JP2843520B2 - Method for producing coal ash solidified material - Google Patents
Method for producing coal ash solidified materialInfo
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- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、石炭灰を主要成分とす
る固化物である石炭灰質固化物の製造方法に関し、特に
建築用パネル等の建材、道路路盤材・砕石等の土木材、
人工骨材等の製造方法を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a solidified coal ash which is a solidified material containing coal ash as a main component, and more particularly to a building material such as a building panel, a soil material such as a roadbed material and a crushed stone,
An object of the present invention is to provide a method for producing an artificial aggregate or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】エネルギー源として石炭を利用している
火力発電所や各種の工場では、フライアッシュ等の石炭
灰が大量に産出されている(約400万トン/年)。こ
のうち、有効利用されるものは約40%にすぎず、残り
の約60%は埋め立て処分されているのが現状である。
しかしながら、石炭灰の埋め立て処分場を確保すること
は必ずしも容易ではなく、漁業権の保証やリサイクル法
の制定により埋め立て処分場の確保がますます困難にな
ってきている。従って、今後さらに増大するであろう石
炭灰の有効利用が緊急の課題となっている。2. Description of the Related Art A large amount of coal ash such as fly ash is produced in thermal power plants and various factories utilizing coal as an energy source (about 4 million tons / year). Of these, only about 40% are effectively used, and the remaining 60% are currently landfilled.
However, it is not always easy to secure landfill sites for coal ash, and it is becoming increasingly difficult to secure landfill sites due to the guarantee of fishing rights and the establishment of the Recycling Law. Therefore, effective utilization of coal ash, which is expected to further increase in the future, is an urgent issue.
【0003】現在のところでは、石炭灰は特開昭63−
17247号公報および特開平4−305044号公報
に示されているように無機質系の建築材料の一原料とし
て提案され、または特開平3−16176号公報に示さ
れているように多孔質の濾過助剤の一原料として提案さ
れている。また、特殊な例としては刊行物「日本工業新
聞:人工海底山脈を石炭灰で構築(平成5年2月26日
発行)」に示されているように、人工魚礁の一原料とし
ても提案されている。これらの提案のうち建築材料、人
工魚礁の一原料として利用する場合には、石炭灰の大量
の利用が期待できる。At present, coal ash is disclosed in
As disclosed in JP-A-17247 and JP-A-4-305044, it has been proposed as one raw material of inorganic building materials, or as disclosed in JP-A-3-16176. It has been proposed as a raw material of the agent. As a special example, as shown in the publication "Nippon Kogyo Shimbun: Constructing Artificial Seabed Mountains with Coal Ash (Issued February 26, 1993)", it has been proposed as a raw material for artificial reefs. ing. Among these proposals, large amounts of coal ash can be expected when used as building materials or as a raw material for artificial reefs.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した石
炭灰を建築材料、人工魚礁の原料として利用する場合に
は、いずれもセメントと混合して使用されるが、一般に
セメントの水和反応を利用するため石炭灰を主要原料と
するとはいうものの、その混合比率は必ずしも高くな
く、また石炭灰の混合比率を50重量%以上に高めよう
とする場合には、固化物の強度が低下するという問題が
あり、石炭灰の利用は多くとも40重量%であった。ま
た、この場合にはセメントを多く使用しているため水に
対する寸法安定性も悪いという問題もあった。これは、
セメントクリンカー中のエーライト(3CaO・SiO
2 )およびビーライト(2CaO・SiO2 )等が含ま
れており、これらと石炭灰が水和反応によりカルシウム
シリケート ハイドレートゲル(C−S−H)および
水酸化カルシウムを生成するが、水和反応が遅いため、
固化物中に未反応のエーライトおよびビーライト等が多
く残存することによるものと理解される。また、水和反
応により水酸化カルシウムが多量に生成されるが、この
水和物も寸法安定性に悪影響を及ぼしているものと理解
される。ここで、水に対する寸法安定性が悪いとは、乾
燥−湿潤状態により固化物の体積変化が大きいことをい
う。When the above-mentioned coal ash is used as a building material or a raw material for artificial reefs, both are used in the form of a mixture with cement. Although coal ash is used as a main raw material, the mixing ratio is not necessarily high, and when the mixing ratio of coal ash is increased to 50% by weight or more, the strength of the solidified material is reduced. And the utilization of coal ash was at most 40% by weight. In this case, there is also a problem that the dimensional stability against water is poor because a large amount of cement is used. this is,
Alite (3CaO.SiO) in cement clinker
2 ) and belite (2CaO.SiO 2 ), etc., and coal ash and these produce calcium silicate hydrate gel (CSH) and calcium hydroxide by a hydration reaction. Because the reaction is slow,
It is understood that a large amount of unreacted alite and belite remain in the solidified product. Further, it is understood that a large amount of calcium hydroxide is generated by the hydration reaction, and this hydrate also has an adverse effect on the dimensional stability. Here, poor dimensional stability with respect to water means that the solidified material has a large volume change due to the dry-wet state.
【0005】石炭灰とセメントとの組成物をオートクレ
ーブ養生する方法も考えられるが、石炭灰を40重量%
以上混合した場合には、オートクレーブ養生でも固化物
の強度が十分に発現されないという問題がある。本発明
はこのような従来の問題点を解決して、石炭灰の混合比
率が高く、かつ高強度で、強度のばらつきが小さく、水
に対する寸法安定性が良好な固化物を提供することを目
的としている。[0005] A method of autoclaving the composition of coal ash and cement can be considered, but coal ash is added in an amount of 40% by weight.
When mixed as described above, there is a problem that the strength of the solidified product is not sufficiently exhibited even in the autoclave curing. An object of the present invention is to solve such conventional problems and to provide a solidified material having a high mixing ratio of coal ash, high strength, small variation in strength, and good dimensional stability against water. And
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、石炭灰の品質
管理(嵩密度、平均粒径、及びアルミニウム含有量)、
石炭灰とカルシウム化合物との混合比率及び水熱処理に
より、従来のものに比べ格段に優れている固化物となる
ことを見いだした。すなわち、本発明の石炭灰質固化物
の製造方法は、嵩密度が小さくとも0.8g/cm3 、
平均粒径が5〜40μmで、アルミニウム量がAl2 O
3 換算で多くとも35重量%の石炭灰と、カルシウム化
合物とを重量比を40:60〜95:5に混合する工程
と、所定の形状に成形する工程と、120℃以上の温度
及び高圧下で水熱処理する工程を含むことを特徴とする
ものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and found that quality control of coal ash (bulk density, average particle size, and aluminum content),
By mixing ratio of coal ash and calcium compound and hydrothermal treatment, it was found that the solidified material was much better than the conventional one. That is, the method for producing a coal ash solidified product of the present invention has a low bulk density of 0.8 g / cm 3 ,
The average particle size is 5 to 40 μm and the aluminum content is Al 2 O
A step of mixing at most 35% by weight of coal ash in terms of 3 and a calcium compound in a weight ratio of 40:60 to 95: 5, a step of forming into a predetermined shape, and a step under a temperature of 120 ° C. or higher and a high pressure A hydrothermal treatment step.
【0007】また、前記カルシウム化合物が、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、およびケ
イ酸カルシウムの少なくとも1種類以上のカルシウム化
合物が好適である。The calcium compound is preferably at least one of calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and calcium silicate.
【0008】また、前記水熱処理に先だって、30〜1
00℃で養生することも好適である。Further, prior to the hydrothermal treatment, 30 to 1
Curing at 00 ° C. is also suitable.
【0009】前記嵩密度の測定は、JIS Z 250
4 の測定方法に準拠した。The bulk density is measured according to JIS Z 250
4. The measurement method was used.
【0010】[0010]
【作用】石炭灰については、嵩密度が0.8g/cm3
以上、好ましくは1.0g/cm3 以上である。嵩密度
が0.8g/cm3 未満では石炭灰質固化物の強度が十
分発現されず、また、強度のばらつきも大きくなるから
である。また、石炭灰の平均粒径は、5〜40μm,好
ましくは10〜30μmである。平均粒径が5μm未満
では固化物の強度が十分発現されず、また、平均粒径が
40μmを越える場合には強度が低下するとともに強度
のばらつきが大きくなるからである。これらの理由は定
かではないが石炭灰質固化物の強度に、石炭灰が骨材と
して関与しているものと推測される。したがって、嵩密
度の小さい石炭灰は粒子は中空状のものが多くなり、強
度の低下及び強度のばらつき増大をもたらすものと考え
られる。また、平均粒径5μm未満の石炭灰は、水熱処
理であるオートクレーブ養生後では、石炭灰粒子として
は残存しにくくなり、石炭灰が骨材として関与しないた
め、強度向上効果をもたらさないものと考えられる。一
方、平均粒径40μmを越える石炭灰は、オートクレー
ブ養生後でも石炭灰粒子としては残存するものの、粒径
が大きすぎて逆に欠陥として作用するものと考えられ
る。なお、石炭灰の粒度分布については、強度向上及び
強度のばらつき低減の点で平均粒径の1/4〜4倍に6
0%以上の粒子が入る分布が好ましい。石炭灰は強度の
点でフライアッシュが好ましいが、ボトムアッシュでも
粉砕処理することにより使用できる。[Action] For coal ash, the bulk density is 0.8 g / cm 3
As described above, it is preferably 1.0 g / cm 3 or more. If the bulk density is less than 0.8 g / cm 3 , the strength of the coal ash solidified product will not be sufficiently exhibited, and the variation in strength will be large. The average particle size of the coal ash is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm. When the average particle size is less than 5 μm, the strength of the solidified product is not sufficiently exhibited, and when the average particle size exceeds 40 μm, the strength is reduced and the variation in the strength is increased. Although the reasons are not clear, it is assumed that coal ash is involved in the strength of the solidified coal ash as aggregate. Therefore, it is considered that the particles of the coal ash having a small bulk density have a large number of hollow particles, resulting in a decrease in strength and an increase in variation in strength. In addition, coal ash having an average particle size of less than 5 μm is considered not to have a strength improving effect because coal ash hardly remains as coal ash particles after autoclave curing as hydrothermal treatment, and coal ash does not participate as aggregate. Can be On the other hand, coal ash having an average particle size of more than 40 μm is considered to be a coal ash particle remaining after autoclaving, but having a too large particle size and acting as a defect. The particle size distribution of the coal ash is 6 times to 1/4 to 4 times the average particle size in terms of improving strength and reducing variation in strength.
A distribution containing 0% or more particles is preferable. Coal ash is preferably fly ash in terms of strength, but bottom ash can also be used by pulverizing.
【0011】また、石炭灰の組成に関しては、アルミニ
ウム量がAl2O3 換算で35重量%以下、好ましくは30
重量%以下である。アルミニウム量がAl2O3 換算で35
重量%を越えると固化物の強度の低下及び強度のばらつ
き増大をもたらす。これは、オートクレーブ養生により
石炭灰質固化物中にハイドロガーネットが生成しやすく
なり、これが欠陥として作用するものと考えられる。石
炭灰のその他の組成については、Si成分は、SiO2に換
算して30〜80重量%、Fe成分は、Fe2O3に換算し
て15重量%以下が強度特性上好ましく、未燃炭素量が
5重量%以上であっても何等問題はない。なお、石炭灰
は一般に発生する微粉炭石炭灰のみならず常圧ないし加
圧流動床燃焼発電システムより発生する石炭灰にも使用
できる。Regarding the composition of the coal ash, the aluminum content is 35% by weight or less, preferably 30% by weight in terms of Al 2 O 3.
% By weight or less. Aluminum content is 35 in terms of Al 2 O 3
Exceeding the percentage by weight results in a decrease in the strength of the solidified product and an increase in the variation in the strength. It is considered that hydrogarnet is likely to be generated in the coal ash solidified by the autoclave curing, and this acts as a defect. Regarding the other composition of the coal ash, the Si component is preferably 30 to 80% by weight in terms of SiO 2 , and the Fe component is preferably 15% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 in terms of strength characteristics. There is no problem even if the amount is 5% by weight or more. The coal ash can be used not only for pulverized coal ash generally generated but also for coal ash generated from a normal pressure or pressurized fluidized bed combustion power generation system.
【0012】また、石炭灰の混合比率が40重量%未満
の場合には石炭灰質固化物の強度及び寸法安定性が低
く、95重量%を越えると固化しにくく石炭灰質固化物
としての強固な形態を保持しえない。したがって、石炭
灰の混合比は、40〜95重量%、好ましくは70〜9
0重量%である。When the mixing ratio of the coal ash is less than 40% by weight, the strength and dimensional stability of the solidified coal ash are low, and when it exceeds 95% by weight, the solidified ash hardly solidifies as a solidified coal ash. Cannot be held. Therefore, the mixing ratio of coal ash is 40 to 95% by weight, preferably 70 to 9%.
0% by weight.
【0013】しかして、本発明において採用できるカル
シウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げるこ
とができ、使用に際してはこれらの各化合物を単独でま
たは2種以上のものを併用することができる。強度特性
上、平均粒径500μm以下の粉体が好ましい。ここ
で、ケイ酸カルシウムはエーライト、ビーライト等を挙
げることができ、これらを含む普通ポルトランドセメン
ト等の各種ポルトランドセメントも用いることができ
る。これらの各化合物のうちでは、作用効果の点からい
えば、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸
カルシウムが好適である。なお、貝の焼却灰は酸化カル
シウム含むため用いることができる。また、石膏等の硫
酸カルシウムは、トバモライト以外の生成物ができるた
めに不適当である。The calcium compounds which can be employed in the present invention include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. From the viewpoint of strength characteristics, powder having an average particle size of 500 μm or less is preferable. Here, examples of the calcium silicate include alite and belite, and various portland cements such as ordinary portland cement including these can also be used. Among these compounds, calcium oxide, calcium hydroxide, and calcium silicate are particularly preferable from the viewpoint of action and effect. The incinerated ash of shellfish can be used because it contains calcium oxide. Further, calcium sulfate such as gypsum is not suitable because a product other than tobermorite is formed.
【0014】また、オートクレーブ養生温度は120℃
以上、好ましくは130〜250℃、養生時間は2時間
以上が好ましい。なお、飽和蒸気温度120℃のときの
絶対圧力は、約2Kg/cm2 である。オートクレーブ
養生温度が120℃未満では、石炭灰質固化物の強度が
十分発現されず、また、水に対する寸法安定性も悪化す
るからである。120℃未満のオートクレーブ養生で
は、強度向上効果のあるトバモライトの生成が少なく、
また、寸法安定性に悪影響を及ぼす水酸化カルシウム、
ケイ酸カルシウムが多く残存するためと考えられる。な
お、寸法安定性の悪化については、この他、C−S−H
ゲルも影響を及ぼしていると考えられる。120℃未満
のオートクレーブ養生では、トバモライトの生成が不十
分なため、C−S−Hゲルが多く残り、このC−S−H
ゲルの水は乾燥−湿潤状態により大きく変化する。その
結果、固化物の体積は、この水の出入りに伴い大きく変
化し、寸法安定性が悪化するものと推察する。石炭灰の
混合比が40重量%未満の場合でも寸法安定性が悪化し
たが、この場合も水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム
の他、C−S−Hゲルも悪影響を及ぼしているものと考
えられる。なお、水中に浸漬した状態でのオートクレー
ブ養生は好ましくない。The autoclave curing temperature is 120 ° C.
As described above, the curing time is preferably 130 to 250 ° C., and the curing time is preferably 2 hours or more. Note that the absolute pressure at a saturated steam temperature of 120 ° C. is about 2 kg / cm 2 . If the autoclave curing temperature is lower than 120 ° C., the strength of the coal ash solidified product is not sufficiently exhibited, and the dimensional stability with respect to water is also deteriorated. In the autoclave curing at less than 120 ° C., the generation of tobermorite having an effect of improving strength is small,
Also, calcium hydroxide, which adversely affects dimensional stability,
It is considered that a large amount of calcium silicate remains. In addition, regarding deterioration of dimensional stability, C-S-H
Gels are also thought to have had an effect. In an autoclave curing at a temperature lower than 120 ° C., a large amount of CSH gel remains due to insufficient generation of tobermorite.
The water of the gel changes greatly depending on the dry-wet state. As a result, it is presumed that the volume of the solidified material greatly changes with the ingress and egress of this water, and the dimensional stability is deteriorated. Even when the mixing ratio of coal ash is less than 40% by weight, the dimensional stability is deteriorated, but also in this case, it is considered that the CSH gel in addition to calcium hydroxide and calcium silicate has an adverse effect. . It should be noted that autoclave curing while immersed in water is not preferable.
【0015】石炭灰質原料を所定の形状に成形する際に
は、同原料に水を所定量添加することが強度向上の上で
好ましい。このように調製された原料を使用して、プレ
ス成形、押し出し成形、流し込み成形、締め固め成形又
は遠心力締め固め成形等により所定の形状に成形する。
添加水分量は固形分に対して、プレス成形では1〜25
重量%、押し出し成形では、15〜30重量%、流し込
み成形では20〜45重量%、締め固め成形では15〜
40重量%が好ましい。この場合、バインダー、減水
剤、保水剤、防水剤、流動化剤、収縮低減剤等の混和剤
を添加してもよく、また石炭灰質固化物の強度の向上、
比重の調整、コストの低減などのために、珪砂、火成
岩、高炉スラグ、パーライト、ALCの屑、グラスファ
イバー、繊維、パルプ等を添加することもできる。バイ
ンダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。混和
剤としては、アルキルアリルスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン高縮合物、ナフタリンスルホン酸と
リグニンスルホン酸の共縮合物、アルキルアリルスルホ
ネートポリマー、アルキルアリルスルホネート、ジエチ
ルナフタリンのホルマリン縮合物、オレフィン/無水マ
レイン酸共縮合物、ポリカルボン酸塩、変性メチロール
メラミン縮合物等が挙げられる。When the coal ash raw material is formed into a predetermined shape, it is preferable to add a predetermined amount of water to the raw material from the viewpoint of improving strength. The raw material thus prepared is formed into a predetermined shape by press molding, extrusion molding, cast molding, compaction molding, centrifugal compaction molding, or the like.
The amount of added water is 1 to 25 in the press molding with respect to the solid content.
%, 15 to 30% by weight in extrusion molding, 20 to 45% by weight in casting, 15 to 15% in compaction molding
40% by weight is preferred. In this case, a binder, a water reducing agent, a water retention agent, a waterproofing agent, a fluidizing agent, an admixture such as a shrinkage reducing agent may be added, and the strength of the coal ash solidified product may be improved.
Silica sand, igneous rock, blast furnace slag, perlite, ALC debris, glass fiber, fiber, pulp, etc. can also be added for the purpose of adjusting the specific gravity and reducing costs. Examples of the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Examples of the admixture include alkyl allyl sulfonic acid, a highly condensed naphthalene sulfonic acid formalin, a cocondensate of naphthalene sulfonic acid and lignin sulfonic acid, an alkyl allyl sulfonate polymer, an alkyl allyl sulfonate, a formalin condensate of diethyl naphthalene, and olefin / maleic anhydride. Acid co-condensates, polycarboxylates, modified methylol melamine condensates, and the like.
【0016】また、得られた成形物をオートクレーブ養
生する際、特にカルシウム化合物として炭酸カルシウム
を使用した場合、アルカリを包含させた状態でオートク
レーブ養生を行うと耐凍結融解性が良好になる。この理
由は定かではないが、アルカリの存在により石炭灰とカ
ルシウム化合物の反応が助長され、固化物中の気孔が一
層減少するとともに、反応生成物が強固に固着した状態
になることによるものと推測される。アルカリとしては
アルカリ金属の水酸化物(NaOH、KOH等)、アル
カリ金属炭酸塩(Na2 CO3 等)、およびアンモニア
等を挙げることができる。これらの各化合物のうちで
は、作用効果の点からいえばアルカリ金属の水酸化物、
アンモニア、アルカリ金属炭酸塩の順であり、これらの
うちアルカリ金属の水酸化物が好ましく、中でも水酸化
ナトリウムがより好ましい。成形物中のアルカリの含有
量については、成形物中の石炭灰に対して重量比で0.
001〜20%の範囲が好ましく、より好ましくは0.
1〜10%であって、この範囲においては、強度および
寸法安定性とともに耐凍結融解性の良好な固化物を得る
ことができる。アルカリを成形物中に包含させる手段と
しては、アルカリを石炭灰およびカルシウム化合物の混
合物である石炭灰質原料中に粉末または水溶液の状態で
添加する手段、成形物に水溶液の状態で含浸させる手段
等があり、特にアルカリを水溶液の状態で包含させる手
段が好ましい。Further, when the obtained molded product is subjected to autoclave curing, particularly when calcium carbonate is used as a calcium compound, the freeze-thaw resistance is improved when the autoclave curing is carried out in a state containing alkali. The reason for this is not clear, but it is assumed that the presence of alkali promotes the reaction between coal ash and the calcium compound, further reducing the porosity in the solidified product and causing the reaction product to become firmly fixed. Is done. Examples of the alkali include an alkali metal hydroxide (eg, NaOH, KOH), an alkali metal carbonate (eg, Na 2 CO 3 ), and ammonia. Among these compounds, from the viewpoint of the effect, hydroxides of alkali metals,
Ammonia and alkali metal carbonate are in this order. Of these, alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide is more preferred. Regarding the alkali content in the molded product, the alkali content in the molded product was 0.1 wt.
It is preferably in the range of 001 to 20%, more preferably 0.1 to 20%.
The content is 1 to 10%, and within this range, a solidified product having good freeze-thaw resistance as well as strength and dimensional stability can be obtained. Means for incorporating the alkali into the molded article include means for adding the alkali to the coal ash raw material which is a mixture of coal ash and a calcium compound in the form of a powder or an aqueous solution, means for impregnating the molded article in the form of an aqueous solution, and the like. In particular, a means for incorporating an alkali in the form of an aqueous solution is preferable.
【0017】また、得られた成形物を、オートクレーブ
養生に先立って、養生温度30〜100℃、より好まし
くは40〜90℃で、養生時間2時間以上、より好まし
くは5時間以上養生すると、固化物の強度向上の上で好
ましい。養生には、湿潤養生、湛水養生、散水養生、被
膜養生等が挙げられるが、湿潤養生、湛水養生がより好
ましい。When the obtained molded product is cured at a curing temperature of 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C. and a curing time of 2 hours or more, more preferably 5 hours or more prior to autoclave curing, it is solidified. It is preferable in improving the strength of the product. Curing includes wet curing, flooded curing, watering curing, and film curing, but wet curing and flooded curing are more preferred.
【0018】なお、流し込み及び締め固め成形では、成
形の際、振動を加えることは巻き込み気泡が除去でき、
強度向上及び保形性の点で好ましい。振動は振幅0.1
〜5mm,振動数500〜50Hzが好ましい。また、
流し込み、締め固め及びプレス成形では、型枠への泥漿
及び粒体の供給を数回に分けることにより成分等の異な
る層が多層形成される多層構造を作製することも可能と
なる。この多層構造を利用することにより表面の着色が
可能となり外観が重要視される道路用歩道板及び建材に
は好適である。また、骨材の添加量あるいは気孔率を連
続的に変化させることもでき、傾斜機能を持つ材料が作
製できる。また、流し込みでは鉄筋等の補強材も導入で
きる。また、石炭灰質固化物を通常用いられているロー
ルクラッシャ、ジョークラッシャ等で所定の粒径に粉砕
した場合には採石、人工骨材、道路用路盤材として用い
ることができる。In the case of casting and compaction, applying vibration during molding can remove entrained air bubbles,
It is preferable in terms of improving strength and shape retention. Vibration amplitude 0.1
5 mm and a frequency of 500-50 Hz are preferable. Also,
In pouring, compacting and press molding, it is also possible to produce a multilayer structure in which different layers of components and the like are formed in multiple layers by dividing the supply of the slurry and granules into the mold several times. By using this multilayer structure, the surface can be colored, which is suitable for road sidewalk boards and building materials whose appearance is regarded as important. Further, the amount of added aggregate or the porosity can be continuously changed, and a material having a gradient function can be produced. In addition, a reinforcing material such as a reinforcing bar can be introduced at the pouring. Also, when the coal ash solidified product is pulverized to a predetermined particle size by a commonly used roll crusher, jaw crusher or the like, it can be used as a quarry, an artificial aggregate, or a roadbed material.
【0019】本発明に係る製造方法によれば、固化物は
水熱処理であるオ−トクレ−ブ養生以前の成形物の状態
では、原料成分の各微粒子が互いに密に充填した状態を
呈しており、その後のオ−トクレ−ブ養生により各微粒
子間及び微粒子表面に、石炭灰中のSiO2,Al2 O3,
Fe2 O3 等と、CaO等のカルシウム化合物の各成分
が反応して、主としてトバモライト(5CaO・6Si
O2 ・5H2 O)、その他のC−S−Hゲル(カルシウ
ム シリケ─ト ハイドレ─トゲル)が生成される。こ
の結果、固化物を構成する各微粒子は、主に石炭灰粒
子、トバモライト結晶、その他のC−S−Hゲルとな
り、互いに強固に固着した状態で気孔率の小さい硬化体
となって,高強度で,強度のばらつきも小さく水に対す
る寸法安定性に優れた固化物を得ることができる。According to the production method of the present invention, the solidified product exhibits a state in which the fine particles of the raw material components are densely packed with each other in the state of the molded product before the autoclave curing which is a hydrothermal treatment. After the autoclave curing, SiO 2 , Al 2 O 3,
Each component of a calcium compound such as CaO reacts with Fe 2 O 3 or the like to form tobermorite (5CaO · 6Si
O 2 · 5H 2 O), and other C-S-H gel (calcium silicate ─ preparative Haidore ─ achieve) is generated. As a result, each of the fine particles constituting the solidified product is mainly coal ash particles, tobermorite crystals, and other CSH gels, and is a hardened body having a small porosity while being firmly fixed to each other, and has a high strength. As a result, a solidified product having small variance in strength and excellent in dimensional stability against water can be obtained.
【0020】したがって、得られる石炭灰質固化物は、
圧縮強度が例えば400kg/cm2 以上という高強度
で強度のばらつきも小さいものとなり、コンクリートパ
ネル、コンクリート杭等の高強度のコンクリート製品へ
の適用が可能であるとともに、水に対する寸法安定性が
良好なため水場での使用が可能である。このため、本発
明の製造方法で製造された石炭灰質固化物は、建築用コ
ンクリートパネル等の建材、道路路盤材・砕石等の土木
材、人工骨材等広い分野で大量に利用することができる
とともに、当該石炭灰質固化物の原料中の石炭灰の混合
比が高いことから、石炭灰の大量利用が可能となる。Therefore, the obtained coal ash solidified product is:
The compressive strength is high, for example, 400 kg / cm 2 or more, and the variation in strength is small, so that it can be applied to high-strength concrete products such as concrete panels and concrete piles, and has good dimensional stability against water. Therefore, it can be used in water. Therefore, the solidified coal ash produced by the production method of the present invention can be used in large quantities in a wide range of fields such as building materials such as concrete panels for construction, earth and wood such as roadbed materials and crushed stones, and artificial aggregates. At the same time, since the mixing ratio of coal ash in the raw material of the coal ash solidified material is high, a large amount of coal ash can be used.
【0021】[0021]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 (実施例)石炭灰として嵩密度0.8〜1.4g/cm
3 、平均粒子径5〜40μmのフライアッシュ(成分:
SiO2 30〜80重量%,Al2O3 18〜35重量%,Fe
2O3 15重量%以下)を使用するとともに,カルシウム
化合物として,平均粒径1〜100μmの酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、普通ポルトラ
ンドセメントの4種類を使用し,これらを適宜の重量混
合するとともに、10〜30重量%の水と、減水剤を添
加して混合し,各種の石炭灰質原料を調製した。プレス
成形はプレス圧50Kg/cm2 で成形し、60℃20
時間湿潤状態で養生を行い、円板状の固化物素地(直径
120mm,厚さ50mm)を得た。流し込み成形は金
型に石炭灰質原料泥漿を流し込み、60℃20時間湿潤
状態で養生を行い、円板状の固化物素地(直径120m
m,厚さ50mm)を得た。次いで、120〜270℃
の温度条件で20時間オ─トクレ─ブ養生を行った。Next, the present invention will be described based on embodiments. (Example) Bulk density of 0.8 to 1.4 g / cm as coal ash
3. Fly ash having an average particle size of 5 to 40 μm (component:
SiO 2 30 to 80% by weight, Al 2 O 3 18 to 35% by weight, Fe
2 O 3 15% by weight or less) and, as the calcium compound, four types of calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, and ordinary Portland cement having an average particle size of 1 to 100 μm, and these are appropriately mixed by weight. At the same time, 10 to 30% by weight of water and a water reducing agent were added and mixed to prepare various coal ash raw materials. Press molding is performed at a pressing pressure of 50 kg / cm 2 ,
Curing was carried out in a wet state for a time to obtain a disk-shaped solidified body (diameter 120 mm, thickness 50 mm). Cast molding is performed by pouring a coal ash raw material slurry into a mold, performing curing in a wet state at 60 ° C. for 20 hours, and forming a disk-shaped solidified body (120 m in diameter).
m, thickness 50 mm). Then, 120-270 ° C
Autoclave curing was performed for 20 hours under the following temperature conditions.
【0022】次に、表1に基づき実施例について詳細に
説明する。実施例1は、嵩密度1.1g/cm3 、平均
粒径13μm、アルミニウム量がAl2O3 換算で21重量
%の石炭灰95重量%と酸化カルシウム2重量%と水酸
化カルシウム3重量%の石炭灰質原料を用い、160℃
でオートクレーブ養生した。実施例2は、嵩密度1.3
g/cm3 、平均粒径22μm、アルミニウム量がAl2O
3 換算で30重量%の石炭灰90重量%と酸化カルシウ
ム10重量%の石炭灰質原料を用い、180℃でオート
クレーブ養生した。以下表1の通りである。なお、実施
例1及び13は、湿潤状態での養生を行わないでオート
クレーブ養生した。Next, the embodiment will be described in detail with reference to Table 1. In Example 1, the bulk density was 1.1 g / cm 3 , the average particle size was 13 μm, and the aluminum content was 95% by weight of coal ash, 21% by weight in terms of Al 2 O 3 , 2% by weight of calcium oxide, and 3% by weight of calcium hydroxide. 160 ° C using coal ash raw material
And autoclaved. Example 2 has a bulk density of 1.3.
g / cm 3 , average particle size 22 μm, aluminum content is Al 2 O
Autoclave curing was performed at 180 ° C. using a coal ash raw material containing 90% by weight of 30% by weight of coal ash and 10% by weight of calcium oxide in terms of 3 conversion. Table 1 below. In Examples 1 and 13, autoclave curing was performed without performing the curing in a wet state.
【0023】こうして得られた石炭灰質固化物について
外観を観察するとともに,圧縮強度及び水に対する寸法
安定性を測定して,これらの結果を表1に示す。ただ
し,石炭灰質固化物の外観の観察では固化物における亀
裂などの損傷の有無,形態保持性の強弱を判定し,良好
なものを○印,不良なものを×印で表示している。ま
た,圧縮強度の測定については,円板面上下に直径50
mmの金属板をのせ、これに圧力をかける方法で、その
他はJIS A 1108 に従いオートグラフにより
行い、10個の試料の平均を圧縮強度とし、その標準偏
差をばらつきとした。寸法安定性は、得られた石炭灰質
固化物を切り出し、40×50×100mmの測定試料
を作製し、この試料を乾燥器に入れ60℃24時間乾燥
後、デシケータで常温まで冷却し、常温の水中に24時
間浸漬後の寸法変化率(%)で示した。寸法変化率は、
JIS A 5418の測定方法にしたがった。 (比較例)表2に示す通り、石炭灰として嵩密度0.5
〜1.2g/cm3 、平均粒子径1〜60μmのフライ
アッシュ(成分: SiO2 30〜80重量%,Al2O3 18
〜40重量%,Fe2O3 15重量%以下)を使用するとと
もに,カルシウム化合物として,平均粒径1〜100μ
mの酸化カルシウム、水酸化カルシウム、普通ポルトラ
ンドセメント、石膏の4種類を使用した。その他は、実
施例と同様とした。なお、比較例24は、オ─トクレ─
ブ養生せずに、60℃20時間蒸気養生した。The appearance of the thus obtained coal ash solidified product was observed, and the compressive strength and dimensional stability against water were measured. The results are shown in Table 1. However, in the observation of the appearance of the coal ash solidified matter, the presence or absence of damage such as cracks in the solidified matter and the strength of morphological retention were judged, and good ones were indicated by ○ and bad ones were indicated by ×. For the measurement of compressive strength, a diameter of 50
A metal plate having a thickness of 1 mm was placed thereon, and pressure was applied to the plate. The other method was performed by an autograph according to JIS A1108. The average of 10 samples was used as the compressive strength, and the standard deviation was used as the dispersion. Dimensional stability was measured by cutting out the obtained coal ash solidified product, preparing a measurement sample of 40 × 50 × 100 mm, placing this sample in a drier, drying at 60 ° C. for 24 hours, cooling to a normal temperature in a desiccator, The dimensional change (%) after immersion in water for 24 hours was shown. The dimensional change rate is
According to the measurement method of JIS A 5418. (Comparative Example) As shown in Table 2, the coal ash had a bulk density of 0.5
To 1.2 g / cm 3, fly ash (component having an average particle size of 1~60μm: SiO 2 30~80 wt%, Al 2 O 3 18
40 wt%, while using Fe 2 O 3 15 wt% or less), as a calcium compound, the average particle diameter 1~100μ
m of calcium oxide, calcium hydroxide, ordinary Portland cement and gypsum. Others were the same as the example. In addition, the comparative example 24 is an autoclave.
Without curing, steam curing was performed at 60 ° C. for 20 hours.
【0024】[0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】[0026]
【発明の効果】以上説明からも明らかなように、本発明
によると石炭灰混合比率が高く、高強度で、強度ばらつ
きが小さく、水に対する寸法安定性の良好な石炭灰固化
物が得られ、建材、土木材、人工骨材等広い分野に適用
できるため、従来から苦慮していた産業廃棄物である石
炭灰を有効に大量利用が実現でき、本発明の効果は極め
て多大である。As is clear from the above description, according to the present invention, a solidified coal ash having a high mixing ratio of coal ash, a high strength, a small variation in strength and a good dimensional stability to water can be obtained. Since it can be applied to a wide range of fields such as building materials, earth and wood, and artificial aggregates, coal ash, which is industrial waste, which has been a problem in the past, can be effectively used in large quantities, and the effect of the present invention is extremely large.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 28/18 C04B 7/26Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C04B 28/18 C04B 7/26
Claims (3)
平均粒径が5〜40μmで、アルミニウム量がAl2 O
3 換算で多くとも35重量%の石炭灰と、カルシウム化
合物とを重量比を40:60〜95:5に混合する工程
と、成形する工程と、120℃以上の温度及び高圧下で
水熱処理する工程を含むことを特徴とする石炭灰質固化
物の製造方法。(1) a bulk density of at least 0.8 g / cm 3 ,
The average particle size is 5 to 40 μm and the aluminum content is Al 2 O
A step of mixing at most 35% by weight of coal ash in terms of 3 and a calcium compound in a weight ratio of 40:60 to 95: 5, a step of forming, and a hydrothermal treatment at a temperature of 120 ° C. or higher and a high pressure. A method for producing a solidified coal ash, comprising a step.
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、およびケイ酸
カルシウムの少なくとも1種類以上のカルシウム化合物
である請求項1に記載の石炭灰質固化物の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the calcium compound is at least one or more of calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium silicate.
℃で養生する工程を含む請求項1に記載の石炭灰質固化
物の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein said hydrothermal treatment is performed in a range of 30 to 100.
The method for producing a solidified coal ash according to claim 1, comprising a step of curing at a temperature of ° C.
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- 1995-01-19 JP JP7006322A patent/JP2843520B2/en not_active Expired - Lifetime
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