説明すればつぎのとおりである。上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧
色素を不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高
分子皮膜で包んだ直径数ミクロンないし十数ミクロンの
マイクロカプセル４が塗布されている。中葉紙２および
下葉紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応を
起こして発色させる性質を有する顕色剤５を含んだ塗料
が塗布されている。複写をとるためには上−（中）−
（中）−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有
塗布面とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧等の局部
的圧力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧色
素溶液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるもので
ある。電子受容性顕色剤として、（Ｉ）USP 2,712,507に開
示されている酸性白土、アタパルガイド等の無機固体酸
類、（２）特公昭40−9309に開示されている置換フェノ
ールおよびジフェンノール類、（３）特公昭42−20144
に開示されているｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体、（４）特公昭49−10856および特公昭52−132
7等に開示されている芳香族カルン酸金属塩等が提案さ
れ、一部実用化されている。顕色シートが備えるべき性能条件のとして、シート製
造直後および長期保存後にも変わらない優れた発色性を
有することは勿論保存時および日光等の輻射線暴露時に
黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢で輻射線、水ま
たは可塑剤により容易に消失または退色しないこと等が
挙げられる。従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシー
トは性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は
安価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して
紙面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類
は発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フ
ェノールホルムアルデヒド重合体として専ら用いられて
いるｐ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色性
は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、黄変性は
良好であるが、低温における発色性、水または可塑剤に
対する耐性および光による安定性はまだ十分とは言い難
い。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は上記の欠点を除いた、顕色剤として有
用なサリチル酸樹脂の製法、およびその方法により得ら
れたサリチル酸樹脂の多価金属化物を用いた顕色剤を提
供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は次のようである。１サリチル酸と一般式（III）〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、R²，R₃は水素
原子、炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原
子またはOR₄（R₄）は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、（ここにR₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を表わす）を
示す〕で表わされる少なくとも１種のベンジル誘導体とを酸触
媒の存在の下で縮合させることを特徴とする式（Ｉ），
（II）（式中、R₁は炭素数１〜４の低級アルキ基で、R₂，R₃は
水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基を示す）で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が５〜
40モル％、構造単位（II）の１以上が60〜95モル％であ
り、構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のα炭素を介して
結合し、更に、構造単位（II）は構造単位（II）のベン
ゼン環にα炭素を介して結合することができ、かつ重量
平均分子量が500〜10,000であるサリチル酸樹脂の製造
方法。２サリチル酸と一般式（III）〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、R₂，R₃は水素
原子、炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原
子またはOR₄（R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、（ここにR₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を表わす）を
示す〕で表わされる少なくとも１種のベンジル誘導体とを酸触
媒の存在の下で縮合させて得られる式（Ｉ），（II）で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が５〜
40モル％、構造単位（II）が60〜95モル％であり、構造
単位（Ｉ）は構造単位（II）のα炭素を介して結合し、
更に構造単位（II）は構造単位（II）のベンゼン環にα
炭素を介して結合することができ、かつ重量平均分子量
が500〜10,000であるサリチル酸樹脂の多価金属化物か
らなる感圧複写紙用顕色剤。本発明に係るサリチル酸樹脂の多価金属化物とは、上
記サリチル酸樹脂の分子内またはサリチル酸樹脂分子間
のカルボキシル基との間で形成している多価金属塩また
は該多価金属塩を含有する溶融混合物のいずれかを言
う。本発明に係る顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸
またはｐ−フエニルフェノールノボラツク樹脂を用いた
顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の発色性を
有し、芳香族カルボン酸金属塩と比較して低温での発色
性は優れ、かつ発色画像は水、可塑剤、光線により容易
に退色しない耐性を有するものである。更に日光照射による黄変も改良され、特に空気中の窒
素酸化物による耐黄変性は大幅に向上し、取り扱いおよ
び保存に極めて有利な顕色シートを安価に提供できる利
点を有している。以下、本発明に係るサリチル酸樹脂およびその多価金
属化物、顕色剤および顕色シートの製造方法および顕色
シートの性能を詳細に述べる。本発明に係るサリチル酸樹脂はサリチル酸と一般式
（III）〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、R₂，R₃は水素
原子、炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原
子またはOR₄（R₄は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、（ここにR₁，R₂およびR₃は前記と同じ意味を表わす））
を示す〕で表わされる少なくとも１種のベンジル誘導体とを酸触
媒の存在の下で縮合させて得られる。具体的な本発明のサリチル酸樹脂の製法として、式
（III）で表わされる原料として、例えば次の１）〜
４）を用いる方法が挙げられる。１）ベンジルエーテル類２）ベンジルアルコール類３）ベンジルアルコール類とベンジルエーテル類の混合
物４）ベンジルハライド類以下、１）〜４）について詳述する。（１）サリチル酸とベンジルエーテル類との縮合これは、前記式（III）においてＹがOR₄（但しR₄は水
素以外である）ベンジルエーテル類の場合である。ベンジルエーテル類は、ある種の芳香族化合物に対し
てベンジル基を導入させることが可能である。例えば、
ベンジルプロピルエーテルを用いた場合、ベンゼン、ナ
フタリン、フェノール等にベンジル基を導入している例
は知られている。（「実験化学講座」18巻、84頁（195
8）、丸善）。これらはフッ化ホウ素のごとき極めて強
力な酸触媒を用い、しかも比較的求核置換反応を受けや
すい化合物が選ばれている。しかしながら、本発明のサリチル酸とベンジルエーテ
ル類との反応は知られていない。このことは、サリチル
酸のようにカルボン酸を有するため、比較的求核置換さ
れにくい化合物に対してベンジルエーテル類と反応させ
てベンジル基または置換ベンジル基を導入させることは
困難であると予想されたために、未だ検討されていなか
ったものと考えられる。また、本発明のサリチル酸樹脂を製造する際、脱アル
コール反応によりアルコールが生成するが、反応成分で
あるサリチル酸は、酸性触媒下に生成するアルコールと
の反応によりサリチル酸エステル類およびそれら樹脂の
混合物を与えてしまい意図する目的物を得ることが困難
であることが容易に予想される。このような困難は状況を克服し、本発明者らはサリチ
ル酸とベンジルエーテル類を酸触媒の存在下、80℃以上
の反応温度で反応させると、驚くべきことに対応するエ
ステル化反応等の副反応はほとんど生起せず各種ベンジ
ル基がサリチル酸の水酸基に対してオルト位および／ま
たはパラ位へ導入できることを見出した。更に、過剰量
のベンジルエーテル類を用いた場合、余剰のベンジルエ
ーテル類は反応条件を選択することにより自己縮合反応
を伴いながらサリチル酸へ導入された各種ベンジル基へ
と縮合して樹脂状となることがわかった。ベンジルエーテル類の使用量はサリチル酸１モルに対
して含有ベンジル基として２〜30モル、好ましくは２〜
10モルである。この使用量で製造されるサリチル酸樹脂
の重量平均分子量は500〜10,000、好ましくは500〜5,00
0の範囲であり、樹脂組成中のサリチル酸分は３〜70重
量％、好ましくは５〜50重量％であればよい。また反応温度は80℃以上であることが必要であり、80
℃より低いと反応は極端に遅くなり、かつエステル化反
応等の副反応の生成が大きくなる。また、反応時間をで
きるだけ短縮するためには約100〜240℃の温度範囲が望
ましい。反応時間は１〜20時間である。酸触媒としては
無機または有機の酸、特に鉱酸、例えば塩酸、リン酸、
硫酸、またはギ酸、あるいは塩化亜鉛、塩化第二錫、塩
化第二鉄のようなフリーデルクラフツ形触媒、メタンス
ルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸を単独で使用するかまたは併用してもよい。触媒の
使用量は、サリチル酸とベンジルエーテル類の全重量の
約0.01〜20重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。本発明に係るサリチル酸樹脂を製造する一般的な方法
としては、所定量のサリチル酸、ベンジルエーテル類お
よび触媒を同時に加え、そのまま昇圧して所定の温度で
反応させるかベンジルエーテル類の一部を反応中に滴下
しながら反応させてもよい。反応が進行するにつれて生
成するアルコールまたは水を系外にトラップする。必要
によっては系内に残存する微量のアルコールまたは水を
窒素により系外に除外する。反応終了後、内容物を取り出して冷却し目的物を得
る。また比較的低分子量の組成の樹脂を得るために、ベ
ンジルエーテル類の使用モル比を少なくした場合は、未
反応のサリチル酸が残存するので、これを除去する方法
として、樹脂の湯洗またはベンゼン、トルエン、モノク
ロルベンゼン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等の有機溶剤に溶解させて湯洗する方法等がとられ
る。上述のベンジルエーテル類としては、α−アルキルベ
ンジルアルキルエーテル類、ジベンジルエーテル類が挙
げられる。 α−アルキルベンジルアルキルエーテル類は、前記
（III）式においてＹがOR₄で、そのR₄が１〜４のアルキ
ル基の場合であって、前記反応条件において、R₄のアル
キル基の炭素数が４以下であると、反応が速く、かつ、
エステル化反応も起こらず、良好なサリチル酸樹脂が得
られる。また、炭素原子数が４、すなわちブチル基にお
いては、tert−ブチル基が反応が遅い傾向にある。また、R₁は工業的に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。したがって、本発明に係るサリチル酸樹脂を与えるα
−アルキルベンジルアルキルエーテル類としては、α−
メチルベンジルメチルエーテル、α−メチルベンジルエ
チルエーテル、α−メチルベンジルイソプロピルエーテ
ル、α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、α−
メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、α−エチルベン
ジルメチルエーテル、α−エチルベンジルエチルエーテ
ル、α−エチルベンジルイソプロピルエーテル、α−エ
チルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、α−ｎ−プロピル
ベンジルメチルエーテル、α−イソプロピルベンジルエ
チルエーテル、α−ｎ−ブチルベンジルイソプロピルエ
ーテル、ｏ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテ
ル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ｍ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−
メチル−α−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチ
ル−α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メ
チル−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、ｐ
−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、
ｐ−メチル−α−エチルベンジルメチルエーテル、ｐ−
メチル−α−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチ
ル−α−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メ
チル−α−エチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−
メチル−α−エチルベンジルメチルエーテル、ｏ−メチ
ル−α−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｍ−メ
チル−α−エチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチル
−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−エチル−α
−エチルベンジルエチルエーテル、ｍ−エチル−α−ｎ
−プロピルベンジルメチルエーテル、ｐ−イソプロピル
−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−イソプロピ
ル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−sec−ブ
チル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−tert−
ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ノニ
ル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ドデシル
−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−フェニル−
α−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−フェニルベン
ジル−α−エチルベンジルメチルエーテル、ｐ−シクロ
ヘキシル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−
（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエ
ーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,3−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,4−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,5−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,6−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、3,4−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、3,5−ジメチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,3−ジメチル−α−メチ
ルベンジルエチルエーテル、2,4−ジメチル−α−メチ
ルベンジルイソプロピルエーテル、2,5−ジメチル−α
−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、2,6−ジメ
チル−α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、3,4
−ジメチル−α−メチルベンジル−sec−ブチルエーテ
ル、2,3−ジメチル−α−エチルベンジルメチルエーテ
ル、2,4−ジメチル−α−エチルベンジルメチルエーテ
ル、2,5−ジメチル−α−エチルベンジルエチルエーテ
ル、2,6−ジメチル−α−エチルベンジル−ｎ−プロピ
ルエーテル、3,4−ジメチル−α−エチルベンジルイソ
プロピルエーテル、3,5−ジメチル−α−エチルベンジ
ル−ｎ−ブチルエーテル、2,4−ジメチル−α−プロピ
ルベンジルメチルエーテル、2,4−ジエチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、2,6−ジエチル−α−メチ
ルベンジルメチルエーテル、3,4−ジエチルベンジル−
α−エチツベンジルメチルエーテル、3,5−ジエチルベ
ンジル−α−プロピルベンジルイソプロピルエーテル、
2,4−ジイソプロピル−α−メチルベンジルメチルエー
テル、2,4−ジイソプロピル−α−エチルベンジルメイ
チルエーテル、2,6−ジイソプロピル−α−プロピルベ
ンジルメチルエーテル、3,5−ジイソプロピル−α−ブ
チルベンジルメチルエーテル、２−メチル−４−エチル
−α−メチルベンジルメチルエーテル、２−メチル−４
−tert−ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、
２−メチル−４−（α−メチルベンジル）−α−メチル
ベンジルメチルエーテル、２−メチル−４−（α，α−
ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテ
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。ジベンジルエーテル類は前記（III）式においてＹがO
R₄でR₄がの場合である。したがって、前記反応条件中ジベンジル
エーテルとしてのサリチル酸に対するモル比は前記ベン
ジルエーテル類の場合の1/2となる。本発明に係るサリチル酸樹脂を与える各種ジベンジル
エーテル類としては、ジ（α−メチルベンジル）エーテ
ル、ジ（α−エチルベンジル）エーテル、ジ（α−ｎ−
プロピルベンジル）エーテル、ジ（α−イソプロピルベ
ンジル）エーテル、ジ（α−ｎ−ブチルベンジル）エー
テル、ジ（ｏ−メチル−α−メチルベンジル）エーテ
ル、ジ（ｐ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、
ジ（ｍ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ
（ｐ−メチル−α−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ
−メチル−α−イソプロピルベンジル）エーテル、ジ
（ｐ−メチル−α−ｎ−プロピルベンジル）エーテル、
ジ（ｐ−メチル−α−ｎ−ブチルベンジル）エーテル、
ジ（ｐ−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ
（ｍ−エチル−α−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ
−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−イ
ソプロピル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−
フェニル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ［ｐ−
（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］エーテ
ル、ジ［ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチ
ルベンジル］エーテル、ジ（2,3−ジメチル−α−メチ
ルベンジル）エーテル、ジ（2,4−ジメチル−α−メチ
ルベンジル）エーテル、ジ（2,5−ジメチル−α−メチ
ルベンジル）エーテル、ジ（3,4−ジメチル−α−メチ
ルベンジル）エーテル、ジ（２−メチル−５−tert−ブ
チル−α−メチルベンジル）エーテル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
好ましくはジ（α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ
−メチル−α−メチルベンジル）エーテル等が挙げられ
る。（２）サリチル酸とベンジルアルコール類との縮合これは、前記式（III）においてＹがOR₄でR₄が水素の
場合である。従来、サリチル酸のアルキル化で各種アルコール類を
反応させてアルキル置換サリチル酸を得る方法は一般的
であり、いくつか知られている。例えば、サリチル酸にイソブタノールを反応させ、te
rt−ブチルサリチル酸を得る方法（「実験化学講座」18
巻、30頁（1958）、丸善）サリチル酸１モルにフェニル
エタノールを２モル反応させて５−〔α−メチル−４′
−（α−メチルベンジル）−ベンジル〕−サリチル酸等
を得る方法（特開昭61−100493、特開昭62−96449）等
がある。これらは、いずれも置換サリチル酸化合物の製造例で
あって、本発明のようなアルコール類を用いてサリチル
酸樹脂を製造する例は知られていない。本発明の方法で
は過剰のベンジルアルコール類を存在させてサリチル酸
との新規な共縮合樹脂を得る。すなわち、本発明者らはサリチル酸１モルに２モル以
上のベンジルアルコール類を存在させ、酸触媒により80
℃以上の反応温度で溶融反応させると、サリチル酸の水
酸基に対してオルト位および／またはパラ位への各種ベ
ンジル基が導入でき、更に、余剰のベンジルアルコール
類が自己縮合反応を伴いながら、サリチル酸へ導入され
た各種ベンジル基へと逐次縮合して樹脂状となることを
見出した。この縮合反応において反応進行中にアルコー
ルの代わりに水が生成する以外は前記ベンジルエーテル
との反応と同様である。すなわち、ベンジルアルコール
の使用量、反応条件、得られるサリチル酸樹脂の平均分
子量、サリチル酸分等は前記（Ｉ）の場合と同様であ
る。本発明に係るサリチル酸樹脂を与える各種ベンジルア
ルコール類としては、α−メチルベンジルアルコール、
α−エチルベンジルアルコール、α−ｎ−プロピルベン
ジルアルコール、α−イソプロピルベンジルアルコー
ル、α−ｎ−ブチルベンジルアルコール、ｏ−メチル−
α−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルアルコール、ｍ−メチル−α−メチルベンジ
ルアルコール、ｐ−メチル−α−エチルベンジルアルコ
ール、ｐ−メチル−α−イソプロピルベンジルアルコー
ル、ｐ−メチル−α−ｎ−プロピルベンジルアルコー
ル、ｐ−メチル−α−ｎ−ブチルベンジルアルコール、
ｐ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−エチ
ル−α−エチルベンジルアルコール、ｏ−エチル−α−
メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピル−α−メ
チルベンジルアルコール、ｐ−フェニル−α−メチルベ
ンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−
メチルベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−α−メチルベンジルアルコール、2,3−ジメ
チル−α−メチルベンジルアルコール、2,4−ジメチル
−α−メチルベンジルアルコール、2,5−ジメチル−α
−メチルベンジルアルコール、3,4−ジメチル−α−メ
チルベンジルアルコール、２−メチル−５−tert−ブチ
ル−α−メチルベンジルアルコール等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらのうち、好ま
しくはα−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−α
−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。上述のように、本発明に係るサリチル酸樹脂は、サリ
チル酸と各種ベンジルアルコールまたは各種ベンジルエ
ーテルとの縮合によって得られるが、これらのベンジル
誘導体の混合物を使用することもできる。特に、ベンジルアルコール類とジベンジルエーテル類
の混合物はベンジルハライド類の加水分解によって得ら
れるので以下これについて述べる。（３）サリチル酸とベンジルハライド類の加水分解物と
の縮合前記一般式（III）においてＹがハロゲン原子である
ベンジルハライド類を、アルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液で加水分
解することによって、上記一般式（III）においてＹがO
Hであるベンジルアルコール類と、Ｙがであるジベンジルエーテル類の混合物が得られる。すな
わち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等をベンジ
ルハラハイド類１モルに対して１モル以上、好ましくは
１〜10モル程度使用する。水溶液中の上記アルカリ化合物の濃度は１〜40重量
％、好ましくは３〜20重量％である。このアルカリ化合
物の濃度が高いほど得られる前記混合物中のジベンジル
エーテル類の割合が高くなり、逆にアルカリ化合物の濃
度が低いほどベンジルアルコール類の割合が高くなる傾
向にある。更に、水溶液濃度とは別に、アルカリ化合物の種類に
よっても前記混合物の構成割合が変わる。例えば、強ア
ルカリ性の水酸化物である水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムを使用すると、比較的弱アルカリ性の炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムを使用する場合に比べて、ジベ
ンジルエーテル類の混合割合は増加する。この加水分解反応における反応温度は室温〜100℃程
度で行なわれるが、反応を速めるために、更に温度を上
げて加圧下で行なう場合もある。反応時間は１〜40時
間、通常は５〜20時間で行なわれる。なお、この反応で
は、通常有機溶媒を使用することなく行なわれるが、反
応に不活性な有機溶媒を使用してもよい。また、反応を速めるために、クラウンエーテル、クリ
プテート、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等
の相間移動触媒を使用してもよい。反応終了後、反応液を静置することにより分液した油
状物を分離してベンジルアルコール類とジベンジルエー
テル類の混合物を得る。これを更に蒸留して精製しても
よいが、そのまま使用することができる。上記方法で得
られるベンジルアルコール類とジベンジルエーテル類の
組成比は1:99〜99:1（重量比）の範囲である。このようにして得られたベンジルアルコール類とジベ
ンジルエーテル類の混合物とサリチル酸との縮合の場合
の原料の使用量、反応条件、得られるサリチル酸樹脂の
平均分子量、サリチル酸分等は前記（１）、（２）の場
合と同様である。（４）サリチル酸とベンジルハライド類の縮合この反応を具体的に説明すると、サリチル酸に一般式
（III）でＹがハロゲン原子であるベンジルハライド類
を前記酸触媒として一括説明した中のフリーデルクラフ
ツ触媒の存在下で反応させて共縮合樹脂を得るものであ
る。すなわち、サリチル酸１モルに２モル以上のベンジル
ハライド類を存在させ、フリーデルクラフツ触媒により
20℃以上の反応温度で反応させると、サリチル酸の水酸
基に対してオルト位および／またはパラ位へ各種ベンジ
ル基が導入でき、更に、余剰のベンジルハライド類が自
己縮合反応を伴いながら、サリチル酸へ導入された各種
ベンジル基へと逐次縮合して樹脂状となることが見出さ
れた。ベンジルハライド類のハロゲンの種類としては塩素、
臭素、弗素が挙げられるが、好ましくは塩素である。したがって、このベンジルハライド類としては、α−
メチルベンジルクロライド、α−メチルベンジルブロマ
イド、α−エチルベンジルブロマイド、α−イソプロピ
ルベンジルクロライド、α−ｎ−ブチルベンジルクロラ
イド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ
−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチル
−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メ
チルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−メチルベン
ジルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルクロ
ライド、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベン
ジルクロライド、ｐ−（α，αジメチルベンジル）−α
−メチルベンジルクロライド、2,3−ジメチル−α−メ
チルベンジルクロライド、2,4−ジメチル−α−メチル
ベンジルクロライド、2,5−ジメチル−α−メチルベン
ジルクロライド、3,4−ジメチル−α−メチルベンジル
クロライド、２−メチル−５−tert−ブチル−α−メチ
ルベンジルクロライド等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのうち、好ましくはα−メ
チルベンジルクロライド、ｐ−メチル−α−メチルベン
ジルクロライド等が挙げられる。本発明に係るサリチル酸樹脂の製造における各種ベン
ジルハライド類の使用量はサリチル酸１モルに対して２
〜30モル、好ましくは２〜10モルである。ベンジルハラ
イド類の使用量が上記の範囲より少ない場合、この樹脂
の金属化物を感圧複写紙用顕色剤として使用すると上葉
紙のマイクロカプセル中にある不揮発性オイルとの相溶
性や水に対する不溶化も幾分不足し、多い場合は、サリ
チル酸分の相対的な割合が減少し、発色濃度が所望の水
準に達しない。前記の使用量の範囲で製造される樹脂の
重量平均分子量は500〜10,000、好ましくは500〜5,000
の範囲である。この反応で使用する触媒としては、例えば、塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化
チタン、三弗化ホウ素等のルイス酸形触媒または超強酸
として知られるパーフルオロアルカンスルホン酸類、例
えば、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロア
ルカンスルホン酸樹脂としてNafion H（商品名:Du′pon
t社製）が使用できる。このうち、特に好ましいのは塩
化亜鉛である。触媒の使用量はサリチル酸に対し、0.05
〜200モル％、好ましくは経済性を考慮して１〜100モル
％の範囲である。この本発明の方法では、反応で使用し
た触媒を反応終了後、反応液中で塩基により中和すると
触媒の金属種がサリチル酸樹脂と反応し、サリチル酸樹
脂の金属化物として得られることも特徴である。このこ
とは触媒が有効に使用され廃棄物としての処理等が不必
要となるので経済的である。また、この反応では溶剤を使用してもよい。この溶剤
としては、反応に不活性なもの、例えば、エチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、塩化メチレ
ン、1,2−ジクロロエタン、酢酸、プロピオン酸、二硫
化炭素、ニトロメタン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は原料の全重量に対して経済性
を考慮すれば30容量／重量倍以下が望ましい。この反応を実施する際の反応温度は、20〜180℃、好
ましくは50〜160℃の範囲である。反応時間は１〜30時
間である。この反応で樹脂を製造する方法としては、全原料を一
括装入し、そのまま昇温して所定の温度で反応させる
か、または、サリチル酸と触媒を装入し、所定の温度で
もう一方の原料のベンジルハライド類を滴下させながら
反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は全
反応時間の50％以上が好ましく、通常は１〜20時間であ
る。反応後、溶剤を使用した場合、その溶剤が水に不溶
である場合は水を加え二層で水洗分液したのち、溶剤を
留去させてサリチル酸樹脂を得てもよく、希アルカリ水
溶液で抽出分離して次の工程に使用してもよい。溶剤が
水に溶解する場合は、水に投入して析出したサリチル酸
樹脂を得ることができる。次に上記サリチル酸樹脂の多価金属化物について述べ
る。前述のように本発明において、サリチル酸樹脂の多
価金属化物とは、上記サリチル酸樹脂の多価金属塩また
は、該多価金属塩を含有する溶融混合物のいずれかを意
味する。前記サリチル酸樹脂から多価金属塩を製造するにはい
くつかの公知の方法を適用できる。例えば、本樹脂のア
ルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを、水または双方可
溶な溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、サリチ
ル酸樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩また
はアルコキシド等を反応させて、サリチル酸樹脂のアル
カリ金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あ
るいは水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価
金属塩を反応せしめて生成する方法である。すなわち、サリチル酸樹脂中のカルボキシル基に対し
て当量以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはア
ルコキシドを含有するその水溶液、アルコール溶液ある
いは水−アルコール溶液中に該サリチル酸樹脂を分散さ
せて、０〜100℃の温度条件下に溶解させ、この溶解液
に水溶性多価金属塩を、そのまま、または水溶液、アル
コール溶液もしくは水−アルコール溶液として０〜100
℃において添加反応せしめることにより沈澱としてサリ
チル酸樹脂の多価金属塩を得る。サリチル酸樹脂中のカ
ルボキシル基に対して約0.5〜１当量の水溶性多価金属
塩を反応させることが望ましい。サリチル酸樹脂の多価金属塩を含有する溶融混合物を
得るには、サリチル酸樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン
酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸
等の有機カルボン酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融反
応させたのち冷却することにより製造できる。場合によ
っては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、重
炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモ
ニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。更に、サリチル酸樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、
水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニ
ウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却して
製造できる。加熱溶融してサリチル酸樹脂の金属化物を製造する場
合、溶融温度は通常100〜180℃で行ない、反応時間は樹
脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量による
が、１〜数時間程度である。また多価金属塩は、サリチ
ル酸樹脂全重量に対して金属が１重量〜約20重量％存在
するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物を使用することが望ましい。塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通
常サリチル酸樹脂全重量に対して１〜15重量％使用す
る。塩基性物質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩
と混合して使用するのが更に好ましい。この加熱溶融法で製造される金属化樹脂の軟化点（JI
S−Ｋ−2548による環球軟化点測定法）（以下測定法は
同じ）範囲は50〜120℃である。本発明に係るサリチル酸共縮合樹脂の金属化物の金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属類を除く金属を包含するが、好まししい多価金属
としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、
銅、亜鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等
が挙げられる。これらのうち、亜鉛が特に有効である。
これらの多価の金属は、サリチル酸樹脂の分子内または
分子間のカルボキシル基との間で、多価金属塩を形成し
ている。本発明の顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性白土
等の無機固体酸、フェノール−ホルアルデヒド樹脂等の
有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併用する
ことは何ら差し支えない。本発明の顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、
マンガンおよびバリウムからなる群から選ばれた多価金
属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種以
上と併用してもよい。本発明に係るサリチル酸樹脂多価金属化物を用いて感
圧複写紙用顕色シートを調製する方法としては、（１）
該金属化物の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等の支持
体に塗布する方法、（２）抄紙時に該金属化物を漉き込
む方法、（３）該金属化物を有機溶剤に溶解または懸濁
したものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使
用できる。塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カ
ルシウム、でん粉、合成および天然ラテックス等を配合
して適当な粘度、塗工適性を有する塗料とする。塗料に
おいて顕色剤成分が占める割合は全固形分中の10〜70％
が望ましく、顕色剤の成分の割合が10％未満では十分な
発色性を発揮し得ず、また70％を超えると顕色シートの
紙面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5g/m
²以上、好ましくは１〜10g/m²である。〔実施例〕以下、本発明を実施例により詳細に説明する。感圧複写紙顕色シートの性能測定方法は以下の方法に
よった。 1.発色速度および濃度（低温発色（５℃、60RH）と特記
した外は20℃、65％RHの恒温恒湿室内で実施）（１）青発色の場合はクリスタルバイオレットラクトン
（CVL）を主たる感圧色素とする市販の青発色用上紙
（十條製紙製NW−40T）（２）黒発色の場合は３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン（ODB）を主感圧色
素とする市販の黒発色用用紙（十條製紙製KW−40T）を用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との
両塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライター
打圧発色させる。打刻１分30秒後、および24時間後の２点について反射
率をΣ−80色差計（東京電色区工業（株）製；以下の測
定法においても同じ）で測定しＹ値で表示する。Ｙ値は国際照明委員会（CIE,Commision Internationa
le de I′Eclairage）の定めた２度視野表示方法の値で
あり次式で示される（以下の測定法においても同じ）。但し、ｐ（λ）＝標準光源の分布（λ）＝２度視野の等色関数 τ（λ）＝試料の分光特性を表わす。なお、ｐ（λ）、（λ）はJIS Z 8722参照。 2.発色像の耐光堅牢度１の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフ
ェードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４
時間）暴露し照射後の反射率をΣ−80色差計で測定しＹ
値で表示した。Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光によ
る褪色が少なく好ましい。 3.耐可塑剤性ジオクチルフタレート（DOP）を芯物質とする平均粒
子径5.0μのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜マイク
ロカプセルを調製し、少量の澱粉系バインダーを加えた
塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が5g
/m²となるよう塗布乾燥し、DOPマイクロカプセル塗布紙
を使用する。該DOPマイクロカプセル塗布紙と１で発色
させた顕色シートの発色面を対向させたのち100kg/cmの
線圧を有するスーパーカレンダーロールを通過させ、発
色面にDOPを均一に浸透させる。１時間後の反射率をΣ−80色差計で測定しＹ値を表示
す。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほど発色像
の可塑剤耐性が良好であることを意味する。 4.発色像の耐水性１の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。 5.顕色シートの黄変性（５−１）NO_Xによる黄変 JIS L−0855〔染色物および染料の酸化窒素ガス堅牢
度試験方法〕に基づき、顕色シートをNaNO₂（亜硝酸ナ
トリウム）とH₃PO₄（リン酸）との反応により発生するN
O_Xガス雰囲気に密閉容器中に１時間保存して、黄変の程
度を調べる。保存終了後、１時間目にΣ−80色差計を用いWB値で表
示する。WB値が大きく、かつ未試験シートのWB値との差
が小さいほどNO_X雰囲気下での黄変性が少ないことを意
味する。（５−２）光による黄変顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ
試験機製）に４時間照射して、試験後Σ−80色差計を用
いWB値で表示する。WB値が大きく、かつ未試験シートの
WB値との差が小さいほど光照射による黄変性が小さいこ
とを意味する。実施例１（ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルメ
チルエーテル81.7g（0.6モル）および触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸3.0gをガラス製反応器に仕込み、反応
温度160〜170℃で３時間縮合させたのち、更に180℃ま
で昇温し２時間反応させたところ18gのメタノールガ留
流した。次に同温度で直ちに琺瑯製淺皿に注加し、放置したと
ろ樹脂状生成物は固化し、淡黄色透明の樹脂86gを得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は820であり、軟化
点は62℃であった。高速液体クロマトグラフィーによる
未反応サリチル酸の量は１重量％以下であった。この樹
脂のテトラヒドロフラン溶液をN/10炭酸ナトリウム水溶
液で滴定して求めた樹脂中のサリチル酸分は16.3重量％
であった。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記樹脂10gをフラスコに装入し、加熱して150〜160
℃の温度で溶融させた。次いで撹拌下にあらかじめ安息
香酸亜鉛1.9gと重炭酸アンモニウム1.2gを混合させたも
のを溶融樹脂へ30分間にわたって徐々に添加した。この
後155〜165℃の温度で１時間撹拌し反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕してサリ
チル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末10.8gを得た。
この亜鉛化物の軟化点は75℃であった。（ｃ）顕色剤としての使用上記サリチル酸樹脂の亜鉛化物を顕色剤として用い、
下記組成にてサンドグラインディングミルで分散させて
懸濁液を調製した。次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m²
となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。実施例２（ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸27.6g（0.2モル）、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルエチルエーテル81.2g（0.5モル）および触媒
として無水塩化亜鉛0.75gをガラス製反応器に仕込み、
反応温度140〜150℃で４時間縮合させたのち、更に160
℃まで昇温し２時間反応させた。次に内温を100℃に冷
却してトルエン200mlを加え溶解後温水500mlを加え95〜
100℃で20分間撹拌し水層を除去する。この湯洗、分液
操作を更に２回繰り返して未反応のサリチル酸を除い
た。ついで溶剤を留出させて縮合物を冷却したところ淡
褐色透明の樹脂を81g得た。得られた樹脂の重量平均分
子量は750であり軟化点は58℃であった。滴定による樹
脂組成中のサリチル酸分は19.8重量％であった。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記樹脂10gを苛性ソーダ0.6gおよび水100gに分散さ
せた。この分散液を撹拌させながら温度70℃に加熱した
ところ溶解した。ついで溶液の温度を45〜50℃に保ちな
がら撹拌下にあらかじめ無水塩化亜鉛（純度90％）1.2g
を水30mlに溶解させた溶液を30分で滴下した。白色の沈澱が析出し、同温度で２時間撹拌を続けたの
ち濾過し、水洗後乾燥したところ白色の粉末9.8gを得
た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量は
4.5％であった。（ｃ）顕色剤としての使用上記サリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実施例１と同様に
して顕色シートを得た。実施例３〜11 （ａ）サリチル酸樹脂の合成 α−アルキルベンジルアルキルエーテル類の種類、サ
リチル酸とのモル比、使用した触媒の種類、量、縮合反
応における反応条件を表１のようにした以外は実施例１
と同様に行なってサリチル酸樹脂を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量、軟化点および樹脂中のサリチル酸分
を表１に示した。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で得られた樹脂を、金属化剤等および反応
条件を表２のようにして金属化を行ない、表２に示す軟
化点を有するサリチル酸樹脂多価金属化物を得た。（ｃ）顕色剤としての使用表２に示した上記各金属化物を用いた実施例１と同様
にして顕色シートを得た。実施例12,13 実施例１（ｃ）および２（ｃ）で得られたサリチル酸
樹脂亜鉛化物の懸濁液をそれぞれを用い、下記組成の塗
料を調製した。これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m²
となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。比較例１ｐ−フェニルフェノール170g、80％パラホルムアルデ
ヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼ
ン200gをガラス製反応器に装入し、撹拌させながら加熱
して反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去
させながら70〜80℃で２時間反応させる。反応後10％水
酸化ナトリウム水溶液320gを加え、水蒸気蒸留によりベ
ンゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出し
たｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を濾
取、水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体
を用いて実施例１と同様に顕色シートを得た。比較例２温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌装置を備
えた反応器にフェノール9.4gと硫酸0.2gを入れる。次
に、撹拌しながら温度50℃で滴下ロートよりα−メチル
スチレン23.6gを５時間かけて滴下した。滴下終了後、
５時間熟成して希炭酸ソーダ水溶液中に投入した。分液
して油層を得、これを真空蒸留した。真空度３〜4mmHg
で220℃以上の留分22gを得た。次に、この留分に40％苛
性ソーダ水溶液7.5gを加え、キシレンの還流下で脱水を
行なった。脱水後、キシレン混合物をオートクレーブに
移液し、ついで、温度160℃で炭酸ガスを30kg/cm²にな
るまで導入した。その後、同温度で５時間反応した。反
応後、冷却して残ガスをパージし、反応液を熱水で抽出
して希硫酸で中和したところ結晶が析出した。これを濾
取し、酢酸水溶液で再結晶して3,5−ジ（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸8gを得た。このサリチル酸化
合物から実施例１と同様の方法で亜鉛塩を製造した。こ
の3,5−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜
鉛塩を用いて実施例１と同様に顕色シートを得た。実施例14 実施例２（ｂ）において無水塩化亜鉛の代わりに塩化
ニッケル６水和物（純度96％）2.2gを用いた以外は実施
例２と同様に金属化を行ない淡緑色のサリチル酸樹脂ニ
ッケル塩粉末10gを得た。以下実施例１（ｃ）と同様に
して顕色シートを得た。実施例15 実施例２（ｂ）において無水塩化亜鉛の代わりに塩化
マグネシウム（純度95％）1.0gを用いた以外は実施例２
と同様に行ない白色のサリチル酸樹脂マグネシウム塩粉
末9.5gを得た。以下実施例１（ｃ）同様にして顕色シートを得た。上
記実施例１〜15で得た顕色シートは前述の比較例1,2の
顕色シートと共に性能試験を行ない、結果を表３に示し
た。実施例16 （ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸27.6g（0.2モル）、ジ（α−メチルベンジ
ル）エーテル22.6g（0.1モル）および触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸3.0gをガラス製反応器に仕込み、窒素
ガスを通気して反応温度130〜150℃で３時間縮合させた
のち、更にジ（α−メチルベンジル）エーテル45.3g
（0.2モル）を同温度で５時間かけて滴下した。次に、
同温度で直ちに琺瑯製淺皿に注加し、放置したところ樹
脂状生成物は固化し、黄赤色透明の樹脂85gを得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は1050であり、軟化点は59
℃であった。高速液体クロマトグラフィーによる未反応
サリチル酸の量は５重量％以下であった。樹脂組成中の
サリチル酸分はN/10炭酸ナトリウム水溶液で滴定し（テ
トラヒドロフラン溶液）未反応分を差し引いて求めた結
果29.5重量％であった。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記樹脂25gをフラスコに装入し、加熱して150〜160
℃の温度で溶融させた。ついで撹拌下にあらかじめ安息
香酸亜鉛8.65gと重炭酸アンモニウム5.1gを混合させた
ものを溶融樹脂へ30分間にわたって徐々に添加した。こ
の後155〜165℃の温度で１時間撹拌し反応を終了した。
反応終了後、溶融樹脂を排出して冷却し、粉砕を行なっ
てサリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末30gを得
た。この亜鉛化物の軟化点は86℃であった。（ｃ）顕色剤としての使用上記サリチル酸樹脂の亜鉛化物を顕色剤として用い、
実施例１と同様にして顕色シートを得た。実施例17,18 （ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸のモル数、ジベンジルエーテル類の種類と
モル数、使用した触媒の種類、量、縮合反応における反
応条件を表４のようにした以外は実施例16と同様に行な
ってサリチル酸樹脂を得た。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成得られたサリチル酸と各種ジベンジルエーテル類の共
縮合樹脂に対して金属化物および助剤の種類を変えた以
外は実施例16と同様にして表５に示す各種の金属化物を
製造した。以下実施例16と同様にして顕色シートを得た。実施例19 実施例16で得られたサリチル酸樹脂多価金属化物の懸
濁液を用い、実施例12,13で用いた組成の塗料により、
顕色シートを得た。上記実施例16〜19で得た顕色シートは前述の比較例1,
2の顕色シートと共に性能試験を行ない、結果を表６に
示した。実施例20 （ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルア
ルコール24.4g（0.2モル）および触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸3.0gをガラス製反応器に仕込み、窒素ガス
を通して反応温度150〜160℃で３時間縮合させたのち、
更にα−メチルベンジルアルコール48.8g（0.4モル）を
同温度で５時間かけて滴下した。ついで、170〜180℃に
昇温し、３時間熟成した。次に、同温度で直ちに琺瑯製
淺皿に注加し、放置したところ樹脂状生成物は固化し、
淡黄色透明の樹脂86gを得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は750であり、軟化点は54℃であった。高速液体
クロマトグラフィーによる未反応サリチル酸の量は５重
量％以下であった。樹脂中のサリチル酸分をN/10炭酸ナ
トリウム水溶液で滴定し（テトラヒドロフラン溶液）未
反応分を差し引いて求めた結果23.2重量％であった。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記樹脂25gをフラスコに装入し、加熱して150〜160
℃の温度で溶融させた。ついで撹拌下にあらかじめ安息
香酸亜鉛6.8gと重炭酸アンモニウム4gを混合させたもの
を溶融樹脂へ30分間にわたって徐々に添加した。この後
155〜165℃の温度で１時間撹拌して反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行なって
サリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末27gを得
た。この亜鉛化物の軟化点は78℃であった。（ｃ）顕色剤としての使用上記サリチル酸樹脂の亜鉛化物を顕色剤として用い、
実施例１と同様にして顕色シートを得た。実施例21〜23 （ａ）サリチル酸樹脂の合成サリチル酸のモル数、ジベンジルエーテル類の種類と
モル数、使用した触媒の種類、量、縮合反応における反
応条件を表７のようにした以外は実施例20と同様に行な
ってサリチル酸樹脂を得た。（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成得られたサリチル酸と各種ベンジルアルコール類の共
縮合樹脂にたいして金属化剤および助剤の種類を変えた
以外は実施例20と同様にして表８に示す各種の金属化物
を製造した。以下実施例１と同様にして顕色シートを得た。実施例24 実施例20で得られたサリチル酸樹脂多価金属化物の懸
濁液を用い、実施例12,13と同様の組成の塗料を調製し
た。これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m²
となるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。実施例20〜23で得られた顕色シートの性能は前記比較
例と共に表９に示した。実施例25 反応器に20重量％炭酸ナトリウム水溶液を48g（0.09
モル）と2,4−ジメチル−α−メチルベンジルブロマイ
ド21.3g（0.1モル）装入し、温度100℃で20時間反応を
行なった。反応終了後、冷却静置したところ２層に分液
した。下層の水層を除去し、上層の有機層を得た。収量
14.5g。ガスクロマトグラフィーによる組成は次のとお
りであった。次に、このベンジル化合物を用いて以下の方法でサリ
チル酸共縮合樹脂および金属化物を製造した。反応器に
サリチル酸3.45g（0.025モル）、上記ベンジル化合物1
4.5gおよび触媒として塩化アルミニウム0.09gを装入
し、窒素ガスを通気させながら昇温した。120℃より水
の抽出が始まり、留出する水を系外に排出させながら更
に昇温して150℃に保った。同温度で７時間反応を行な
ってサリチル酸共縮合樹脂16.2gを得た。平均分子量は7
80であった。次に、この共縮合樹脂を炭酸ナトリウム1.
38g（0.013モル）を水100mlに溶解させた溶液中に投入
し、70℃まで加熱撹拌を行なって溶解させた。ついで溶
液の温度を30℃まで下げたのち、あらかじめ硫酸亜鉛７
水和物4.3g（0.015モル）を水30mlに溶解させた溶液を3
0分で滴下した。白色の沈澱が析出し、同温度で２時間
撹拌を続けたのち濾過し、水洗、乾燥したところ白色の
粉末16.5gを得た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であ
り、亜鉛含量は4.7重量％であった。この亜鉛塩を用
い、実施例１と同様にして顕色シートを得た。実施例25で得た顕色シートの性能は前記比較例と共に
表10に示した。実施例26 サリチル酸27.6g（0.2モル）、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルクロライド123.7g（0.8モル）、モノクロロ
ベンゼン100mlおよび触媒としてNafion H（商品名:Do′
pont社製）5.6gを反応器に装入し、溶剤の還流下で５時
間反応させた。反応後、温水300mlを加え90℃以上で20
分間撹拌し上層の水層を除去する。生成した樹脂の重量
平均分子量は850であった。これに水1500mlを加え、更
に45％苛性ソーダ水溶液36g（0.4モル）を滴下した。つ
いで昇温して溶剤の共沸留出させたところ、やや白濁し
た状態の水溶液が得られた。これを40℃まで冷却し、あ
らかじめ硫酸亜鉛７水和物29g（0.1モル）を水200mlに
溶解させた水溶液を滴下させた。白色の沈澱が析出し、
これを濾過水洗後、真空乾燥して126gのサリチル酸樹脂
亜鉛塩を得た。元素分析による亜鉛含量は5.05％であっ
た。このサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い、実施例１と同
様にして顕色シートを得た。実施例27 サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルブ
ロマイド74g（0.4モル）および触媒として塩化亜鉛15.2
gを反応容器に装入し、窒素ガスを通気して反応温度60
〜90℃で５時間縮合させた。その後、反応温度を135℃
まで昇温し２時間反応を続けた。生成した縮合樹脂の重
量平均分子量は550であった。この反応組成物にトルエン150mlを加え溶解させた。
次に、温度70〜80℃で希アンモニア水を滴下し、pH6に
調整した。この後、70〜80℃の温度で１時間撹拌し反応
を終了した。反応終了後、下層の水層を抜き去り、有機
層を加熱濃縮した。ついで溶融樹脂を取り出して冷却
後、粉砕を行なってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物の粉末
75gを得た。この亜鉛化物の軟化点は110℃であった。このサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実施例１と同様に
して顕色シートを得た。上記実施例26〜27で得た顕色シートは、前述の比較例
1,2の顕色シートと共に性能試験を行ない、結果を表11
に示した。〔発明の効果〕本発明に係る顕色剤を用いた顕色シートは無機固体酸
またはｐ−フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた
顕色シートに比較して、同等またはそれ以上の発色性を
有し、更に日光照射による黄変も改良され、特に空気中
の窒素酸化物に対する耐黄変性は大幅に向上し、取り扱
いおよび保存に極めて有利である。一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチ
ル酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られ
ている芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点で
ある。（イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足（ロ）幾分、水に溶解する（ハ）光により発色像が消失する（ニ）高価である等を改善させることができる。この結果、低温における
発色性、光および水に対する発色像の安定性等が向上
し、有用な顕色剤を安価に供給することが可能となっ
た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial applications]   The present invention relates to a novel method for producing a salicylic acid resin and a method for producing the same.
The active ingredient is a polyvalent metallized resin obtained by
The present invention relates to a developer for pressure-sensitive copying paper. [Conventional technology]   Pressure-sensitive copying paper is also called carbonless paper,
Colors generated by mechanical or impact pressure, such as with an applicator
Paper that can make multiple copies at the same time.
What is called a transfer type, or a single colored paper
Although the color development mechanism is electron donating
Based on the color reaction between colorless dye and electron-accepting developer
It is a spider. Take transfer type pressure sensitive copying paper as an example
This will be described below with reference to FIG.   Colorless color-sensitive pressure on the back of top paper 1 and middle paper 2
Dissolve the pigment in a non-volatile oil and transfer it to a high
Several microns to several tens of microns in diameter wrapped in a molecular film
Microcapsules 4 are applied. Middle paper 2 and
The surface of lower paper 3 reacts upon contact with the above-mentioned pressure-sensitive dye.
Paint containing developer 5 having the property of causing and developing color
Is applied. To make a copy above-(medium)-
(Middle)-superimposed in the following order (containing dye-containing coating surface and developer
Local area such as writing pressure 6 and type pressure
When pressure is applied, the capsule 4 in that part is broken and pressure-sensitive color
The dye solution is transferred to the developer 5 to obtain a copy record.
is there.   Developed as (I) USP 2,712,507 as an electron accepting developer
Indicated acid clay, inorganic solid acids such as Attapal Guide
(2) Substituted pheno disclosed in JP-B-40-9309
And diphenanols, (3) Tokiko 42-20144
P-substituted phenol-formaldehyde disclosed in
(4) JP-B-49-10856 and JP-B-52-132
Metallic aromatic carboxylates and the like disclosed in 7 etc. have been proposed.
It has been partially put into practical use.   As a performance condition that the color developing sheet should have,
Excellent color development that does not change immediately after production and after long-term storage
Of course when stored and when exposed to radiation such as sunlight
Low yellowing and robust color image, radiation, water
Or that it is not easily lost or faded by a plasticizer
No.   Conventionally proposed developer and sheet coated with it
G have advantages and disadvantages in performance. For example, inorganic solid acids
It is inexpensive, but absorbs gas and moisture in the air during storage.
This causes yellowing of the paper surface and deterioration of the coloring performance,
Is insufficient in color developability and the density of the color image is low. p-substituted
Used exclusively as phenol-formaldehyde polymer
P-phenylphenol-novolak resin has color-forming properties
Is excellent, but the coated paper is exposed to sunlight or stored (especially
, Yellowing to nitrogen oxides in the air)
Fading. In addition, aromatic carboxylic acid metal salts are not yellowed.
Good, but good for low temperature color development, water or plasticizer
Resistance to light and stability due to light are not yet enough
No. [Problems to be solved by the invention]   An object of the present invention is to provide a color developer having the above disadvantages.
Of salicylic acid resin for use and the method obtained by the method
A color developer using polyvalent metalized salicylic acid resin
To provide. [Means for solving the problem]   The present invention is as follows. 1 Salicylic acid and general formula (III) (Where R₁Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^Two, R_ThreeIs hydrogen
Atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aralkyl group, ant
Y represents a halogen atom or a cycloalkyl group;
Child or OR_Four(R_Four) Is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Group, (Here R₁, R_TwoAnd R_ThreeRepresents the same meaning as described above)
Show) At least one benzyl derivative represented by the formula
Wherein the condensation is carried out in the presence of a medium.
(II) (Where R₁Is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,_Two, R_ThreeIs
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group,
Represents an aryl group or a cycloalkyl group) Wherein the structural unit (I) is 5 to
40 mol%, and at least one of the structural units (II) is 60 to 95 mol%.
And the structural unit (I) is connected via the α-carbon of the structural unit (II).
And further, the structural unit (II) is a benzene of the structural unit (II).
Can be bonded to the zen ring via an α-carbon, and
Production of salicylic acid resin with average molecular weight of 500 to 10,000
Method. 2 Salicylic acid and general formula (III) (Where R₁Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_Two, R_ThreeIs hydrogen
Atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aralkyl group, ant
Y represents a halogen atom or a cycloalkyl group;
Child or OR_Four(R_FourIs a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
Group, (Here R₁, R_TwoAnd R_ThreeRepresents the same meaning as described above)
Show) At least one benzyl derivative represented by the formula
Formulas (I) and (II) obtained by condensation in the presence of a medium Wherein the structural unit (I) is 5 to
40 mol%, the structural unit (II) is 60 to 95 mol%,
The unit (I) is connected via the α-carbon of the structural unit (II),
Further, the structural unit (II) has α in the benzene ring of the structural unit (II).
Can be bonded via carbon and have a weight average molecular weight
Is salicylic acid resin with a valence of 500 to 10,000
A color developer for pressure-sensitive copying paper.   The polyvalent metal compound of the salicylic acid resin according to the present invention is
Intramolecular or intermolecular salicylic acid resin
A polyvalent metal salt formed with the carboxyl group of
Refers to any of the molten mixtures containing the polyvalent metal salt.
U.   The color developing sheet using the color developing agent according to the present invention is an inorganic solid acid.
Or using p-phenylphenol novolak resin
Compared to the color developing sheet, it has the same or better color development
Has a lower color development than metal salts of aromatic carboxylic acids
Excellent colorability, and the color image is easy with water, plasticizer and light rays
It is resistant to discoloration.   In addition, yellowing due to sunlight irradiation is also improved, especially in air.
The yellowing resistance due to oxides is greatly improved,
Color sheet that is extremely advantageous for storage and storage.
Have a point.   Hereinafter, the salicylic acid resin according to the present invention and polyvalent gold thereof
Genus, color developer, method for producing color developing sheet, and color developing
The performance of the seat will be described in detail.   The salicylic acid resin according to the present invention has salicylic acid and a general formula
(III) (Where R₁Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_Two, R_ThreeIs hydrogen
Atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aralkyl group, ant
Y represents a halogen atom or a cycloalkyl group;
Child or OR_Four(R_FourIs a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
Group, (Here R₁, R_TwoAnd R_ThreeRepresents the same meaning as above.))
Show) At least one benzyl derivative represented by the formula
It is obtained by condensation in the presence of a medium.   As a specific method for producing the salicylic acid resin of the present invention, the formula
As the raw material represented by (III), for example, the following 1) to
4). 1) Benzyl ethers 2) Benzyl alcohols 3) Mixing of benzyl alcohols and benzyl ethers
Stuff 4) Benzyl halides   Hereinafter, 1) to 4) will be described in detail. (1) Condensation of salicylic acid with benzyl ethers   This is because in the above formula (III), Y is OR_Four(However, R_FourIs water
Benzyl ethers).   Benzyl ethers are useful for certain aromatic compounds.
To introduce a benzyl group. For example,
When using benzyl propyl ether, benzene, na
Example of introducing benzyl group to phthaline, phenol, etc.
Is known. ("Experimental Chemistry Course", vol. 18, p. 84 (195
8), Maruzen). These are extremely strong like boron fluoride
Uses strong acid catalysts and is relatively nucleophilic.
Pancreatic compounds are selected.   However, the salicylic acid of the present invention and benzyl ether
The reaction with leucans is unknown. This means that salicyl
Since it has a carboxylic acid like an acid, it is relatively nucleophilically substituted.
React compounds with benzyl ethers
To introduce a benzyl group or a substituted benzyl group
Has not yet been considered because it was expected to be difficult
It is thought that it was.   When producing the salicylic acid resin of the present invention,
Alcohol is produced by the coal reaction,
Certain salicylic acids react with alcohols produced under acidic catalysis.
Of salicylic esters and their resins
It is difficult to obtain the intended product by giving the mixture
Is easily expected.   Such difficulties overcome the situation, and we have
80 ° C or more in the presence of an acid catalyst
The reaction at a reaction temperature of
Side reactions such as sterilization hardly occur, and various
The ortho group and / or the hydroxyl group of salicylic acid
Or para level. In addition, excess
When benzyl ethers are used, excess benzyl ether
-Self-condensation reaction by selecting reaction conditions
To various benzyl groups introduced into salicylic acid
And condensed into a resin.   The amount of benzyl ether used is based on 1 mole of salicylic acid.
2 to 30 moles, preferably 2 to 30 moles as a benzyl group
10 moles. Salicylic acid resin produced with this amount
Has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
0, and the salicylic acid content in the resin composition is 3 to 70 times
%, Preferably 5 to 50% by weight.   The reaction temperature must be 80 ° C or higher,
If the temperature is lower than ℃, the reaction becomes extremely slow and the esterification
The generation of a corresponding side reaction increases. In addition, the reaction time
To reduce the temperature as much as possible, a temperature range of approx.
Good. The reaction time is between 1 and 20 hours. As acid catalyst
Inorganic or organic acids, especially mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid,
Sulfuric acid or formic acid, or zinc chloride, stannic chloride, salt
Friedel-Crafts-type catalysts such as ferric bromide, methane
Organic sulfo such as sulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
Acids may be used alone or in combination. Catalytic
The amount used is based on the total weight of salicylic acid and benzyl ethers.
It is about 0.01-20% by weight, preferably 0.5-5% by weight.   General method for producing salicylic acid resin according to the present invention
As salicylic acid, benzyl ethers, etc.
And catalyst at the same time
Allow reaction or drop some benzyl ethers during the reaction
The reaction may be carried out while performing the reaction. Raw as the reaction progresses
The formed alcohol or water is trapped outside the system. necessary
Depending on the amount of alcohol or water remaining in the system.
Exclude from the system with nitrogen.   After the reaction, remove the contents and cool to obtain the desired product.
You. In order to obtain a resin having a relatively low molecular weight composition,
If the molar ratio of benzyl ethers is reduced,
A method for removing salicylic acid from the reaction because it remains
As a resin wash or benzene, toluene,
Rollbenzene, methyl isobutyl ketone, cyclohexa
The method of dissolving in non-organic solvents and washing with hot water is used.
You.   As the above-mentioned benzyl ethers, α-alkyl
Alkyl ethers and dibenzyl ethers
I can do it.   α-alkylbenzyl alkyl ethers are
In formula (III), Y is OR_FourAnd that R_FourIs 1-4 alk
Group, and under the above reaction conditions, R_FourAl
When the carbon number of the kill group is 4 or less, the reaction is fast, and
Esterification does not occur and good salicylic acid resin is obtained.
Can be In addition, when the number of carbon atoms is 4, that is,
Tert-butyl groups tend to react slowly.   Also, R₁Is industrially preferably a methyl group or an ethyl group
is there.   Therefore, α which gives the salicylic acid resin according to the present invention
-Alkylbenzyl alkyl ethers include α-
Methylbenzyl methyl ether, α-methylbenzyl ether
Tyl ether, α-methylbenzyl isopropylate
, Α-methylbenzyl-n-propyl ether, α-
Methylbenzyl-n-butyl ether, α-ethylben
Zyl methyl ether, α-ethylbenzylethyl ether
, Α-ethylbenzyl isopropyl ether, α-d
Tylbenzyl-n-butyl ether, α-n-propyl
Benzyl methyl ether, α-isopropylbenzyl ether
Tyl ether, α-n-butylbenzylisopropyl
O-methyl-α-methylbenzylmethyl ether
, P-methyl-α-methylbenzyl methyl ether,
m-methyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-
Methyl-α-methylbenzylethyl ether, p-methyl
-Α-methylbenzyl isopropyl ether, p-meth
Tyl-α-methylbenzyl-n-propyl ether, p
-Methyl-α-methylbenzyl-n-butyl ether,
p-methyl-α-ethylbenzyl methyl ether, p-
Methyl-α-ethylbenzylethyl ether, p-methyl
Ru-α-ethylbenzyl isopropyl ether, p-meth
Tyl-α-ethylbenzyl-n-butyl ether, o-
Methyl-α-ethylbenzyl methyl ether, o-methyl
-Α-ethylbenzylisopropyl ether, m-me
Tyl-α-ethylbenzyl methyl ether, p-ethyl
-Α-methylbenzyl methyl ether, o-ethyl-α
-Ethylbenzylethyl ether, m-ethyl-α-n
-Propylbenzyl methyl ether, p-isopropyl
-Α-methylbenzyl methyl ether, o-isopropyl
Ru-α-methylbenzyl methyl ether, p-sec-butyl
Tyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-tert-
Butyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-noni
Ru-α-methylbenzyl methyl ether, p-dodecyl
-Α-methylbenzyl methyl ether, p-phenyl-
α-methylbenzyl methyl ether, o-phenylben
Jil-α-ethylbenzyl methyl ether, p-cyclo
Hexyl-α-methylbenzyl methyl ether, p-
(Α-methylbenzyl) -α-methylbenzylmethyl
-Tel, p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,3-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,4-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,5-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,6-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 3,4-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 3,5-dimethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,3-dimethyl-α-methyl
Benzyl ethyl ether, 2,4-dimethyl-α-methyl
Rubenzyl isopropyl ether, 2,5-dimethyl-α
-Methylbenzyl-n-propyl ether, 2,6-dimethyl
Tyl-α-methylbenzyl-n-butyl ether, 3,4
-Dimethyl-α-methylbenzyl-sec-butylate
2,3-dimethyl-α-ethylbenzylmethyl ether
2,4-dimethyl-α-ethylbenzylmethyl ether
2,5-dimethyl-α-ethylbenzylethyl ether
2,6-dimethyl-α-ethylbenzyl-n-propyl
Ether, 3,4-dimethyl-α-ethylbenzyliso
Propyl ether, 3,5-dimethyl-α-ethylbenzene
N-butyl ether, 2,4-dimethyl-α-propyl
Benzyl methyl ether, 2,4-diethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 2,6-diethyl-α-methyl
Benzyl methyl ether, 3,4-diethylbenzyl-
α-ethylbenzyl methyl ether, 3,5-diethylbenzene
Benzyl-α-propylbenzyl isopropyl ether,
2,4-diisopropyl-α-methylbenzylmethyle
Ter, 2,4-diisopropyl-α-ethylbenzylmay
Tyl ether, 2,6-diisopropyl-α-propyl
Benzyl methyl ether, 3,5-diisopropyl-α-bu
Tylbenzyl methyl ether, 2-methyl-4-ethyl
-Α-methylbenzyl methyl ether, 2-methyl-4
-Tert-butyl-α-methylbenzyl methyl ether,
2-methyl-4- (α-methylbenzyl) -α-methyl
Benzyl methyl ether, 2-methyl-4- (α, α-
Dimethylbenzyl) -α-methylbenzylmethyl ether
But are not limited to these.
No.   In the dibenzyl ethers, in the above formula (III), Y is O
R_FourIn R_FourBut Is the case. Therefore, the dibenzyl
The molar ratio to salicylic acid as ether is
It is 1/2 that of the case of zirethers.   Various dibenzyls providing the salicylic acid resin according to the present invention
As ethers, di (α-methylbenzyl) ether
, Di (α-ethylbenzyl) ether, di (α-n-
Propylbenzyl) ether, di (α-isopropyl
Ndyl) ether, di (α-n-butylbenzyl) A
Ter, di (o-methyl-α-methylbenzyl) ate
, Di (p-methyl-α-methylbenzyl) ether,
Di (m-methyl-α-methylbenzyl) ether, di
(P-methyl-α-ethylbenzyl) ether, di (p
-Methyl-α-isopropylbenzyl) ether, di
(P-methyl-α-n-propylbenzyl) ether,
Di (p-methyl-α-n-butylbenzyl) ether,
Di (p-ethyl-α-methylbenzyl) ether, di
(M-ethyl-α-ethylbenzyl) ether, di (o
-Ethyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-i
Isopropyl-α-methylbenzyl) ether, di (p-
Phenyl-α-methylbenzyl) ether, di [p-
(Α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] ate
Di [p- (α, α-dimethylbenzyl) -α-methyl
Benzyl] ether, di (2,3-dimethyl-α-methyl
Benzyl) ether, di (2,4-dimethyl-α-methyl)
Benzyl) ether, di (2,5-dimethyl-α-methyl)
Benzyl) ether, di (3,4-dimethyl-α-methyl)
Benzyl) ether, di (2-methyl-5-tert-butyl)
Tyl-α-methylbenzyl) ether and the like.
However, the present invention is not limited to these. Of these,
Preferably, di (α-methylbenzyl) ether, di (p
-Methyl-α-methylbenzyl) ether and the like.
You. (2) Condensation of salicylic acid and benzyl alcohols   This is because in the above formula (III), Y is OR_FourIn R_FourIs hydrogen
Is the case.   Conventionally, various alcohols are produced by alkylation of salicylic acid.
The method of obtaining an alkyl-substituted salicylic acid by reaction is common.
And some are known.   For example, salicylic acid is reacted with isobutanol, and te
Method for obtaining rt-butylsalicylic acid (“Experimental Chemistry Course” 18
Volume, p. 30 (1958), Maruzen) 1 mol of salicylic acid in phenyl
After reacting 2 mol of ethanol, 5- [α-methyl-4 ′
-(Α-methylbenzyl) -benzyl] -salicylic acid and the like
(JP-A-61-100493, JP-A-62-96449), etc.
There is.   These are all examples of the production of substituted salicylic acid compounds.
And salicyl using alcohols as in the present invention.
There is no known example of producing an acid resin. In the method of the present invention
In the presence of excess benzyl alcohol
To obtain a novel co-condensation resin.   That is, the present inventors consider that 2 moles or less per 1 mole of salicylic acid.
The above benzyl alcohols are present, and 80
When the melting reaction is carried out at a reaction temperature of
Various bases in the ortho and / or para positions with respect to the acid groups
Benzyl alcohol, and excess benzyl alcohol
Are introduced into salicylic acid with self-condensation reaction
To form a resin by successive condensation to various benzyl groups
I found it. During the condensation reaction, alcohol
Benzyl ether except that water is produced instead of
And the reaction is the same. That is, benzyl alcohol
Used amount, reaction conditions, average amount of salicylic acid resin obtained
The molecular weight, salicylic acid content, etc. are the same as in the case of the above (I).
You.   Various benzyl alcohols that provide the salicylic acid resin according to the present invention
As alcohols, α-methylbenzyl alcohol,
α-ethylbenzyl alcohol, α-n-propylben
Zyl alcohol, α-isopropylbenzyl alcohol
, Α-n-butylbenzyl alcohol, o-methyl-
α-methylbenzyl alcohol, p-methyl-α-methyl
Rubenzyl alcohol, m-methyl-α-methylbenzyl
Alcohol, p-methyl-α-ethylbenzyl alcohol
, P-methyl-α-isopropylbenzyl alcohol
, P-methyl-α-n-propylbenzyl alcohol
, P-methyl-α-n-butylbenzyl alcohol,
p-methyl-α-methylbenzyl alcohol, m-ethyl
Ru-α-ethylbenzyl alcohol, o-ethyl-α-
Methylbenzyl alcohol, p-isopropyl-α-me
Tylbenzyl alcohol, p-phenyl-α-methylbe
Benzyl alcohol, p- (α-methylbenzyl) -α-
Methylbenzyl alcohol, p- (α, α-dimethyl
Benzyl) -α-methylbenzyl alcohol, 2,3-dimethyl
Tyl-α-methylbenzyl alcohol, 2,4-dimethyl
-Α-methylbenzyl alcohol, 2,5-dimethyl-α
-Methylbenzyl alcohol, 3,4-dimethyl-α-
Tylbenzyl alcohol, 2-methyl-5-tert-buty
Ru-α-methylbenzyl alcohol and the like,
It is not limited to these. Of these, preferred
Or α-methylbenzyl alcohol, p-methyl-α
-Methylbenzyl alcohol and the like.   As described above, the salicylic acid resin according to the present invention comprises
Tolic acid and various benzyl alcohols or various benzyl alcohols
Obtained by condensation with
Mixtures of derivatives can also be used.   In particular, benzyl alcohols and dibenzyl ethers
Is obtained by hydrolysis of benzyl halides.
This will be described below. (3) a hydrolyzate of salicylic acid and benzyl halides;
Condensation   In the general formula (III), Y is a halogen atom
Benzyl halides, alkali metals, alkaline earth gold
Hydrogen in aqueous solutions of hydroxides, carbonates or bicarbonates of the genus
It can be understood that Y in the general formula (III) is O
H is a benzyl alcohol and Y is A mixture of dibenzyl ethers is obtained. sand
That is, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide
, Calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium carbonate
Lium, sodium carbonate, calcium carbonate, magne carbonate
Benzium, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, etc.
1 mole or more, preferably 1 mole per 1 mole of luhalaides
Use about 1 to 10 moles.   The concentration of the alkali compound in the aqueous solution is 1 to 40 weight
%, Preferably 3 to 20% by weight. This alkali compound
Dibenzyl in the mixture obtained at higher concentrations of
The percentage of ethers increases, and
The lower the degree, the higher the proportion of benzyl alcohols
In the direction.   In addition to the concentration of the aqueous solution,
Therefore, the composition ratio of the mixture changes. For example,
Potassium hydroxide and Nato hydroxide, which are lukari hydroxide
With the use of lium, the relatively weakly alkaline sodium carbonate
Um, sodium bicarbonate
The mixing ratio of benzyl ethers increases.   The reaction temperature in this hydrolysis reaction is from room temperature to about 100 ° C.
Temperature, but raise the temperature further to speed up the reaction.
In some cases under pressure. Reaction time is 1 to 40 hours
For about 5 to 20 hours. In this reaction,
Is usually carried out without using an organic solvent.
A correspondingly inert organic solvent may be used.   To speed up the reaction, crown ether
Putate, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, etc.
May be used.   After the completion of the reaction, the reaction solution was allowed to stand still to separate the oil.
Benzyl alcohols and dibenzyl ether
A mixture of ters is obtained. This can be purified by further distillation
Good, but can be used as is. Obtained by the above method
Of benzyl alcohols and dibenzyl ethers
The composition ratio is in the range of 1:99 to 99: 1 (weight ratio).   The benzyl alcohol thus obtained and dibe
Condensation of salicylic acid with a mixture of benzyl ethers
Of raw materials used, reaction conditions, and salicylic acid resin obtained
The average molecular weight, salicylic acid content, etc. are as described in (1) and (2) above.
Same as case. (4) Condensation of salicylic acid and benzyl halides   To explain this reaction specifically, salicylic acid has the general formula
Benzyl halides wherein Y is a halogen atom in (III)
Friedel-Crafts described collectively as the acid catalyst
To obtain a co-condensation resin by reacting in the presence of
You.   That is, 2 moles or more of benzyl is added to 1 mole of salicylic acid.
In the presence of halides, Friedel Crafts catalyst
When reacted at a reaction temperature of 20 ° C or higher, the salicylic acid
Various benzes to the ortho and / or para position with respect to the group
A benzyl group, and excess benzyl halides
While introducing self-condensation reaction, various types introduced into salicylic acid
Found to be condensed sequentially into benzyl groups to become resinous
Was.   Chlorine as the type of halogen in the benzyl halides,
Bromine and fluorine are mentioned, but chlorine is preferred.   Therefore, as the benzyl halides, α-
Methyl benzyl chloride, α-methyl benzyl bromer
, Α-ethylbenzyl bromide, α-isopropyl
Rubenzyl chloride, α-n-butylbenzyl chloride
Id, o-methyl-α-methylbenzyl chloride, p
-Methyl-α-methylbenzyl chloride, m-methyl
-Α-methylbenzyl chloride, p-ethyl-α-
Tylbenzyl chloride, o-ethyl-α-methylben
Zyl chloride, p-isopropyl-α-methylbenzene
Ruchloride, p-phenyl-α-methylbenzyl chloride
Ride, p- (α-methylbenzyl) -α-methylben
Zyl chloride, p- (α, α-dimethylbenzyl) -α
-Methylbenzyl chloride, 2,3-dimethyl-α-me
Tylbenzyl chloride, 2,4-dimethyl-α-methyl
Benzyl chloride, 2,5-dimethyl-α-methylben
Zyl chloride, 3,4-dimethyl-α-methylbenzyl
Chloride, 2-methyl-5-tert-butyl-α-methyl
But not limited to
It is not something to be done. Of these, α-me
Tylbenzyl chloride, p-methyl-α-methylben
Zyl chloride and the like.   Various Bends in Production of Salicylic Acid Resin According to the Present Invention
The amount of the zirhalides used is 2 per mol of salicylic acid.
3030 mol, preferably 2-10 mol. Benzylhara
When the amount of the ids is less than the above range, this resin
When the metallized material is used as a developer for pressure-sensitive copying paper,
Compatibility with non-volatile oil in paper microcapsules
Properties and water insolubilization are somewhat lacking.
The relative proportion of citrate is reduced and the color density is
Not up to standard. Of the resin produced in the range of the use amount
The weight average molecular weight is 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000
Range.   As a catalyst used in this reaction, for example,
Iron, zinc chloride, aluminum chloride, stannic chloride, tetrachloride
Lewis acid type catalyst such as titanium and boron trifluoride or super strong acid
Perfluoroalkanesulfonic acids, known as
For example, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroa
Nafion H (trade name: Du'pon)
t company) can be used. Of these, salts are particularly preferred.
It is zinc oxide. The amount of the catalyst used is 0.05 to salicylic acid.
~ 200 mol%, preferably 1-100 mol in consideration of economy
% Range. In the method of the present invention,
After the reaction, the catalyst is neutralized with a base in the reaction solution.
The metal species of the catalyst reacts with the salicylic acid resin,
Another characteristic is that it is obtained as a metal product of fat. this child
Means that the catalyst is used effectively and the disposal of waste
It is economical because it is important.   In this reaction, a solvent may be used. This solvent
Are inert to the reaction, for example, ethyl ether
, Ethylene glycol dimethyl ether, methyl chloride
, 1,2-dichloroethane, acetic acid, propionic acid, disulfur
And nitromethane.   The amount of these solvents used is economical relative to the total weight of the raw materials
In consideration of the above, it is desirable that the volume is 30 times or less.   The reaction temperature for carrying out this reaction is preferably 20 to 180 ° C.
Preferably, it is in the range of 50-160 ° C. Reaction time is 1 to 30 hours
Between.   As a method of producing a resin by this reaction, all the raw materials are used in one.
Charge in bulk, raise the temperature as it is and react at a predetermined temperature
Alternatively, charge salicylic acid and a catalyst at a predetermined temperature.
While dropping benzyl halides of the other raw material
The reaction is generally carried out. At this time, the dripping time was
The reaction time is preferably 50% or more, usually 1 to 20 hours.
You. If a solvent is used after the reaction, the solvent is insoluble in water
If it is water, add water and wash with two layers.
The salicylic acid resin may be obtained by distillation,
The solution may be extracted and separated and used in the next step. Solvent
When dissolving in water, salicylic acid added to water and precipitated
A resin can be obtained.   Next, the polyvalent metal compound of the salicylic acid resin is described.
You. As described above, in the present invention, a large amount of salicylic acid resin is used.
The valent metal compound is a polyvalent metal salt of the salicylic acid resin or
Means any of the molten mixtures containing the polyvalent metal salt.
To taste.   To produce a polyvalent metal salt from the salicylic acid resin
Several known methods can be applied. For example, this resin
The alkali metal salt and the water-soluble polyvalent metal salt are mixed with water or both.
It can be produced by reacting in a soluble solvent. That is, Salich
Alkali metal hydroxide, carbonate or
Reacts an alkoxide, etc.
Potassium metal salts or their aqueous or alcoholic solutions
Or water-alcohol mixed solution, and then water-soluble polyvalent
This is a method of producing a metal salt by reacting it.   That is, for the carboxyl group in the salicylic acid resin
Hydroxide or carbonate or alkali metal of at least
There is an aqueous solution, alcoholic solution containing lucoxide
Or salicylic acid resin dispersed in water-alcohol solution
And dissolved under a temperature condition of 0 to 100 ° C.
Water-soluble polyvalent metal salt as it is,
0-100 as coal solution or water-alcohol solution
The reaction was carried out at
A polyvalent metal salt of a tilic acid resin is obtained. Ca in salicylic acid resin
About 0.5 to 1 equivalent of water-soluble polyvalent metal to ruboxyl group
It is desirable to react the salt.   A molten mixture containing a polyvalent metal salt of salicylic acid resin
To obtain salicylic acid resin, formic acid, acetic acid, propion
Acid, valeric acid, caproic acid, stearic acid or benzoic acid
Mixed with a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid such as
It can be produced by cooling after cooling. Depending on the case
A basic substance such as ammonium carbonate,
Ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium benzoate
Heat-melting reaction may be carried out by adding nitrogen.   Furthermore, salicylic acid resin and carbonates and oxides of polyvalent metals,
Use hydroxide, ammonium formate, ammonium acetate
, Ammonium caproate, ammonium stearate
Organic carboxylic acids such as ammonium and ammonium benzoate
Heat and melt reaction with basic substances such as
Can be manufactured.   A place for manufacturing metal products of salicylic acid resin by heating and melting
In this case, the melting temperature is usually 100-180 ° C, and the reaction time is
Depends on fat composition, melting temperature, type of polyvalent metal salt and amount used
But about 1 to several hours. In addition, polyvalent metal salts
Metal present in 1% to about 20% by weight based on the total weight of the luic acid resin
Polyvalent metal organic carboxylate, carbonate, oxidation
It is desirable to use a substance or hydroxide.   There is no particular limitation on the amount of basic substance used.
Always use 1 to 15% by weight based on the total weight of salicylic acid resin
You. When using a basic substance, be sure to
It is more preferable to use a mixture with   The softening point of the metallized resin produced by this heat melting method (JI
Ring and ball softening point measurement method using SK-2548)
The same) range is 50-120 ° C.   Metal of salicylic acid co-condensation resin according to the present invention
As lithium, sodium, potassium, etc.
Includes metals excluding metals, but preferred polyvalent metals
As for calcium, magnesium, aluminum,
Copper, zinc, tin, barium, cobalt and nickel etc.
Is mentioned. Of these, zinc is particularly effective.
These polyvalent metals are present in the molecule of the salicylic acid resin or
Forms a polyvalent metal salt with the carboxyl group between the molecules
ing.   The developer of the present invention is a known developer, that is, activated clay.
Such as inorganic solid acids, phenol-formaldehyde resin, etc.
Use with organic polymers or metal salts of aromatic carboxylic acids
It doesn't hurt anything.   The developer of the present invention further comprises zinc, magnesium, and aluminum.
Um, lead, titanium, calcium, cobalt, nickel,
Multivalent gold selected from the group consisting of manganese and barium
Oxides, hydroxides or carbonates of the genus
You may use together with the above.   Sensitivity using salicylic acid resin polyvalent metal compound according to the present invention
The method for preparing a color-developed sheet for photocopier paper includes (1)
Supporting an aqueous paint using the aqueous suspension of the metallized product such as paper
Method of applying to the body, (2) Straining the metallized material during papermaking
(3) dissolving or suspending the metallized compound in an organic solvent
Any method such as coating the support on the support
Can be used.   When making paints, use kaolin clays,
Contains calcium, starch, synthetic and natural latex
To obtain a paint having appropriate viscosity and coating suitability. Paint
Of developer components is 10-70% of total solids
It is desirable that the ratio of the components of the developer be less than 10%.
Color developing property cannot be exhibited, and if it exceeds 70%,
Paper surface characteristics are degraded. 0.5g / m dry weight of paint
^TwoAbove, preferably 1 to 10 g / m^TwoIt is. 〔Example〕   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.   The performance measurement method of the color-developed sheet of the pressure-sensitive copying paper is as follows.
OK. 1. Coloring speed and density (low temperature coloring (5 ℃, 60RH) and special note
Outside is performed in a constant temperature and humidity room at 20 ° C and 65% RH) (1) Crystal violet lactone for blue color
Commercially available blue color paper with (CVL) as the main pressure-sensitive dye
(Jujo Paper NW-40T) (2) In the case of black color development, 3-diethylamino-6-methyl
-7-Phenylamino-fluoran (ODB) is the main pressure-sensitive color
Commercially available black color paper (Jujo Paper KW-40T) With a color developing sheet (lower paper) coated with water-based paint
Electronic typewriter with both coating surfaces facing each other
Pressing color.   Reflection at 1 minute 30 seconds and 24 hours after stamping
The rate was measured using a Σ-80 color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Ward Industry Co., Ltd .;
And the Y value is displayed.   Y value is calculated by CIE, Commision International
le de I'Eclairage)
It is shown by the following equation (the same applies to the following measurement methods). Where p (λ) = standard light source distribution       (Λ) = color matching function of 2 degree field of view       τ (λ) = Spectral characteristics of the sample.   Note that p (λ) and (λ) refer to JIS Z 8722. 2.Light fastness of color image   The color-developed sheet developed by the method 1 is carbon arc filter.
For 2 hours (and 4 hours)
Time) Reflectivity after exposure and irradiation was measured with a Σ-80 color difference meter.
Indicated by value.   The lower the Y value and the smaller the difference from the pre-test value,
It is preferable because it causes less fading. 3.Plasticizer resistance   Average grain with dioctyl phthalate (DOP) as core material
Melamine-formaldehyde resin membrane microphone with 5.0μ diameter
A capsule was prepared and a small amount of a starch-based binder was added.
5 g of dry coating amount of coating liquid on high quality paper with air knife coater
/ m^TwoCoated and dried to obtain DOP microcapsule coated paper
Use Color developed with DOP microcapsule coated paper and 1
100kg / cm after facing the coloring surface of the developed color sheet
After passing through a super calender roll with linear pressure,
DOP penetrates the color plane evenly.   One hour later, the reflectance is measured with a Σ-80 color difference meter and the Y value is displayed.
You. The lower the Y value and the difference from the pre-test value, the more the color image
Has good plasticizer resistance. 4.Water resistance of color image   Immerse the color-developed sheet developed in method 1 in water for 2 hours
Then, the density change of the color image was observed with the naked eye. 5. Yellowing of the color developing sheet (5-1) NO_XYellowing due to   JIS L-0855 [Robustness of nitric oxide gas for dyed goods and dyes
Degree test method]_Two(Na nitrite
Thorium) and H_ThreePO_FourN generated by reaction with (phosphoric acid)
O_XStore in a gas atmosphere in a closed container for 1 hour.
Check the degree.   One hour after storage is completed, WB values are displayed using a Σ-80 color difference meter.
Show. WB value is large and difference from WB value of untested sheet
Is smaller the more NO_XMeans less yellowing under atmosphere
To taste. (5-2) Yellowing due to light   Developed sheet with carbon arc fade meter (Suga
(Manufactured by a testing machine) for 4 hours.
Display with the new WB value. WB value is large and untested sheet
The smaller the difference from the WB value, the smaller the yellowing due to light irradiation.
Means Example 1 (A) Synthesis of salicylic acid resin   27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, α-methylbenzylmeth
81.7 g (0.6 mol) of tyl ether and p-to
Charge 3.0 g of ruenesulfonic acid into a glass reactor and react
After condensing at a temperature of 160-170 ° C for 3 hours,
And reacted for 2 hours.
Shed.   Next, at the same temperature, immediately poured into the enamel dish and left
The resinous product solidifies to obtain 86 g of a pale yellow transparent resin.
Was. The weight average molecular weight of the obtained resin is 820,
The point was 62 ° C. By high performance liquid chromatography
The amount of unreacted salicylic acid was less than 1% by weight. This tree
Fatty acid in tetrahydrofuran solution in N / 10 aqueous sodium carbonate
Salicylic acid content in resin determined by titration with liquid is 16.3% by weight
Met. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   10 g of the above resin is charged into a flask, and heated to 150 to 160
Melted at a temperature of ° C. Then rest beforehand with stirring
A mixture of 1.9 g of zinc perfume and 1.2 g of ammonium bicarbonate
Was slowly added to the molten resin over 30 minutes. this
Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 155 to 165 ° C. for 1 hour to complete the reaction. Anti
After completion of the reaction, take out the molten resin, cool it, pulverize it,
10.8 g of powder of a zinc benzoate modified product of a citrate resin was obtained.
The softening point of this zinc oxide was 75 ° C. (C) Use as a developer   Using the zincated salicylic acid resin as a color developer,
Disperse with a sand grinding mill with the following composition
A suspension was prepared.   Next, a paint having the following composition was prepared using the suspension.   These paints can be applied to high-quality paper at a dry weight of 5.0 to 5.5 g / m.^Two
And dried to obtain a color developing sheet. Example 2 (A) Synthesis of salicylic acid resin   Salicylic acid 27.6 g (0.2 mol), p-methyl-α-methyl
81.2 g (0.5 mol) of rubenzyl ethyl ether and catalyst
0.75 g of anhydrous zinc chloride was charged into a glass reactor as
After condensation at a reaction temperature of 140 to 150 ° C for 4 hours, a further 160
The temperature was raised to 0 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. Next, cool the internal temperature to 100 ° C.
After adding 200 ml of toluene and dissolving, add 500 ml of warm water and add
Stir at 100 ° C for 20 minutes and remove the aqueous layer. This hot water washing, liquid separation
Repeat the operation two more times to remove unreacted salicylic acid
Was. Then the solvent was distilled off and the condensate was cooled.
81 g of a brown transparent resin was obtained. Weight average of the obtained resin
The molecular weight was 750 and the softening point was 58 ° C. Tree by titration
The salicylic acid content in the fat composition was 19.8% by weight. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   10 g of the above resin was dispersed in 0.6 g of caustic soda and 100 g of water.
I let you. The dispersion was heated to 70 ° C. while stirring.
However, it dissolved. Then keep the solution temperature at 45-50 ° C.
1.2 g of anhydrous zinc chloride (purity 90%) in advance with stirring
Was dissolved in 30 ml of water and dropped in 30 minutes.   A white precipitate was deposited and stirring was continued for 2 hours at the same temperature.
After filtration, washing with water and drying, 9.8 g of a white powder was obtained.
Was. This is a zinc salt of salicylic acid resin, the zinc content
4.5%. (C) Use as a developer   As in Example 1, using the zincated salicylic acid resin
Thus, a color developing sheet was obtained. Examples 3 to 11 (A) Synthesis of salicylic acid resin   Types of α-alkylbenzyl alkyl ethers,
Molar ratio with lylic acid, type and amount of catalyst used, condensation reaction
Example 1 except that the reaction conditions in the reaction were as shown in Table 1.
In the same manner as described above, a salicylic acid resin was obtained. The obtained resin
Weight average molecular weight, softening point and salicylic acid content in resin
Are shown in Table 1. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   The resin obtained in the above (a) is reacted with a metalating agent and the like.
Metallization was performed under the conditions shown in Table 2 and the softening shown in Table 2 was performed.
Thus, a salicylic acid resin polyvalent metal material having a transition point was obtained. (C) Use as a developer   Same as Example 1 using each of the above-mentioned metalized materials shown in Table 2
To obtain a color developing sheet. Examples 12, 13   Salicylic acid obtained in Examples 1 (c) and 2 (c)
Using a suspension of resin zincate, apply the following composition
A preparation was prepared.  These paints can be applied to high-quality paper at a dry weight of 5.0 to 5.5 g / m.^Two
And dried to obtain a color developing sheet. Comparative Example 1   170 g of p-phenylphenol, 80% paraformaldehyde
Hyde 22.5 g, p-toluenesulfonic acid 2.0 g and benze
200g into a glass reactor and heat while stirring
Water generated by the reaction is distilled out of the system by azeotropic distillation with benzene
The reaction is carried out at 70-80 ° C for 2 hours. 10% water after reaction
Add 320 g of aqueous sodium oxide solution and steam distill
Distilled off. Next, cool and dilute sulfuric acid to precipitate
Filtered p-phenylphenol formaldehyde polymer
The residue was washed with water and dried to obtain 176 g of a white powder.   This p-phenylphenol formaldehyde polymer
Was used to obtain a color-developed sheet in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2   Equipped with thermometer, reflux condenser, dropping funnel and stirring device
Put 9.4 g of phenol and 0.2 g of sulfuric acid into the obtained reactor. Next
While stirring at a temperature of 50 ° C from the dropping funnel into α-methyl
23.6 g of styrene was added dropwise over 5 hours. After dropping,
After aging for 5 hours, the mixture was poured into a dilute aqueous sodium carbonate solution. Liquid separation
This gave an oil layer which was vacuum distilled. Vacuum 3-4mmHg
Thus, 22 g of a fraction at 220 ° C. or higher was obtained. Next, 40%
7.5 g of aqueous sodium hydroxide solution was added, and dehydration was performed under reflux of xylene.
Done. After dehydration, put the xylene mixture in an autoclave.
After transferring, 30 kg / cm of carbon dioxide gas at 160 ° C^TwoNana
Introduced. Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 5 hours. Anti
After the reaction, cool and purge the residual gas, and extract the reaction solution with hot water.
The mixture was neutralized with dilute sulfuric acid to precipitate crystals. Filter this
The residue was recrystallized with an aqueous acetic acid solution to give 3,5-di (α, α-dim
8 g of (tylbenzyl) salicylic acid were obtained. This salicyl oxidation
A zinc salt was produced from the compound in the same manner as in Example 1. This
3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid
A color developing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using a lead salt. Example 14   Example 2 (b) in place of anhydrous zinc chloride
Conducted except using 2.2 g of nickel hexahydrate (96% purity)
Metallization is carried out in the same manner as in Example 2 to give a light green salicylic acid resin.
10 g of Acker salt powder was obtained. Hereinafter, as in Example 1 (c)
Thus, a color developing sheet was obtained. Example 15   Example 2 (b) in place of anhydrous zinc chloride
Example 2 except that 1.0 g of magnesium (purity 95%) was used.
White salicylic acid resin magnesium salt powder
9.5 g of powder was obtained.   Thereafter, a color developing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 (c). Up
The developed sheets obtained in Examples 1 to 15 are the same as those of Comparative Examples 1 and 2 described above.
A performance test was conducted with the color developing sheet, and the results are shown in Table 3.
Was.Example 16 (A) Synthesis of salicylic acid resin   Salicylic acid 27.6 g (0.2 mol), di (α-methylbenzene
2) g (0.1 mol) of ether and p-
Charge 3.0 g of ruenesulfonic acid into a glass reactor and add nitrogen
The mixture was condensed at a reaction temperature of 130 to 150 ° C. for 3 hours by passing gas.
After that, 45.3 g of di (α-methylbenzyl) ether
(0.2 mol) was added dropwise at the same temperature over 5 hours. next,
At the same temperature, immediately poured into an enameled shallow dish and allowed to stand.
The greasy product solidified to obtain 85 g of a yellow-red transparent resin. Profit
The weight average molecular weight of the obtained resin was 1050 and the softening point was 59.
° C. Unreacted by high performance liquid chromatography
The amount of salicylic acid was less than 5% by weight. In the resin composition
Salicylic acid content is titrated with aqueous N / 10 sodium carbonate solution (
Trihydrofuran solution)
29.5% by weight. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   25 g of the above resin is charged into a flask and heated to 150 to 160
Melted at a temperature of ° C. Then rest in advance with stirring
8.65 g of zinc fragrance mixed with 5.1 g of ammonium bicarbonate
Those were gradually added to the molten resin over 30 minutes. This
Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 155 to 165 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
After completion of the reaction, the molten resin is discharged, cooled, and pulverized.
To obtain 30 g of powder of zinc benzoate modified product of salicylic acid resin
Was. The softening point of this zinc oxide was 86 ° C. (C) Use as a developer   Using the zincated salicylic acid resin as a color developer,
A color-developed sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Examples 17, 18 (A) Synthesis of salicylic acid resin   The number of moles of salicylic acid, the type of dibenzyl ethers and
Number of moles, type and amount of catalyst used,
The operation was performed in the same manner as in Example 16 except that the reaction conditions were as shown in Table 4.
Thus, a salicylic acid resin was obtained. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   Of salicylic acid and various dibenzyl ethers
After changing the types of metallized products and auxiliaries for the condensation resin
Other than that, various metallized products shown in Table 5 were prepared in the same manner as in Example 16.
Manufactured.   Thereafter, a color-developed sheet was obtained in the same manner as in Example 16. Example 19   Suspension of salicylic acid resin polyvalent metallization obtained in Example 16
Using a turbid liquid, by the paint having the composition used in Examples 12 and 13,
A developer sheet was obtained.   The developed sheets obtained in Examples 16 to 19 are the same as those in Comparative Examples 1 and 2 described above.
A performance test was conducted with the color developer sheet 2 and the results are shown in Table 6.
Indicated. Example 20 (A) Synthesis of salicylic acid resin   27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, α-methylbenzyla
24.4 g (0.2 mol) of alcohol and p-toluene as a catalyst
3.0 g of sulfonic acid into a glass reactor
After condensing at a reaction temperature of 150 to 160 ° C. for 3 hours,
Further, 48.8 g (0.4 mol) of α-methylbenzyl alcohol was added.
It was added dropwise at the same temperature over 5 hours. Then, at 170-180 ° C
The temperature was raised and aged for 3 hours. Next, at the same temperature immediately make an enamel
When poured into a shallow dish and left to stand, the resinous product solidifies,
86 g of a pale yellow transparent resin was obtained. Weight average of the obtained resin
The molecular weight was 750 and the softening point was 54 ° C. High speed liquid
The amount of unreacted salicylic acid by chromatography is fivefold
% Or less. The salicylic acid content in the resin is reduced to N / 10
Titrate with aqueous thorium solution (tetrahydrofuran solution)
The result obtained by subtracting the reaction content was 23.2% by weight. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   25 g of the above resin is charged into a flask and heated to 150 to 160
Melted at a temperature of ° C. Then rest in advance with stirring
A mixture of 6.8 g of zinc perfume and 4 g of ammonium bicarbonate
Was slowly added to the molten resin over 30 minutes. After this
The reaction was terminated by stirring at a temperature of 155 to 165 ° C for 1 hour. Anti
After completion of the reaction, the molten resin is discharged and cooled, and then pulverized.
27 g of powder of zinc benzoate modified product of salicylic acid resin was obtained.
Was. The softening point of this zinc oxide was 78 ° C. (C) Use as a developer   Using the zincated salicylic acid resin as a color developer,
A color-developed sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Examples 21 to 23 (A) Synthesis of salicylic acid resin   The number of moles of salicylic acid, the type of dibenzyl ethers and
Number of moles, type and amount of catalyst used,
The operation was performed in the same manner as in Example 20 except that the reaction conditions were as shown in Table 7.
Thus, a salicylic acid resin was obtained. (B) Synthesis of salicylic acid resin polyvalent metal   Of salicylic acid and various benzyl alcohols
Changed the type of metallizing agent and auxiliary agent for condensation resin
Other than the above, various metallized products shown in Table 8 in the same manner as in Example 20
Was manufactured.   Thereafter, a color-developed sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Example 24   Suspension of the salicylic acid resin polyvalent metallized product obtained in Example 20
Using the suspension, a paint having the same composition as in Examples 12 and 13 was prepared.
Was.   These paints can be applied to high-quality paper at a dry weight of 5.0 to 5.5 g / m.^Two
And dried to obtain a color developing sheet.   The performance of the color developing sheets obtained in Examples 20 to 23 was
The results are shown in Table 9 together with examples.Example 25   48 g of a 20% by weight aqueous sodium carbonate solution (0.09
Mol) and 2,4-dimethyl-α-methylbenzyl bromide
21.3 g (0.1 mol) was charged and the reaction was carried out at 100 ° C for 20 hours.
Done. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to stand for cooling, and separated into two layers.
did. The lower aqueous layer was removed to obtain an upper organic layer. yield
14.5g. The composition by gas chromatography is as follows
It was.   Next, using this benzyl compound,
A tylic acid co-condensation resin and metallization were produced. In the reactor
3.45 g (0.025 mol) of salicylic acid, the above benzyl compound 1
4.5 g and 0.09 g of aluminum chloride as catalyst
Then, the temperature was raised while passing nitrogen gas. Water from 120 ° C
Extraction begins and the distilling water is discharged
And kept at 150 ° C. Perform the reaction at the same temperature for 7 hours.
Thus, 16.2 g of salicylic acid co-condensation resin was obtained. Average molecular weight is 7
80. Next, this co-condensation resin was treated with sodium carbonate 1.
38 g (0.013 mol) in 100 ml of water
Then, the mixture was heated and stirred up to 70 ° C. to dissolve it. Then melt
After lowering the temperature of the solution to 30 ° C, zinc sulfate 7
A solution prepared by dissolving 4.3 g (0.015 mol) of hydrate in 30 ml of water
Dropped in 0 minutes. A white precipitate precipitates out at the same temperature for 2 hours
After continuous stirring, the mixture was filtered, washed with water and dried.
16.5 g of powder was obtained. This is a zinc salt of salicylic acid resin.
And the zinc content was 4.7% by weight. Use this zinc salt
In the same manner as in Example 1, a color-developed sheet was obtained.   The performance of the color developing sheet obtained in Example 25 was the same as that of the comparative example.
The results are shown in Table 10.Example 26   Salicylic acid 27.6 g (0.2 mol), p-methyl-α-methyl
123.7 g (0.8 mol) of rubenzyl chloride, monochloro
100 ml of benzene and Nafion H as a catalyst (trade name: Do '
pont) (5.6 g) was charged into the reactor, and the solvent was refluxed for 5 hours.
Reaction. After the reaction, add 300 ml of warm water and
Stir for a minute and remove the upper aqueous layer. Weight of resin formed
The average molecular weight was 850. Add 1500 ml of water to this
36 g (0.4 mol) of a 45% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to the mixture. One
When the temperature was raised and the solvent was azeotropically distilled, it became slightly cloudy.
The resulting aqueous solution was obtained. Cool it to 40 ° C,
29 g (0.1 mol) of zinc sulfate heptahydrate in 200 ml of water
The dissolved aqueous solution was dropped. A white precipitate precipitated,
After filtration and washing with water, vacuum drying is performed to obtain 126 g of salicylic acid resin.
A zinc salt was obtained. The zinc content by elemental analysis was 5.05%.
Was. Using this zincated salicylic acid resin, the same as in Example 1
Thus, a color developing sheet was obtained. Example 27   Salicylic acid 27.6 g (0.2 mol), α-methylbenzylbut
74 g (0.4 mol) of romide and 15.2 zinc chloride as catalyst
g into a reaction vessel and vented with nitrogen gas to a reaction temperature of 60
Condensed at ~ 90 ° C for 5 hours. After that, the reaction temperature is 135 ° C
The reaction was continued for 2 hours. Weight of condensation resin generated
The weight average molecular weight was 550.   150 ml of toluene was added to and dissolved in the reaction composition.
Next, dilute aqueous ammonia is dropped at a temperature of 70 to 80 ° C to reach pH 6.
It was adjusted. Then, stir at 70-80 ° C for 1 hour to react
Finished. After the reaction, remove the lower aqueous layer and
The layers were concentrated by heating. Then take out the molten resin and cool
After grinding, the powder of zinc-modified salicylic acid resin
75 g were obtained. The softening point of this zinc oxide was 110 ° C.   In the same manner as in Example 1 using this zinc salicylic acid resin
Thus, a color developing sheet was obtained.   The developed sheets obtained in the above Examples 26 to 27 are the same as those of the aforementioned Comparative Example.
A performance test was performed with the developer sheets 1 and 2, and the results were shown in Table 11.
It was shown to.〔The invention's effect〕   The color developing sheet using the color developing agent according to the present invention is an inorganic solid acid.
Or using p-phenylphenol novolak resin
Compared to the color developing sheet, it has the same or better color development
And also improved yellowing due to sunlight irradiation, especially in air
Resistance to nitrogen oxides is greatly improved
It is extremely advantageous for storage and storage.   On the other hand, salicy, a typical aromatic carboxylic acid metal salt,
When compared to metal salts of
Of aromatic metal carboxylate as a developer
is there. (B) a non-volatile oil in which a colorless coloring pigment is dissolved;
Lack of compatibility (B) Somewhat soluble in water (C) The color image disappears due to light (D) expensive Etc. can be improved. As a result, at low temperatures
Improves color development, stability of color image to light and water, etc.
And it is possible to supply useful developers at low cost.
Was.

【図面の簡単な説明】図−１は感圧複写紙の構造を示す図である。１……上葉紙、２……中葉紙、３……下葉紙、４……マ
イクロカプセル、５……顕色剤、６……筆圧BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing the structure of a pressure-sensitive copying paper. 1 top paper, 2 middle paper, 3 bottom paper, 4 microcapsules, 5 color developer, 6 pressure

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭62−19672 (32)優先日昭62(1987)１月31日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭62−112296 (32)優先日昭62(1987)５月11日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願昭62−139026 (32)優先日昭62(1987)６月４日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (56)参考文献特開昭63−112537（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−132857（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−100493（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−84045（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−289017（ＪＰ，Ａ) 特開平２−160815（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−45686（ＪＰ，Ａ) 特公平８−19216（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−42347（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−96608（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 B41M 5/00 - 5/12 ──────────────────────────────────────────────────続き Continuing on the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 62-19672 (32) Priority date Jan. 31, 1987 (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority Claim number Japanese Patent Application No. 62-112296 (32) Priority date May 62 (1987) May 11 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 62-139,026 (32) Priority Japan, Japan (JP) (56) References JP-A-63-112537 (JP, A) JP-A-63-132857 (JP, A) JP JP-A-61-100493 (JP, A) JP-A-62-84045 (JP, A) JP-A-63-289017 (JP, A) JP-A-2-160815 (JP, A) JP-A 64-45686 (JP) , A) JP 8-19216 (JP, B2) JP 7-42347 (JP, B2) JP 7-96608 (JP, B2) (58) Fields surveyed (Int. . ^6, DB name) C08G 61/00 - 61/12 B41M 5/00 - 5/12

Claims

(57) [Claims] Salicylic acid and general formula (III) [Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, and Y represents a halogen atom. Or OR ₄ (R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ have the same meanings as described above.] Wherein at least one benzyl derivative represented by the formula (I) is condensed in the presence of an acid catalyst. ),
(II) (Wherein, R ₁ is lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₃ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group,
An aryl group or a cycloalkyl group) wherein the structural unit (I) is
40 mol%, at least one of the structural units (II) is 60 to 95 mol%, the structural unit (I) is bonded via the α-carbon of the structural unit (II), and the structural unit (II) has a structure A method for producing a salicylic acid resin which can be bonded to the benzene ring of the unit (II) via an α-carbon and has a weight average molecular weight of 500 to 10,000. 2. Salicylic acid and general formula (III) [Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, and Y represents a halogen atom. Or OR ₄ (R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (Wherein R ₁ , R ² and R ³ have the same meanings as described above).] Wherein at least one benzyl derivative represented by the formula (I) is obtained by condensation in the presence of an acid catalyst: (II) Wherein the structural unit (I) is 5 to
40 mol%, the structural unit (II) is 60 to 95 mol%, and the structural unit (I) is bonded via the α-carbon of the structural unit (II);
Further, the pressure-sensitive copying comprising a polyvalent metal compound of a salicylic acid resin, wherein the structural unit (II) can be bonded to the bunsen ring of the structural unit (II) via an α-carbon and has a weight average molecular weight of 500 to 10,000. Color developer for paper.