JP2857186B2 - Phenol urethane foam - Google Patents
Phenol urethane foamInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱分解性、非着火性、作業性及び機械的特性
に優れたフェノールウレタンフォームに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a phenol urethane foam which is excellent in thermal decomposability, non-ignitability, workability and mechanical properties.
従来、硬質ポリウレタンフォームは軽量で且つ生産性
及び施工性の良い断熱材として、パネル、ボード状の製
品として使用されているが、有機材料の欠点として、一
般に防火性能が低い。有機発泡体のこの欠点は公知のフ
ェノールフォーム、ユレアフォーム等のフォームによっ
てそれなりの防火性能の向上が図られてきてはいるが、
製造法がそれぞれの製造設備を必要とし、成型性もポリ
ウレタンフォームに比較して劣るといわれている。Conventionally, rigid polyurethane foams have been used as panels and board-like products as lightweight, highly heat-insulating materials with good productivity and workability. However, organic materials generally have low fire-protection performance. This drawback of the organic foam, although known phenol foam, foams such as urea foam has been intended to improve the fire performance to some extent,
It is said that the production method requires respective production facilities and the moldability is inferior to polyurethane foam.
一方、フェノールウレタンフォームはフェノールフォ
ームよりも優れた生産性を有し、工業用ポリオールを原
料とするイソシアヌレート発泡体を用いた構造体に比
べ、難燃性は幾分向上しているが、未だ充分とはいえ
ず、発泡剤の相溶性の悪さ、フォームの脆弱性、寸法安
定性の低さ、添加難有機型燃剤に起因する発煙性や残炎
等の実際が使用を困難にしていた。On the other hand, phenol urethane foam has higher productivity than phenol foam, and although the flame retardancy is somewhat improved as compared with a structure using an isocyanurate foam made from industrial polyols, it is still high. However, it is not sufficient, but the fact that the compatibility of the foaming agent is poor, the fragility of the foam, the dimensional stability is low, and the smoke generation and afterflame caused by the organic fuel which is difficult to be added have made practical use difficult.
例えば、特公昭62−41966号、特公昭63−54539号など
に提案されているフェノールウレタンフォームやウレタ
ンフォームでは上記の問題点を解決するに到らなかっ
た。For example, phenol urethane foams and urethane foams proposed in JP-B-62-41966 and JP-B-63-54539 have not solved the above problems.
本発明者らは、上記の問題点を考慮し鋭意研究の結
果、ベンジルエーテル型フェノールホルムアルデヒド樹
脂と少なくとも末端に１個以上の水酸基を有する反応型
難燃剤との混合物とポリイソシアネートとを反応させる
ことによって、現場発泡フォームから連続製造フォーム
に供すことができ、更にポリウレタンフォームの優れた
成型性及び機械的特性を有し、更に熱分解性、着火性等
の難燃特性を向上させたフェノールウレタンフォームが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and have found that a mixture of a benzyl ether type phenol formaldehyde resin and a reactive flame retardant having at least one hydroxyl group at a terminal is reacted with polyisocyanate. Phenol urethane foam which can be used for continuous production foam from in-situ foamed foam, has excellent moldability and mechanical properties of polyurethane foam, and has improved flame retardant properties such as thermal decomposability and ignitability Was obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、 （ａ） フェノールに対し等モル以上のホルムアルデヒ
ドを縮合させて得られるベンジルエーテル型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂と、塩素を分子中に40％以上含む
芳香族二塩基酸あるいは脂環族二塩基酸と１価又は多価
アルコールとの少なくとも末端に１個以上の水酸基を有
するエステル化合物の混合物と （ｂ） ポリイソシアネートを前記混合物中のOH基当量
当り少なくとも２個以上のNCO基当量となる割合で用
い、発泡剤、硬化触媒の存在下にウレタン化反応を行な
う ことにより得られる、熱分解性並びに非着火性能が高
く、優れた成型性並びに機械的特性を有するフェノール
ウレタンフォームを提供するものである。That is, the present invention relates to (a) a benzyl ether type phenol formaldehyde resin obtained by condensing phenol with equimolar or more equimolar, and an aromatic dibasic acid or an alicyclic dibasic containing 40% or more chlorine in the molecule. A mixture of an ester compound of an acid and a monohydric or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group at at least one terminal; and (b) a ratio of the polyisocyanate to at least two NCO group equivalents per OH group equivalent in the mixture. The present invention provides a phenol urethane foam having high thermal decomposability and non-ignition performance, and excellent moldability and mechanical properties, obtained by performing a urethanization reaction in the presence of a foaming agent and a curing catalyst. is there.
本発明に用いられるベンジルエーテル型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂は、フェノール１モルに対してホル
ムアルデヒド１モル以上を有機酸塩の共存下で反応さ
せ、更にその後、減圧下脱水反応を行なわせることによ
って得られる。得られた生成物中の未反応物（主として
遊離のフェノール、遊離のホルマリン、水分などからな
る）の含有量は、ベンジルエーテル型フェノールホルム
アルデヒド樹脂に対して12％以下となるようにする。The benzyl ether type phenol formaldehyde resin used in the present invention can be obtained by reacting 1 mol or more of formaldehyde with 1 mol of phenol in the presence of an organic acid salt, and then performing a dehydration reaction under reduced pressure. The content of unreacted substances (mainly composed of free phenol, free formalin, water and the like) in the obtained product is adjusted to be 12% or less based on the benzyl ether type phenol formaldehyde resin.
尚、ここでいうフェノール類とは芳香環を構成する１
個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを指し、
その構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。
代表的なものとしては、フェノール、クレゾール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。In addition, the phenols referred to here are those that constitute an aromatic ring.
Refers to one or more carbon atoms directly bonded to a hydroxyl group,
Those having other substituents in the structure are also included.
Representative examples include phenol, cresol, bisphenol A and the like.
また、本発明で使用される反応型難燃剤は、塩素を分
子中に40％以上含む芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸と
１価或いは多価アルコールとの、少なくとも末端に１個
以上の水酸基を持つエステル化合物である。The reactive flame retardant used in the present invention comprises at least one terminal at least one of an aromatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid containing 40% or more chlorine in a molecule and a monohydric or polyhydric alcohol. An ester compound having the above hydroxyl group.
塩素を分子中に40％以上含む芳香族二塩基酸、脂肪族
二塩基酸としては、HET酸（ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラハイドロフタル酸）、デクロラン、テトラクロ
ロフタル酸などが挙げられる。Examples of the aromatic dibasic acid and the aliphatic dibasic acid containing 40% or more of chlorine in the molecule include HET acid (hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid), dechlorane, and tetrachlorophthalic acid.
上記エステル化合物としては、特に下記の一般式
（１）で示されるものが好ましい。As the ester compound, a compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
（式中R1、R2は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数
１〜６の１価或いは多価アルコール基を表し、少なくと
もどちらか一方は炭素数１〜６の１価或いは多価アルコ
ール基である。） 上記一般式（１）で表される化合物は、ヘット酸と１
価或いは多価アルコールとのエステル化合物であり、少
なくとも１個以上の水酸基を末端に有する。具体的には
ヘット酸の２つのカルボニル基に対してエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、アリルアルコール、メタ
リルアルコール、ジエチレングリコール等の比較的直鎖
の短い１価或いは多価アルコールが脱水縮合したもので
ある。かかる一般式（１）で表されるエステル化合物
は、ヘット酸１モルに対し、１価或いは多価アルコール
を２モルの割合で反応容器に入れ、塩化スズ等の共存
下、常圧で反応を行い、次いで減圧下で反応をすること
により得られる。 (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monohydric or polyhydric alcohol group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of them represents a monovalent or polyhydric having 1 to 6 carbon atoms. The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the formula:
It is an ester compound with a polyhydric or polyhydric alcohol and has at least one or more hydroxyl groups at its terminals. Specifically, a relatively short-chain monohydric or polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, allyl alcohol, methallyl alcohol, diethylene glycol, or the like is dehydrated and condensed to two carbonyl groups of heptic acid. The ester compound represented by the general formula (1) is prepared by reacting a monohydric or polyhydric alcohol in a reaction vessel at a ratio of 2 mol with respect to 1 mol of hetic acid at normal pressure in the presence of tin chloride or the like. And then reacting under reduced pressure.
なお、上記のエステル化反応において、少なくとも１
個以上の水酸基を末端に有するエステル化合物を得るた
めには、１価アルコールを使用する場合は、多価アルコ
ールも併用してエステル化する。In the above esterification reaction, at least 1
In order to obtain an ester compound having two or more hydroxyl groups at the terminal, when a monohydric alcohol is used, the esterification is carried out in combination with a polyhydric alcohol.
前述のベンジルエーテル型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂と反応型難燃剤であるエステル化合物を9:1ない
し1:9の割合で混合したものとポリイソシアネートと
を、硬化触媒、発泡剤の共存下、反応させることによっ
て熱分解性並びに非着火性能の高い、セル構造の緻密な
フェノールウレタンフォームを得ることができる。By reacting a mixture of the above-mentioned benzyl ether type phenol formaldehyde resin and an ester compound which is a reactive flame retardant at a ratio of 9: 1 to 1: 9 and a polyisocyanate, in the presence of a curing catalyst and a foaming agent, A dense phenol urethane foam having a high cell decomposition and high non-ignition performance and a cell structure can be obtained.
ポリイソシアネートは上記混合物中のOH基当量当り少
なくとも２個以上のNCO基当量となるように用いられ
る。The polyisocyanate is used so as to have at least two or more NCO group equivalents per OH group equivalent in the above mixture.
前述したベンジルエーテル型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂は、ハロゲン系炭化水素との相溶性が若干劣る
ことが知られているが、塩素化脂環のヘット酸等を系に
導入することによって相溶性が改良されるが、得られる
フェノールウレタンフォームのOH価が高く、多官能にな
りすぎるきらいがあり、更に硬化が遅く反応の制御がし
にくく、且つフォーム表面にフライアビリティーが発生
するという欠点がある。It is known that the above-mentioned benzyl ether type phenol formaldehyde resin has slightly inferior compatibility with halogenated hydrocarbons, but the compatibility is improved by introducing a chlorinated alicyclic heptic acid or the like into the system. However, the resulting phenol urethane foam has the drawback that the OH value is high and it tends to be too polyfunctional, the curing is slow, the reaction is difficult to control, and flyability occurs on the foam surface.
これに対し本発明では上記の如き反応型難燃剤を加え
ることによって、フォーム全体のウレタン化反応を調整
し、フライアビリティーの発生を抑制することが可能と
なる。尚、ベンジルエーテル型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂及び反応型難燃剤は共にポリイソシアネートと
の相溶性は良好である。On the other hand, in the present invention, by adding the reactive flame retardant as described above, it is possible to adjust the urethane-forming reaction of the entire foam and suppress the generation of flyability. The benzyl ether phenol formaldehyde resin and the reactive flame retardant both have good compatibility with polyisocyanate.
本発明で得られるフェノールウレタンフォームは、成
型後も塩素化樹脂構造をポリマー内に持つので、ベンジ
ルエーテル型フェノールホルムアルデヒド樹脂単一及び
従来の添加型難燃剤を含有してなるフェノールウレタン
フォームに比較して、耐熱分解性及び非着火性を持ち、
成型性、機械的強度に優れている。Since the phenol urethane foam obtained in the present invention has a chlorinated resin structure in the polymer even after molding, it is compared with a phenol urethane foam containing a benzyl ether type phenol formaldehyde resin alone and a conventional additive type flame retardant. With heat decomposition resistance and non-ignitability,
Excellent moldability and mechanical strength.
本発明に使用されるポリイソシアネート及び硬化触媒
の代表的なものを例示すると、ポリイソシアネートとし
ては、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。合わ
せてイソシアネートの三量化を行い、イソシアヌレート
にしたものを用いて難燃性をより向上させることも可能
である。To illustrate typical polyisocyanates and curing catalysts used in the present invention, examples of polyisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, and diphenylmethane. -4,4-diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like. In addition, it is possible to further improve the flame retardancy by using an isocyanurate obtained by trimerizing the isocyanate.
また、硬化触媒としては、通常ポリウレタンフォーム
の製造に使用される触媒が全て使用できる。すなわちイ
ソシアネートの安定共鳴構造に対し求核は求電子的に働
くもので、一般的には有機スズ化合物や第３アミンが用
いられる。Further, as the curing catalyst, all catalysts usually used for producing polyurethane foam can be used. That is, the nucleophile acts electrophilically on the stable resonance structure of the isocyanate, and generally, an organotin compound or a tertiary amine is used.
更に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲
で、整泡剤等の成分を加えることもできる。Further, if necessary, components such as a foam stabilizer can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
以上、本発明のフェノールウレタンフォームは、適当
な表面材を用いてサンドウィッチパネルを製造すること
によりJIS A 1321難燃２級Ａに合格することができる。
また、本発明のフェノールウレタンフォームはスプレー
発泡、注入発泡等いずれの成型方法においても成型性は
良好である。As described above, the phenol urethane foam of the present invention can pass JIS A 1321 flame retardant class A by producing a sandwich panel using an appropriate surface material.
In addition, the phenol urethane foam of the present invention has good moldability in any molding method such as spray foaming and injection foaming.
〔実 施 例〕 以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。[Examples] The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〈製造例〉 ｉ）樹脂Ａの製造 フェノール15.0kgと47％ホルムアルデヒド15.2kgを50
の反応槽に投入し、オクチル酸鉛1.2kgを添加し、昇
温し100〜120℃で4.5時間反応した。<Production Example> i) Production of Resin A 15.0 kg of phenol and 15.2 kg of 47% formaldehyde were mixed in 50
Was added, and 1.2 kg of lead octylate was added, and the mixture was heated and reacted at 100 to 120 ° C. for 4.5 hours.
その後40mmHgの減圧下、120℃で未反応物及び水分を
除去し、ベンジルエーテル型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂液（以下樹脂Ａと略す）を得た。Thereafter, unreacted substances and water were removed at 120 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg to obtain a benzyl ether type phenol formaldehyde resin solution (hereinafter abbreviated as resin A).
ii）樹脂Ｂの製造 次いで別の反応槽（100）に、ヘット酸49.2kgとジ
エチレングリコール13.4kg及びプロピレングリコール9.
7kgを入れ、窒素ガスを封入し常圧下220℃で５時間反応
を行なった。その後塩化第一スズを30g系に添加し、210
〜220℃、40mmHgの減圧下で５時間反応を行なった。ii) Production of Resin B Then, in another reaction tank (100), 49.2 kg of hetic acid, 13.4 kg of diethylene glycol and 9.
7 kg was charged, nitrogen gas was sealed, and the reaction was carried out at 220 ° C. under normal pressure for 5 hours. Then, stannous chloride was added to the 30 g system, and 210 g
The reaction was carried out at 220220 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg for 5 hours.
その後、プロピレングリコールを適当量系に加え、調
整反応を行なった後、ヘット酸のエステル化合物（以下
樹脂Ｂと略す）を得た。Thereafter, propylene glycol was added to an appropriate amount system, and after an adjustment reaction was performed, an ester compound of hetic acid (hereinafter abbreviated as resin B) was obtained.
iii）樹脂Ｃの製造 更に別の反応槽に、テトラクロロフタル酸30.8kgとジ
エチレングリコール21.2kgを入れ、窒素ガスを封入し常
圧下220℃で５時間反応を行なった。その後塩化第一ス
ズを30g系に添加し、210〜220℃、40mmHgの減圧下で５
時間反応を行ないテトラクロロフタル酸のエステル化合
物（以下樹脂Ｃと略す）を得た。iii) Production of Resin C In another reaction vessel, 30.8 kg of tetrachlorophthalic acid and 21.2 kg of diethylene glycol were charged, and nitrogen gas was sealed therein. The mixture was reacted at 220 ° C. for 5 hours under normal pressure. Then, stannous chloride was added to the 30 g system, and the mixture was heated at 210-220 ° C under a reduced pressure of 40 mmHg.
The reaction was carried out for a time to obtain an ester compound of tetrachlorophthalic acid (hereinafter abbreviated as resin C).
実施例１〜５及び比較例１〜３ 上記で得られた樹脂Ａ〜Ｃを表１に示すような割合で
総量が100gとなるように用いて、当該樹脂混合物100gに
対して、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート2g、
整泡剤としてシリコーン系整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカ
ー（株）製）1g、更に発泡剤としてダイフロン11U（ダ
イキン工業製）をフォーム重量に対して16％となるよう
に加えて相溶せしめ、静置する。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Using the resins A to C obtained above in a ratio as shown in Table 1 so that the total amount becomes 100 g, the resin mixture 100 g was used as a curing catalyst. 2 g of dibutyltin dilaurate,
Add 1 g of silicone-based foam stabilizer L-5420 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a foam stabilizer, and further add Daiflon 11U (manufactured by Daikin Industries) as a foaming agent so as to be 16% based on the weight of the foam and dissolve them. , Leave still.
次に、ジフェニルメタンジイソシアネート44V−20
（住友バイエルウレタン製）を表１に示す量加えて4200
rpmで５秒間撹拌機にて混合して、200×200×200mmの木
製のフタなし箱に流出させてフリー発泡体を作成した。Next, diphenylmethane diisocyanate 44V-20
(Manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
The mixture was mixed with a stirrer at rpm for 5 seconds, and the mixture was allowed to flow out into a 200 x 200 x 200 mm wooden box without a lid, to prepare a free foam.
かくして得られた発泡体より切出した試験片によって
表１に示す種々の特性を評価した。但し、JIS A 1321難
燃２級Ａ試験は表面材として市販のアルミニウム箔を用
い、発泡体を15mmの厚さに注入したものを用いた。Various characteristics shown in Table 1 were evaluated by test pieces cut out from the foam thus obtained. However, in the JIS A 1321 flame retardant second class A test, a commercially available aluminum foil was used as a surface material, and a foam having a thickness of 15 mm was used.
これらの結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
また、各種ウレタンフォームの重量減少率と温度の関
係を図−１に示す。FIG. 1 shows the relationship between the weight loss rate of various urethane foams and the temperature.
結 果 実施例１〜５で得られた発泡体はいずれもフライアビ
リティーが全くなく、発煙性及び着火性の低い良好な発
泡体であった。また、いずれの発泡体も表面材を用いて
行なったJIS A 1321難燃２級Ａ試験に合格した。 Results All of the foams obtained in Examples 1 to 5 had no flyability and were good foams with low smoke and ignition properties. In addition, all the foams passed the JIS A 1321 flame retardant second class A test performed using the surface material.
これに対して、比較例１、すなわち樹脂Ａ単品の発泡
体は表面のフライアビリティーが大きく、実際上使用困
難な発泡体であった。また、比較例２、３で得られた樹
脂Ｂ、Ｃ単品の発泡体は若干の収縮が見られた。On the other hand, the foam of Comparative Example 1, that is, the resin A alone, had a large surface flyability and was practically difficult to use. Further, the foams of the resins B and C obtained in Comparative Examples 2 and 3 were slightly shrunk.
【図面の簡単な説明】 図−１は各種ウレタンフォームの重量減少率と温度の関
係を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the weight reduction rate of various urethane foams and temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:04 75:04 (56)参考文献 特開 昭56−163116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177014（ＪＰ，Ａ) 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンド ブック」昭和62年９月25日、日刊工業新 聞社発行、第116−117頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/14──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08L 61:04 75:04 (56) References JP-A-56-163116 (JP, A) JP-A-60-177014 (JP, A) Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", September 25, 1987, published by Nikkan Kogyo Shinbunsha, pp. 116-117 (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 18 / 00-18/87 C08J 9/00-9/14
Claims (1)
ムアルデヒドを縮合させて得られるベンジルエーテル型
フェノールホルムアルデヒド樹脂と、塩素を分子中に40
％以上含む芳香族二塩基酸あるいは脂環族二塩基酸と１
価又は多価アルコールとの少なくとも末端に１個以上の
水酸基を有するエステル化合物の混合物と （ｂ）ポリシオシアネートを前記混合物中のOH基当量当
たり少なくとも２個以上のNCO基当量となる割合で、且
つポリイソシアネート100重量部に対し（ａ）のエステ
ル化合物を24.8〜80.5重量部の割合で用い、発泡剤、硬
化触媒の存在下にウレタン化反応を行なう ことにより得られる、熱分解性並びに非着火性能が高
く、優れた成型性並びに機械的特性を有するフェノール
ウレタンフォーム。1. A benzyl ether-type phenol formaldehyde resin obtained by condensing (a) phenol with formaldehyde in an equimolar amount or more, and chlorine in the molecule.
% Or more of an aromatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid
A mixture of an ester compound having at least one hydroxyl group at least at the terminal with a polyhydric or polyhydric alcohol, and (b) a polycyocyanate in a ratio such that at least two or more NCO group equivalents per OH group equivalent in the mixture, In addition, the thermally decomposable and non-ignitable material obtained by performing the urethanization reaction in the presence of a foaming agent and a curing catalyst using the ester compound (a) in a ratio of 24.8 to 80.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate Phenol urethane foam with high performance and excellent moldability and mechanical properties.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH03162412A JPH03162412A (en) | 1991-07-12 |
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| CN100509931C (en) * | 2006-03-13 | 2009-07-08 | 覃强 | Process for producing phenolic foam by step temperature control method |
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|---|---|---|---|---|
| JP2602140B2 (en) * | 1991-12-24 | 1997-04-23 | ニチアス株式会社 | Construction method of insulation roof of floating tank |
-
1989
- 1989-11-21 JP JP1303500A patent/JP2857186B2/en not_active Expired - Fee Related
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| 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行、第１１６−１１７頁 |
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