JP2907002B2 - Electrostatic latent image developing carrier, method of manufacturing the same, and image forming method - Google Patents

Electrostatic latent image developing carrier, method of manufacturing the same, and image forming method

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JP2907002B2
JP2907002B2 JP6134238A JP13423894A JP2907002B2 JP 2907002 B2 JP2907002 B2 JP 2907002B2 JP 6134238 A JP6134238 A JP 6134238A JP 13423894 A JP13423894 A JP 13423894A JP 2907002 B2 JP2907002 B2 JP 2907002B2
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electrostatic latent
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等において、静電潜像を顕像化するために用いる静電
潜像現像用キャリア及びその製造方法並びに画像形成方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier for developing an electrostatic latent image used to visualize an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, and the like, a method for manufacturing the same, and an image forming method. .

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法において、感光体や静
電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、こ
の静電潜像をトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させ
て静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
この現像には、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと
混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量
の正又は負の電荷を付与する。
2. Description of the Related Art Conventionally, in electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor or an electrostatic recording medium by using various means, and the electrostatic latent image is attached with electroconductive fine particles called toner. In general, a method of developing an electrostatic latent image by causing the electrostatic latent image to be developed is used.
In this development, carrier particles, called carriers, are mixed with the toner, and both are triboelectrically charged to impart an appropriate amount of positive or negative charge to the toner.

【0003】キャリアは、表面に被覆層を有するコート
キャリアと、表面に被覆層を有しない非コートキャリア
に大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキ
ャリアの方が一般的に優れているので、種々のタイプの
コートキャリアが開発され、実用化されている。コート
キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適度
な帯電性(電荷量や電荷分布)を付与すること、トナー
の適切な帯電性を長期にわたって維持すること、湿度や
温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性を変化さ
せないことなどが特に重要であり、種々のコートキャリ
アが提案されている。
[0003] Carriers are roughly classified into coated carriers having a coating layer on the surface and non-coated carriers having no coating layer on the surface. The coating carrier is generally superior in consideration of the life of the developer. Therefore, various types of coated carriers have been developed and put into practical use. There are various characteristics required for the coated carrier, but it is necessary to impart appropriate chargeability (charge amount and charge distribution) to the toner, to maintain proper chargeability of the toner for a long period of time, and to change the environment such as humidity and temperature. In particular, it is particularly important not to change the chargeability of the toner, and various coated carriers have been proposed.

【0004】しかし、2成分現像剤を使用する上で最大
の問題は、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御
剤、外添剤などがキャリア表面を汚染することにより、
帯電制御性が経時的に劣化することである。キャリアの
表面汚染を防止するための被覆材料として、耐表面汚染
性の優れた低表面張力のフッ素化アルキル(メタ)アク
リル酸エステル系樹脂やシリコーン系ポリマーの使用が
提案されている。
[0004] However, the biggest problem in using a two-component developer is that the binder resin, the charge controlling agent, the external additives, and the like, which are the components of the toner, contaminate the carrier surface.
That is, the charge controllability deteriorates with time. As a coating material for preventing surface contamination of the carrier, use of a low surface tension fluorinated alkyl (meth) acrylate resin or silicone polymer having excellent surface contamination resistance has been proposed.

【0005】フッ素化アルキル(メタ)アクリル酸エス
テル系樹脂は低表面張力であるが、その構成成分である
フッ素原子の強い電気陰性度のために摩擦帯電列的にみ
て、かなり強い負極性を有するため、負帯電性付与キャ
リアとしては、フッ素化アルキル(メタ)アクリル酸エ
ステル系樹脂を多量に使用すると、トナーへの負帯電付
与能力が低くなる。
The fluorinated alkyl (meth) acrylate resin has a low surface tension, but has a considerably strong negative polarity from the viewpoint of triboelectric charging due to the strong electronegativity of its constituent fluorine atom. Therefore, when a large amount of a fluorinated alkyl (meth) acrylate resin is used as the negative charge imparting carrier, the ability to impart a negative charge to the toner is reduced.

【0006】また、シリコーン系ポリマーは、低表面張
力であり、キャリアの表面汚染に対してフッ素化アルキ
ル(メタ)アクリル酸エステル系樹脂と同様に有効であ
るが、シリコーン系ポリマーも摩擦帯電列的にみて中位
に位置しており、負帯電付与キャリアとしては十分であ
るとは言えない。そして、これらのポリマーは、キャリ
アの芯物質との密着性が悪く、被膜自体の機械的強度が
弱いという問題、さらに、トナーの摩擦帯電の環境(温
度、湿度)依存性が大きいという問題がある。
[0006] Silicone polymers have a low surface tension and are as effective as fluorinated alkyl (meth) acrylate resins for surface contamination of carriers, but silicone polymers are also triboelectrically charged. In view of this, it is located at a middle position, and cannot be said to be sufficient as a negatively charged carrier. These polymers have a problem that the adhesion of the carrier to the core substance is poor, the mechanical strength of the coating itself is weak, and that the frictional charging of the toner is largely dependent on the environment (temperature and humidity). .

【0007】そこで、含フッ素ポリマーとキャリアの芯
物質との密着性を改善するために、エポキシ系ポリマー
の中間層を用い(特開昭49─51590号公報参
照)、また、被覆樹脂として、フッ素系ブロックコポリ
マー、グラフトコポリマー(特開昭57─99653号
公報、特開昭60─202451号公報参照)や、加水
分解性シリル基を含有するフッ素系ポリマー(特開平2
─16573号公報、特開平2─24670号公報参
照)を用いることが提案されている。しかし、上記のキ
ャリアは、密着性改善には効果があるものの、トナーへ
の負帯電付与能力が低いため、改善の余地が残されてい
る。
Therefore, in order to improve the adhesion between the fluoropolymer and the core material of the carrier, an intermediate layer of an epoxy polymer is used (see JP-A-49-51590). Block copolymers and graft copolymers (see JP-A-57-99653 and JP-A-60-202451) and fluorine-containing polymers containing a hydrolyzable silyl group (Japanese Patent Laid-Open No.
It has been proposed to use JP-A-16573 and JP-A-2-24670. However, although the above-mentioned carrier is effective in improving the adhesion, it has a low ability to impart negative charge to the toner, so that there is room for improvement.

【0008】また、シリコーン系ポリマー被覆層の密着
性改善のためには、カップリング剤を使用することが提
案されている(特開昭60─191560号公報、特開
昭62─121463号公報参照)が、キャリア芯物質
との密着性向上の効果はあるものの、負帯電性付与キャ
リアとしては帯電性付与能力が十分ではない。
In order to improve the adhesion of the silicone polymer coating layer, it has been proposed to use a coupling agent (see JP-A-60-191560 and JP-A-62-121463). ) Has the effect of improving the adhesion to the carrier core substance, but does not have sufficient charge-imparting ability as a negative-charge-imparting carrier.

【0009】他方、トナーへの負帯電付与安定性、帯電
維持性を改善するために、キャリア芯物質上に摩擦帯電
制御層及び離型性表面層を積層したコートキャリアが提
案されている(特開昭61─110159号公報、特開
昭61─110160号公報参照)が、帯電の環境依存
性、帯電維持性に改善の余地が残されている。特に、高
画質を達成するために、小粒子径のトナーを使用する必
要があることから、従来の現像剤に使用されてきたキャ
リアに比べて格段に高い帯電付与能力及び帯電付与能力
維持性が必要とされるため、上記のキャリアを使用して
も負帯電付与能力について不十分であった。
On the other hand, in order to improve the stability of imparting a negative charge to the toner and the charge retention, a coated carrier in which a triboelectric charge control layer and a releasable surface layer are laminated on a carrier core material has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157556). (See Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-110159 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-110160), there remains room for improvement in the environmental dependency of charge and the charge retention. In particular, in order to achieve high image quality, it is necessary to use a toner having a small particle diameter, so that the charge applying ability and the charge imparting ability maintaining property are significantly higher than those of the carriers used in conventional developers. Because of the necessity, the use of the above-mentioned carrier was insufficient for the ability to impart negative charge.

【0010】また、結着樹脂としてポリエステル系樹脂
を用いるトナーへの負帯電付与能力を高めるために、キ
ャリアを一層正帯電性にする熱硬化性アクリル樹脂を使
用することが提案されている(特開平4─309965
号公報参照)が、これらの樹脂を使用すると、確かにト
ナーへの帯電付与能力が向上するが、帯電維持性や帯電
の環境特性に改善の余地を残している。
It has been proposed to use a thermosetting acrylic resin, which makes the carrier more positively chargeable, in order to enhance the ability to impart a negative charge to a toner using a polyester resin as a binder resin. Kaihei 4 309965
However, when these resins are used, the ability to impart a charge to the toner is certainly improved, but there is room for improvement in the charge retention and the environmental characteristics of the charge.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、以下の特徴を備えた静電潜像現像用
キャリア及びその製造方法並びに画像形成方法を提供し
ようとするものである。 (1) トナーに対する負帯電付与性を改善し、帯電維持性
を改善すること。 (2) 被膜強度を向上させ、被覆樹脂の剥離を防止し、キ
ャリアの長寿命化を可能にすること。 (3) トナーを構成する材料によるキャリアの表面汚染を
防止できること。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a carrier for developing an electrostatic latent image having the following features, a method of manufacturing the same, and an image forming method. is there. (1) To improve the negative charge imparting property to the toner and to improve the charge maintaining property. (2) Improve the strength of the coating, prevent peeling of the coating resin, and extend the life of the carrier. (3) The surface of the carrier can be prevented from being contaminated by the material constituting the toner.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の特
開昭61─110159号公報及び特開昭61─110
160号公報に記載の、キャリア芯物質上に摩擦帯電制
御層及び離型性表面層を積層したコートキャリアについ
て、上記の欠点を改善すべくさらに鋭意検討した結果、
上記の特定の金属酸化物中間層を介して樹脂被覆層を形
成したキャリアが上記目的を達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下のとお
りである。
Means for Solving the Problems The present inventors have disclosed the above-mentioned JP-A-61-110159 and JP-A-61-110110.
No. 160, the coated carrier obtained by laminating a triboelectric charge control layer and a releasable surface layer on a carrier core material, as a result of further intensive studies to improve the above-mentioned disadvantages,
It has been found that a carrier in which a resin coating layer is formed via the specific metal oxide intermediate layer can achieve the above object,
The present invention has been completed. The configuration of the present invention is as follows.

【0013】 (1) 芯物質上に被覆層を設けてなる静電
潜像現像用キャリアにおいて、前記芯物質上に、アルミ
ニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉛の群から選択された
1種以上の金属のアルコキシドを用いて形成される金属
酸化物からなる中間層と、その上に、フッ素化アルキル
(メタ)アクリレート系樹脂及びジメチルポリシロキサ
ン系樹脂の群から選択された1種以上の樹脂の表面層を
有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
(1) Static electricity obtained by providing a coating layer on a core material
In the carrier for developing a latent image, aluminum is provided on the core material.
Selected from the group ofium, magnesium, zinc and lead
Metals formed using one or more metal alkoxides
Intermediate layer consisting of oxide and fluorinated alkyl
(Meth) acrylate resin and dimethylpolysiloxane
The surface layer of at least one resin selected from the group of
A carrier for developing an electrostatic latent image, comprising:

【0014】 (2) 前記芯物質が、フェライト粒子、マ
グネタイト粒子、及び、樹脂中に磁性微粉末を分散させ
た粒子の群から選択されたものであることを特徴とする
請求項記載の静電潜像現像用キャリア。
[0014] (2) the core material is ferrite particles, magnetite particles, and, according to claim 1, characterized in that selected from the group of particles dispersed magnetic powder in the resin A carrier for developing an electrostatic latent image.

【0015】 (3) 芯物質上に被覆層を設けて静電潜像
現像用キャリアを製造する方法において、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛及び鉛の群から選択された1種
以上の金属のアルコキシドを用い、前記芯物質上に金属
酸化物中間層を形成した後、フッ素化アルキル(メ
タ)アクリレート系樹脂及びジメチルポリシロキサン系
樹脂の群から選択された1種以上の樹脂を被覆して表面
層を形成することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の
静電潜像現像用キャリアの製造方法。
[0015] (3) A method of providing a coating layer on the core material to produce an electrostatic latent image developing carrier, aluminum
One selected from the group consisting of magnesium, zinc, and lead
Using alkoxide or metal, after forming the intermediate layer of metal oxide on the core material, a fluorinated alkyl (main
(T) Acrylate resin and dimethylpolysiloxane
The method for producing a carrier for developing an electrostatic latent image according to the above (1 ) or (2 ), wherein the surface layer is formed by coating at least one resin selected from the group of resins .

【0016】 (4) 前記(1) 又は(2) 記載の静電潜像現
像用キャリアと、結着樹脂と着色剤を有するトナーとを
混合してなる現像剤を用いて、静電潜像保持体上の潜像
を顕像化することを特徴とする画像形成方法。
(4) An electrostatic latent image is formed by using a developer obtained by mixing the carrier for developing an electrostatic latent image according to the above (1) or (2) , and a toner having a binder resin and a colorant. An image forming method characterized by visualizing a latent image on a holding member.

【0017】[0017]

【0018】[0018]

【0019】[0019]

【0020】[0020]

【0021】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
にかかる、芯物質表面に2層以上の被覆層を有する静電
潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯物質に近接する
第1層の金属酸化物被膜として、トナーへの負帯電付与
能力を向上させる機能を有し、即ち、芯物質と比較して
摩擦帯電列的にみて正極性が強いもので、かつ、芯物質
との親和性が高く、第2層としてコーティングする樹脂
との密着性の高いものを用いる。
Hereinafter, the present invention will be described specifically. The carrier for developing an electrostatic latent image having two or more coating layers on the surface of the core material according to the present invention is provided as a first layer of metal oxide film close to the core material having magnetism to impart negative charge to toner. It has a function of improving the ability, that is, it has a strong positive polarity in terms of triboelectric charging compared to the core material, and has a high affinity with the core material, and has a high affinity with the resin to be coated as the second layer. Use a material with high adhesion.

【0022】一般に使用されるフェライトやマグネタイ
トは、それらを構成する主成分である金属酸化物が、ト
ナーを構成する結着樹脂のスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂やポリエステル系樹脂に対して比較的負帯電付与能
力が弱い。また、磁性微粒子を樹脂中に分散する樹脂分
散型磁性粒子の場合は、結着剤として使用する樹脂の種
類によって摩擦帯電列を比較的自由に選択することが可
能であるが、トナーへの負帯電付与能力としては不十分
な場合がある。
Ferrites and magnetites generally used are relatively negative in metal oxide, which is a main component of the ferrite or magnetite, with respect to a styrene resin, an acrylic resin, or a polyester resin as a binder resin constituting a toner. Poor charging ability. In the case of resin-dispersed magnetic particles in which magnetic fine particles are dispersed in a resin, it is possible to relatively freely select the triboelectric series depending on the type of the resin used as the binder, but the negative charge applied to the toner is reduced. In some cases, the charging ability is insufficient.

【0023】そこで、本発明は、これらの磁性粒子に十
分な負帯電付与能力を持たせるために、アルミニウム、
マグネシウム、亜鉛及び鉛の中から少なくても1種の金
属の酸化物被膜を形成することにより、芯物質に使用す
る材料に無関係に摩擦帯電列を制御することができる。
上記の金属酸化物被膜のコーティング量は、芯物質の重
量に対して0.01〜5.0重量%、好ましくは0.0
1〜2.0重量%の範囲が適している。0.01重量%
より少ないと効果が現れず、5.0重量%を越えるとキ
ャリアの抵抗変化が著しくなるので好ましくない。特
に、金属がアルミニウム、マグネシウムのものが好適に
使用される。
Accordingly, the present invention provides an aluminum,
By forming an oxide coating of at least one metal from magnesium, zinc and lead, the triboelectric series can be controlled independently of the material used for the core material.
The coating amount of the metal oxide film is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.0% by weight, based on the weight of the core material.
A range of 1 to 2.0% by weight is suitable. 0.01% by weight
If the amount is less than 50% by weight, the effect does not appear. In particular, aluminum and magnesium are preferably used as the metal.

【0024】本発明で使用する磁性芯物質としては、飽
和磁化や残留磁化等の磁気特性や粒子の表面性の観点か
ら、フェライト又はマグネタイトが好適に使用できる。
これらの磁性粒子の平均粒径は10〜100μmの範囲
が好ましい。特に、高画質を達成するために平均粒子径
が9μm以下の微粒子トナーに十分な帯電を付与するた
めには、平均粒子径70μm以下のものを好適に使用さ
れる。磁性粒子の平均粒子径が10μmより小さくなる
と、キャリア粒子の粉体流動性が極端に悪化し、現像剤
の現像ロールへの搬送性や、現像機内での攪拌性が低下
するため好ましくない。また、100μmより大きくな
ると、現像ロールの磁気ブラシが粗になり、複写画像の
画質が低下するため好ましくない。
As the magnetic core material used in the present invention, ferrite or magnetite can be suitably used from the viewpoint of magnetic properties such as saturation magnetization and residual magnetization and the surface properties of particles.
The average particle size of these magnetic particles is preferably in the range of 10 to 100 μm. In particular, in order to impart sufficient charge to the fine particle toner having an average particle diameter of 9 μm or less in order to achieve high image quality, a toner having an average particle diameter of 70 μm or less is suitably used. If the average particle size of the magnetic particles is smaller than 10 μm, the powder fluidity of the carrier particles is extremely deteriorated, and the transportability of the developer to the developing roll and the agitation in the developing machine are undesirably reduced. On the other hand, if it is larger than 100 μm, the magnetic brush of the developing roll becomes coarse, and the image quality of a copied image is deteriorated.

【0025】本発明において、芯物質上に形成する第1
層の金属酸化物被膜を形成する材料としては、下記一般
式で表される金属アルコキシドから生成することができ
る。 M(OR)m M:Al,Mg,Pb又はZn R:Cn 2n+1(nは1〜5、好ましくは1〜4の整数
である) m:2又は3 具体的には、Al(OCH3 ) 3 、Al(OC2 5
3 、Al(O-i- C37 3 、Al(O-i- C
4 9 3 、Mg(OC2 5 2 、Mg(O-i- C 3
7 2 、Pb(O-i- C3 7 2 、Zn(OC2
5 2 等を好適に使用することができる。これらの金属
アルコキシドを使用することにより、ナノメートルオー
ダーの厚さの安定した金属酸化物被膜を芯物質上に容易
に形成することができる。
In the present invention, the first material formed on the core material
Materials for forming the metal oxide film of the layer include the following general
Can be produced from a metal alkoxide represented by the formula
You. M (OR)m M: Al, Mg, Pb or Zn R: CnH2n + 1(N is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4
M: 2 or 3 Specifically, Al (OCHThree)Three, Al (OCTwoHFive)
Three, Al (O-i-CThreeH7)Three, Al (O-i-C
FourH9)Three, Mg (OCTwoHFive)Two, Mg (O-i-C Three
H7)Two, Pb (O-i-CThreeH7)Two, Zn (OCTwoH
Five)TwoEtc. can be suitably used. These metals
By using alkoxide, nanometer
Easy to apply metal oxide coating with stable thickness on core material
Can be formed.

【0026】 これらの金属アルコキシドは、加水分解
して金属水酸化物のゾル溶液を作製し、さらに、解膠し
て粘度調整を行って、コーティング液に調製される。こ
の溶液を基材に塗布し、加熱乾燥時に脱水重縮合して塗
膜を形成する。
These metal alkoxides are hydrolyzed to prepare a sol solution of a metal hydroxide, and further deflocculated to adjust the viscosity, thereby preparing a coating solution. This solution is applied to a substrate and dehydrated and polycondensed during heating and drying to form a coating film.

【0027】本発明において第1層の金属酸化物被膜の
上に第2層の樹脂被膜を形成する、離型性を有する低表
面張力ポリマーとしては、炭素数6〜10のパーフルオ
ロアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸から誘導さ
れるパーフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エステル
系モノマーを主成分とするポリマーを好適に使用するこ
とができる。このパーフルオロアルキル(メタ)アクリ
ル酸エステル系モノマーは、低表面エネルギー性を極端
に低下させない範囲において、キャリアの熱保存性、帯
電制御性、第1層との密着性を向上させる目的で、他の
モノマーを共重合させても構わない。
In the present invention, the low surface tension polymer having a releasing property for forming the second layer resin film on the first layer metal oxide film includes perfluoroalkyl alcohol having 6 to 10 carbon atoms. A polymer mainly composed of a perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer derived from (meth) acrylic acid can be suitably used. This perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer is used for the purpose of improving the heat preservability of the carrier, the charge controllability, and the adhesion to the first layer as long as the low surface energy is not extremely reduced. May be copolymerized.

【0028】共重合に使用するモノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エ
チルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、
(メタ)アクリル酸イソプロピルエステル、(メタ)ア
クリル酸ブチルエステル等の(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、N−ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、ビ
ニルピリジン等を挙げることができる。また、これらの
モノマーはからなる樹脂は、他の樹脂とのポリマーブレ
ンドであっても構わない。
The monomers used for the copolymerization include styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as isopropyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acroylmorpholine, vinylpyridine and the like. Can be. Further, the resin composed of these monomers may be a polymer blend with another resin.

【0029】パーフルオロアルキル(メタ)アクリル酸
エステル系モノマーを主成分としてなるポリマーの場
合、パーフルオロアルキル基の分子鎖長にもよるが、ポ
リマーはパーフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーを5モル%以上、50モル%未満の範囲
で含有していることが好ましい。また、他のポリマーと
ポリマーブレンドを形成して使用する場合も、ポリマー
全体に対してモノマー成分として5モル%以上含有して
いることが好ましい。パーフルオロアルキル(メタ)ア
クリル酸エステル系モノマーが5モル%を下回ると、コ
ーティングポリマーの低表面張力性が発揮されず、耐表
面汚染性が低下する。また、50モル%以上では、コー
ト樹脂自体の負極性が大きくなるため、トナーへの負帯
電付与能力が小さくなる。
In the case of a polymer containing a perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer as a main component, the polymer may be a perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer depending on the molecular chain length of the perfluoroalkyl group. Preferably, it is contained in a range of 5 mol% or more and less than 50 mol%. Also, when forming and using a polymer blend with another polymer, it is preferable to contain 5 mol% or more as a monomer component with respect to the entire polymer. When the amount of the perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer is less than 5 mol%, the coating polymer does not exhibit low surface tension and the surface contamination resistance is reduced. On the other hand, when the content is 50 mol% or more, the negative polarity of the coating resin itself becomes large, so that the ability to impart negative charge to the toner becomes small.

【0030】パーフルオロアルキル(メタ)アクリル酸
エステル系モノマーを他のモノマーと共重合させる場
合、ランダム共重合体であっても、グラフト又はブロッ
ク共重合体であっても構わない。また、これらのコーテ
ィングポリマー自体の強度を向上させ、かつ芯物質上に
形成した金属酸化物層との密着性をより一層向上させる
ために、水酸基、カルボキシル基を有するモノマーと共
重合させても構わない。さらに、これらの官能基と反応
性を有する架橋剤を使用することにより、コーティング
ポリマー自体の強度をさらに向上させることができる。
架橋剤としては、多官能性イソシアネート系化合物やメ
ラミン系化合物が好適に使用できる。
When the perfluoroalkyl (meth) acrylate monomer is copolymerized with another monomer, it may be a random copolymer or a graft or block copolymer. Further, in order to improve the strength of these coating polymers themselves and to further improve the adhesion with the metal oxide layer formed on the core substance, they may be copolymerized with a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group. Absent. Further, by using a cross-linking agent reactive with these functional groups, the strength of the coating polymer itself can be further improved.
As the crosslinking agent, a polyfunctional isocyanate compound or a melamine compound can be suitably used.

【0031】本発明における第1層の上を被覆する樹脂
の被覆量としては、芯物質重量に対して0.1〜5重量
%、好ましくは0.3〜3重量%の範囲が適している。
0.1重量%より少ないと、コーティングポリマーの効
果が現れにくく、5重量%より多くなると、キャリアの
抵抗が変化するので好ましくない。また、第1層と第2
層のコーティング量の合計が5重量%以下であることが
好ましい。これを越えると、キャリアの抵抗が変化する
ため好ましくない。
The amount of the resin for coating the first layer in the present invention is in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight based on the weight of the core material. .
When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of the coating polymer hardly appears, and when the amount is more than 5% by weight, the resistance of the carrier changes, which is not preferable. In addition, the first layer and the second layer
It is preferable that the total coating amount of the layers is 5% by weight or less. Exceeding this is not preferable because the resistance of the carrier changes.

【0032】本発明において磁性芯物質に第1層及び第
2層を形成する方法としては、第1層目については金属
アルコキシドを加水分解した溶液を、また、第2層目に
ついてはポリマー有機溶剤溶液を使用して、スプレード
ライヤーで噴霧乾燥する方法や、加熱真空脱気型コータ
ーで浸漬乾燥する方法を適用することができる。特に、
加熱真空脱気型コーターを使用すると、コーティング状
態が精密に制御できるので好ましい。また、コーティン
グ層に架橋構造を形成する場合は、塗布液を乾燥後さら
に加熱して架橋反応を促進することができる。
In the present invention, as a method for forming the first and second layers on the magnetic core material, a solution obtained by hydrolyzing a metal alkoxide is used for the first layer, and a polymer organic solvent is used for the second layer. A method of spray drying with a spray dryer using a solution or a method of immersion drying with a heated vacuum degassing type coater can be applied. Especially,
The use of a heated vacuum degassing type coater is preferable because the coating state can be precisely controlled. When a crosslinked structure is formed in the coating layer, the coating liquid can be further dried and then heated to accelerate the crosslinking reaction.

【0033】本発明のキャリアと組み合わせて使用する
トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色
粒子であり、結着樹脂としては、スチレン系樹脂、(メ
タ)アクリル酸エステル系樹脂、スチレン─ブタジエン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド
系樹脂等を使用することができる。
The toner used in combination with the carrier of the present invention is a colored particle comprising at least a binder resin and a colorant. Examples of the binder resin include a styrene resin, a (meth) acrylate resin, and a styrene resin. ─Butadiene-based resin, polyester-based resin, urethane-based resin, amide-based resin and the like can be used.

【0034】トナーに用いる着色剤としては、カーボン
ブラック等の黒色着色剤や、C.I.ピグメントブルー15:
1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー1
5:3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエ
ロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイ
エロー17、C.I.ピグメントレッド57:1、ピグメントレッ
ド122 等の有機顔料を好適に使用できる。
Examples of the colorant used in the toner include a black colorant such as carbon black, CI Pigment Blue 15:
1, CI Pigment Blue 15: 2, CI Pigment Blue 1
Organic pigments such as 5: 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Red 57: 1, and Pigment Red 122 can be suitably used.

【0035】[0035]

【作用】本発明は、磁性を有する芯粒子表面に2層以上
の被覆層を有し、第1層の金属酸化物層が摩擦帯電制御
機能を有するため、芯材に使用する磁性粒子の組成とは
無関係に、トナーに十分な負帯電性付与が可能にとな
る。また、この金属酸化物薄層は金属アルコキシドから
作成するため、簡便にかつ安定的に磁性芯材粒子表面に
コーティングできる。
According to the present invention, the composition of the magnetic particles used in the core material has two or more coating layers on the surface of the magnetic core particles and the first metal oxide layer has a triboelectric charge control function. Irrespective of this, a sufficient negative charging property can be imparted to the toner. Further, since this metal oxide thin layer is formed from a metal alkoxide, it can be easily and stably coated on the surface of the magnetic core material particles.

【0036】また、第1層の上にコーティングする樹脂
が低表面張力のポリマーであるため、トナー構成成分で
ある結着樹脂、色材、帯電制御剤、外部添加剤等による
キャリア表面の汚染を効果的に防止できるため、長期間
にわたって安定した帯電特性を維持することができる。
Further, since the resin to be coated on the first layer is a polymer having a low surface tension, contamination of the carrier surface due to toner components such as a binder resin, a coloring material, a charge control agent and an external additive is prevented. Since it can be effectively prevented, stable charging characteristics can be maintained for a long period of time.

【0037】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。 (金属アルコキシドからのコーティング溶液の調整) アルミニウムイソプロポキシド 1モル PH=3に調整したイオン交換水 100モル これを室温に保持し、6時間反応させてアルミナの1水
和物であるベーマイトを生成させた。この溶液にベーマ
イト1モルに対してHClが0.1から0.5モルにな
るように1規定の塩酸を添加して熟成させ、解膠し、ア
ルミナゾルを調整した。
The present invention will now be described by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. (Preparation of coating solution from metal alkoxide) Aluminum isopropoxide 1 mol Ion-exchanged water adjusted to PH = 3 100 mol This was kept at room temperature and reacted for 6 hours to produce boehmite which is a monohydrate of alumina. I let it. 1 N hydrochloric acid was added to this solution so that HCl was 0.1 to 0.5 mol per mol of boehmite, the mixture was aged, peptized, and an alumina sol was prepared.

【0038】(アルミナコーティングフェライト製造例
−1) フェライト粒子(パウダーテック社製、平均粒子径50μm)100重量部 上記アルミナゾル溶液 18重量部 イソプロピルアルコール 50重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、70℃に加熱、徐々に減圧して溶媒を除去
し、さらに、150℃で30分間加熱してアルミナコー
ティングフェライト粒子aを作成した。
(Production Example 1 of Alumina Coated Ferrite) 100 parts by weight of ferrite particles (manufactured by Powder Tech Co., Ltd., average particle size 50 μm) 18 parts by weight of the above alumina sol solution 50 parts by weight of isopropyl alcohol The above-mentioned materials are put into a heated vacuum degassing type kneader. After stirring for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C. and gradually reduced in pressure to remove the solvent, and further heated at 150 ° C. for 30 minutes to prepare alumina-coated ferrite particles a.

【0039】(アルミナコーティングフェライト製造例
−2) フェライト粒子(パウダーテック社製、平均粒子径50μm)100重量部 上記アルミナゾル溶液 30重量部 イソプロピルアルコール 30重量部 上記材料を製造例−1と同じ条件で処理してアルミナコ
ーティングフェライト粒子bを作成した。
(Production Example 2 of Alumina Coated Ferrite) 100 parts by weight of ferrite particles (manufactured by Powder Tech, average particle size 50 μm) 30 parts by weight of the above alumina sol solution 30 parts by weight of isopropyl alcohol The above materials were prepared under the same conditions as in Production Example-1. This treatment produced alumina-coated ferrite particles b.

【0040】(アルミナコーティングマグネタイト分散
型樹脂粒子製造例−3) マグネタイト分散型フェノール樹脂粒子 (マグネタイト含有量45重量%、平均粒子径50μm)100重量部 上記アルミナゾル溶液 20重量部 イソプロピルアルコール 40重量部 上記材料を製造例−1と同じ条件で処理してアルミナコ
ーティング樹脂分散型粒子cを作成した。
(Preparation Example 3 of Alumina-Coated Magnetite-Dispersed Resin Particles) Magnetite-dispersed phenolic resin particles (magnetite content: 45% by weight, average particle diameter: 50 μm) 100 parts by weight Alumina sol solution: 20 parts by weight Isopropyl alcohol: 40 parts by weight The material was treated under the same conditions as in Production Example 1 to produce alumina-coated resin-dispersed particles c.

【0041】〔実施例1〕 (コーティングフェライトキャリアAの作成) アルミナコーティングフェライト粒子a 100重量部 メタクリル酸パーフルオロオクチル・メタクリル酸メチル共重合体(共重合 モル比20/80、臨界表面張力2.0×10-4N/cm) 1重量部 メチルエチルケトン 20重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアAを作成した。
Example 1 (Preparation of Coated Ferrite Carrier A) Alumina-coated ferrite particles a 100 parts by weight perfluorooctyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymer molar ratio 20/80, critical surface tension 2. 0 × 10 −4 N / cm) 1 part by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight The above-mentioned material was put into a heating vacuum degassing type kneader, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., and gradually reduced in pressure to remove the solvent. Thus, a coated ferrite carrier A was prepared.

【0042】(トナーAの製造例) 線状ポリエステル(ビスフノールA) 95重量部 一次平均粒子径45mμmのカーボンブラック 5重量部 上記材料を加圧ニーダーに投入して溶融混練した後、冷
却し、ジェットミル粉砕、分級して体積平均径7μmの
黒色着色粒子を作成した。この黒色着色粒子100重量
部に、一次粒子径15nmの表面処理酸化チタンを0.
8重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、黒色着
色粒子の表面に表面処理酸化チタンを付着したトナーA
を作成した。
(Production Example of Toner A) 95 parts by weight of linear polyester (bisphenol A) 5 parts by weight of carbon black having a primary average particle diameter of 45 m μm The above-mentioned materials were put into a pressure kneader, melt-kneaded, cooled, and jetted. It was milled and classified to prepare black colored particles having a volume average diameter of 7 μm. To 100 parts by weight of the black colored particles, 0.1% of a surface-treated titanium oxide having a primary particle diameter of 15 nm was added.
8 parts by weight using a Henschel mixer, and toner A having surface-treated titanium oxide adhered to the surface of black colored particles
It was created.

【0043】(評価)コーティングフェライトキャリア
Aを100重量部、トナーAを8重量部混合して黒現像
剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85%)、低温低
湿環境(10℃、15%)における帯電特性を評価し、
結果を表1に示した。そして、上記現像剤を富士ゼロッ
クス社製デジタルフルカラー複写機Acolor635
改造機で単色モードで5万枚の連続複写テストを実施し
たところ、最後まで画像カブリのない、鮮明な画像が得
られた。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier A and 8 parts by weight of the toner A were mixed to prepare a black developer, and a high temperature and high humidity environment (28 ° C., 85%) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 15%), and
The results are shown in Table 1. Then, the above-mentioned developer is used as a digital full-color copier Acolor 635 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
When a continuous copy test of 50,000 sheets was performed in the monochromatic mode with the modified machine, a clear image without image fog was obtained until the end.

【0044】〔実施例2〕 (コーティングフェライトキャリアBの作成) アルミナコーティングフェライト粒子b 100重量部 メタクリル酸パーフルオロオクチル・メタクリル酸メチル共重合体(共重合 モル比20/80、臨界表面張力2.0×10-4N/cm) 1重量部 メチルエチルケトン 20重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアBを作成した。
Example 2 (Preparation of Coated Ferrite Carrier B) Alumina-coated ferrite particles b 100 parts by weight Perfluorooctyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymer molar ratio 20/80, critical surface tension 2. 0 × 10 −4 N / cm) 1 part by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight The above-mentioned material was put into a heating vacuum degassing type kneader, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., and gradually reduced in pressure to remove the solvent. Thus, a coated ferrite carrier B was prepared.

【0045】(評価)コーティングフェライトキャリア
Bを100重量部、実施例1のトナーAを8重量部混合
して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価し、結果を表1に示した。そして、上記現像剤
を富士ゼロックス社製デジタルフルカラー複写機Aco
lor635改造機で単色モードで5万枚の連続複写テ
ストを実施したところ、最後まで画像カブリのない、鮮
明な画像が得られた。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier B and 8 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer, and a high temperature and high humidity environment (28 ° C., 85
%), And charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. The results are shown in Table 1. Then, the above-mentioned developer was used for a digital full-color copier Aco manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
When a continuous copy test of 50,000 sheets was performed in the single color mode using a modified lor635 machine, a clear image without image fog was obtained until the end.

【0046】〔実施例3〕 (コーティングフェライトキャリアCの作成) アルミナコーティングフェライト粒子b 100重量部 ジメチルポリシロキサン樹脂系ワニス(東レダウコーニング社製SR2411 、臨界表面張力2.1×10-4N/cm) 2.5重量部 トルエン 10重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアCを作成した。
Example 3 (Preparation of Coated Ferrite Carrier C) Alumina-coated ferrite particles b 100 parts by weight Dimethylpolysiloxane resin-based varnish (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., critical surface tension 2.1 × 10 −4 N / cm) 2.5 parts by weight Toluene 10 parts by weight The above materials were put into a heated vacuum degassing type kneader, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., and gradually reduced in pressure to remove the solvent, thereby coating the ferrite carrier C. It was created.

【0047】(評価)コーティングフェライトキャリア
Cを100重量部、実施例1のトナーAを8重量部混合
して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価し、結果を表1に示した。そして、上記現像剤
を富士ゼロックス社製デジタルフルカラー複写機Aco
lor635改造機で単色モードで5万枚の連続複写テ
ストを実施したところ、最後まで画像カブリのない、鮮
明な画像が得られた。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier C and 8 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer.
%), And charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. The results are shown in Table 1. Then, the above-mentioned developer was used for a digital full-color copier Aco manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
When a continuous copy test of 50,000 sheets was performed in the single color mode using a modified lor635 machine, a clear image without image fog was obtained until the end.

【0048】〔実施例4〕 (コーティングフェライトキャリアDの作成) アルミナコーティング樹脂分散型キャリア粒子c 100重量部 メタクリル酸パーフルオロオクチル・メタクリル酸メチル共重合体(共重合 モル比50/50、臨界表面張力2.1×10-4N/cm)1.5重量部 メチルエチルケトン 20重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアDを作成した。
Example 4 (Preparation of Coated Ferrite Carrier D) Alumina-coated resin dispersed carrier particles c 100 parts by weight perfluorooctyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymer molar ratio 50/50, critical surface Tension 2.1 × 10 −4 N / cm) 1.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight The above-mentioned material was charged into a heating vacuum deaeration type kneader, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., and gradually reduced in pressure. The solvent was removed to prepare a coated ferrite carrier D.

【0049】(評価)コーティングフェライトキャリア
Dを100重量部、実施例1のトナーAを10重量部混
合して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価し、結果を表1に示した。そして、上記現像剤
を富士ゼロックス社製デジタルフルカラー複写機Aco
lor635改造機で単色モードで5万枚の連続複写テ
ストを実施したところ、最後まで画像カブリのない、鮮
明な画像が得られた。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier D and 10 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer, and the black developer was prepared.
%), And charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. The results are shown in Table 1. Then, the above-mentioned developer was used for a digital full-color copier Aco manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
When a continuous copy test of 50,000 sheets was performed in the single color mode using a modified lor635 machine, a clear image without image fog was obtained until the end.

【0050】〔比較例1〕 (コーティングフェライトキャリアEの作成) フェライト粒子(パウダーテック製、平均粒子径50μm) 100重量部 メタクリル酸パーフルオロオクチル・メタクリル酸メチル共重合体(共重合 モル比20/80、臨界表面張力2.0×10-4N/cm)1.5重量部 メチルエチルケトン 20重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアEを作成した。
Comparative Example 1 (Preparation of Coated Ferrite Carrier E) Ferrite particles (manufactured by Powdertech, average particle diameter 50 μm) 100 parts by weight Perfluorooctyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (copolymer molar ratio: 20 / 80, critical surface tension 2.0 × 10 −4 N / cm) 1.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight The above-mentioned materials were charged into a heated vacuum degassing type kneader, stirred for 30 minutes, and then heated to 90 ° C. The solvent was removed by gradually reducing the pressure to prepare a coated ferrite carrier E.

【0051】(評価)コーティングフェライトキャリア
Eを100重量部、実施例1のトナーAを8重量部混合
して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価したところ、表1に示したように帯電量が低か
った。そして、上記現像剤を富士ゼロックス社製デジタ
ルフルカラー複写機Acolor635改造機で単色モ
ードで連続複写テストを実施したところ、キャリアの帯
電量の低下が著しく、1万枚複写したときにカブリが発
生したため、テストを中断した。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier E and 8 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer.
%), And the charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. As shown in Table 1, the charging amount was low. When the above developer was subjected to a continuous copy test in a single-color mode using a modified digital full-color copier Acolor 635 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., the charge amount of the carrier was significantly reduced, and fog occurred when 10,000 copies were copied. Test aborted.

【0052】〔比較例2〕 (コーティングフェライトキャリアFの作成) フェライト粒子(パウダーテック製、平均粒子径50μm) 100重量部 ジメチルポリシロキサン樹脂系ワニス(東レダウコーニング社製SR2411 、臨界表面張力2.1×10-4N/cm) 2.5重量部 トルエン 10重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアFを作成した。
Comparative Example 2 (Preparation of Coated Ferrite Carrier F) Ferrite particles (manufactured by Powdertech, average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Dimethylpolysiloxane resin-based varnish (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., critical surface tension: 2.) 1 × 10 −4 N / cm) 2.5 parts by weight Toluene 10 parts by weight The above-mentioned material was charged into a heated vacuum degassing type kneader, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., and gradually reduced in pressure to remove the solvent. By removing, a coated ferrite carrier F was prepared.

【0053】(評価)コーティングフェライトキャリア
Fを100重量部、実施例1のトナーAを8重量部混合
して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価したところ、表1に示したように帯電量が相当
に低かった。そして、上記現像剤を富士ゼロックス社製
デジタルフルカラー複写機Acolor635改造機で
単色モードで連続複写テストを実施したところ、キャリ
アの帯電量の低下が著しく、5千枚複写したときにカブ
リが発生したため、テストを中断した。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier F and 8 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer.
%), And the charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. As shown in Table 1, the charging amount was considerably low. When the above developer was subjected to a continuous copy test in a single color mode using a modified Fuji Xerox digital full-color copier Acolor 635, the charge amount of the carrier was significantly reduced, and fog occurred when 5,000 sheets were copied. Test aborted.

【0054】〔比較例3〕 (コーティングフェライトキャリアGの作成) マグネタイト分散型フェノール樹脂粒子 (マグネタイト含有量45重量%、平均粒子径50μm) 100重量部 メタクリル酸パーフルオロオクチル・メタクリル酸メチル共重合体(共重合 モル比20/80、臨界表面張力2.0×10-4N/cm)1.5重量部 メチルエチルケトン 20重量部 上記材料を加熱真空脱気型ニーダーに投入し、30分攪
拌した後、90℃に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去
してコーティングフェライトキャリアGを作成した。
Comparative Example 3 (Preparation of Coated Ferrite Carrier G) Magnetite-dispersed phenol resin particles (magnetite content: 45% by weight, average particle size: 50 μm) 100 parts by weight Perfluorooctyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (Copolymerization molar ratio 20/80, critical surface tension 2.0 × 10 −4 N / cm) 1.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight The above-mentioned material was charged into a heated vacuum degassing kneader, and stirred for 30 minutes. , 90 ° C., and gradually reduced the pressure to remove the solvent, thereby preparing a coated ferrite carrier G.

【0055】(評価)コーティングフェライトキャリア
Gを100重量部、実施例1のトナーAを8重量部混合
して黒現像剤を調整し、高温高湿環境(28℃、85
%)、低温低湿環境(10℃、15%)における帯電特
性を評価したところ、表1に示したように帯電量が低か
った。そして、上記現像剤を富士ゼロックス社製デジタ
ルフルカラー複写機Acolor635改造機で単色モ
ードで連続複写テストを実施したところ、キャリアの帯
電量の低下が著しく、1万枚複写したときにカブリが発
生したため、テストを中断した。
(Evaluation) 100 parts by weight of the coated ferrite carrier G and 8 parts by weight of the toner A of Example 1 were mixed to prepare a black developer.
%), And the charging characteristics in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15%) were evaluated. As shown in Table 1, the charging amount was low. Then, when the above developer was subjected to a continuous copy test in a single color mode using a modified digital color full-color copying machine Acolor 635 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., the charge amount of the carrier was significantly reduced, and fog occurred when copying 10,000 sheets. Test aborted.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、トナーに対して良好な負帯電を付与することがで
き、帯電維持性を大幅に向上させることができ、かつ、
被膜強度が強く、寿命の長い静電潜像現像用キャリアを
提供できるようになった。
According to the present invention, by adopting the above-mentioned constitution, a good negative charge can be given to the toner, the charge retention can be greatly improved, and
It has become possible to provide a carrier for developing an electrostatic latent image having a high coating strength and a long life.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03G 9/10 331 351 361 15/08 507L (56)参考文献 特開 平7−181743(JP,A) 特開 平7−181744(JP,A) 特開 平7−181745(JP,A) 特開 昭54−24637(JP,A) 特開 昭59−127057(JP,A) 特開 昭58−168056(JP,A) 特開 平3−231755(JP,A) 特開 昭61−110159(JP,A) 特開 昭62−295076(JP,A) 特開 平3−73965(JP,A) 特開 昭64−35563(JP,A) 特開 平1−133067(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 9/10 ────────────────────────────────────────────────── (5) Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03G 9/10 331 351 361 15/08 507L (56) References JP-A-7-181743 (JP, A) JP-A-7-181 181744 (JP, A) JP-A-7-181745 (JP, A) JP-A-54-24637 (JP, A) JP-A-59-127057 (JP, A) JP-A-58-168056 (JP, A) JP-A-3-231755 (JP, A) JP-A-61-110159 (JP, A) JP-A-62-295076 (JP, A) JP-A-3-73965 (JP, A) JP-A 64-35563 (JP, A) JP-A-1-133067 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03G 9/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 芯物質上に被覆層を設けてなる静電潜像
現像用キャリアにおいて、前記芯物質上に、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛及び鉛の群から選択された1種
以上の金属のアルコキシドを用いて形成される金属酸化
物からなる中間層と、その上に、フッ素化アルキル(メ
タ)アクリレート系樹脂及びジメチルポリシロキサン系
樹脂の群から選択された1種以上の樹脂の表面層を有す
ることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
An electrostatic latent image comprising a core material and a coating layer provided on the core material.
In the carrier for development, aluminum is added on the core material.
One selected from the group consisting of magnesium, zinc, and lead
Metal oxidation formed using alkoxides of the above metals
Intermediate layer consisting of a substance and a fluorinated alkyl
(T) Acrylate resin and dimethylpolysiloxane
Has a surface layer of at least one resin selected from the group of resins
A carrier for developing an electrostatic latent image.
【請求項2】 前記芯物質が、フェライト粒子、マグネ
タイト粒子、及び、樹脂中に磁性微粉末を分散させた粒
子の群から選択されたものであることを特徴とする請求
記載の静電潜像現像用キャリア。
Wherein said core material is ferrite particles, magnetite particles, and static according to claim 1, characterized in that selected from the group of particles dispersed magnetic powder in the resin Electrostatic latent image carrier.
【請求項3】 芯物質上に被覆層を設けて静電潜像現像
用キャリアを製造する方法において、アルミニウム、マ
グネシウム、亜鉛及び鉛の群から選択された1種以上の
金属のアルコキシドを用い、前記芯物質上に金属酸化物
中間層を形成した後、フッ素化アルキル(メタ)アク
リレート系樹脂及びジメチルポリシロキサン系樹脂の群
から選択された1種以上の樹脂を被覆して表面層を形成
することを特徴とする請求項1又は2記載の静電潜像現
像用キャリアの製造方法。
3. A method of providing a coating layer on the core material to produce a carrier for developing an electrostatic latent image, aluminum, Ma
Magnesium, zinc and using one or more <br/> metal alkoxide selected from the group of lead, metal oxide on the core material
After forming the intermediate layer of fluorinated alkyl (meth)
Group of related resin and dimethylpolysiloxane resin
Claim 1 or 2 electrostatic latent image method for producing a developing carrier according to one or more resins that are selected and forming a surface layer by coating from.
【請求項4】 請求項1又は2記載の静電潜像現像用キ
ャリアと、結着樹脂と着色剤を有するトナーとを混合し
てなる現像剤を用いて、静電潜像保持体上の潜像を顕像
化することを特徴とする画像形成方法。
4. An electrostatic latent image carrier according to claim 1 or 2, wherein the developer is a mixture of a binder resin and a toner having a colorant. An image forming method characterized by visualizing a latent image.
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