JP2844863B2 - 電子顕微鏡用試料支持膜の製造方法 - Google Patents

電子顕微鏡用試料支持膜の製造方法

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JP2844863B2 JP2179698A JP17969890A JP2844863B2 JP 2844863 B2 JP2844863 B2 JP 2844863B2 JP 2179698 A JP2179698 A JP 2179698A JP 17969890 A JP17969890 A JP 17969890A JP 2844863 B2 JP2844863 B2 JP 2844863B2
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茂雄 坂田
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電子顕微鏡用試料支持膜の製造方法に関す
る。
(従来の技術) 電子顕微鏡の観察対象となる微小試料を試料台に保持
するためには、電子線に対して、その構造が無視できる
ような10nm程度の厚さの高分子材料で構成された試料支
持膜を用い、その試料支持膜の上に微小試料を分散固定
する方法が用いられている。
ところで、最近の電子顕微鏡の分解能は0.1nmに達
し、原子1個でも見えるようになったため、観察対象に
なる試料のサイズ、構造も当然小さくなってきており、
従来の試料支持膜では、膜自体のノイズ(膜の微細構造
を示す像が試料像に重なる現象)が無視できなくなって
いる。そこで、試料を空中に保持する方法が開発され、
使用されている。この方法においては、1μm程度の膜
孔が連続して多数できているネット状支持膜(以下、
「マイクログリッド」という。)の膜孔に試料を橋渡し
して保持するもので、マイクログリッド法と称されてい
る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、マイクログリッド法は、ウイルス、DN
A等の生体高分子物質、高分子オリゴマー及びコロイド
粒子のような極微小遊離物質には適用することができな
かった。したがって、これら極微小遊離物質を観察する
場合には、従来使用されているタイプの試料支持膜で、
できるかぎり薄くした膜厚5nm程度の極薄支持膜を、マ
イクログリッドに貼り、試料を分散固定しているのが現
状である。ところが、試料支持膜は、膜厚が数nm以下に
なると無色になるので、その存在を確認することが困難
であり、また、機械的操作で膜が破損してしまうので、
従来のレプリカ法によって膜厚数mm以下の薄膜をマイク
ログリッドに貼り付けることはできない。
本発明は、従来の技術における従来のような実状に鑑
みてなされたものである。したがって、本発明の目的
は、試料支持膜のノイズによる障害を極端に小さくする
ことができるような極薄の膜厚を有する試料支持膜を製
造する方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 電子顕微鏡測定用の極微小遊離物質を保持するには、
試料支持膜は不可欠なものである。本発明者は、電子線
に対して、全く無構造な支持膜材料と言うものは存在し
ないから、質量の軽い元素で、如何に薄い試料支持膜を
作成するかと言うことが、従来の技術の問題点に対する
解決策となると考え、本発明を完成した。
本発明の電子顕微鏡用試料支持膜の製造方法は、有機
質薄膜の上に、Si以下の原子量を有する元素を膜厚0.8
〜3nmに蒸着し、これを真空中で加熱することにより、
有機質薄膜を分解または昇華によって除去することを特
徴とする。
本発明においては、有機質薄膜としては、熱に弱く、
真空中で加熱した場合200〜400℃で分解、昇華等により
除去できるものであれば、如何なるものでも使用するこ
とができる。代表的なものとして、コロジオンがあげら
れる。コロジオンは250℃で完全に分解して除去するこ
とができ、残留物が生じないので好ましく使用できる。
また、有機質薄膜の膜厚は、従来試料支持膜に使用され
ている10〜20nm程度のものが使用できる。
上記の有機質薄膜は、それをマイクログリッド上に貼
り付けて使用されるが、マイクログリッドとしては、有
機質材料、例えばコロジオンを主体として構成され、ネ
ット構成部に比較的厚くカーボン膜を蒸着したものが好
ましく用いられる。
本発明においては、マイクログリッド上に貼り付けら
れた有機質薄膜の上に、Si以下の原子量を有する元素を
膜厚0.8〜3nmの蒸着膜を形成させるが、蒸着膜を構成す
る材料としては、Siの原子量以下の材料が使用できる。
具体的には、Si、Al、C等が好適に使用できる。
薄い膜の理論的極限は、単原子膜であるが、支持膜と
しての機能を考慮れば、数原子層の膜、即ち、1nm前後
の膜厚が限界になる。したがって、本発明においては、
蒸着膜の膜厚は、少なくとも0.8nmであることが必要で
ある。また、高分解能観察用とするためには3nm以下の
膜厚であることが必要である。
蒸着膜の形成は、真空蒸着法、CVD法、LB法等、種々
の方法が使用できるが、最も有効の方法は真空蒸着法で
ある。
真空蒸着法によって、成膜をする場合、膜厚のコント
ロール、即ち、蒸着時間と距離のコントロール、及び膜
厚の測定が必要である。膜厚の測定方法としては、電子
顕微鏡試料技術で通常使用されている10〜20nmの膜厚の
蒸着膜について、古くから用いられている蒸着量と距離
から求める方法や、最近用いられている水晶膜厚計を用
いる方法等が使用される。また、簡便な方法として、水
晶膜厚計で予め測定した数種類の標準比較試料を標本と
して作成しておき、この標準比較試料の色調と対比する
ことによって、膜厚を推定する方法を採用することもで
きる。
本発明において、蒸着膜の膜厚は、0.8〜3nmの範囲に
あるので、厚さの誤差は無視することができない。膜厚
は、十分にコントロールしなければならないが、コント
ロールする方法としては、蒸着源と被蒸着物(ターゲッ
ト)との距離を調節することにより行えばよい。例え
ば、通常、10〜12nmの膜厚の蒸着膜を成膜する場合に採
用される蒸発源からの距離:8〜15cm、例えば10cmの場所
に膜厚計を設置し、被蒸着試料を、蒸着源から3.2倍 の距離、即ち、3.2倍離れた距離に置き、膜厚計での測
定値が10nmになるように蒸着膜を形成すれば、被蒸着物
の蒸着膜の厚さは、その10分の1の1nmになり、その誤
差も、膜厚に比例して小さくなる。その場合、蒸着時間
は、従来採用されている2〜3秒程度であればよい。
次いで、蒸着膜が形成された有機質材料よりなる支持
膜は、マイクログリッド上に貼り付けた状態で、真空中
で加熱して、有機質材料を分解、昇華等によって除去す
る。一般に有機質材料は、熱に弱く、真空中で加熱すれ
ば200〜400℃で分解除去することができるので、この範
囲の温度で加熱すればよい。それにより、Si以下の原子
量を有する元素の蒸着膜が膜厚0.8〜3nmで形成される。
(実施例) 直径15cm程度のシャーレを用意し、これに水をいれ、
氷を浮かせた。次に、直径10cm程度のシャーレを15cmシ
ャーレ中に入れ、10cmシャーレ周辺上端を水面より僅か
に上に出した。充分に冷却した時点で、10%のニトロセ
ルロース酢酸アミル溶液(コロジオン)を一滴水面上に
滴下して広げた。約30秒後、水面を波立たせないように
息を吐きかけ、干渉色を確認した。
約3分後、干渉色の残っている部分にメッシュを並
べ、その上からPET(ポリエチレンテレフタレート)フ
ィルム(35mm×35mm)を貼り付ける様に乗せて、水面上
に浮かせた。PETフィルム周辺のコロジオン膜を取り除
き、PETフィルム上端を持って、水面から取り出し、マ
イクログリッドを得た。十分乾燥した後、イオンコータ
ー中で、Auターゲットセット位置にマイクログリッドを
配置し、放電電圧400Vイオン電流を4mA〜5mAで、60〜90
秒エッチングを行い、マイクログリッドの孔に存在する
薄膜を除去した。
このようにして作成したマイクログリッドにカーボン
を20nm程度真空蒸着した。
このマイクログリッド上にコロジオン(フォロンパー
ル)膜を貼り、蒸着源としてカーボン棒を使用し、コロ
ジオン膜と蒸着源の距離を31.6cmに設定した。真空蒸着
器の中で1×105Torr真空度で、約2〜3秒間カーボン
を飛ばすことにより、マイクログリッド上のコロジオン
膜の上に、約1nmの膜厚、膜厚誤差約±0.2nmのカーボン
膜を成膜した。次いで、カーボン膜が形成されたコロジ
オン膜を、マイクログリッド上に貼られたままの状態
で、真空中で300℃に加熱した。カーボンは真空中での
加熱では、1000℃位でも安定であるので、これによりコ
ロジオン膜は、マイクログリッドのコロジオン部分と共
に昇華し、除去され、マイクログリッドの1μmφの膜
孔の上に、膜厚1nmのカーボン支持膜が形成された。
このようにして作成されたカーボン支持膜は、マイク
ログリッド上に形成されているので、その面積は1μm
φ程度であり、そしてその周辺は、通常のカーボン膜で
構成されているので、試料作製時に要求される機械的強
度に関しては、殆ど問題がなかった。したがって、試料
作成に従来から使用されている微粒子分散法である懸濁
法、噴霧法、ペースト法等が適用でき、しかも、分散媒
としては水に限られることもなくなった。
また、電子線照射に際して、破れ、振動、ドリフト等
のトラブルは皆無になり、支持膜に起因するコンタミネ
ーションもない。また、10万倍位に拡大しても、終像螢
光板上では、試料支持膜の存在は殆ど認められず、スル
ーフォーカスによる構造変化は見ることができなかっ
た。
(発明の効果) 本発明は、上記の構成を有するから、膜厚0.8〜3nmの
蒸着膜を容易に作製することができる。そして、本発明
によって製造された電子顕微鏡用試料支持膜を使用すれ
ば、従来観察が困難であった微小試料の原子または分子
レベルの超微細構造が観察可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 1/28 H01J 37/20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機質薄膜の上に、Siの原子量以下の元素
    を膜厚0.8〜3nmに蒸着し、これを真空中で加熱すること
    により、有機質薄膜を分解または昇華によって除去する
    ことを特徴とする電子顕微鏡用試料支持膜の製造方法。
  2. 【請求項2】有機質支持膜が、ネット構成部に炭素蒸着
    膜が形成されたマイクログリッドの上に貼り付けられて
    いる特許請求の範囲第1項に記載の電子顕微鏡用試料支
    持膜の製造方法。
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