JP2837520B2 - A novel formate, a novel pseudopheromone of Pseudomonas chile, a method for producing the same, and a formate composition - Google Patents
A novel formate, a novel pseudopheromone of Pseudomonas chile, a method for producing the same, and a formate compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規なギ酸エステル、新規なモモノゴマダ
ラノメイガ（Conogethes Punctiferalis Guenee）の擬
似フェロモン、及びそれらの製造方法、並びにギ酸エス
テル組成物に係り、その目的は各種医薬品、農薬、生理
活性物質の他、特に安定性に優れ且つ誘引活性が高いモ
モノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis Gue
nee）の擬似フェロモンとして役立てることのできる新
規なギ酸エステル及び、モモノゴマダラノメイガ（Cono
gethes Punctiferalis Guenee）の防除に有効に利用す
ることのできる新規なモモノゴマダラノメイガの擬似フ
ェロモンを提供することにある。The present invention relates to a novel formate, a novel pseudopheromone of Conogethes Punctiferalis Guenee, a method for producing the same, and a formate ester composition. Its purpose is not only various pharmaceuticals, pesticides and biologically active substances, but also especially stable and attractive activity of Conogethes Punctiferalis Gue
nee), a new formate that can be used as a pseudopheromone
An object of the present invention is to provide a new pseudopheromone of Pseudomonas terrestris, which can be effectively used for controlling gethes Punctiferalis Guenee).
（発明の背景） 日本では、モモノゴマダラノメイガ（Conogethes Pun
ctiferalis Guenee）はモモ、クリ、リンゴ、ビワ、ト
ウゴマ、ザクロ、カキ、カンキツ類等の果実を食べて、
被害をもたらす害虫としてよく知られている蛾である。(Background of the Invention) In Japan, Conogethes Pun
ctiferalis Guenee) eats peach, chestnut, apple, loquat, castor, pomegranate, oyster, citrus and other fruits,
It is a moth well known as a damaging pest.
また、この蛾は南インド等に於いても、カルダモン、
ジンジャー、ターメリック等の香辛料に対して被害を与
えており、インドでは大きな問題となっている。This moth can also be found in southern India, where cardamom,
It damages spices such as ginger and turmeric, and is a major problem in India.
しかしながら、この蛾は果実、或いは香辛料等の作物
に寄生して被害を与える蛾であるために、これら作物の
性質上農薬を配布して駆除することができず、実際に有
効な駆除方法はなかった。However, since this moth is a moth that is parasitic on and damages crops such as fruits and spices, pesticides cannot be distributed and controlled due to the nature of these crops, and there is no practically effective control method. Was.
このようなことからフェロモンを用いた防除方法が研
究されるようになった。For this reason, control methods using pheromones have been studied.
（従来技術及びその問題点） モモノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis
Guenee）の雌が産出する性フェロモンの組成物が1982
年に単離、同定された。（Y.Kanno,k.Arai,k.Sekiguch
i,Y.Matsumoto,Appl.Entomol.Z001.17（1982）207） その結果、これらは（Ｅ）−10−ヘキサデセナール
（式Ａ）及び（Ｚ）−10−ヘキサデセナール（式Ｂ）で
あることが判明した。(Prior art and its problems) Conogethes Punctiferalis
Guenee) female sexual pheromone composition produced in 1982
The year was isolated and identified. (Y.Kanno, k.Arai, k.Sekiguch
i, Y. Matsumoto, Appl. Entomol. Z001.17 (1982) 207) As a result, these may be (E) -10-hexadecenal (formula A) and (Z) -10-hexadecenal (formula B). found.
更に、これらの性フェロモン組成物の誘引効果につい
ても研究され、（Ｅ）−10−ヘキサデセナール（前式
Ａ）と（Ｚ）−10−ヘキサデセナール（前式Ｂ）の配合
割合が9:1の混合物が極めて強い誘引活性があることが
見い出された。 Further, the attractive effect of these sex pheromone compositions has been studied, and a mixture of (E) -10-hexadecenal (formula A) and (Z) -10-hexadecenal (formula B) in a 9: 1 mixture ratio has been studied. Was found to have very strong attracting activity.
しかしながら、これらの化合物は極めて不安定な物質
であるためにモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Pun
ctiferalis Guenee）の防除に利用するフェロモン製剤
として実際に利用できるものではなかった。However, since these compounds are extremely unstable substances, they may be used in Conogethes Pun.
ctiferalis Guenee) was not actually usable as a pheromone preparation for control.
また、ヘキサデカナール（式Ｃ）もモモノゴマダラノ
メイガ（Conogethes Punctiferalis Guenee）の性フェ
ロモン組成物の一つであることが見いだされた。（S.Ta
tsuki Personal communication） しかしながら、このヘキサデカナール（前式Ｃ）も極
めて不安定な物質であるためにモモノゴマダラノメイガ
（Conogethes Punctiferalis Guenee）の防除に利用す
るフェロモン製剤として実際に利用できるものではなか
った。Hexadecanal (Formula C) has also been found to be one of the sex pheromone compositions of Conogethes Punctiferalis Guenee. (S.Ta
tsuki Personal communication) However, since hexadecanal (formula C) is also an extremely unstable substance, it has not been practically usable as a pheromone preparation used for controlling Conogethes Punctiferalis Guenee.
（発明の解決課題） 上記実情に鑑み、安定性に優れ且つ誘引活性を持つモ
モノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis Gue
nee）のフェロモン又は擬似フェロモンの創出が望まれ
ていた。(Problems to be Solved by the Invention) In view of the above-mentioned circumstances, Conogethes Punctiferalis Gue which has excellent stability and attracting activity
It has been desired to create a pheromone or a pseudo pheromone of nee).
（発明の解決手段） この発明は上記課題を解決するためになされたもので
あって、ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（式１）、ギ
酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（式２）、ギ酸テトラデ
シルエステル（式３）からなるモモノゴマダラノメイガ
（Conogethes Punctiferalis Guenee）の擬似フェロモ
ン、これらの混合物であるギ酸エステル組成物及びそれ
らの製造方法に関する。(Means for Solving the Invention) The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and comprises (E) -8-tetradecenyl formate (formula 1), (Z) -8-tetradecenyl formate (formula 2), and formic acid. The present invention relates to a pseudopheromone of Conogethes Punctiferalis Guenee consisting of a tetradecyl ester (formula 3), a formate ester composition which is a mixture thereof, and a method for producing them.
（発明の構成） 以下この発明の構成について詳述する。 (Configuration of the Invention) Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
この発明に係るギ酸エステルは（式１）で示されるギ
酸（Ｅ）−８−テトラデセニル、（式２）で示されるギ
酸（Ｚ）−８−テトラデセニルである。またこの発明に
係るモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferal
is Guenee）の擬似フェロモンは（式３）で示されるギ
酸テトラデシルエステル（式３）からなる。更に、この
発明に係るギ酸エステル組成物は上記３種のギ酸エステ
ルのうちの２種以上の混合物である。The formate according to the present invention is (E) -8-tetradecenyl formate represented by (Formula 1) and (Z) -8-tetradecenyl formate represented by (Formula 2). In addition, the primrose moth (Conogethes Punctiferal) according to the present invention is also described.
is Guenee) is composed of tetradecyl formate (formula 3) represented by (formula 3). Further, the formate composition according to the present invention is a mixture of two or more of the above three formate esters.
化学的に不安定なフェロモンを化学的に安定な形に変
換し且つフェロモンとしての作用を持つ物質に擬似フェ
ロモンという物質が存在する。 A substance called a pseudo-pheromone is a substance that converts a chemically unstable pheromone into a chemically stable form and acts as a pheromone.
この擬似フェロモンの研究としては、ホルムメチレン
基（−CHBCHO）をホルミルオキシ基（−OCHO）に置き換
えることにより擬似フェロモンを創出することに成功し
た研究がこれまで報告されている。As a study on this pseudo pheromone, there has been reported a study which succeeded in creating a pseudo pheromone by replacing a formmethylene group (-CHBCHO) with a formyloxy group (-OCHO).
［E.Priesner,M.Jacobson,H.−J.Bestmann,Z.Naturfo
rsh,30C（1975）283.W.L.Roetofs,A.s.Hill,R.T.Carde,
T.C.Baker,Life Sci.14（1974）1555.J.H.Tumlinson,D.
E.Hendricks,E.R.Mitchell,R.E.Dolittle,M.M.Brennma
n,J.Chem.Ecol.1（1975）203.E.R.Mitchell,M.Jacobso
n,A.H.Baumhover.Environ.Entomol.（1975）577.K.Mor
i,S.Kewahara,M.Fujiwhara,Proc.Indian Acad.Sci.（Ch
em.Sci.）100（1988）113.］ そこで、この発明者らはモモノゴマダラノメイガ（Co
nogethes Punctiferalis Guenee）のフェロモンを擬似
フェロモンとして安定化させることについて研究した。[E. Priesner, M. Jacobson, H.-J. Bestmann, Z. Naturfo
rsh, 30C (1975) 283.WLRoetofs, AsHill, RTCarde,
TCBaker, Life Sci. 14 (1974) 1555. JHTumlinson, D.
E.Hendricks, ERMitchell, REDolittle, MMBrennma
n, J.Chem.Ecol.1 (1975) 203.ERMitchell, M.Jacobso
n, AHBaumhover.Environ.Entomol. (1975) 577.K.Mor
i, S.Kewahara, M.Fujiwhara, Proc.Indian Acad.Sci. (Ch
em. Sci.) 100 (1988) 113.
Nogethes Punctiferalis Guenee) was studied to stabilize the pheromone as a pseudo-pheromone.
即ち、この発明はこの発明者らがモモノゴマダラノメ
イガ（Conogethes Punctiferalis Guenee）の擬似フェ
ロモンを創出せんとして、公知のフェロモン組成物
（Ｅ）−10−ヘキサデセナール（式Ａ）、（Ｚ）−10−
ヘキサデセナール（式Ｂ）及びヘキサデカナール（式
Ｃ）のホルムメチレン基（−CHBCHO）をホルミルオキシ
基（−OCHO）に置き換えたギ酸エステルを創出すること
に成功したことを中心としてなされた発明である。That is, the present invention provides a known pheromone composition (E) -10-hexadecenal (formula A), (Z) -10-, in which the present inventors do not create a pseudo pheromone of Conogethes Punctiferalis Guenee.
It is an invention made centering on the successful creation of a formate ester in which a formmethylene group (-CHBCHO) of hexadecenal (formula B) and hexadecanal (formula C) is replaced with a formyloxy group (-OCHO). .
これらのギ酸エステルの詳細な誘引活性効果について
は、この発明者らは今後の課題として鋭意検討中である
が、これらのギ酸エステルの中で少なくともギ酸（Ｅ）
−８−テトラデセニル（前式１）とギ酸（Ｚ）−８−テ
トラデセニル（前式２）の配合比が10:1であるギ酸エス
テル組成物は、公知のフェロモン組成物（Ｅ）−10−ヘ
キサデセナール（前式Ａ）と（Ｚ）−10−ヘキサデセナ
ール（前式Ｂ）の配合割合が10:1である混合物と同等の
誘引活性をモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Punct
iferalis Guenee）の雄に対して示すことを見い出し
た。 The present inventors are studying the detailed attraction effect of these formate esters as a subject for further study, and among these formate esters, at least formic acid (E)
The formate composition in which the blending ratio of -8-tetradecenyl (formula 1) and formic acid (Z) -8-tetradecenyl (formula 2) is 10: 1 is a known pheromone composition (E) -10-hexadecenal. The same attractive activity as a mixture in which the mixing ratio of (Formula A) and (Z) -10-hexadecenal (Formula B) is 10: 1 is as high as Conogethes Punct.
iferalis Guenee).
この発明に係るギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（前
式１）は油性の物質で、沸点が110〜111℃/0.65Torrの
熱、紫外線、空気等に対して安定なギ酸エステルであ
る。The formic acid (E) -8-tetradecenyl (formula 1) according to the present invention is an oily substance and is a formate ester having a boiling point of 110 to 111 ° C./0.65 Torr, which is stable to heat, ultraviolet rays, air and the like.
ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（前式２）は油性の
物質で、沸点が106〜107℃/0.6Torrの熱、紫外線、空気
等に対して安定なギ酸エステルである。Formic acid (Z) -8-tetradecenyl (formula 2) is an oily substance, and is a formic acid ester having a boiling point of 106 to 107 ° C./0.6 Torr and stable to heat, ultraviolet rays, air and the like.
また、この発明において用いられるギ酸テトラデシル
エステル（前式３）は油性の物質で、沸点が120℃/1Tor
rの熱、紫外線、空気等に対して安定なギ酸エステルで
ある。The tetradecyl formate (formula 3) used in the present invention is an oily substance having a boiling point of 120 ° C./1 Torr.
r is a formate that is stable to heat, ultraviolet rays, air, etc.
次いで、この発明に係るギ酸エステルの製造方法につ
いて以下説明する。Next, a method for producing a formate according to the present invention will be described below.
まず、この発明に係るギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニ
ル（前式１）の製造方法について説明する。First, a method for producing (E) -8-tetradecenyl formate (formula 1) according to the present invention will be described.
出発原料としては、３−ノニン−１−オール（式４）
を用いる。As a starting material, 3-nonin-1-ol (formula 4)
Is used.
この３−ノニン−１−オール（式４）をアセチレンジ
ッパー反応（C.A.Brown,A.Yamashita,J.Am.Chem.Soc.9
7.（1975）891）に供し、末端アセチレン化合物（式5
a）とする。This 3-nonin-1-ol (Formula 4) is reacted with an acetylene dipper reaction (CA Brown, A. Yamashita, J. Am. Chem. Soc. 9).
7. (1975) 891) to give a terminal acetylene compound (Formula 5
a).
このヒドロキシル基を保護基Ｘと置換することによっ
て、この末端アセチレン化合物（前式5a）を保護してエ
ーテル（式5b）とする。 By substituting the hydroxyl group with a protecting group X, the terminal acetylene compound (formula 5a) is protected to give an ether (formula 5b).
この保護基Ｘとしては、エトキシエチル、テトラヒド
ロピラニル（以下THPという）等が好適に使用できる。 As the protecting group X, ethoxyethyl, tetrahydropyranyl (hereinafter referred to as THP) and the like can be preferably used.
この保護する理由は、次工程のアルキル化工程を円滑
に行うためである。The reason for this protection is to facilitate the subsequent alkylation step.
このエーテル（前式5b）をアルキル化して、エーテル
（式6a）とする。The ether (formula 5b) is alkylated to give the ether (formula 6a).
この反応には、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル等が好
適に使用できる。 In this reaction, pentyl bromide, pentyl iodide and the like can be suitably used.
この反応に用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン等
のエーテル系の溶媒が好適に使用できる。As a solvent used in this reaction, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran can be suitably used.
また、この反応にはｎ−ブチルリチウム等の触媒、或
いはヘキサメチルホスホリックトリアミド等の活性化剤
を用いれば、より好ましい。It is more preferable to use a catalyst such as n-butyllithium or an activator such as hexamethylphosphoric triamide for this reaction.
このアルキル化されたエーテル（前式6a）の保護基Ｘ
を脱保護してヒドロキシル基とし、アセチレンアルコー
ル（式6b）を得る。The protecting group X of this alkylated ether (formula 6a)
Is deprotected to a hydroxyl group to give acetylene alcohol (Formula 6b).
この反応には、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好適に使用でき
る。 In this reaction, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, p-toluene
Pyridinium toluenesulfonate and the like can be preferably used.
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン／水の
混合溶液等が好適に使用できる。As a solvent used in this reaction, an alcohol solvent such as methanol or ethanol, a mixed solution of tetrahydrofuran / water and the like can be preferably used.
このアセチレンアルコール（前式6b）を還元剤を用い
て還元して、（Ｅ）−８−テトラデセノール（式７）と
する。This acetylene alcohol (formula 6b) is reduced with a reducing agent to give (E) -8-tetradecenol (formula 7).
この還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム等
が好適に使用できる。 As this reducing agent, lithium aluminum hydride or the like can be suitably used.
また、溶媒としてはテトラヒドロピラン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系の溶媒が好適に使用できる。As the solvent, ether solvents such as tetrahydropyran and tetrahydrofuran can be suitably used.
この（Ｅ）−８−テトラデセノール（前式７）をギ酸
を用いてエステル化してギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニ
ル（前式１）を得る。This (E) -8-tetradecenol (Formula 7) is esterified with formic acid to obtain (E) -8-tetradecenyl formate (Formula 1).
この反応は温度を60〜65℃程度に昇温させて、反応さ
せればより好ましい。More preferably, this reaction is carried out by raising the temperature to about 60 to 65 ° C.
次に、この発明に係るギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニ
ル（前式２）の製造方法について説明する。Next, a method for producing (Z) -8-tetradecenyl formate (formula 2) according to the present invention will be described.
上記ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（前式１）の製
造方法と同様にして、出発原料として３−ノニン−１−
オール（前式４）を用いて、アセチレンアルコール（前
式6b）を得る。In the same manner as in the method for producing the formic acid (E) -8-tetradecenyl (formula 1), 3-nonine-1-
Using all (formula 4), acetylene alcohol (formula 6b) is obtained.
このアセチレンアルコール（前式6b）をリンドラー触
媒存在下、接触水素添加して（Ｚ）−８−テトラデセノ
ール（式８）を得る。The acetylene alcohol (formula 6b) is catalytically hydrogenated in the presence of a Lindlar catalyst to give (Z) -8-tetradecenol (formula 8).
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン等が好
適に使用できる。 As the solvent used in this reaction, alcoholic solvents such as methanol and ethanol, pentane, hexane and the like can be suitably used.
この（Ｚ）−８−テトラデセノール（前式８）をギ酸
を用いてエステル化してギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニ
ル（前式２）を得る。This (Z) -8-tetradecenol (formula 8) is esterified with formic acid to obtain (Z) -8-tetradecenyl formate (formula 2).
この反応では温度を60〜65℃程度に昇温させて、反応
すればより好ましい。In this reaction, it is more preferable to raise the temperature to about 60 to 65 ° C. and react.
更に、この発明に係るギ酸テトラデシルエステル（前
式３）からなるモモノゴマダラノメイガ（Conogethes P
unctiferalis Guenee）の擬似フェロモンの製造方法に
ついて説明する。Furthermore, a monomogella moth (Conogethes P.) composed of the tetradecyl formate of the present invention (formula 3) is used.
The method for producing a pseudo pheromone of C. unctiferalis Guenee) will be described.
出発原料としては、１−テトラデカノール（式９）を
用いる。1-tetradecanol (formula 9) is used as a starting material.
この１−テトラデカノール（前式９）をギ酸とエステ
ル化反応させて、ギ酸テトラデシルエステル（前式３）
を得、これをモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Pun
ctiferalis Guenee）の擬似フェロモンとする。 This 1-tetradecanol (formula 9) is subjected to an esterification reaction with formic acid to form a tetradecyl formate (formula 3).
, And this is used as Congoethes Pun
ctiferalis Guenee).
この反応では温度を60〜65℃程度に昇温させて、反応
すればより好ましい。In this reaction, it is more preferable to raise the temperature to about 60 to 65 ° C. and react.
以上の反応式をまとめて以下に記す。 The above reaction formulas are summarized below.
スキーム１はギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（前式
１）の製造工程を示し、スキーム２はギ酸（Ｚ）−８−
テトラデセニル（前式２）の製造工程を示し、スキーム
３はギ酸テトラデシルエステル（前式３）の製造工程を
示す。Scheme 1 shows the production steps of (E) -8-tetradecenyl formate (formula 1), and Scheme 2 shows the formic acid (Z) -8-
The production process of tetradecenyl (formula 2) is shown, and Scheme 3 shows the production process of tetradecyl formate (formula 3).
（実施例） 以下に実施例を示し、この発明をより明確にする。 (Examples) Examples are shown below to clarify the present invention.
（実施例１） ギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル（式１）の製造例。(Example 1) Production example of (E) -8-tetradecenyl formate (formula 1).
３−ノニン−１−オールから８−ノニン−１−オール
を合成した。8-Nonin-1-ol was synthesized from 3-nonin-1-ol.
アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したカリウム３−アミ
ノ−プロピルアミド（128mmol）のトリエチルジアミン
（125ml）溶液に撹拌しながら３−ノニン−１−オール
（4.39g,31.3mmol）を滴下した。Under a argon atmosphere, 3-nonin-1-ol (4.39 g, 31.3 mmol) was added dropwise with stirring to a solution of potassium 3-amino-propylamide (128 mmol) in triethyldiamine (125 ml) cooled to 0 ° C.
30分間撹拌した後、この反応液に飽和塩化アルミニウ
ム水溶液を加え、次いでこの混合液を水にあけた。After stirring for 30 minutes, a saturated aqueous solution of aluminum chloride was added to the reaction solution, and the mixture was poured into water.
これを冷却しながら濃塩酸（220ml）で中和してか
ら、エーテルで抽出した。This was neutralized with concentrated hydrochloric acid (220 ml) while cooling, and then extracted with ether.
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。The ether layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物を減圧蒸留して生成物として８−ノニン−
１−オールを3.41g（収率77.7％）得た。This oil was distilled under reduced pressure to give 8-nonine-
3.41 g (yield 77.7%) of 1-ol was obtained.
この生成物の沸点は88〜93℃/6Torr、屈折率はn21 D＝
1.4532であった。The boiling point of this product is 88-93 ° C./6 Torr, and the refractive index is n 21 D =
1.4532.
この生成物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数（c
m-1）は3350（ｓ）、3320（ｓ）、2125（ｗ）、1050
（ｍ）であった。The absorption wave number (c
m -1 ) is 3350 (s), 3320 (s), 2125 (w), 1050
(M).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、1.0〜1.8（m,11H）、1.94（t,J＝2.6
Hz,1H）、2.20（dt,J＝2.6,7.0Hz,2H）、3.66（t,J＝6.
6Hz,2H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 1.0 to 1.8 (m, 11H), 1.94 (t, J = 2.6).
Hz, 1H), 2.20 (dt, J = 2.6, 7.0 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 6.
6Hz, 2H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC9H16O、分子量は140.2であっ
た。As a result, the molecular formula was C 9 H 16 O and the molecular weight was 140.2.
尚、理論値はC 77.09％、H 11.50％で、分析値はC 7
6.94％、H 11.55％であった。The theoretical values are C 77.09% and H 11.50%, and the analysis value is C 7
It was 6.94% and H 11.55%.
８−ノニン−１−オールから８−ノニン−１−オール
テトラヒドロピラン−２−イルエーテルを合成した。8-Nonin-1-ol tetrahydropyran-2-yl ether was synthesized from 8-nonin-1-ol.
８−ノニン−１−オール（3.36g,24.0mmol）の塩化メ
チレン（30ml）溶液に3,4−ジヒドロピラン（4.0g,48mm
ol）とｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（60mg）
を室温で添加した。To a solution of 8-nonin-1-ol (3.36 g, 24.0 mmol) in methylene chloride (30 ml) was added 3,4-dihydropyran (4.0 g, 48 mm).
ol) and pyridinium p-toluenesulfonate (60mg)
Was added at room temperature.
この反応液を室温で14時間乾燥した。 The reaction was dried at room temperature for 14 hours.
この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、
エーテルで抽出した。The reaction solution is poured into a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate,
Extracted with ether.
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。The ether layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製して、生成物として８−ノニン−１−オールテトラヒ
ドロピラン−２−イルエーテルを5.24g（収率97.3％）
得た。The oily product was purified by silica gel chromatography, and 5.24 g of 8-nonin-1-oltetrahydropyran-2-yl ether was obtained as a product (yield: 97.3%).
Obtained.
この生成物の屈折率はn25 D＝1.4599であった。The refractive index of this product was n 25 D = 1.4599.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は3310
（ｍ）、2120（ｗ）、1140（ｍ）、1120（ｍ）、1080
（ｍ）、1035（ｓ）であった。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 3310
(M), 2120 (w), 1140 (m), 1120 (m), 1080
(M) and 1035 (s).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、1.2〜2.0（m,16H）、1.94（t,J＝2.8
Hz,1H）、2.19（dt,J＝2.8,7.0Hz,2H）、3.3〜4.0（m,4
H）、4.57（m,1H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 1.2 to 2.0 (m, 16H), 1.94 (t, J = 2.8).
Hz, 1H), 2.19 (dt, J = 2.8, 7.0Hz, 2H), 3.3 to 4.0 (m, 4
H) and 4.57 (m, 1H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC14H24O2、分子量は224.3であっ
た。As a result, the molecular formula was C 14 H 24 O 2 , and the molecular weight was 224.3.
尚、理論値はC 74.95％、H 10.78％で、分析値はC 7
4.96％、H 10.68％であった。The theoretical values were 74.95% for C and 10.78% for H.
4.96%, H 10.68%.
８−ノニン−１−オールテトラヒドロピラン−２−イ
ルエーテルから８−テトラデシン−１−オールテトラヒ
ドロピラン−２−イルエーテルを合成した。From 8-nonin-1-oltetrahydropyran-2-yl ether, 8-tetradecin-1-oltetrahydropyran-2-yl ether was synthesized.
８−ノニン−１−オールテトラヒドロピラン−２−イ
ルエーテル（5.24g,23.4mmol）のテトラヒドロフラン
（20ml）溶液に1.57Mn−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶
液（15ml,24mmol）を−15℃で撹拌しながら滴下した。A 1.57M n-butyllithium / n-hexane solution (15 ml, 24 mmol) was stirred at -15 ° C in a solution of 8-nonin-1-oltetrahydropyran-2-yl ether (5.24 g, 23.4 mmol) in tetrahydrofuran (20 ml). While dripping.
この混合液を５分間撹拌後、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド（20ml）を滴下した。After stirring this mixture for 5 minutes, hexamethylphosphoric triamide (20 ml) was added dropwise.
更に、３時間撹拌した後、臭化ペンチル（7.0g,46.4m
mol）のヘキサメチルホスホリックトリアミド（50ml）
溶液を30分間以上かけて滴下した。After further stirring for 3 hours, pentyl bromide (7.0 g, 46.4 m
mol) of hexamethylphosphoric triamide (50 ml)
The solution was added dropwise over 30 minutes.
この反応の温度を徐々に昇温して室温とし、室温で19
時間撹拌した。The temperature of the reaction was gradually raised to room temperature, where
Stirred for hours.
次いで、反応液を−15℃に冷却した後、水にあけて５
分間撹拌した。Next, the reaction solution was cooled to -15 ° C, and poured into water for 5 minutes.
Stirred for minutes.
この水溶性液をエーテルで抽出した後、エーテル層を
10％チオ硫酸ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。After extracting the aqueous solution with ether, the ether layer is separated.
The extract was washed with 10% sodium thiosulfate and saturated saline, and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製して、生成物として８−テトラデシン−１−オールテ
トラヒドロピラン−２−イルエーテルを5.66g（収率82
％）得た。The oily product was purified by silica gel chromatography to obtain 5.66 g of 8-tetradecyn-1-oltetrahydropyran-2-yl ether as a product (yield: 82%).
%)Obtained.
この生成物の屈折率はn25 D＝1.4625であった。The refractive index of this product was n 25 D = 1.4625.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は1140
（ｍ）、1120（ｍ）、1080（ｍ）、1035（ｓ）であっ
た。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 1140
(M), 1120 (m), 1080 (m), and 1035 (s).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、0.9（dt,J＝2.8,6.6Hz,3H）、1.2〜
2.0（m,22H）、2.19（m,4H）、3.25〜4.00（m,4H）、4.
57（m,1H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum is 0.9 (dt, J = 2.8, 6.6 Hz, 3H), 1.2 to
2.0 (m, 22H), 2.19 (m, 4H), 3.25 to 4.00 (m, 4H), 4.
57 (m, 1H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC19H34O2、分子量は294.5であっ
た。As a result, the molecular formula was C 19 H 34 O 2 , and the molecular weight was 294.5.
尚、理論値はC 77.50％、H 11.64％で、分析値はC 7
7.36％、H 11.43％であった。The theoretical values were C 77.50% and H 11.64%, and the analytical value was C 7
It was 7.36% and H 11.43%.
８−テトラデシン−１−オールテトラヒドロピラン−
２−イルエーテルから８−テトラデシン−１−オールを
合成した。8-tetradecyn-1-oltetrahydropyran-
8-Tetradecin-1-ol was synthesized from 2-yl ether.
８−テトラデシン−１−オールテトラヒドロピラン−
２−イルエーテル（5.60g,19.0mmol）のメタノール（10
0ml）溶液にｐ−トルエンスルホン酸１水和物（160mg）
を室温で添加した。8-tetradecyn-1-oltetrahydropyran-
2-yl ether (5.60 g, 19.0 mmol) in methanol (10
P-toluenesulfonic acid monohydrate (160 mg)
Was added at room temperature.
この混合液を２時間撹拌した後、半量まで濃縮した。 The mixture was stirred for 2 hours and then concentrated to half.
この反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、
エーテルで抽出した。The reaction solution is poured into a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate,
Extracted with ether.
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。The ether layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物を減圧蒸留して、生成として８−テトラデ
シン−１−オールを3.62g（収率90.6％）を得た。The oil was distilled under reduced pressure to obtain 3.62 g (yield 90.6%) of 8-tetradecyn-1-ol as a product.
この生成物の沸点は122〜124℃/2.1Torr、屈折率はn
25 D＝1.4605であった。The boiling point of this product is 122 to 124 ° C./2.1 Torr, and the refractive index is n.
25 D = 1.4605.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は3330
（ｓ）、1060（ｓ）であった。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 3330
(S) and 1060 (s).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、0.9（deformedt,J＝6.0Hz,3H）、1.0
〜1.7（m,17H）、1.90〜2.25（m,4H）、3.64（t,J＝6.2
Hz,2H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.9 (deformedt, J = 6.0 Hz, 3H), 1.0
~ 1.7 (m, 17H), 1.90 ~ 2.25 (m, 4H), 3.64 (t, J = 6.2
Hz, 2H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC14H26O、分子量は210.4であっ
た。As a result, the molecular formula was C 14 H 26 O, and the molecular weight was 210.4.
尚、理論値はC 79.94％、H 12.46％で、分析値はC 7
9.65％、H 12.42％であった。The theoretical value was 79.94% for C and 12.46% for H.
It was 9.65% and H was 12.42%.
８−テトラデシン−１−オールから（Ｅ）−８−テト
ラデセン−１−オールを合成した。(E) -8-Tetradecen-1-ol was synthesized from 8-tetradecyn-1-ol.
アルゴン雰囲気中、水素化アルミニウムリチウム（0.
75g,19.8mmol）のテトラヒドロピラン（2.5ml）溶液と
ジグライム（18ml）の懸濁液を加熱して低沸点物を留去
した。（留去分3ml） 冷却後、８−テトラデシン−１−オール（1.20g,5.7m
mol）のジグライム（3ml）溶液を５〜10℃で滴下した。In an argon atmosphere, lithium aluminum hydride (0.
A suspension of a solution of 75 g (19.8 mmol) in tetrahydropyran (2.5 ml) and diglyme (18 ml) was heated to distill off low-boiling substances. (3 ml of distillate) After cooling, 8-tetradecyn-1-ol (1.20 g, 5.7 m
mol) of diglyme (3 ml) was added dropwise at 5-10 ° C.
この混合液を140℃に加熱して66時間反応させた。 This mixture was heated to 140 ° C. and reacted for 66 hours.
この反応液に水（3ml）を加えて反応を停止させ、次
いで希塩酸を用いてこの反応液を酸性とした後、ヘキサ
ンで抽出した。Water (3 ml) was added to the reaction solution to stop the reaction, and then the reaction solution was acidified with dilute hydrochloric acid, and then extracted with hexane.
このヘキサン層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。The hexane layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and saturated saline, and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、更に蒸留して、生成物として（Ｅ）−８−テトラ
デセン−１−オールを1.05g（収率87％）得た。The oil was purified by silica gel chromatography and further distilled to obtain 1.05 g (yield 87%) of (E) -8-tetradecene-1-ol as a product.
この生成物の沸点は115〜118℃/1.0Torr、屈折率はn
27 D＝1.4538であった。The boiling point of this product is 115 to 118 ° C./1.0 Torr, and the refractive index is n.
27 D = 1.4538.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は3340（b
r）、1650（ｗ）、1055（ｍ）、965（ｍ）であった。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 3340 (b
r), 1650 (w), 1055 (m), and 965 (m).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、0.89（deformed t,J＝6.0Hz,3H）、
1.10〜1.75（m,17H）、1.80〜2.10（m,4H）、3.64（t,J
＝6.0Hz,2H）、5.32〜5.45（m,2H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.89 (deformed t, J = 6.0 Hz, 3H),
1.10 to 1.75 (m, 17H), 1.80 to 2.10 (m, 4H), 3.64 (t, J
= 6.0 Hz, 2H) and 5.32 to 5.45 (m, 2H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC14H28O、分子量は212.4であっ
た。As a result, the molecular formula was C 14 H 28 O, and the molecular weight was 212.4.
尚、理論値はC 79.18％、H 13.29％で、分析値はC 7
6.26％、H 13.33％であった。The theoretical values were 79.18% for C and 13.29% for H.
6.26% and H were 13.33%.
（Ｅ）−８−テトラデセン−１−オールからギ酸
（Ｅ）−８−テトラデセニルを合成した。(E) -8-Tetradecenyl formate was synthesized from (E) -8-tetradecen-1-ol.
（Ｅ）−８−テトラデセン−１−オール（930mg,4.38
mmol）のギ酸（20ml）溶液を60〜65℃で１時間撹拌して
反応させた。(E) -8-tetradecene-1-ol (930 mg, 4.38
mmol) in formic acid (20 ml) was stirred and reacted at 60-65 ° C for 1 hour.
この反応液を氷水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。 The reaction solution was poured into ice water and extracted with n-hexane.
このヘキサン層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。The hexane layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and saturated saline, and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、更に蒸留して、生成物として、ギ酸（Ｅ）−８−
テトラデセニルを1.02g（収率97％）得た。The oil was purified by silica gel chromatography and further distilled to give formic acid (E) -8-
1.02 g (97% yield) of tetradecenyl was obtained.
この生成物の沸点は110〜111℃/0.65Torr、屈折率はn
275 D＝1.4440であった。The boiling point of this product is 110-111 ° C./0.65 Torr, and the refractive index is n.
275 D = 1.4440.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は1725
（ｓ）、1175（ｓ）であった。（第１図参照） 尚、測定方法はフィルム法を用いた。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 1725
(S) and 1175 (s). (See FIG. 1) The film method was used for the measurement method.
プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトルのδ値
（ppm）は、0.88（t,J＝6.9Hz,3H）、1.20〜1.45（m,14
H）、1.55〜1.70（m,2H）、1.85〜2.05（m,4H）、4.16
（t,J＝6.7Hz,2H）、5.30〜5.45（m,2H）、8.06（s,1
H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.20 to 1.45 (m, 14
H), 1.55-1.70 (m, 2H), 1.85-2.05 (m, 4H), 4.16
(T, J = 6.7Hz, 2H), 5.30-5.45 (m, 2H), 8.06 (s, 1
H).
測定には、周波数が300MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。（第２図参照） また、カーボン核磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペクト
ルのδ値（ppm）は、14.1,22.6,25.8,28.5,28.97,29.0
4,29.3,29.5,31.4,32.5,32.6,64.1,130.2,130.6,161.2
であった。（第３図参照） 測定には、周波数が75MHzの核磁気共鳴分光器を用い
た。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 300 MHz was used. (See FIG. 2) The δ value (ppm) of the carbon nuclear magnetic resonance (C-NMR) spectrum was 14.1, 22.6, 25.8, 28.5, 28.97, 29.0.
4,29.3,29.5,31.4,32.5,32.6,64.1,130.2,130.6,161.2
Met. (See FIG. 3) For the measurement, a nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 75 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC15H28O2、分子量は、240.4であ
った。As a result, the molecular formula was C 15 H 28 O 2 , and the molecular weight was 240.4.
尚、理論値はC 74.95％、H 11.74％で、分析値はC 7
5.22％、H 11.73％であった。The theoretical value is 74.95% for C and 11.74% for H.
5.22% and H 11.73%.
（実施例２） ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（式２）の製造例。(Example 2) Production example of (Z) -8-tetradecenyl formate (formula 2).
８−テトラデシン−１−オールから（Ｚ）−８−テト
ラデセン−１−オールを合成した。(Z) -8-Tetradecen-1-ol was synthesized from 8-tetradecyn-1-ol.
８−テトラデシン−１−オール（1.80g,8.56mmol）、
５％パラジウム硫酸バリウム0.3g、及びキノリン（３
滴）をメタノール（30ml）に加えて懸濁液とし、この懸
濁液を水素雰囲気中、室温で水素206mlを消費するまで
振盪した。8-tetradecin-1-ol (1.80 g, 8.56 mmol),
0.3 g of 5% palladium barium sulfate and quinoline (3
Was added to methanol (30 ml) to form a suspension, and this suspension was shaken in a hydrogen atmosphere at room temperature until 206 ml of hydrogen was consumed.
この混合液をセライト濾過し、濾液を濃縮した。 The mixture was filtered through celite, and the filtrate was concentrated.
濃縮物をエーテルで希釈し、エーテル溶液を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。The concentrate was diluted with ether, and the ether solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and saturated saline, and dried over magnesium sulfate.
濾過後、濃縮して油状物を得た。 After filtration, concentration gave an oil.
この油状物を蒸留して、生成物として（Ｚ）−８−テ
トラデセン−１−オールを1.75g（収率96％）得た。The oil was distilled to give 1.75 g (96% yield) of (Z) -8-tetradecene-1-ol as a product.
この生成物の沸点は109〜111℃/0.6Torr、屈折率はn
27 D＝1.4505であった。The boiling point of this product is 109-111 ° C./0.6 Torr, and the refractive index is n.
27 D = 1.4505.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は3330
（ｍ）、1650（ｗ）、1055（ｍ）、965（ｍ）であっ
た。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 3330
(M), 1650 (w), 1055 (m), and 965 (m).
尚、測定方法はフィルム法を用いた。 In addition, the measuring method used the film method.
また、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル
のδ値（ppm）は、0.88（deformed t,J＝6Hz,3H）、1.1
0〜1.75（m,17H）、1.75〜2.25（m,4H）、3.63（d,J＝
6.5Hz,2H）、5.15〜5.50（m,2H）であった。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.88 (deformed t, J = 6 Hz, 3H), 1.1
0-1.75 (m, 17H), 1.75-2.25 (m, 4H), 3.63 (d, J =
6.5 Hz, 2H) and 5.15 to 5.50 (m, 2H).
測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC14H28O、分子量は212.4であっ
た。As a result, the molecular formula was C 14 H 28 O, and the molecular weight was 212.4.
尚、理論値はC 79.18％、H 13.29％で、分析値はC 7
8.94％、H 13.15％であった。The theoretical values were 79.18% for C and 13.29% for H.
8.94% and H were 13.15%.
（Ｚ）−８−テトラデセン−１−オールからギ酸
（Ｚ）−８−テトラデセニルを合成した。(Z) -8-Tetradecenyl formate was synthesized from (Z) -8-tetradecen-1-ol.
前記実施例１ののギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニル
の合成と同様にして、（Ｚ）−８−テトラデセン−１−
オール（1.51g,7.11mmol）から生成物としてギ酸（Ｚ）
−８−テトラデセニルを1.50g（88％）得た。In the same manner as in the synthesis of (E) -8-tetradecenyl formate of Example 1, (Z) -8-tetradecene-1-
Formic acid (Z) as product from all (1.51 g, 7.11 mmol)
1.50 g (88%) of -8-tetradecenyl was obtained.
この生成物の沸点は106〜107℃/0.6Torr、屈折率はn
23 D＝1.441であった。The boiling point of this product is 106 to 107 ° C./0.6 Torr, and the refractive index is n.
23 was D = 1.441.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は1725
（ｓ）、1175（ｓ）であった。（第４図参照） 尚、測定方法はフィルム法を用いた。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 1725
(S) and 1175 (s). (Refer to FIG. 4) The film method was used for the measurement method.
プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトルのδ値
（ppm）は、0.89（t,J＝6.7Hz,3H）、1.20〜1.50（m,14
H）、1.60〜1.75（m,2H）、1.90〜2.10（m,4H）、4.16
（t,J＝6.7Hz,2H）、5.25〜5.40（m,2H）であった。
（第５図参照） 測定には、周波数が300MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.20 to 1.50 (m, 14
H), 1.60-1.75 (m, 2H), 1.90-2.10 (m, 4H), 4.16
(T, J = 6.7 Hz, 2H), 5.25 to 5.40 (m, 2H).
(See FIG. 5) For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 300 MHz was used.
また、カーボン核磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペクト
ルのδ値（ppm）は、14.1,22.6,25.8,27.1,27.2,28.5,2
9.08,29.11,29.4,29.6,31.5,64.1,129.7,130.1,161.2で
あった。（第６図参照） 測定には、周波数が75MHzの核磁気共鳴分光器を用い
た。The δ value (ppm) of the carbon nuclear magnetic resonance (C-NMR) spectrum was 14.1, 22.6, 25.8, 27.1, 27.2, 28.5, 2
9.08,29.11,29.4,29.6,31.5,64.1,129.7,130.1,161.2. (See FIG. 6.) A nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 75 MHz was used for the measurement.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC15H28O2、分子量は、240.4であ
った。As a result, the molecular formula was C 15 H 28 O 2 , and the molecular weight was 240.4.
尚、理論値はC 74.95％、H 11.74％で、分析値はC 7
4.80％、H 11.60％であった。The theoretical value is 74.95% for C and 11.74% for H.
It was 4.80% and H 11.60%.
（実施例３） ギ酸テトラデシルエステル（式３）からなるモモノゴ
マダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis Guenee）
の擬似フェロモンの製造例。(Example 3) Conogethes Punctiferalis Guenee consisting of tetradecyl formate (Formula 3)
Production example of pseudo pheromone.
テトラデカノールからギ酸テトラデシルエステルを合
成した。Tetradecyl formate was synthesized from tetradecanol.
前記実施例１のの（Ｅ）−８−テトラデセニルの合
成と同様にして、テトラデカノール（4.50g,21mmol）か
ら生成物としてギ酸テトラデシルエステルを4.83g（収
率94％）得、モモノゴマダラノメイガ（Conogethes Pun
ctiferalis Guenee）の擬似フェロモンとした。In the same manner as in the synthesis of (E) -8-tetradecenyl in Example 1, 4.83 g (94% yield) of tetradecyl formate was obtained as a product from tetradecanol (4.50 g, 21 mmol). Nomeiga (Conogethes Pun
ctiferalis Guenee).
この生成物の沸点は120℃/1Torr、屈折率はｎ21.3 Ｄ
＝1.441であった。The boiling point of this product is 120 ° C./1 Torr, and the refractive index is n 21.3 D
= 1.441.
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（cm-1）は3340
（ｗ）、2920（ｓ）、2850（ｓ）、1720（ｓ）、1460
（ｍ）、1370（ｗ）、1170（ｓ）、910（ｗ）、720
（ｗ）であった。（第７図参照） 尚、測定方法はフィルム法を用いた。The absorption wave number (cm -1 ) of the infrared absorption spectrum is 3340
(W), 2920 (s), 2850 (s), 1720 (s), 1460
(M), 1370 (w), 1170 (s), 910 (w), 720
(W). (See FIG. 7) The film method was used as the measuring method.
プロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトルのδ値
（ppm）は、0.97（t,J＝6.0Hz,3H）、1.10〜1.90（m,24
H）、4.25（dd,J＝5.5,6.5Hz,2H）、8.15（s,1H）であ
った。（第８図参照） 測定には、周波数が100MHzのプロトン核磁気共鳴分光
器を用いた。The δ value (ppm) of the proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum was 0.97 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.10 to 1.90 (m, 24).
H), 4.25 (dd, J = 5.5, 6.5 Hz, 2H) and 8.15 (s, 1H). (See FIG. 8) For the measurement, a proton nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 100 MHz was used.
また、カーボン核磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペクト
ルのδ値（ppm）は、13.9,22.6,25.7,28.4,29.1,29.3,2
9.4,29.5,29.6,31.6,63.9,160.9であった。（第９図参
照） 測定には、周波数が75MHzの核磁気共鳴分光器を用い
た。The δ value (ppm) of the carbon nuclear magnetic resonance (C-NMR) spectrum was 13.9, 22.6, 25.7, 28.4, 29.1, 29.3, 2
9.4, 29.5, 29.6, 31.6, 63.9, 160.9. (See FIG. 9) For the measurement, a nuclear magnetic resonance spectrometer having a frequency of 75 MHz was used.
更に、この生成物を質量分析スペクトルにより分析し
た。Further, the product was analyzed by mass spectrometry.
その結果、分子式はC15H30O2、分子量は242.4であっ
た。As a result, the molecular formula was C 15 H 30 O 2 , and the molecular weight was 242.4.
尚、理論値はC 74.32％、H 12.47％で、分析値はC 7
4.44％、H 12.38％であった。The theoretical values are C 74.32% and H 12.47%, and the analysis value is C 7
4.44% and H were 12.38%.
（試験例） 前記実施例１で得たギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニ
ル、前記実施例２で得たギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニ
ル、前記実施例３で得たギ酸テトラデシルエステル、
（Ｅ）−10−ヘキサデセナール、（Ｚ）−10−ヘキサデ
セナール、ヘキサデカナールを空気中に室温で放置し
た。(Test Example) (E) -8-tetradecenyl formate obtained in Example 1, (Z) -8-tetradecenyl formate obtained in Example 2, tetradecyl formate obtained in Example 3,
(E) -10-hexadecenal, (Z) -10-hexadecenal, and hexadecanal were left in the air at room temperature.
これらの着色傾向を目視で確認した。 These coloring tendencies were visually confirmed.
また、赤外線吸収スペクトルとプロトン核磁気共鳴
（Ｈ−NMR）スペクトルとを測定して分解の有無を確
認した。Further, the presence or absence of decomposition was confirmed by measuring an infrared absorption spectrum and a proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum.
これらの結果を第１表にまとめて示す。 The results are summarized in Table 1.
尚、着色が認められなかった場合は○ 着色が認められた場合は× 分解が認められなかった場合は○ 分解が認められた場合は×とした。 In addition, when no coloring was observed, ○ when coloring was observed, × when decomposition was not observed, ○ when decomposition was observed.
（発明の効果） 以上詳細に説明したように、この発明はギ酸（Ｅ）−
８−テトラデセニル、ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニ
ル、ギ酸テトラデシルエステルからなるモモノゴマダラ
ノメイガ（Conogethes Punctiferalis Guenee）の擬似
フェロモン、これらの混合物であるギ酸エステル組成物
及びそれらの製造方法であるから、安定性に優れ且つ誘
引活性が高いモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Pun
ctiferalis Guenee）の擬似フェロモンとして役立て、
モモノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis G
uenee）の防除に有効に利用することができる。 (Effect of the Invention) As described in detail above, the present invention provides formic acid (E)-
Pseudopheromone of Conogethes Punctiferalis Guenee composed of 8-tetradecenyl, formic acid (Z) -8-tetradecenyl, and tetradecyl formate, a formate ester composition which is a mixture thereof, and a method for producing them, which is stable. Conogethes Pun
ctiferalis Guenee)
Pterodactyla moth (Conogethes Punctiferalis G)
uenee) can be used effectively.
第１図はこの発明に係るギ酸（Ｅ）−８−テトラデセニ
ルの赤外線吸収スペクトル図、第２図はそのプロトン核
磁気共鳴（Ｈ−NMR）スペクトル図（300MHz）第３図
は同じくそのカーボン核磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペ
クトル図（75MHz）、第４図はこの発明に係るギ酸
（Ｚ）−８−テトラデセニルの赤外線吸収スペクトル
図、第５図はそのプロトン核磁気共鳴（Ｈ−NMR）ス
ペクトル図（300MHz）、第６図は同じくそのカーボン核
磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペクトル図（75MHz）、第７
図はこの発明に用いるギ酸テトラデシルエステルの赤外
線吸収スペクトル図、第８図はそのプロトン核磁気共鳴
（Ｈ−NMR）スペクトル図（100MHz）、第９図は同じ
くそのカーボン核磁気共鳴（Ｃ−NMR）スペクトル
図（75MHz）である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of (E) -8-tetradecenyl formate according to the present invention, FIG. 2 is a proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum thereof (300 MHz), and FIG. Resonance (C-NMR) spectrum (75 MHz), FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of (Z) -8-tetradecenyl formate according to the present invention, and FIG. 5 is a proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum thereof. (300 MHz), FIG. 6 is a carbon nuclear magnetic resonance (C-NMR) spectrum diagram (75 MHz), and FIG.
The figure shows an infrared absorption spectrum of the tetradecyl formate used in the present invention, FIG. 8 shows its proton nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectrum (100 MHz), and FIG. 9 also shows its carbon nuclear magnetic resonance (C-NMR). It is a spectrum figure (75MHz).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 33/04 Ｃ０７Ｃ 33/04 (72)発明者 中薗 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 小俣 哲夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 千田 修治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 二宮 保男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ａｐｓｔｒ．の第97： 51199欄 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/04 - 69/07 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 33/04 C07C 33/04 (72) Inventor Yutaka Nakazono 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Tetsuo Omata 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nippon Denko Corporation (72) Inventor Shuji Senda 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Yasuo Ninomiya 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (56) Reference Chem. Apstr. No. 97: column 51199 (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 69/04-69/07 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (7)
であるギ酸エステル。 (1) Formic acid (E) -8-tetradecenyl (formula 1)
Is a formate.
であるギ酸エステル。 2. Zirconium formate (Z) -8-tetradecenyl (formula 2)
Is a formate.
るモモノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis
Guenee）の擬似フェロモン。 3. Congoethes Punctiferalis consisting of tetradecyl formate (formula 3)
Guenee) pseudo pheromone.
式１）、前記ギ酸（Ｚ）−８−テトラデセニル（前式
２）、前記ギ酸テトラデシルエステル（前式３）の中か
ら二種以上を選択してなるギ酸エステル組成物。4. Two kinds of the above formic acid (E) -8-tetradecenyl (formula 1), the formic acid (Z) -8-tetradecenyl (formula 2), and the formic acid tetradecyl ester (formula 3). A formate composition selected from the above.
レンジッパー反応に供して末端アセチレン化合物（式5
a）とし、この末端アセチレン化合物（式5a）のヒドロ
キシル基を保護基Ｘと置換することによって保護してエ
ーテル（式5b）とし、このエーテル（式5b）をアルキル
化してエーテル（式6a）とし、このアルキル化されたエ
ーテル（式6a）の保護基Ｘを脱保護してアセチレンアル
コール（式6b）とし、このアセチレンアルコール（式6
b）を還元して（Ｅ）−８−テトラデセノール（式７）
とし、この（Ｅ）−８−テトラデセノール（式７）をギ
酸を用いてエステル化してギ酸（Ｅ）−８−テトラデセ
ニル（前式１）を得ることを特徴とする請求項第（１）
項記載のギ酸エステルの製造方法。 5. A acetylene dipper reaction of 3-nonin-1-ol (formula 4) to give a terminal acetylene compound (formula 5)
a) which is protected by replacing the hydroxyl group of the terminal acetylene compound (formula 5a) with a protecting group X to give an ether (formula 5b), and alkylating this ether (formula 5b) to give an ether (formula 6a). The protective group X of the alkylated ether (formula 6a) is deprotected to acetylene alcohol (formula 6b), and the acetylene alcohol (formula 6b)
b) is reduced to give (E) -8-tetradecenol (formula 7)
Wherein (E) -8-tetradecenol (formula 7) is esterified with formic acid to obtain (E) -8-tetradecenyl formate (formula 1).
The method for producing a formate according to the above item.
触水素添加して（Ｚ）−８−テトラデセノール（式８）
とし、この（Ｚ）−８−テトラデセノール（式８）をギ
酸を用いてエステル化してギ酸（Ｚ）−８−テトラデセ
ニル（前式２）を得ることを特徴とする請求項第（２）
項記載のギ酸エステルの製造方法。 6. The above acetylene alcohol (formula 6b) is catalytically hydrogenated to give (Z) -8-tetradecenol (formula 8)
Wherein (Z) -8-tetradecenol (formula 8) is esterified with formic acid to obtain (Z) -8-tetradecenyl formate (formula 2).
The method for producing a formate according to the above item.
ステル化反応させてギ酸テトラデシルエステル（前式
３）を得ることを特徴とする請求項第（３）項記載のモ
モノゴマダラノメイガ（Conogethes Punctiferalis Gue
nee）の擬似フェロモンの製造方法。 7. A monomod madara moga according to claim (3), wherein 1-tetradecanol (formula 9) is esterified with formic acid to obtain tetradecyl formate (formula 3). (Conogethes Punctiferalis Gue
nee).
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|---|---|---|---|
| JP2186721A JP2837520B2 (en) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | A novel formate, a novel pseudopheromone of Pseudomonas chile, a method for producing the same, and a formate composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| JPH0474154A JPH0474154A (en) | 1992-03-09 |
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-
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- 1990-07-13 JP JP2186721A patent/JP2837520B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Ｃｈｅｍ．Ａｐｓｔｒ．の第９７：５１１９９欄 |
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