JP2876194B2 - Method and apparatus for accelerating dehydrogenation reaction - Google Patents
Method and apparatus for accelerating dehydrogenation reactionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの分解
反応、メタノールのスチームリフォーミング反応、天然
ガスのリフォーミング反応等のような、アルコール類又
は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応の促進方法
及び装置、詳しくは、凝縮性物質からなるスイープガス
を用いて、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧を低減
させて分離のためのドライヴィングフォースを得るよう
にした脱水素反応の促進方法及び装置に関するものであ
る。ここで、スイープガスとは、選択分離膜の透過側流
路（透過ガス流路）の水素を掃気するためのガスを言
う。The present invention relates to a dehydrogenation reaction of a hydrogen-containing compound such as an alcohol or a hydrocarbon, such as a decomposition reaction of methanol, a steam reforming reaction of methanol, and a reforming reaction of natural gas. Acceleration method and apparatus, more specifically, a dehydrogenation reaction using a sweep gas composed of a condensable substance to obtain a driving force for separation by reducing the partial pressure of hydrogen in the permeate-side flow path of the selective separation membrane And an apparatus for promoting the above. Here, the sweep gas refers to a gas for scavenging hydrogen in the permeate-side flow path (permeate gas flow path) of the selective separation membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタノールの分解反応（ＣＨ3 ＯＨ→Ｃ
Ｏ＋２Ｈ2 ）等の水素を反応生成物とする脱水素反応で
生成した水素を、反応系から分離・除去して、非平衡反
応の効果により、反応率を高めることができる、メンブ
レンリアクターを用いるプロセスが、従来から知られて
いる。このプロセスにおいて、水素を透過させるための
ドライヴィングフォースとして必要な反応側と透過側の
水素分圧差を得るために、従来は反応ガス側を圧縮する
か、又は透過ガス側を減圧していた。2. Description of the Related Art Methanol decomposition reaction (CH 3 OH → C
A process using a membrane reactor, in which hydrogen generated by a dehydrogenation reaction using hydrogen such as O + 2H 2 ) as a reaction product is separated and removed from the reaction system to increase the reaction rate by the effect of non-equilibrium reaction. Is conventionally known. In this process, in order to obtain a hydrogen partial pressure difference between the reaction side and the permeation side required as a driving force for permeating hydrogen, conventionally, the reaction gas side is compressed or the permeation gas side is depressurized.
【０００３】図４は、水素透過側を減圧する従来のメン
ブレンリアクターのプロセスフローを示している。１０
はメンブレンリアクターで、加熱媒体流路１２と、この
加熱媒体流路１２に伝熱隔壁１４及びメタノール分解触
媒層１６を介して設けられた反応流路１８と、この反応
流路１８に選択分離膜（水素透過膜）２０を介して設け
られた透過ガス流路２２とからなっている。原料のメタ
ノール（液）に水及び未反応メタノールが加えられた
後、メタノール昇圧ポンプ２４により第１予熱器２６に
送られ、ここでメタノール分解ガスと熱交換して予熱さ
れ、ついで第２予熱器２８に送られ、ここで透過水素と
熱交換して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送ら
れ工場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低
温レベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノー
ル蒸気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１
８に供給される。FIG. 4 shows a process flow of a conventional membrane reactor for reducing the pressure on the hydrogen permeable side. 10
Is a membrane reactor, a heating medium channel 12, a reaction channel 18 provided in the heating medium channel 12 via a heat transfer partition 14 and a methanol decomposition catalyst layer 16, and a selective separation membrane in the reaction channel 18. (Hydrogen permeable membrane) 20 and a permeated gas flow path 22 provided therethrough. After water and unreacted methanol are added to the raw material methanol (liquid), it is sent to the first preheater 26 by the methanol pressurizing pump 24, where it is preheated by exchanging heat with the methanol decomposition gas, and then the second preheater. 28, where it is heat-exchanged with permeated hydrogen and preheated, then sent to a superheater (evaporator) 30 and discharged at a low temperature of 130 to 250 ° C. (combustion) discharged from factories, power plants and the like. Gas) to form methanol vapor, and the reaction flow path 1 of the membrane reactor 10
8 is supplied.
【０００４】ＣＯを主成分とするメタノール分解ガス
は、第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、
気液分離器３２に導入され、液である未反応メタノール
は原料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分
解ガスは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ
送られる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２
２からの透過水素は、水素昇圧ポンプ３８により第２予
熱器２８へ送られてメタノールを予熱した後、ＣＯを主
成分とする分解ガスとともに輸送配管３４を介してメタ
ノール合成装置３６へ送られる。透過水素を水素昇圧ポ
ンプ３８で抜き出すことにより、透過ガス流路２２は減
圧状態とされる。メタノール合成装置３６では、ＣＯと
Ｈ2 とからメタノールが合成され、発生する合成反応熱
により温水を発生させて、給湯や暖房等の民生用に利用
される。合成されたメタノールは、メンブレンリアクタ
ー１０の原料として使用される。The methanol decomposition gas containing CO as a main component is obtained by preheating the raw material methanol in a first preheater 26,
It is introduced into the gas-liquid separator 32, and the unreacted methanol as a liquid is mixed with the raw material methanol, and the decomposition gas containing CO as a main component is sent to the methanol synthesizing device 36 via the transport pipe 34. Permeated gas flow path 2 of membrane reactor 10
The permeated hydrogen from 2 is sent to the second preheater 28 by the hydrogen pressurizing pump 38 to preheat methanol, and then sent to the methanol synthesizing unit 36 via the transport pipe 34 together with the decomposition gas containing CO as a main component. By extracting the permeated hydrogen by the hydrogen pressure pump 38, the permeated gas flow path 22 is depressurized. In the methanol synthesizing device 36, methanol is synthesized from CO and H 2, and hot water is generated by the generated heat of synthesis reaction, which is used for consumer purposes such as hot water supply and heating. The synthesized methanol is used as a raw material of the membrane reactor 10.
【０００５】反応ガス側を圧縮する従来の方法や図４に
示す透過ガス側を減圧する従来の方法では、ガスの圧縮
又は減圧に要する動力が大きいため、エネルギー効率が
低下するという問題がある。そこで、この問題を解決す
るための方法として、透過側の水素分圧を下げる方法と
して、スイープガスを流通させ、全圧を下げることなく
水素の分圧を下げて、非平衡反応に必要な水素の透過・
分離を行う方法が知られている。The conventional method of compressing the reaction gas side or the conventional method of depressurizing the permeate gas side shown in FIG. 4 has a problem that the energy required for compressing or decompressing the gas is large, so that the energy efficiency is reduced. Therefore, as a method for solving this problem, as a method for lowering the partial pressure of hydrogen on the permeation side, a sweep gas is circulated, and the partial pressure of hydrogen is reduced without lowering the total pressure, so that hydrogen necessary for the non-equilibrium reaction is reduced. Transmission of
Methods for performing the separation are known.
【０００６】特開平６−３４５４０５号公報には、水素
透過のための管を触媒層に複数本挿入し、水蒸気等のス
イープガスを水素透過管の先端部に供給して、触媒層
（反応側）のガス流れとスイープガス（水素透過側）の
流れパターンが並流になって、透過のための水素分圧差
の分布の最適化を図るようにした水素製造装置が記載さ
れている。JP-A-6-345405 discloses that a plurality of tubes for hydrogen permeation are inserted into a catalyst layer, and a sweep gas such as water vapor is supplied to the tip of the hydrogen permeation tube to form a catalyst layer (reaction side). A) describes a hydrogen production apparatus in which the gas flow of (1) and the flow pattern of the sweep gas (hydrogen permeable side) are made to flow in parallel to optimize the distribution of hydrogen partial pressure difference for permeation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】スイープガスとして非
凝縮性ガスのアルゴン、窒素、ヘリウム等を用いると、
製品である水素にこれらのガスが混入して、純度を下げ
ることになる他、スイープガスも損耗して不経済とな
る。また、上記の特開平６−３４５４０５号公報に記載
されているように、水蒸気をスイープガスとして用いる
と、純度低下の問題は解決できるが、経済性の面で問題
が残る。When a non-condensable gas such as argon, nitrogen or helium is used as a sweep gas,
These gases are mixed with the product hydrogen to lower the purity, and the sweep gas is worn away, which is uneconomical. Further, as described in JP-A-6-345405, the use of water vapor as a sweep gas can solve the problem of a decrease in purity, but leaves a problem in economics.
【０００８】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、その目的は、凝縮性の物質をスイープガスとして用
い、反応器出口で冷却して凝縮させ、液状で循環させる
ことにより、物質の損耗もきわめて少なく、しかも液体
の循環に要する動力エネルギーは、透過側と反応側の全
圧をガス状態で大きくするのに必要なガスの圧縮又は減
圧に要するエネルギー消費量に比較して、圧倒的に少な
くなり、省エネルギーのプロセスとすることができる脱
水素反応の促進方法及び装置を提供することにある。本
発明の他の目的は、メタノール分解反応の場合に、反応
原料と同じメタノールの蒸気をスイープガスとして用い
ることにより、多孔質ガラス、多孔質セラミックスのよ
うに水素と反応原料のメタノールとの分離係数が低い膜
を用いた場合であっても、反応生成物のＨ2 ガスやＣＯ
ガスが選択的に透過するため、非平衡反応の効果が同様
に得られるとともに、触媒の種類によっては反応速度に
大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離することが
できるので、従来用いられてきた水素に対して完全に選
択的に分離できるＰｄ合金膜よりも、より大きな反応促
進効果が得られる脱水素反応の促進方法及び装置を提供
することにある。[0008] The present invention has been made in view of the above-mentioned points, and an object of the present invention is to use a condensable substance as a sweep gas, cool it at the outlet of the reactor, condense it, and circulate it in a liquid state. And the power energy required for circulation of the liquid is overwhelmingly higher than the energy consumption required for gas compression or decompression required to increase the total pressure on the permeate side and the reaction side in the gas state. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for accelerating a dehydrogenation reaction, which can reduce the amount of energy and can be an energy-saving process. Another object of the present invention is to use the same vapor of methanol as a reaction raw material as a sweep gas in the case of a methanol decomposition reaction, thereby obtaining a separation coefficient between hydrogen and the reaction raw material methanol as in porous glass and porous ceramics. H 2 gas and CO 2 of the reaction product
Since gas selectively permeates, the effect of non-equilibrium reaction can be obtained similarly, and CO gas, which greatly affects the reaction rate depending on the type of catalyst, can be separated out of the reaction system. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for accelerating a dehydrogenation reaction that can obtain a greater reaction accelerating effect than a Pd alloy film that can completely and selectively separate hydrogen.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の脱水素反応の促進方法は、廃熱を利用し
て、含水素化合物を反応原料として脱水素反応を行わせ
るに際し、熱力学的平衡をシフトし、脱水素反応を促進
させるために、反応流路側で生成した水素を選択分離膜
を用いて透過側流路に透過させることにより系外に抜き
出し、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧をスイープ
ガスで希釈して低減させ、分離のためのドライヴィング
フォースを得る方法において、液状で循環している凝縮
性物質を昇圧した後、透過側流路の手前で前記廃熱の一
部と熱交換させ気化させてスイープガスとし、このスイ
ープガスを選択分離膜の透過側流路に供給するように構
成されている。廃熱としては、工場や発電所等から排出
される１３０〜２５０℃程度の低温レベルの燃焼ガス等
の保有熱が利用される。また、含水素化合物としては、
アルコール類、炭化水素類が用いられる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, a method for accelerating the dehydrogenation reaction according to the present invention relates to a method for performing a dehydrogenation reaction using a hydrogen-containing compound as a reaction raw material by utilizing waste heat. In order to shift the thermodynamic equilibrium and promote the dehydrogenation reaction, hydrogen generated on the reaction channel side is extracted out of the system by permeating the permeate channel using a selective separation membrane, and the partial pressure of hydrogen on the permeate side flow path is reduced by dilution with a sweep gas, a method of obtaining a dry Vie ring force for separation, after the condensable substances circulating a liquid pressure rise, the permeation-side passage The waste heat is exchanged with a part of the waste heat to vaporize the waste heat, thereby forming a sweep gas, and the sweep gas is supplied to the permeate-side flow path of the selective separation membrane. As waste heat, retained heat such as combustion gas at a low temperature of about 130 to 250 ° C. discharged from a factory or a power plant is used. Further, as the hydrogen-containing compound,
Alcohols and hydrocarbons are used.
【００１０】上記の方法において、スイープガスの原料
となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物質
であって、この凝縮性物質が脱水素反応の原料供給系統
と別系統で選択分離膜の透過側流路に供給され、選択分
離膜の透過側流路への反応原料の透過による損失を防止
し、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進するために、
反応流路での反応生成物のみを選択的に透過側流路へ透
過させるように、反応側の水素と透過側の水素との分圧
差をつけるように構成することが好ましい。選択分離膜
としては、通常は、パラジウム合金膜等のパラジウム系
ガス分離膜が用いられるが、とくに、スイープガスの原
料となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物
質を用いる方法では、選択分離膜として、多孔質ガラス
及び多孔質セラミックスのいずれかの多孔質ガス分離膜
を用いることが好ましい。この理由は、前述のように、
水素と反応原料との分離係数が小さい膜を用いても、反
応生成物のＨ２ガスやＣＯガスが選択的に透過するた
め、非平衡反応の効果が得られるとともに、触媒の種類
によっては反応速度に大きく影響するＣＯガスをも反応
系外に分離することができるので、従来用いられてきた
水素に対して完全に選択的に分離できるＰｄ合金膜（パ
ラジウム系ガス分離膜）よりも、多孔質膜の方がＰｄ膜
よりもガスの透過速度が２桁近く大きいので、より大き
な反応促進効果が得られるからである。反応原料とし
て、メタノールを用いることが好ましい一例である。In the above method, the condensable substance serving as the raw material of the sweep gas is the same substance as the reaction raw material for the dehydrogenation reaction, and the condensable substance is selectively separated in a separate system from the raw material supply system for the dehydrogenation reaction. In order to prevent the loss due to the permeation of the reaction raw material to the permeate side flow path of the selective separation membrane, to be supplied to the permeate side flow path of the membrane, shift the thermodynamic equilibrium, and promote the reaction,
It is preferable to provide a partial pressure difference between hydrogen on the reaction side and hydrogen on the permeation side so that only the reaction product in the reaction flow path is selectively transmitted to the permeation side flow path. . As the selective separation membrane, usually, a palladium-based gas separation membrane such as a palladium alloy membrane is used.In particular, in a method in which a condensable substance serving as a raw material of a sweep gas uses the same substance as a reaction raw material of a dehydrogenation reaction. Preferably, a porous gas separation membrane of either porous glass or porous ceramics is used as the selective separation membrane. The reason is, as mentioned above,
Even when a membrane having a small separation coefficient between hydrogen and the reaction raw material is used, the H 2 gas and CO gas of the reaction product selectively permeate, so that the effect of the non-equilibrium reaction can be obtained, and depending on the type of catalyst, Since CO gas which greatly affects the velocity can be separated out of the reaction system, it is more porous than the Pd alloy membrane (palladium-based gas separation membrane) that can be completely and selectively separated from hydrogen, which has been conventionally used. Pd film
This is because the gas permeation speed is almost two orders of magnitude higher than that of the gas, and a greater reaction promoting effect can be obtained. It is a preferable example to use methanol as a reaction raw material.
【００１１】本発明の脱水素反応の促進装置は、加熱媒
体流路と、この加熱媒体流路に伝熱隔壁及びメタノール
分解触媒層を介して設けられたメタノール分解反応を行
わせるための反応流路と、この反応流路に反応生成物の
みを選択的に透過させる選択分離膜を介して設けられた
透過ガス流路とからなるメンブレンリアクターと、この
透過ガス流路の一端に設けられた、反応原料と同じ物質
であるメタノールを主成分とするスイープガスを導入す
るためのスイープガス入口と、この透過ガス流路の他端
に設けられた反応生成物及びメタノール蒸気を抜き出す
ためのガス出口と、このガス出口に接続されたメタノー
ル蒸気を凝縮させるための冷却器と、この冷却器で冷却
・凝縮したメタノールを昇圧して循環させるためのスイ
ープガス用メタノール循環ポンプと、このスイープガス
用メタノール循環ポンプの吐出側に接続された液状のメ
タノールを気化するためのスイープガス用メタノール蒸
発器と、このスイープガス用メタノール蒸発器と前記透
過ガス流路のスイープガス入口とを接続するスイープガ
ス供給管と、からなることを特徴としている。The dehydrogenation reaction accelerating apparatus of the present invention performs a methanol decomposition reaction provided in a heating medium flow path and a heat transfer partition and a methanol decomposition catalyst layer in the heating medium flow path.
A reaction channel for allowing reaction products to flow through the reaction channel.
And a permeate gas channel provided through a selective separation membrane that selectively permeates only the permeate gas, and the same substance as the reaction material provided at one end of the permeate gas channel.
Withdrawing a sweep gas inlet for introducing a sweep gas mainly composed of methanol, the reaction product and methanol vapor is provided to the other end of the permeable gas flow path is
A gas outlet for, connected to the gas outlet methanol
A condenser for condensing steam, a methanol circulation pump for sweep gas for increasing and circulating methanol cooled and condensed by the condenser, and a discharge side of the methanol circulation pump for sweep gas. Of the liquid
It is characterized by comprising a sweep gas methanol evaporator for vaporizing tanol, and a sweep gas supply pipe connecting the sweep gas methanol evaporator and the sweep gas inlet of the permeate gas flow path.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施の形
態による脱水素反応の促進方法を実施する装置のフロー
を示し、図２及び図３はメンブレンリアクターを示して
いる。本実施形態は、反応原料としてメタノールを用
い、スイープガスとしてメタノール蒸気を用い、このメ
タノール蒸気を凝縮させた後、昇圧し低温レベルの廃熱
により蒸発させてスイープガスとして循環使用するよう
に構成されたものである。１０はメンブレンリアクター
で、このメンブレンリアクターは、図２及び図３に示す
ように、加熱媒体流路１２と、この加熱媒体流路１２に
伝熱隔壁１４及びメタノール分解触媒層１６を介して設
けられた反応流路１８と、この反応流路１８に選択分離
膜（水素透過膜）２０を介して設けられた透過ガス流路
２２とからなっている。透過ガス流路２２の一端には、
メタノールを主成分とするスイープガスを導入するため
のスイープガス入口４０が設けられ、透過ガス流路２２
の他端には、ガス出口４２が設けられている。FIG. 1 shows the flow of an apparatus for carrying out a method for accelerating a dehydrogenation reaction according to a first embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show a membrane reactor. This embodiment is configured to use methanol as a reaction raw material, use methanol vapor as a sweep gas, condense this methanol vapor, elevate the pressure and evaporate it by waste heat at a low temperature level, and circulate and use it as a sweep gas. It is a thing. Reference numeral 10 denotes a membrane reactor. As shown in FIGS. 2 and 3, the membrane reactor is provided with a heating medium channel 12 and a heat transfer partition 14 and a methanol decomposition catalyst layer 16 in the heating medium channel 12. Reaction channel 18 and a permeate gas channel 22 provided in the reaction channel 18 via a selective separation membrane (hydrogen permeable membrane) 20. At one end of the permeated gas channel 22,
A sweep gas inlet 40 for introducing a sweep gas containing methanol as a main component is provided.
A gas outlet 42 is provided at the other end.
【００１３】このガス出口４２には第２予熱器２８及び
冷却器４４が直列に接続され、この冷却器４４で冷却し
たメタノールと、水素等のガスとを分離する気液分離器
４６が冷却器４４の後流に設けられている。また、この
気液分離器４６に溜まったメタノールを昇圧するための
スイープガス用メタノール循環ポンプ４８が気液分離器
４６からの管路に設けられ、このポンプ４８の吐出側は
管路を介してスイープガス用メタノール蒸発器５０に接
続されている。このスイープガス用メタノール蒸発器５
０と透過ガス流路２２のスイープガス入口４０とは、ス
イープガス供給管５２を介して接続されている。また、
前記の気液分離器４６で分離された水素等のガスは水素
昇圧ポンプ５４で昇圧されてメタノール分解ガスととも
に輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送られ
る。上記のようにして、メタノールをスイープガスとす
る循環系路が構成される。５６はフレッシュメタノール
供給管である。A second preheater 28 and a cooler 44 are connected in series to the gas outlet 42. A gas-liquid separator 46 for separating gas cooled by the cooler 44 from a gas such as hydrogen is provided with a cooler. It is provided downstream of 44. Further, a sweep gas methanol circulation pump 48 for increasing the pressure of the methanol collected in the gas-liquid separator 46 is provided in a pipe from the gas-liquid separator 46, and the discharge side of the pump 48 is connected via the pipe. It is connected to a methanol evaporator 50 for sweep gas. This sweep gas methanol evaporator 5
0 and the sweep gas inlet 40 of the permeate gas channel 22 are connected via a sweep gas supply pipe 52. Also,
The gas such as hydrogen separated by the gas-liquid separator 46 is pressurized by the hydrogen pressurizing pump 54 and sent to the methanol synthesizing unit 36 via the transport pipe 34 together with the methanol decomposition gas. As described above, a circulation path using methanol as a sweep gas is formed. 56 is a fresh methanol supply pipe.
【００１４】つぎに、図１に示す実施形態における作用
について説明する。原料のメタノール（液）に水及び未
反応メタノールが加えられた後、メタノール昇圧ポンプ
２４により第１予熱器２６に送られ、ここでメタノール
分解ガスと熱交換して予熱され、ついで第２予熱器２８
に送られ、ここで透過水素、メタノール蒸気等と熱交換
して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送られ工
場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低温レ
ベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノール蒸
気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１８に
供給される。Next, the operation of the embodiment shown in FIG. 1 will be described. After water and unreacted methanol are added to the raw material methanol (liquid), it is sent to the first preheater 26 by the methanol pressurizing pump 24, where it is preheated by exchanging heat with the methanol decomposition gas, and then the second preheater. 28
Where it is preheated by heat exchange with permeated hydrogen, methanol vapor, etc., then sent to a superheater (evaporator) 30 and discharged at a low temperature of 130 to 250 ° C. discharged from factories, power plants, etc. It is heated by heat (combustion gas) to become methanol vapor, which is supplied to the reaction channel 18 of the membrane reactor 10.
【００１５】ＣＯを主成分とするメタノール分解ガスは
第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、気液
分離器３２に導入され、液である未反応メタノールは原
料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分解ガ
スは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送ら
れる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２２か
らの透過水素、メタノール蒸気等のガスは第２予熱器２
８へ送られて原料のメタノールを予熱した後、冷却器４
４に導入されて冷却され、ついで気液分離器４６に導入
される。気液分離器４６に溜まったメタノール液はスイ
ープガス用メタノール循環ポンプ４８で昇圧されスイー
プガス用メタノール蒸発器５０へ送られ、ここでメタノ
ール蒸気となる。このメタノール蒸気はスイープガスと
して透過ガス流路２２へ供給される。The methanol decomposition gas containing CO as a main component preheats the raw material methanol in the first preheater 26, and then is introduced into a gas-liquid separator 32, where the unreacted methanol as a liquid is mixed with the raw material methanol, The cracked gas containing CO as a main component is sent to a methanol synthesizing unit 36 via a transport pipe 34. Gases such as permeated hydrogen and methanol vapor from the permeated gas channel 22 of the membrane reactor 10 are supplied to the second preheater 2.
8 to preheat the raw material methanol.
4 and cooled, and then into the gas-liquid separator 46. The methanol liquid accumulated in the gas-liquid separator 46 is pressurized by a sweep gas methanol circulation pump 48 and sent to a sweep gas methanol evaporator 50, where it becomes methanol vapor. This methanol vapor is supplied to the permeated gas channel 22 as a sweep gas.
【００１６】気液分離器４６で分離された水素ガス等の
透過ガスは、ＣＯを主成分とする分解ガスとともに輸送
配管３４を介してメタノール合成装置３６へ送られる。
メタノール合成装置３６では、ＣＯとＨ2 とからメタノ
ールが合成され、発生する合成反応熱により温水を発生
させて、給湯や暖房等の民生用に利用される。合成され
たメタノールは、メンブレンリアクター１０の原料とし
て使用される。メタノール分解触媒としては、Ｐｄ系、
Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｃｕ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、ＺｎＯ系触
媒等が挙げられ、メタノール合成触媒としては、Ｃｕ
系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｒｕ系、Ａｇ系、Ａｕ系
触媒等が挙げられる。The permeated gas such as hydrogen gas separated by the gas-liquid separator 46 is sent to a methanol synthesizing unit 36 via a transport pipe 34 together with a decomposition gas mainly composed of CO.
In the methanol synthesizing device 36, methanol is synthesized from CO and H 2, and hot water is generated by the generated heat of synthesis reaction, which is used for consumer purposes such as hot water supply and heating. The synthesized methanol is used as a raw material of the membrane reactor 10. Pd-based catalysts for methanol decomposition
Examples include Pt-based, Rh-based, Cu-based, Ni-based, Co-based, and ZnO-based catalysts.
System, Pd system, Pt system, Rh system, Ru system, Ag system, Au system catalyst and the like.
【００１７】図２は、図１に示す装置において、選択分
離膜としてパラジウム系ガス分離膜２０ａを使用した場
合を示している。この場合は、パラジウム系ガス分離膜
２０ａが、水素に対して完全に選択的に分離できるもの
であるので、この膜２０ａを透過するガスは水素のみと
なる。FIG. 2 shows a case where a palladium-based gas separation membrane 20a is used as a selective separation membrane in the apparatus shown in FIG. In this case, since the palladium-based gas separation membrane 20a can completely and selectively separate from hydrogen, the only gas that permeates the membrane 20a is hydrogen.
【００１８】図３は、図１に示す装置において、選択分
離膜として多孔質ガラス、多孔質セラミックス等の多孔
質ガス分離膜２０ｂを使用した場合を示している。この
場合は、多孔質ガス分離膜２０ｂが、水素と反応原料の
メタノールとの分離係数が小さく、反応生成物のＨ2 ガ
ス及びＣＯガスを選択的に透過するので、非平衡反応の
効果が、パラジウム系ガス分離膜の場合と同様に得ら
れ、触媒の種類によっては反応速度に大きく影響するＣ
Ｏガスをも反応系外に分離することができるので、パラ
ジウム系ガス分離膜よりも、より大きい反応促進効果を
得ることができる場合があるという利点がある。FIG. 3 shows a case where a porous gas separation membrane 20b such as porous glass or porous ceramics is used as a selective separation membrane in the apparatus shown in FIG. In this case, the porous gas separation membrane 20b has a small separation coefficient between hydrogen and methanol as a reaction raw material, and selectively permeates H 2 gas and CO gas as a reaction product. It is obtained in the same manner as in the case of a palladium-based gas separation membrane, and has a large effect on the reaction rate depending on the type of catalyst.
Since the O gas can also be separated out of the reaction system, there is an advantage that a greater reaction promoting effect may be obtained than the palladium-based gas separation membrane.
【００１９】また、反応原料と同じメタノールの蒸気を
スイープガスとして用いる場合は、選択分離膜の透過側
流路への反応原料の透過による損失を防止することがで
きるという利点がある。Further, when the same vapor of methanol as the reaction material is used as the sweep gas, there is an advantage that the loss due to the permeation of the reaction material to the permeate-side flow path of the selective separation membrane can be prevented.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 凝縮性の物質をスイープガスとして循環使用
し、液状で昇圧・循環するため、凝縮性物質の損耗がき
わめて少なく、しかも液体の循環に要する動力エネルギ
ーは、ガス状態での圧縮又は減圧に要するエネルギーに
比べて大幅に少なくなり、省エネルギーを図ることがで
きる。 （２） メタノール分解の場合に、反応原料と同じメタ
ノールの蒸気をスイープガスとして用いると、選択分離
膜のガスの透過側流路への反応原料の透過による反応原
料の損失を防止することができ、かつ、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス等のように水素と反応原料のメタノ
ールとの分離係数が小さい膜を用いても、反応生成物の
Ｈ2 ガスやＣＯガスが選択的に透過するので、非平衡反
応の効果を得ることができ、触媒の種類によっては反応
速度に大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離する
ことができ、大きな反応促進効果を得ることができる。 （３） 選択分離膜のガス透過側と反応側との全圧差を
小さくして大きな反応促進効果が得られるので、従来の
ような、透過側と反応側との全圧差に耐え得る反応器構
造にする必要がなくなり、設備コストを低減することが
できる。 （４） 熱輸送システムとして、メタノール分解反応を
用いる熱回収プロセスに、メンブレンリアクターを適用
する際に、図４に示すような従来のプロセスでは、分離
した水素ガス等を輸送するために再昇圧するためのエネ
ルギーとして多大のエネルギーを必要としていたが、本
発明の方法及び装置では、このエネルギーを半分以下に
低減させることができ（図４における水素昇圧ポンプ３
８の容量が、図１における水素昇圧ポンプ５４の容量の
２倍以上となる）、熱回収プロセスとしてのエネルギー
効率を向上させることができる。As described above, the present invention has the following effects. (1) The condensable substance is circulated and used as a sweep gas, and the liquid is pressurized and circulated. Therefore, the wear of the condensable substance is extremely small, and the power energy required for the circulation of the liquid is reduced by compression or decompression in the gas state. The energy is significantly reduced compared to the required energy, and energy can be saved. (2) In the case of methanol decomposition, when the same vapor of methanol as the reaction raw material is used as the sweep gas, loss of the reaction raw material due to permeation of the reaction raw material into the gas permeation side flow path of the selective separation membrane can be prevented. , And porous glass,
Even when a membrane having a small separation coefficient between hydrogen and methanol as a reaction raw material such as a porous ceramic is used, the H 2 gas and the CO gas of the reaction product are selectively permeated, so that the effect of the non-equilibrium reaction is obtained. Depending on the type of catalyst, CO gas which greatly affects the reaction rate can also be separated out of the reaction system, and a large reaction promoting effect can be obtained. (3) Reactor structure capable of withstanding the total pressure difference between the permeate side and the reaction side, as in the prior art, because a large reaction promoting effect can be obtained by reducing the total pressure difference between the gas permeation side and the reaction side of the selective separation membrane. It is no longer necessary to reduce the equipment cost. (4) When a membrane reactor is applied to a heat recovery process using a methanol decomposition reaction as a heat transport system, in a conventional process as shown in FIG. 4, pressure is increased again to transport separated hydrogen gas and the like. A large amount of energy was required as energy for this purpose, but with the method and apparatus of the present invention, this energy can be reduced to less than half (see the hydrogen boosting pump 3 in FIG. 4).
8 becomes twice or more the capacity of the hydrogen boosting pump 54 in FIG. 1), and the energy efficiency of the heat recovery process can be improved.
【図１】本発明の第１の実施の形態による脱水素反応の
促進方法を実施する装置を示すフローシートである。FIG. 1 is a flow sheet showing an apparatus for performing a method for accelerating a dehydrogenation reaction according to a first embodiment of the present invention.
【図２】図１に示す装置において、選択分離膜としてパ
ラジウム系分離膜を用いた場合のメンブレンリアクター
の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a membrane reactor when a palladium-based separation membrane is used as a selective separation membrane in the apparatus shown in FIG.
【図３】図１に示す装置において、選択分離膜として多
孔質ガス分離膜を用いた場合のメンブレンリアクターの
概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a membrane reactor in a case where a porous gas separation membrane is used as a selective separation membrane in the apparatus shown in FIG.
【図４】水素透過側を減圧にする従来の脱水素反応装置
を示すフローシートである。FIG. 4 is a flow sheet showing a conventional dehydrogenation reactor for reducing the pressure on the hydrogen permeation side.
１０ メンブレンリアクター １２ 加熱媒体流路 １４ 伝熱隔壁 １６ メタノール分解触媒層 １８ 反応流路 ２０ 選択分離膜 ２０ａ パラジウム系ガス分離膜 ２０ｂ 多孔質ガス分離膜 ２２ 透過ガス流路 ２４ メタノール昇圧ポンプ ２６ 第１予熱器 ２８ 第２予熱器 ３０ 過熱器（蒸発器） ３２ 気液分離器 ３４ 輸送配管 ３６ メタノール合成装置 ３８ 水素昇圧ポンプ ４０ スイープガス入口 ４２ ガス出口 ４４ 冷却器 ４６ 気液分離器 ４８ メタノール循環ポンプ ５０ スイープガス用メタノール蒸発器 ５２ スイープガス供給管 ５４ 水素昇圧ポンプ ５６ フレッシュメタノール供給管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Membrane reactor 12 Heat medium flow path 14 Heat transfer partition 16 Methanol decomposition catalyst layer 18 Reaction flow path 20 Selective separation membrane 20a Palladium-based gas separation membrane 20b Porous gas separation membrane 22 Permeate gas flow path 24 Methanol booster pump 26 First preheating Vessel 28 second preheater 30 superheater (evaporator) 32 gas-liquid separator 34 transport pipe 36 methanol synthesizer 38 hydrogen booster pump 40 sweep gas inlet 42 gas outlet 44 cooler 46 gas-liquid separator 48 methanol circulation pump 50 sweep Methanol evaporator for gas 52 Sweep gas supply pipe 54 Hydrogen booster pump 56 Fresh methanol supply pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−91805（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/50 B01D 53/22 B01D 71/02 500 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-91805 (JP, A) JP-A-7-109105 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C01B 3/50 B01D 53/22 B01D 71/02 500
Claims (6)
料として脱水素反応を行わせるに際し、熱力学的平衡を
シフトし、脱水素反応を促進させるために、反応流路側
で生成した水素を選択分離膜を用いて透過側流路に透過
させることにより系外に抜き出し、選択分離膜の透過側
流路の水素の分圧をスイープガスで希釈して低減させ、
分離のためのドライヴィングフォースを得る方法におい
て、液状で循環している 凝縮性物質を昇圧した後、透過側流
路の手前で前記廃熱の一部と熱交換させ気化させてスイ
ープガスとし、このスイープガスを選択分離膜の透過側
流路に供給することを特徴とする脱水素反応の促進方
法。When a dehydrogenation reaction is carried out using a hydrogen-containing compound as a reaction raw material by utilizing waste heat, a reaction channel side is shifted to shift a thermodynamic equilibrium and promote a dehydrogenation reaction.
In the generated hydrogen by using a selective separation membrane permeation to the permeate side flow path
By extracting it from the system, the partial pressure of hydrogen in the permeate-side channel of the selective separation membrane is reduced by diluting with a sweep gas,
A method of obtaining a dry Vie ring force for separation, after the condensable substances circulating a liquid pressure rise, the permeate-side flow
A method for accelerating a dehydrogenation reaction, characterized in that a part of the waste heat is heat-exchanged and vaporized in front of a path to form a sweep gas, and the sweep gas is supplied to a permeate-side flow path of a selective separation membrane.
が、脱水素反応の反応原料と同じ物質であって、この凝
縮性物質が脱水素反応の原料供給系統と別系統で選択分
離膜の透過側流路に供給され、選択分離膜の透過側流路
への反応原料の透過による損失を防止し、熱力学的平衡
をシフトし、反応を促進するために、反応流路での反応
生成物のみを選択的に透過側流路へ透過させるように、
反応側の水素と透過側の水素との分圧差をつける請求項
１記載の脱水素反応の促進方法。2. A condensable substance serving as a raw material of a sweep gas is the same substance as a reaction raw material for a dehydrogenation reaction, and this condensable substance is selectively separated in a separate system from a raw material supply system for a dehydrogenation reaction.
It is supplied to the permeate side channel of the separation membrane, and prevents loss due to the permeation of the reaction raw material to the permeate side channel of the selective separation membrane, shifts the thermodynamic equilibrium, and promotes the reaction. only so as to selectively transmit to the permeation-side passage of the reaction product,
2. The method for promoting a dehydrogenation reaction according to claim 1, wherein a partial pressure difference between hydrogen on the reaction side and hydrogen on the permeation side is provided.
である請求項１又は２記載の脱水素反応の促進方法。3. The method according to claim 1, wherein the selective separation membrane is a palladium-based gas separation membrane.
セラミックスのいずれかの多孔質ガス分離膜である請求
項２記載の脱水素反応の促進方法。4. The method for accelerating a dehydrogenation reaction according to claim 2, wherein the selective separation membrane is a porous gas separation membrane of any of porous glass and porous ceramics.
４のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。5. The method according to claim 1, wherein the reaction raw material is methanol.
5. The method for accelerating a dehydrogenation reaction according to any one of 4.
熱隔壁及びメタノール分解触媒層を介して設けられたメ
タノール分解反応を行わせるための反応流路と、この反
応流路に反応生成物のみを選択的に透過させる選択分離
膜を介して設けられた透過ガス流路とからなるメンブレ
ンリアクターと、 この透過ガス流路の一端に設けられた、反応原料と同じ
物質であるメタノールを主成分とするスイープガスを導
入するためのスイープガス入口と、 この透過ガス流路の他端に設けられた反応生成物及びメ
タノール蒸気を抜き出すためのガス出口と、 このガス出口に接続されたメタノール蒸気を凝縮させる
ための冷却器と、 この冷却器で冷却・凝縮したメタノールを昇圧して循環
させるためのスイープガス用メタノール循環ポンプと、 このスイープガス用メタノール循環ポンプの吐出側に接
続された液状のメタノールを気化するためのスイープガ
ス用メタノール蒸発器と、 このスイープガス用メタノール蒸発器と前記透過ガス流
路のスイープガス入口とを接続するスイープガス供給管
と、 からなることを特徴とする脱水素反応の促進装置。6. A heating medium passage, main provided through the heat transfer partition wall and methanol decomposition catalyst layer on the heating medium flow path
A membrane reactor comprising a reaction channel for performing a methanol decomposition reaction, and a permeated gas channel provided through a selective separation membrane for selectively permeating only the reaction product into the reaction channel; Same as the reactants at one end of the gas flow path
A sweep gas inlet for introducing a sweep gas mainly composed of methanol as a material, reaction product and main provided at the other end of the permeate gas flow path
A gas outlet for extracting the ethanol vapor and condensing the methanol vapor connected to this gas outlet
A cooler, to boost the cooling and condensation methanol in this cooler circulation for
A sweep gas methanol circulating pump for performing a sweep gas methanol circulating pump connected to a discharge side of the sweep gas methanol circulating pump, and a sweep gas methanol evaporator for vaporizing liquid methanol. A sweep gas supply pipe connected to a sweep gas inlet of a permeated gas flow path;
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