JP2931463B2 - 耐熱ホーロー部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱ホーロー部材に関
し、詳しくは、特定のミル添加剤を配合してなるホーロ
ー釉薬を用いて形成され、ホーロー層の一部が結晶化さ
れてなる耐熱ホーロー部材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面に無機ガラス質の釉薬を焼付け
たホーロー部材は、腐食され易い金属の欠点を解消し、
耐蝕性及び耐熱性に優れた材料として化学機器、燃焼機
器部品、耐熱機器等の用途に広く用いられている。例え
ば、内燃機関用排気ガス系機器は、高温の排気ガスに接
し、鋳鉄や軟鋼等金属製機器は長期の使用に耐えられな
かった。そのため、耐熱性、耐蝕性及び耐酸化性を向上
させるため、それら金属製機器の表面にホーロー質層を
形成して使用している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホーロ
ー質はガラス質であり、その融点（焼付け温度）、即
ち、約８００〜１０００℃以上の高温で使用すると、ホ
ーローの一部が融解し、基板の金属表面が使用雰囲気に
曝され、劣化するおそれがある。また、耐熱性向上のた
めに、ホーロー質を構成する成分中の高融点成分、例え
ば、クロム酸、モリブデン酸、マンガン酸またはコバル
ト酸等のバリウム（Ba）塩を予め添加することも考えら
れる。しかし、これら高融点成分を焼付けるためには通
常より高温での焼付けが必須となり、焼付け時に金属基
板が酸化され劣化が進行するため好ましくない。また、
経済的にも工業的価値が損なわれるおそれがある。発明
者らは、ホーロー質の高温使用時における劣化を防止す
べく、鋭意検討した結果、特定のミル添加剤を配合する
ことにより耐熱性が著しく向上することを見出し本発明
を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
板上に形成されたホーロー層中に、ＢａＸＯ₄ （但し、
ＸはＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏのいずれか１種を表
す。）相が析出してなる耐熱ホーロー部材が提供され
る。

【０００５】また、SiO₂、B₂O₃、CaO 、ZnO 及びMgO を
含有してなるフリット成分に、亜硝酸ナトリウム、尿素
及び粘土鉱物からなる第一ミル添加剤を加え、更にクロ
ム化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物及びコバ
ルト化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む第二
ミル添加剤を配合したホーロー用釉薬を金属基板上に塗
布し、焼付けてホーロー層を形成すると共に、該ホーロ
ー層中にＢａＸＯ₄ （但し、ＸはＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及び
Ｃｏのいずれか１種を表す。）相を析出させることを特
徴とする耐熱ホーロー部材の製造方法が提供される。

【０００６】

【作用】本発明は、亜硝酸ナトリウム、尿素及び粘土鉱
物からなる第一ミル添加剤に加え、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎま
たはＣｏ成分の少なくとも１種を含有する第二ミル添加
剤を原料フリットに配合してホーロー用釉薬とすること
により、金属基板上に焼付けられ形成されるホーロー層
の一部を上記元素成分の酸塩（ＢａＸＯ₄ 但し、ＸはＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏのいずれか１種を表す。以下同
様とする。）相として生成、結晶析出させるができる。
そのため、従来のホーロー質の融点がほぼ焼付け温度と
等しくそれ以上の高温での使用は不可能であったのに対
し、本発明の耐熱ホーロー部材は、焼付け温度以上の高
温においてもホーロー質が融解することなく、優れた耐
熱性、耐熱衝撃性を維持することができる。また、上記
のように焼付けにより高融点のＢａＸＯ₄ 相を生成させ
るため、焼付け温度は従来の通常の温度でよく、得られ
るホーロー部材は該焼付け温度以上の耐熱性を有するこ
とになる。

【０００７】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。本発明のホーロー質は、従来公知の主成分がシリカ
（SiO₂）である無機酸化物からなるガラス質のフリッ
ト、粘土、亜硝酸ナトリウム、尿素、水、顔料等の一般
的に用いられる第一ミル添加剤、及び、更にＣｒ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ及びＣｏ成分の化合物の少なくとも１種を含有
する第二ミル添加剤を配合してなるホーロー用釉薬を用
いて形成される。本発明のフリットは、SiO₂、B₂O₃、Ca
O 、ZnO 及びMgO を含有し、一般に、前記構成成分の粒
状または粉末の原料を正確に秤量して混合機で均一に混
合し、混合物の全成分が完全に溶解するまで、通常１２
００〜１３５０℃まで加熱して溶解し、その得られた溶
解物を水中に注入して急冷して、水中で粉砕ガラスと
し、それらを取り出し乾燥して粒状フリットとして得る
ことができる。

【０００８】また、第一ミル添加剤は、上記のように通
常のホーロー用の釉薬として、フリットに配合される添
加剤で、粘土、亜硝酸ソーダ、尿素、塩化カリウム等の
電解質、珪石、長石、顔料等を用いることができる。第
一ミル添加剤の配合は、一般的なホーロー質の形成と同
様でよく、通常、フリット１００重量部に対し、粘土２
〜８重量部、珪石粉０〜４０重量部、電解質０．１〜
１．０重量部、水３５〜５０重量部、顔料０〜５重量部
を配合することができる。

【０００９】本発明は、従来からよく使用されている上
記第一ミル添加剤に加えて、更に、クロム化合物、モリ
ブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物のＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏ成分の少なくとも１種を含有す
る第二ミル添加剤を添加配合する。第二ミル添加剤とし
ては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏからなる元素成分の各
種化合物を挙げることができる。例えば、酸化クロム、
酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化コバルト等の酸化
物、また、その他の各成分の塩化物、硝酸塩等を用いる
ことができる。また、第二ミル添加剤は、上記元素成分
の２種以上を組合わせて添加配合してもよい。

【００１０】本発明において上記第二ミル添加剤は、下
記式（１）、（２）及び（３）に基づき算出した配合比
率（重量比）にて添加する。下記式において、釉薬中の
Ｂａ成分の酸化物換算重量値を〈ａ〉、釉薬中のＸ成分
の酸化物換算重量値を〈ｂ〉、釉薬全重量を〈ｃ〉とそ
れぞれ表示し、また、生成ホーロ層中のＢａ成分の酸化
物換算重量値を〈La〉、生成ホーロ層中のＸ成分の酸化
物換算重量値を〈Lb〉、生成ホーロ層中のＢａＸＯ₄ 量
を〈ｄ〉とそれぞれ表示する。 （〈ａ〉＋〈ｂ〉）×１００／〈ｃ〉≧ ２５（重量％） …（１） １．５≦〈ａ〉／〈ｂ〉≧１０．０ …（２） 〈ｄ〉／（〈La〉＋〈Lb〉）≧１．０ …（３） （１）式に示すように、釉薬中のＢａ成分の酸化物換算
重量値とＸ成分の酸化物換算重量値の和が、釉薬全重量
の２５重量％未満では、ホーロー層中に析出するＢａＸ
Ｏ₄ 相の比率が少なく、十分な耐熱性を有することがで
きない。また、釉薬中のＢａ成分の酸化物換算重量値と
Ｘ成分の酸化物換算重量値の重量比率が、上記（２）式
の１．５〜１．０の範囲外である場合は、Ｂａ成分また
はＸ成分のいずれかが過剰となり、残留成分により耐熱
性が低下する。更にまた、ホーロー層中に析出するＢａ
ＸＯ₄ 相の重量が、釉薬中のＢａ成分の酸化物換算重量
値とＸ成分の酸化物換算重量値の和に対し、重量比１．
０以上となるように、焼付けにより釉薬中のＢａ成分と
Ｘ成分とを十分反応させることにより、ホーロー部材の
耐熱性を高めることができる。釉薬中のＢａ成分とＸ成
分との十分な反応を確保するためには、焼付け時間は、
通常、約３０分以上とする。

【００１１】本発明の耐熱ホーロー部材は、金属基板上
に上記のように配合されたホーロー用釉薬を塗布し、焼
付けを行ってホーロー層を形成してなるものである。こ
の場合、ホーロー層はその一部が結晶化した状態で一体
的に金属基板に被覆形成される。ホーロー層の結晶化部
分は、後記する実施例から明らかなように、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、ＭｎまたはＣｏの元素（Ｘで表示）のＢａ塩である
ＢａＸＯ₄ が析出、結晶化したものである。本発明のホ
ーロー層は、その中に上記酸塩の結晶が析出して存在す
ることにより、形成されたホーロー層の融点が、焼付け
温度より高くなり、耐熱性が著しく向上することにな
る。

【００１２】上記のようにして得られたホーロー用釉薬
の金属基板上への塗布は、公知のスプレー塗布法、浸漬
塗布法、湿式または乾式静電塗布法、電着塗布法等いず
れの方法を用いることができる。また、ホーロー層の厚
さは、特に制限されるものでない。通常は、１００〜１
０００μｍの範囲で形成する。本発明の耐熱ホーロー部
材に用いる金属基板は、特に限定されるものでないが、
一般的には、鋼板、鋳鉄等の酸化する金属が用いられ
る。特に本発明においては、鋳鉄、鋳鋼、チタン合金、
耐熱合金を用いるのが好ましい。これら鋳鉄等は、鋳造
により複雑な形状が作成可能であり、また、金属基板自
体が耐熱性を有するためである。

【００１３】本発明の耐熱ホーロー部材は、上記のよう
に、金属基板上に上記の第二ミル添加剤をフリットに配
合した釉薬を塗布、乾燥、焼成して、焼付形成する。乾
燥、焼成条件は、通常のホーロー焼付けと同様に行うこ
とができる。例えば、焼成炉の排熱を利用して乾燥する
ことができる。また、焼成炉はボックス炉や連続焼成炉
を用い、酸素含有ガス等の酸化雰囲気下で焼成すること
ができる。また、本発明の焼成温度は、通常のホーロー
焼付け温度の８００〜１０００℃で行うことができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。本実施例において、析出結晶相はＸ線回折により
同定し、上記（３）式に示した〈ｄ〉／（〈La〉＋〈L
b〉）値は、Ｘ線回折線図のＢａＣｒＯ₄ （２１１）
面、ＢａＯ（１０１）面、Ｃｒ₂ Ｏ₃ （１０４）面のピ
ークの高さから算出した。また、耐熱性は、下記の方法
により測定評価した。 （耐熱性試験）均熱領域が１５０×１５０（ｍｍ²)で、
炉床昇降可能で、昇降速度可変で、且つ、昇降距離１ｍ
の電気炉を用い、炉床に各試料を静置し、１０５０℃の
炉内に２００時間静置した後のホーロー軟化による各試
料のホーロー層の剥離やクラック状態を目視観察した。

【００１５】実施例１〜５及び比較例１〜３ （ホーロー用釉薬の調合）表１にその組成及び配合比
（重量％）をそれぞれ示したフリット（全量で１００
％）、第一ミル添加剤及び第二ミル添加剤を秤量調合
し、更に水を加えて、約２０ｍｍφのアルミナ玉石約７
ｋｇと共にアルミナポットで回転速度１００ｒｐｍで９
０分間、粉砕混合した後取り出し、６０メッシュの篩を
通過させ、ホーロー用釉薬を得た。

【００１６】（ホーロー部材の形成）得られたホーロー
用釉薬を用いて、厚さ３ｍｍで、７５×１５０（ｍｍ²)
のステンレススチールの金属基板上に、それぞれ１００
μｍの膜厚となる量をスプレーガンで塗布した。なお、
金属基板は、それぞれ片面をショットブラストして表面
粗さを３〜１５ｓに調整し、更に、アルカリ洗浄液にて
脱脂、水洗の前処理をして用いた。ホーロー用釉薬をス
プレー塗布した後、それぞれ電気乾燥機で、６００℃で
０．５時間、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、表１
に示した焼付け温度及び時間で焼付けホーロー層を形成
し、ホーロー部材を得た。上記で得られた各ホーロー部
材試料について、Ｘ線回折及び耐熱性試験を実施した。
その結果を表１に示した。なお、表１及び後記の表２及
び表３中において、耐熱性に関し、○はホーロー層の剥
離やクラックが無く良好を、△は部分的に剥離有り、×
はホーロー層の軟化をそれぞれ表示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】上記実施例及び比較例から、本発明の第二
ミル添加剤を上記の式（１）、（２）及び（３）を満足
するように添加したホーロー用釉薬を用いてホーロー層
を金属基板上に形成して得たホーロー部材は耐熱性に優
れ、ホーロー層の剥離やクラックが生じないことが分か
る。一方、比較例で得られたホーロー部材は、耐熱性が
劣り、ホーロー層の剥離等が生じた。

【００１９】実施例６〜７及び比較例４〜５ 表２に示した組成及び配合比（重量％）でフリット及び
第一及び第二ミル添加剤を秤量調合した以外は、実施例
１と同様にしてホーロー用釉薬を調合した。得られた各
ホーロー用釉薬を用いて、表２に示した焼付け温度及び
時間で実施例１と同様にしてホーロー部材を得た。各ホ
ーロー部材について実施例１と同様に、Ｘ線回折及び耐
熱性試験を実施した。その結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】上記実施例及び比較例から、焼付け時間を
十分に採り、釉薬中のＢａ成分及びＸ成分を反応させＢ
ａＣｒＯ₄ 結晶相を析出させたホーロー部材は耐熱性に
優れ、ホーロー層の剥離やクラックが生じないことが分
かる。

【００２２】実施例８〜１２ 表３に示した組成及び配合比（重量％）でフリット及び
第一及び第二ミル添加剤を秤量調合した以外は、実施例
１と同様にしてホーロー用釉薬を調合した。得られた各
ホーロー用釉薬を用いて、表３に示した焼付け温度及び
時間で実施例１と同様にしてホーロー部材を得た。得ら
れた各ホーロー部材について実施例１と同様に、Ｘ線回
折及び耐熱性試験を実施した。その結果を表３に示し
た。なお、上記（３）式に示した〈ｄ〉／（〈La〉＋
〈Lb〉）値は、Ｘ線回折線図の各々の１００％ピークを
用いて算出した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の耐熱ホーロー部材は、金属基板
上にフリット、第一ミル添加剤及び特定の第二ミル添加
剤により調合されたホーロー用釉薬を用いてホーロー層
を形成、且つ、ホーロー層中にＢａＸＯ₄ 相を結晶析出
されており、焼付け温度以上の高温での使用において
も、ホーロー層の剥離やクラックが生じることがなく、
安定して長期間使用することができ、工業上極めて有用
である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基板上に形成されたホーロー層中
   に、ＢａＸＯ₄ （但し、ＸはＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏ
   のいずれか１種を表す。）相が析出してなる耐熱ホーロ
   ー部材。
2. 【請求項２】 金属基板が、鋳鉄、鋳銅、チタン合金、
   耐熱合金から選ばれた１種である請求項１記載の耐熱ホ
   ーロー部材。
3. 【請求項３】 SiO₂、B₂O₃、CaO 、ZnO 及びMgO を含有
   してなるフリット成分に亜硝酸ナトリウム、尿素及び粘
   土鉱物からなる第一ミル添加剤を加え、更にクロム化合
   物、モリブデン化合物、マンガン化合物及びコバルト化
   合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む第二ミル添
   加剤を配合したホーロー用釉薬を金属基板上に塗布し、
   焼付けてホーロー層を形成すると共に、該ホーロー層中
   にＢａＸＯ₄ （但し、ＸはＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＣｏの
   いずれか１種を表す。）相を析出させることを特徴とす
   る耐熱ホーロー部材の製造方法。