JP2925611B2 - Hydraulic composition - Google Patents

Hydraulic composition

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として土木、建築分野において使用され
る水硬性組成物、及びその1用途としてのセメント組成
物に関する。
The present invention relates to a hydraulic composition mainly used in the fields of civil engineering and construction, and a cement composition as one of the uses.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在セメントは、土木、建築分野において広範な用途
に使用されており、セメントコンクリート技術へのニー
ズも、ますます多様化する傾向になる。例えば、建材用
パネルの製造のように、精密寸法が要求されるニーズ
も、ますます増加する一方である。
Currently, cement is used in a wide range of applications in the fields of civil engineering and construction, and the demand for cement concrete technology is also becoming increasingly diversified. For example, there is an ever-increasing need for precise dimensions, such as the manufacture of panels for building materials.

セメントは、水和反応の過程で収縮を起し、また硬化
体は、乾燥、湿潤により寸法変化を起すことはよく知ら
れている。従来、これらの寸法変化に対処するため、種
々の収縮調整剤の使用が試みられているが、その効果は
十分でないのが現状である。
It is well known that cement undergoes shrinkage during the hydration reaction, and hardened bodies undergo dimensional changes due to drying and wetting. Conventionally, in order to cope with these dimensional changes, use of various shrinkage adjusting agents has been attempted, but the effect is not sufficient at present.

また、特殊用途、例えばダム工事、橋脚基礎構造物工
事、超高層建築工事、及びマスコンクリート工事等にお
いては、水和反応熱が蓄積して、寸法安定性を悪くした
り、クラックを発生させたりする問題があり、水和反応
により発生する熱量の少ない、いわゆる低発熱型セメン
トの開発が望まれている。
In addition, in special applications such as dam construction, pier foundation construction, high-rise building construction, and mass concrete construction, heat of hydration reaction accumulates, deteriorating dimensional stability and causing cracks. Therefore, there is a demand for the development of a so-called low heat type cement in which the amount of heat generated by the hydration reaction is small.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

従来より、フライアッシュやスラグを混入した改良型
セメント(混合ポルトランドセメント)や、高ベリット
含有新種型セメント(例えば中庸熱ポルトランドセメン
ト)が研究されているが、その効果は十分でないのが現
状である。
Conventionally, an improved cement mixed with fly ash or slag (mixed Portland cement) and a new type cement containing high berit (for example, moderately heated Portland cement) have been studied, but the effect is currently insufficient. .

本発明の目的は、これら従来の課題を解決した水硬性
組成物、及びそれを含むセメント組成物を提供すること
にある。
An object of the present invention is to provide a hydraulic composition that solves these conventional problems, and a cement composition containing the hydraulic composition.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は水硬性組
成物に関する発明であって、下記一般式I: xCaO・yAl2O3・zCaF2 …〔I〕 (但し、x/y/z=1/0.65〜1.5/0.01〜0.32の比である)
で表されるカルシウムフルオロアルミネートを有効成分
とすることを特徴とする。
If it outlined present invention, the first invention of the present invention is an invention relating to hydraulic compositions, the following general formula I: xCaO · yAl 2 O 3 · zCaF 2 ... [I] (where, x / y / z = ratio of 1 / 0.65 to 1.5 / 0.01 to 0.32)
Wherein the calcium fluoroaluminate represented by the formula (1) is used as an active ingredient.

また、本発明の第2の発明はセメント組成物に関する
発明であって、セメント、及び上記第1の発明の水硬性
組成物を主成分とすることを特徴とする。
Further, a second invention of the present invention relates to a cement composition, and is characterized by comprising cement and the hydraulic composition of the first invention as main components.

本発明者らは、水硬性組成物に係る、従来の技術上の
課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の組成物
が上記課題の解決のために有効であるとの知見を得て本
発明を完成するに到った。
The present inventors have conducted various studies to solve the conventional technical problems relating to hydraulic compositions, and as a result, have found that a specific composition is effective for solving the above problems. Thus, the present invention has been completed.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の水硬性組成物で使用する一般式Iで表される
カルシウムフルオロアルミネートは、石灰質原料、アル
ミナ質原料、及びフッ化物を主成分とする原料を、焼成
して生成する焼成体中のCaO、Al2O3、及びCaF2のモル比
が、CaOを1とすると、Al2O3が0.65〜1.5、CaF2が0.01
〜032となるように適当な割合に混合し、例えば1000℃
以上で焼成することにより得られる。実用的には、更に
粉砕、分級のプロセスにより、適当な粉末度にすること
が好ましい。一例として、プレーン比表面積で1000〜80
00cm2/gが挙げられる。
The calcium fluoroaluminate represented by the general formula I used in the hydraulic composition of the present invention is a calcined raw material, an alumina raw material, and a raw material containing fluoride as a main component. When the molar ratio of CaO, Al 2 O 3 , and CaF 2 is 1, if CaO is 1, Al 2 O 3 is 0.65 to 1.5, and CaF 2 is 0.01
Mix at an appropriate ratio to become ~ 032, for example, 1000 ℃
The above is obtained by firing. Practically, it is preferable to obtain an appropriate fineness by further pulverization and classification processes. As an example, plain specific surface area of 1000-80
00 cm 2 / g.

上記のCaO、Al2O3及びCaF2のモル比は、上記の範囲で
あることが必要であり、上記の範囲外の比率では、寸法
変化が大きくなったり、水和反応熱が大きくなったりし
て、本発明の目的を達成することができない。
The above molar ratio of CaO, Al 2 O 3 and CaF 2 needs to be within the above range, and a ratio outside the above range causes a large dimensional change or a large heat of hydration reaction. Thus, the object of the present invention cannot be achieved.

前記の焼成に際して、その焼成温度、時間などの焼成
条件に特に制限はなく、焼成装置についても既存のもの
でよく、例えば電気炉又はロータリーキルンでよい。
In the firing, the firing conditions such as the firing temperature and the time are not particularly limited, and the existing firing device may be used, for example, an electric furnace or a rotary kiln.

次いで、焼成体の冷却方法についても、特に制限はな
く、例えば、水や高圧空気などによる急冷や、放置によ
る徐冷などを採用してよい。
Next, the method for cooling the fired body is not particularly limited, and for example, rapid cooling with water or high-pressure air, or slow cooling by standing may be employed.

得られる焼成体の形態にも制限はなく、結晶質のも
の、非晶質のもの、又はそれらが共存したもの、例えば
混晶のいずれであってもよい。また、その生成過程で混
入される他成分や不純物の存在も特に制限はない。特
に、工業的プロセスにおいては、工業原料より他成分と
してSiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、SO3等の混入、その他不
可避不純物の混入が予想されるが、通常これらの混入量
は20重量%未満であって、本発明の組成物の特性を損う
ことはない。
There is no limitation on the form of the obtained fired body, and the fired body may be crystalline, amorphous, or coexisting, for example, mixed crystal. Further, there is no particular limitation on the presence of other components and impurities mixed in the production process. In particular, in an industrial process, it is expected that SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, SO 3 and the like are mixed as other components from the industrial raw materials, and other unavoidable impurities are mixed. Less than 20% by weight does not impair the properties of the composition of the present invention.

本発明の水硬性組成物で使用可能な他の材料としては
各種のものがあるが、中でも主要なものとして、無機硫
酸塩及び凝結調節剤が挙げられる。
There are various other materials that can be used in the hydraulic composition of the present invention. Among them, the main ones include inorganic sulfates and setting regulators.

本発明で使用する無機硫酸塩とは、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の硫酸塩をいい、例えば、無水、半水
並びに二水の硫酸カルシウムが好ましいものとして挙げ
られ、その中でも、II型無水石膏のような難溶性又は不
溶性のものが特に好ましいものとして挙げられる。
The inorganic sulfate used in the present invention refers to a sulfate of an alkali metal or alkaline earth metal, for example, anhydrous, hemihydrate and dihydrate calcium sulfate are preferred, and among them, type II anhydrous gypsum The hardly soluble or insoluble ones such as described above are particularly preferred.

この無機硫酸塩の使用量は、前記式Iで表される焼成
体100重量部に対して、50〜500重量部が好ましく、100
〜300重量部が特に好ましい。この範囲外では、寸法変
化が大きくなり、本発明の目的が達成できなくなる恐れ
がある。
The amount of the inorganic sulfate to be used is preferably 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the fired body represented by the formula I,
Particularly preferred is -300 parts by weight. Outside this range, the dimensional change is large, and the object of the present invention may not be achieved.

本発明で使用する凝結調節剤の具体例としては、クエ
ン酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マレイン酸など
の有機酸やそれらの塩類、炭酸アルカリ、リン酸類又は
それらの塩類、ホウ酸、ホウ酸アルカリ、ケイフッ化
物、でん粉、糖、アルコール類やそれらの混和物が挙げ
られるが、中でも有機酸の使用が好ましい。
Specific examples of the setting regulator used in the present invention include organic acids and salts thereof such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid and maleic acid, alkali carbonates, phosphoric acids and salts thereof, boric acid and boric acid. Examples thereof include acid alkali, silicofluoride, starch, sugar, alcohols, and mixtures thereof, and among them, the use of organic acids is preferable.

凝結調節剤の使用量は、式Iで表される焼成体100重
量部に対して0.1〜30重量部程度添加することにより、
適当なオープンタイム(作業時間)を得ることができ
る。
The amount of the setting regulator used is about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fired body represented by the formula I,
An appropriate open time (working time) can be obtained.

本発明で使用するセメントは、常用されている普通、
早強、及び超早強種等の各種ポルトランドセメントや、
それらに高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカ等を混
合した混合セメント、あるいは膨張セメントやアルミナ
セメントなどの特殊セメントである。
The cement used in the present invention is commonly used,
Various kinds of Portland cement such as early strength and super fast strength,
It is a mixed cement obtained by mixing blast furnace slag, fly ash or silica, or a special cement such as expanded cement or alumina cement.

セメントの使用量は、式Iで表される焼成体100重量
部に対して、100〜1万重量部が好ましく、この範囲外
では、本発明の目的が達成できなくなる恐れがある。
The amount of the cement used is preferably 100 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the fired body represented by the formula I, and if it is out of this range, the object of the present invention may not be achieved.

本発明の水硬性組成物、及びセメント組成物には、前
記以外にも各種の添加剤を併用することが可能である。
In the hydraulic composition and the cement composition of the present invention, various additives other than those described above can be used in combination.

例えば、ケイ砂、天然砂及び砂利等の骨材、ガラス繊
維、カーボン繊維及び鋼繊維等の繊維質物質、高分子ポ
リマーエマルジョン(ラテックス)、着色剤(顔料)、
AE剤、減水剤、AE減水剤、流動化剤、防錆剤、メチルセ
ルロース等の水中不分離性混和剤、増粘剤、保水剤、塩
化カルシウム、ケイ酸ソーダ等の防水剤、発泡剤、超泡
剤、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、及び防凍剤
等の中の1種又は2種以上を、本発明の目的を実質的に
阻害しない量で併用することができる。
For example, aggregates such as silica sand, natural sand and gravel, fibrous substances such as glass fiber, carbon fiber and steel fiber, polymer polymer emulsion (latex), coloring agent (pigment),
AE agent, water reducing agent, AE water reducing agent, superplasticizer, rust inhibitor, non-separable admixture in water such as methylcellulose, thickener, water retention agent, waterproofing agent such as calcium chloride, sodium silicate, foaming agent, super One or more of a foaming agent, an alkaline substance such as calcium hydroxide, and an antifreezing agent and the like can be used in an amount that does not substantially inhibit the object of the present invention.

本発明の各組成物を製造する際に使用する混和装置と
しては、既存のいかなるかくはん装置も使用可能であ
り、例えうば傾胴ミキサー、オムニミキサー(千代田技
研工業社製)、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ナ
ウターミキサー等が利用可能である。また、混合は、各
々の材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部
若しくは全部を混合しておいても差支えない。
As the mixing device used when producing each composition of the present invention, any existing stirring device can be used. For example, a tilting drum mixer, an omni mixer (Chiyoda Giken Kogyo), a V-type mixer, Henschel Mixers, Nauta mixers and the like can be used. The mixing may be performed by mixing the respective materials at the time of construction, or by mixing a part or all of the materials in advance.

本発明の各組成物の実際の施工方法については、従来
のモルタルあるいはコンクリートの施工の常法に準拠す
ればよく、本発明の各組成物を使用したことにより、施
工性(作業性)に悪影響を及ぼすことはない。
The actual application method of each composition of the present invention may be in accordance with the conventional method of construction of a conventional mortar or concrete, and the use of each composition of the present invention has an adverse effect on workability (workability). Does not affect.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 石灰質原料として市販炭酸カルシウム、アルミナ質原
料として市販アルミナ及びフッ化物として試薬特級(和
光純薬製)のフッ化カルシウムを混合し、白金ルツボ中
で電気炉を使用し、1700℃、2時間の条件で焼成後、水
中に投入して急冷した。次に得られた焼成体を88μm以
下に粉砕し、試験に供した。焼成体の分析結果を下記第
1表に示す。
Example 1 Commercially available calcium carbonate as a calcareous material, commercially available alumina as an alumina material and calcium fluoride of a special grade reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as fluoride were mixed at 1700 ° C. in a platinum crucible using an electric furnace. After firing under the condition of time, it was thrown into water and rapidly cooled. Next, the obtained fired body was pulverized to 88 μm or less and subjected to a test. The results of analysis of the fired body are shown in Table 1 below.

更に、焼成体の各物性を第1表に併記する。 Further, each physical property of the fired body is also shown in Table 1.

物性のうち、寸法安定性は、JIS A 1129に従い、コン
タクトゲージ法で測定した。但し、水/焼成体=0.45/1
であり、20℃×80%RHの条件で48時間養生後、脱型、基
長測定を行い、20℃×60%RHの条件で更に養生し、7日
及び28日後の長さ変化率を測定した結果を示す。
Among the physical properties, the dimensional stability was measured by a contact gauge method in accordance with JIS A 1129. However, water / fired body = 0.45 / 1
After curing for 48 hours under the conditions of 20 ° C x 80% RH, demolding and measurement of the base length are performed. After further curing under the conditions of 20 ° C x 60% RH, the length change rate after 7 days and 28 days is measured. The result of the measurement is shown.

また、水和発熱量は、東京理工(株)製のマルチパー
パスカロリメータを用いて測定した。測定条件は、水/
焼成体=1/1、温度20℃であり、24時間後の総発熱量を
示す。
The calorific value of hydration was measured using a multipurpose calorimeter manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd. The measurement conditions were water /
The calcined product is 1/1, the temperature is 20 ° C, and the total calorific value after 24 hours is shown.

実施例2 実施例1の実験番号1−7で調製した本発明の焼成体
を用いて、下記第2表に示す配合のコンクリートを調製
し、JIS A 6202(B法)に従って長さ変化率を測定した
(養生条件20℃×60%RH)。結果を第2表に併記する。
Example 2 Using the fired body of the present invention prepared in Experiment No. 1-7 of Example 1, concrete having the composition shown in Table 2 below was prepared, and the length change rate was measured in accordance with JIS A 6202 (Method B). It was measured (curing conditions: 20 ° C. × 60% RH). The results are shown in Table 2.

なお、使用材料は下記のとおりである。 The materials used are as follows.

セメント:アンデスセメント社製 普通ポルトランド
セメント 細骨材:新潟県姫川産、天然砂。5m/m下 粗滑材:新潟県姫川産、砕石。Gmax 25m/m 無機硫酸塩:II型無水石膏。プレーン値5900cm2/g 凝結調節剤:グルコン酸ナトリウム(試薬特級) 第2表から、本発明の組成物を使用したコンクリート
は、本発明の組成物を使用しないコンクリートに比べ
て、長さ変化率の小さいことが判る。
Cement: ordinary portland cement manufactured by Andes Cement Fine aggregate: natural sand from Himekawa, Niigata Prefecture. 5m / m below Coarse lumber: Crushed stone from Himekawa, Niigata Prefecture. Gmax 25m / m Inorganic sulfate: Type II anhydrous gypsum. Plain value 5900cm 2 / g Setting agent: Sodium gluconate (special grade reagent) Table 2 shows that the concrete using the composition of the present invention has a smaller rate of change in length than concrete not using the composition of the present invention.

実施例3 実施例1の実験番号1−3で調製した本発明の焼成体
を用いて、後記第3表に示す配合のコンクリートを調製
し、断熱温度上昇の測定を行った(サンプル量10、ベ
ース温度12℃)。結果を他の例と共に第3表に併記す
る。なお、焼成体以外の使用材料は、実施例2と全く同
様である。
Example 3 Using the fired body of the present invention prepared in Experiment Nos. 1-3 of Example 1, concrete having the composition shown in Table 3 below was prepared, and the adiabatic temperature rise was measured (sample amount: 10, Base temperature 12 ° C). The results are shown in Table 3 together with other examples. The materials used other than the fired body are exactly the same as in Example 2.

実施例4 普通ポルトランドセメントの代りに、電気化学工業
(株)製の中庸熱ポルトランドセメントを使用した以外
は、実施例3と全く同様の方法で断熱温度上昇の測定を
行った。結果を第3表に、実験番号4−1及び4−2と
して併記する。
Example 4 An adiabatic temperature rise was measured in exactly the same manner as in Example 3, except that medium-temperature Portland cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK was used instead of ordinary Portland cement. The results are shown in Table 3 as Experiment Nos. 4-1 and 4-2.

第3表から明らかなように、本発明の組成物を使用し
たコンクリートは、本発明の組成物を使用しないコンク
リートに比べて、約20℃温度上昇が抑えられた。
As is clear from Table 3, the concrete using the composition of the present invention suppressed the temperature rise by about 20 ° C. as compared with the concrete not using the composition of the present invention.

なお、材令(養生条件20℃×65%RH)7日、28日の圧
縮強度の値は、本発明の組成物を使用したコンクリート
の方が、本発明の組成物を使用しないコンクリートより
も高く、温度上昇の抑制が、水和反応の遅延によるもの
でないことは明らかである。
The compressive strength values of the material age (curing condition: 20 ° C. × 65% RH) for 7 days and 28 days are as follows: the concrete using the composition of the present invention is higher than the concrete not using the composition of the present invention. Clearly, the suppression of temperature rise is not due to a delay in the hydration reaction.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上説明したように、本発明の水硬性組成物は、低収
縮性及び低発熱型セメント用として特に有用である。
As described above, the hydraulic composition of the present invention is particularly useful for low shrinkage and low heat generation type cement.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 達郎 新潟県西頚城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内 (56)参考文献 特開 昭59−64555(JP,A) 特開 昭53−123429(JP,A) 特開 昭48−66618(JP,A) 特開 昭56−164050(JP,A) 特開 平3−153550(JP,A) 特開 平3−88755(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 22/12 C04B 28/02 C04B 7/345 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tatsuro Iida 2209 Aomi, Aomi-cho, Nishikubiki-gun, Niigata Prefecture Inside the Omi Plant of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-59-64555 (JP, A) JP-A-53-123429 (JP, A) JP-A-48-66618 (JP, A) JP-A-56-164050 (JP, A) JP-A-3-153550 (JP, A) JP-A-3-88755 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C04B 22/12 C04B 28/02 C04B 7/345

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】下記一般式I: xCaO・yAl2O3・zCaF2 …〔I〕 (但し、x/y/z=1/0.65〜1.5/0.01〜0.32の比である)
で表されるカルシウムフルオロアルミネートを有効成分
とすることを特徴とする水硬性組成物。
1. The following general formula I: xCaO.yAl 2 O 3 .zCaF 2 ... [I] (where x / y / z = 1 / 0.65 to 1.5 / 0.01 to 0.32)
A hydraulic composition comprising, as an active ingredient, a calcium fluoroaluminate represented by the formula:
【請求項2】セメント、及び請求項1記載の水硬性組成
物を主成分とすることを特徴とするセメント組成物。
2. A cement composition comprising a cement and the hydraulic composition according to claim 1 as a main component.
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