JP2936414B2 - Isobutylene-based polymer with functional end - Google Patents
Isobutylene-based polymer with functional endInfo
- Publication number
- JP2936414B2 JP2936414B2 JP63206537A JP20653788A JP2936414B2 JP 2936414 B2 JP2936414 B2 JP 2936414B2 JP 63206537 A JP63206537 A JP 63206537A JP 20653788 A JP20653788 A JP 20653788A JP 2936414 B2 JP2936414 B2 JP 2936414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- isobutylene
- polymerization
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン末端を有するイソブチレン系ポリ
マーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a halogen-terminated isobutylene-based polymer.
従来の技術及びその問題点 末端官能性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が
導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有
用である。2. Related Art and Problems Thereof End-functional polymers, for example, polymers having hydroxyl groups introduced at both molecular ends, are useful as raw materials for polyurethane, adhesives, modifiers, coating agents, sealing agents, and the like.
このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4−ビス
(α−クロロイソプロピル)ベンゼン(以下「p−DC
C」と記す)を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つBCl3を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法(米国特許第4276394号明細書)が知られている。One of such polymers, for example, a method for producing a terminal-functional isobutylene-based polymer includes 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene (hereinafter referred to as “p-DC
C) is used as an initiator / chain transfer agent, and BCl 3 is used as a catalyst to carry out cationic polymerization of isobutylene (US Pat. No. 4,276,394).
斯かるイニファー法で得られる両末端に塩素原子を有
するイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネー
ション反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を
有するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション
反応により、容易に両末端に第1級炭素に結合した水酸
基を有するポリマーに変換されたりする。The isobutylene-based polymer having chlorine atoms at both ends obtained by such an inifer method can be easily converted to a polymer having an isopropenyl group at both ends by a dehydrochlorination reaction, or easily by a hydroboration reaction. It is converted into a polymer having a hydroxyl group bonded to a primary carbon at both ends.
しかしながら、上記イニファー法に従えば、重合温度
が−50〜−70℃という低温で、しかもモノマー濃度が1
モル/程度の稀薄状態という厳格な反応条件下におい
てイソブチレンを重合させた場合にも、好ましくない数
種の副反応が起こるを避け得ず、目的とする塩素原子を
含有する末端基 以外に、副反応により各種末端基 及び (インダニル基)等)を有するポリマーがかなりの割合
で生成し、しかも得られるポリマーの分子量分布(w/
n)も広く約1.5以上であるという問題を有してい
る。更に該イニファー法では、高価なBCl3が触媒として
用いられている。而して触媒として安価なTiCl4を用い
て上記イニファー法を適用すると、BCl3を用いる場合に
比し、副反応による生成物が更に増大するという問題が
ある。However, according to the above-described inifer method, the polymerization temperature is as low as −50 to −70 ° C., and the monomer concentration is 1%.
Even when isobutylene is polymerized under strict reaction conditions of a dilute state of about mol / mol, several undesired side reactions cannot be avoided, and the desired terminal group containing a chlorine atom Besides, various terminal groups by side reaction as well as (An indanyl group)), and a considerable amount of the polymer having a molecular weight distribution (w /
n) also has a problem that it is about 1.5 or more. Further, in the inifer method, expensive BCl 3 is used as a catalyst. Thus, when the above-mentioned inifer method is applied using inexpensive TiCl 4 as a catalyst, there is a problem that the product by a side reaction further increases as compared with the case where BCl 3 is used.
問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、ポリマー末端に、基 (ここでR1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数1〜20の1価の炭化水素基、Xはハロゲン原子を
示す)を有し、イソブチレンモノマー単位を50〜100重
量%及びイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モ
ノマー単位を50〜0重量%の割合で含有するイソブチレ
ン系ポリマーに係る。Means for solving the problem That is, the present invention provides Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. % Of an isobutylene-based polymer containing 50 to 0% by weight of a cationically polymerizable monomer unit copolymerizable with isobutylene.
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量%
(以下単に「%」と記す)以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。In the present specification, the cationically polymerizable monomer containing isobutylene is not limited to a monomer composed of only isobutylene, but may be 50% by weight of isobutylene.
(Hereinafter simply referred to as “%”) means a monomer in which the following is substituted with a cationically polymerizable monomer copolymerizable with isobutylene.
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数3〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数3〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
等が好ましい。Examples of the cationic polymerizable monomer copolymerizable with isobutylene include olefins having 3 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, and the like. Among them, olefins having 3 to 12 carbon atoms and conjugated dienes are preferred.
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、1−ブテ
ン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル
−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−スチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
例えばプロピレン、1−ブテン、2−ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が
好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカチオ
ン重合性モノマーは、1種単独でイソブチレンと併用し
てもよいし、2種以上で併用してもよい。Specific examples of the cationically polymerizable monomer copolymerizable with the isobutylene include, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, and 4-methyl- 1-pentene,
Hexene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-stilstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldiene Chlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane , Tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, Trimethylsilane, diallyl dichlorosilane, diallyl dimethoxysilane, diallyl dimethyl silane, .gamma.-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, .gamma.-methacryloyloxy propyl methyl dimethoxysilane and the like. Among these,
For example, propylene, 1-butene, 2-butene, styrene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and the like are suitable. One of these cationically polymerizable monomers copolymerizable with isobutylene may be used alone with isobutylene, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のポリマーを製造するにあたり用いられる開始
剤兼連鎖移動剤は、ハロゲン原子を有し、該ハロゲン原
子が結合している炭素原子が芳香環炭素に結合している
化合物又はハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合
している炭素原子が第3級炭素原子である化合物(以下
これらの化合物を「ハロゲン化合物」と記す)である。
斯かるハロゲン化合物は、炭素陽イオンを生成し易いた
め、カチオン重合の開始剤や連鎖移動剤として働く化合
物である。このようなハロゲン化合物としては、 一般式(I) AYn (I) 〔式中、Aは1〜4個の芳香環を有する基を示す。Yは
基 (ここでR1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数1〜20の1価の炭化水素基、Xはハロゲン原子)
で示される芳香環に結合した基を示す。nは1〜6の整
数を示す。〕 で表わされる化合物、一般式(II) BZm (II) 〔式中、Bは炭素数4〜40の炭化水素基を示す。Zは第
3級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。mは1〜
4の整数を示す。〕 で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。The initiator / chain transfer agent used in producing the polymer of the present invention has a halogen atom, and has a compound or a halogen atom in which the carbon atom to which the halogen atom is bonded is bonded to an aromatic ring carbon. And a compound in which the carbon atom to which the halogen atom is bonded is a tertiary carbon atom (hereinafter, these compounds are referred to as “halogen compounds”).
Such a halogen compound is a compound which functions as an initiator or a chain transfer agent for cationic polymerization since it easily generates a carbon cation. Examples of such a halogen compound include compounds represented by the general formula (I) AYn (I) wherein A represents a group having 1 to 4 aromatic rings. Y is a group (Where R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom)
And a group bonded to the aromatic ring represented by n shows the integer of 1-6. A compound represented by the general formula (II) BZm (II) wherein B represents a hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms. Z represents a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom. m is 1
Indicates an integer of 4. And oligomers having an α-halostyrene unit.
上記一般式(I)において、1〜4個の芳香環を有す
る基であるAは、縮合反応により形成されたものでもよ
く、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有す
る基の具体例としては、例えば1〜6価のフェニル基、
ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナ
ンスレン基、ピレン基、Ph−(CH2)l−Ph基(Phはフ
ェニル基、lは1〜10の整数)等を挙げることができ
る。これらの芳香環を有する基は、炭素数1〜20の直鎖
及び(又は)枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換されて
いてもよい。また上記一般式(I)において、R1及びR2
が1価の炭化水素基である場合、これらの基は水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換され
ていてもよく、更にXで示されるハロゲン原子には、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含され
る。In the general formula (I), A which is a group having 1 to 4 aromatic rings may be formed by a condensation reaction or may be a non-condensed one. Specific examples of such a group having an aromatic ring include, for example, a monovalent to hexavalent phenyl group,
Examples include a biphenyl group, a naphthalene group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a Ph- (CH 2 ) 1 -Ph group (Ph is a phenyl group, and 1 is an integer of 1 to 10). These groups having an aromatic ring are substituted with a straight-chain and / or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having a functional group such as a hydroxyl group, an ether group or a vinyl group. You may. In the general formula (I), R 1 and R 2
Is a monovalent hydrocarbon group, these groups are a hydroxyl group,
It may be substituted with a group having a functional group such as an ether group or a vinyl group, and the halogen atom represented by X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
また上記一般式(II)において、Bは炭素数4〜40の
炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Bで
示される炭化水素基の炭素数が4未満になると、ハロゲ
ン原子に結合する炭素原子が第3級炭素原子ではなくな
り、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難く
なる。更にZで示されるハロゲン原子には、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。In the above general formula (II), B is a hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by B is less than 4, the carbon atom bonded to the halogen atom is not a tertiary carbon atom, and the polymerization reaction hardly proceeds. Further, a halogen atom represented by Z includes a fluorine atom,
Chlorine, bromine, iodine and the like are included.
またα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等を挙げることができる。Examples of the oligomer having an α-halostyrene unit include an oligomer of α-chlorostyrene and an oligomer obtained by copolymerizing α-chlorostyrene and a monomer copolymerizable therewith.
本発明の開始剤兼連鎖移動剤における結合状態のハロ
ゲン原子(α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位
の炭素が第3級炭素)を2個以上有する化合物や、この
ようなハロゲン原子と他の反応性官能基(例えばビニル
基等)とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いると、2以上の末端に官能性を有する重合体、所謂テ
レケリック重合体を得ることができ、その末端官能性度
を高めることができるので、極めて有効である。In the initiator / chain transfer agent of the present invention, a compound having two or more halogen atoms in a bonded state (an aromatic ring is bonded to the carbon at the α-position or the carbon at the α-position is a tertiary carbon), When a compound having a halogen atom and another reactive functional group (such as a vinyl group) is used as an initiator and a chain transfer agent, a polymer having functionalities at two or more terminals, a so-called telechelic polymer can be obtained. It is very effective because it can increase the degree of terminal functionality.
本発明のポリマーを製造するにあたり用いられる開始
剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
に のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−C(CH3)2
Cl又は−C(CH3)2Brを有するハロゲン原子含有有機化
合物が好適である。Specific examples of the initiator and chain transfer agent used in producing the polymer of the present invention include, for example, Halogen atom-containing organic compounds such as oligomers of α-chlorostyrene, and the like. -C (CH 3 ) 2 that easily produces stable carbon cations such as
Cl or -C (CH 3) halogen-containing organic compound having 2 Br are preferred.
これらのハロゲン化合物は、開始剤兼連鎖移動剤とし
て使用される成分であり、本発明のポリマーを製造する
にあたり、1種又は2種以上混合して用いられる。ハロ
ゲン化合物の使用量を調節することにより、得られるポ
リマーの分子量をコントロールすることができる。本発
明のポリマーを製造するにあたり、上記ハロゲン化合物
を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーに対して、0.01〜20%程度、好ましくは0.1〜10%程
度の割合で使用するのがよい。These halogen compounds are components used as an initiator and a chain transfer agent, and are used alone or as a mixture of two or more in producing the polymer of the present invention. The molecular weight of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of the halogen compound used. In producing the polymer of the present invention, the halogen compound is used in a proportion of usually about 0.01 to 20%, preferably about 0.1 to 10% with respect to the cationically polymerizable monomer containing isobutylene.
本発明のポリマーを製造するにあたり用いられるTiCl
4は触媒として使用される成分であり、その使用量は開
始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し0.1〜10倍程度が好ま
しく、2〜5倍程度がより好ましい。TiCl used in producing the polymer of the present invention
4 is a component used as a catalyst, and the amount of use is preferably about 0.1 to 10 times, more preferably about 2 to 5 times, the number of moles of the initiator / chain transfer agent.
本発明のポリマーを製造するにあたり、重合溶媒は、
ニトロ基を有する有機化合物を含有する溶媒である。こ
の溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等の炭化水素溶媒等が挙げられる。この中でもハ
ロゲン化炭化水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化
炭化水素がより好ましい。斯かる脂肪族炭化水素の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン等を、またハロゲン化
炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタ
ン、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、
1種単独で、又は2種以上混合して使用される。更には
少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルを
併用してもよい。In producing the polymer of the present invention, the polymerization solvent is
A solvent containing an organic compound having a nitro group. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Of these, halogenated hydrocarbons are preferred, and chlorinated hydrocarbons having a chlorine atom are more preferred. Specific examples of such aliphatic hydrocarbons include pentane and hexane, and specific examples of halogenated hydrocarbons include chloromethane, chloroethane, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. Etc. can be exemplified. They are,
One type is used alone, or two or more types are used in combination. Further, a small amount of another solvent, for example, an acetate such as ethyl acetate may be used in combination.
本発明のポリマーを製造するにあたり、斯かる溶媒に
ニトロ基を有する有機化合物が含有されていることを必
須とする。ニトロ基を有する有機化合物としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばニトロメタン、ニト
ロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、o−,m−もしくはp
−ジニトロベンゼン等が挙げられる。これらは、1種又
は2種以上混合して使用され得る。これらニトロ基を有
する有機化合物の中では、2個以下のニトロ基を有する
ニトロ化炭化水素が好ましい。In producing the polymer of the present invention, it is essential that such a solvent contains an organic compound having a nitro group. As the organic compound having a nitro group, conventionally known organic compounds can be widely used, for example, nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane,
Nitrobenzene, nitrotoluene, o-, m- or p
-Dinitrobenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these organic compounds having a nitro group, nitrated hydrocarbons having two or less nitro groups are preferred.
上記ニトロ基を有する有機化合物と上記溶媒、例えば
炭化水素溶媒との混合割合としては、特に限定されるも
のではないが、通常後者100重量部(以下単に「部」と
記す)に対して前者を0.1〜500部程度、好ましくは0.5
〜100部程度とするのがよい。The mixing ratio of the organic compound having a nitro group and the solvent, for example, the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but the former is usually 100 parts by weight (hereinafter simply referred to as “parts”). About 0.1 to 500 parts, preferably 0.5
It is preferable to use about 100 parts.
本発明のポリマーを製造するに際しては、特に制限が
なく、従来の重合方法を広く適用できる。例えば1つの
容器に重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒
等を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、
モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連
続的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法で
もよい。上記ニトロ基を有する有機化合物を添加する順
序としては、主溶媒(炭化水素溶媒等の溶媒)に直接添
加してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加して
もよく、触媒溶液に添加してもよく、このニトロ基を有
する有機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加しても
よく、或いはこれらの方法を併用してもよい。In producing the polymer of the present invention, there is no particular limitation, and conventional polymerization methods can be widely applied. For example, a batch method in which a polymerization solvent, a monomer, an initiator / chain transfer agent, a catalyst, and the like are sequentially charged in one container may be used, or a polymerization solvent,
A continuous method may be employed in which a monomer, an initiator / chain transfer agent, a catalyst, and the like are continuously charged into a certain system and reacted, and further removed. The organic compound having a nitro group may be added directly to the main solvent (a solvent such as a hydrocarbon solvent) or may be added to the initiator / chain transfer agent solution. The catalyst may be added with the organic compound having a nitro group and a catalyst, or the method may be used in combination.
本発明のポリマーを製造するにあたっては、重合温度
としては−10〜−120℃程度が好ましく、更に好ましく
は−20〜−80℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
0.5〜120分程度、好ましくは1〜60分程度である。また
重合時のモノマー濃度としては、0.1〜8モル/程度
が好ましく、0.5〜5モル/程度がより好ましい。In producing the polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably about −10 to −120 ° C., more preferably about −20 to −80 ° C., and the polymerization time is usually
It is about 0.5 to 120 minutes, preferably about 1 to 60 minutes. The monomer concentration at the time of polymerization is preferably 0.1 to 8 mol / about, more preferably 0.5 to 5 mol / about.
本発明のポリマーを製造するにあたり、上記カチオン
重合性モノマーの重合反応の停止は、特に限定されるも
のではなく、従来の慣用手段をいずれも適用することが
できる。本発明のポリマーを製造するにあたり、特にメ
タノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止
させるのが好ましい。In producing the polymer of the present invention, the termination of the polymerization reaction of the cationically polymerizable monomer is not particularly limited, and any conventional means can be applied. In producing the polymer of the present invention, it is particularly preferable to terminate the polymerization reaction by adding an alcohol such as methanol.
発明の効果 本発明は、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有
し、しかも分子量分布の狭いのポリマーを提供すること
ができる。Effect of the Invention The present invention can provide a polymer having a high content of halogen atoms at the terminals and having a narrow molecular weight distribution.
実 施 例 次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにす
る。EXAMPLES Next, the present invention will be further clarified with reference to examples.
実施例1 1の耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三
方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を100℃で1時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。Example 1 A stirring blade, a three-way cock, and a vacuum line were attached to the pressure-resistant glass autoclave of 1, and the polymerization vessel was dried by heating at 100 ° C. for 1 hour while evacuating the vacuum line, and then cooled to room temperature. The pressure was returned to normal pressure with nitrogen using a cock.
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いで塩化カルシウム処理により乾燥させ
た添加溶媒であるニトロエタン20mlを導入し、更にトリ
クミルクロライド(TCC、化合物A)2ミリモルを溶解
させた10mlの1,1−ジクロロエタン溶液を添加した。Then, while flowing nitrogen from one of the three-way cock, 40 ml of 1,1-dichloroethane, which is a main solvent dried by a calcium hydride treatment in an autoclave using a syringe.
Was introduced. Next, 20 ml of nitroethane, an additional solvent dried by calcium chloride treatment, was introduced, and 10 ml of a 1,1-dichloroethane solution in which 2 mmol of tricumyl chloride (TCC, compound A) was dissolved was further added.
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら1時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コッ
クの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に撹
拌下に1時間冷却を続け、重合容器内を−60℃まで冷却
した。Next, a liquefied gas sampling tube made of pressure-resistant glass with a needle valve containing 7 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock. It was immersed in an acetone bath and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, after depressurizing the inside with a vacuum line,
The needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks. Further, cooling was continued for 1 hour with stirring, and the inside of the polymerization vessel was cooled to -60 ° C.
次に、TiCl43.2g(17ミリモル)を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で予め−40℃以下に冷却しておいたメタノールを添加
することにより重合を停止させた。Next, 3.2 g (17 mmol) of TiCl 4 was added from a three-way cock using a syringe to initiate polymerization, and after 60 minutes, methanol which had been cooled to −40 ° C. or less in advance was added. The polymerization was stopped.
重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物を
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、1,1
−ジクロロエタン、ニトロエタン及びメタノールを留去
し、残ったポリマーを100mlのn−ヘキサンに溶解後、
中性になるまでこの溶液の水洗を繰返した。その後、こ
のn−ヘキサン溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセト
ンにこの濃縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱
分離させた。After termination of the polymerization, the polymerization vessel was returned to room temperature, the reaction mixture was taken out into an eggplant-shaped flask, and unreacted isobutylene, 1,1
-After distilling off dichloroethane, nitroethane and methanol and dissolving the remaining polymer in 100 ml of n-hexane,
This solution was repeatedly washed with water until the solution became neutral. Thereafter, the n-hexane solution was concentrated to 20 ml, and the concentrated solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate and separate the polymer.
このようにして得られたポリマーを再び100mlのn−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、n−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。The polymer obtained in this way is again mixed with 100 ml of n-
Dissolved in hexane, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and n-hexane was distilled off under reduced pressure.
An isobutylene polymer was obtained.
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
n及びw/nをGPC法(ポリスチレン基準)によ
り、また末端構造を1H−NMR(300MHz)法により各構造
に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較する
ことにより求めた。結果を第2表に示す。While calculating the yield from the yield of the obtained polymer,
n and w / n were determined by measuring and comparing the intensity of the resonance signal of protons belonging to each structure by the GPC method (based on polystyrene) and the terminal structure by the 1 H-NMR (300 MHz) method. The results are shown in Table 2.
実施例2〜10 開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒、添加溶媒の種類や量を
第1表に示すように変更した以外は、実施例1と同様に
してポリマーを製造し、評価した。結果を第2表に併せ
て示す。Examples 2 to 10 Polymers were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the initiator / chain transfer agent, the main solvent and the added solvent were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
比較例1〜5 添加溶媒を使用せず、また開始剤兼連鎖移動剤、主溶
媒の種類や量を第1表に示すように変更した以外は、実
施例1と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果
を第2表に併せて示す。Comparative Examples 1 to 5 Polymers were produced in the same manner as in Example 1 except that no additional solvent was used, and the type and amount of the initiator / chain transfer agent and the main solvent were changed as shown in Table 1. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
上記第1表において、実施例10及び比較例5は、−30
℃で重合を行なったものである。 In Table 1 above, Example 10 and Comparative Example 5 show -30
The polymerization was carried out at ℃.
第1表の結果から次のことが明らかである。即ち、本
発明のポリマーは、末端ハロゲン基の導入率が高く、分
子量分布の狭いオリゴマーである。The following is clear from the results in Table 1. That is, the polymer of the present invention is an oligomer having a high terminal halogen group introduction rate and a narrow molecular weight distribution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−51752(JP,A) 特開 平2−36204(JP,A) 米国特許4276394(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/00 - 4/82 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-51752 (JP, A) JP-A-2-36204 (JP, A) US Patent 4,276,394 (US, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 6 , DB name) C08F 10/00-10/14 C08F 110/00-110/14 C08F 210/00-210/18 C08F 4/00-4/82
Claims (2)
炭素数1〜20の1価の炭化水素基、Xはハロゲン原子を
示す)を有し、イソブチレンモノマー単位を50〜100重
量%及びイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モ
ノマー単位を50〜0重量%の割合で含有し、分子量分布
(w/n)が1.05〜1.30であるイソブチレン系ポリマ
ー。(1) a polymer group having a group Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. An isobutylene-based polymer containing 50 to 0% by weight of a cationically polymerizable monomer unit copolymerizable with isobutylene and having a molecular weight distribution (w / n) of 1.05 to 1.30.
基である請求項1に記載のポリマー。2. The polymer terminal group is —C (CH 3 ) 2 —Cl
The polymer of claim 1 which is a group.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63206537A JP2936414B2 (en) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Isobutylene-based polymer with functional end |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63206537A JP2936414B2 (en) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Isobutylene-based polymer with functional end |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0255706A JPH0255706A (en) | 1990-02-26 |
JP2936414B2 true JP2936414B2 (en) | 1999-08-23 |
Family
ID=16525012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63206537A Expired - Fee Related JP2936414B2 (en) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Isobutylene-based polymer with functional end |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2936414B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19525035A1 (en) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Bayer Ag | Process for the production of polyisoolefins using new initiator systems |
JP4713368B2 (en) * | 2006-02-24 | 2011-06-29 | 株式会社日立国際電気 | Antenna device |
US8344073B2 (en) * | 2009-01-16 | 2013-01-01 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4276394A (en) | 1979-09-10 | 1981-06-30 | The University Of Akron | Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2700251B2 (en) * | 1988-07-26 | 1998-01-19 | 鐘淵化学工業株式会社 | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end |
US5345554A (en) * | 1992-04-17 | 1994-09-06 | Intel Corporation | Visual frame buffer architecture |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63206537A patent/JP2936414B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4276394A (en) | 1979-09-10 | 1981-06-30 | The University Of Akron | Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0255706A (en) | 1990-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0651752B2 (en) | Process for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
EP0452875B2 (en) | Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof | |
US5247021A (en) | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group | |
JPH05105724A (en) | Functional group-containing isobutylenic polymer and its production | |
JP2835779B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
JP2969470B2 (en) | Isobutylene polymer having allyl group at terminal and method for producing the same | |
JP2929245B2 (en) | Isobutylene-based polymer having unsaturated group and method for producing the same | |
JP3092875B2 (en) | Isobutylene polymer having vinyl group at terminal and method for producing the same | |
JP3388865B2 (en) | Method for producing isobutylene polymer having olefin group | |
JP2936414B2 (en) | Isobutylene-based polymer with functional end | |
JP2775056B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
JP2700251B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
JP2890133B2 (en) | Method for producing isobutylene polymer | |
JP2733683B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
JP2711297B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
JPS63205305A (en) | Manufacture of isobutylene polymer with functional terminal | |
JPH01165609A (en) | Production of isobutylene polymer having functional terminal | |
JPH04154816A (en) | Production of isobutylene polymer having terminal silyl group | |
JP2523408B2 (en) | Method for producing polymers having reactive end groups | |
JPH0687920A (en) | Unsaturated group-containing isobutylene-based polymer and its production | |
JP2807835B2 (en) | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end | |
WO1990015081A1 (en) | Method of producing polymer terminated with reactive group | |
JPH0687914A (en) | Unsaturated group-containing isobutylene-based polymer and its production | |
JPH04288308A (en) | Functional isobutylene polymer and production thereof | |
JPH0687917A (en) | Phenol group-containing isobutylene-based polymer and its production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |