JP2832485B2 - Modifier composition for polystyrene resin and method for producing polystyrene resin composition - Google Patents

Modifier composition for polystyrene resin and method for producing polystyrene resin composition

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JP2832485B2
JP2832485B2 JP13895290A JP13895290A JP2832485B2 JP 2832485 B2 JP2832485 B2 JP 2832485B2 JP 13895290 A JP13895290 A JP 13895290A JP 13895290 A JP13895290 A JP 13895290A JP 2832485 B2 JP2832485 B2 JP 2832485B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリス
チレン系樹脂組成物の各製造方法に関し、さらに詳しく
は、主としてポリシロキサンをグラフトすることによっ
て改質されたスチレン系熱可塑性エラストマーからなる
ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリスチレン系樹
脂組成物の各製造方法に関するものである。
The present invention relates to a polystyrene resin modifier composition and a method for producing a polystyrene resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing polystyrene resin by grafting polysiloxane. The present invention relates to a polystyrene-based resin modifier composition comprising a modified styrene-based thermoplastic elastomer and a method for producing a polystyrene-based resin composition.

[従来の技術] ポリスチレン樹脂は硬く、高周波電気絶縁性に優れ、
酸やアルカリに強く、90℃くらいから柔らかくなり、13
0℃くらいから粘い液体となるため、射出成形が容易で
ある。反面、脆いという欠点を有するほかに、その成形
物表面の潤滑性など摺動性が不十分であるため、成形時
の離型性、耐摩耗性、潤滑性に問題がある。
[Prior art] Polystyrene resin is hard and has excellent high-frequency electrical insulation.
Resistant to acids and alkalis, softens from around 90 ° C, 13
Since it becomes a viscous liquid from about 0 ° C., injection molding is easy. On the other hand, in addition to the disadvantage of being brittle, the molded article has insufficient lubricity such as lubricity, and thus has problems in mold release, abrasion resistance, and lubricity during molding.

従来、一般にポリスチレン系樹脂の持つ前述の欠点の
うち、脆さに関してはハイインパクトポリスチレン、AB
S樹脂、ASA樹脂等の開発等によって改良されており、摺
動性に関しては次のような方法で改良が試みられてい
る。
Conventionally, among the above-mentioned drawbacks of polystyrene resin, high impact polystyrene, AB
It has been improved by the development of S resin, ASA resin, etc., and the slidability has been improved by the following method.

1)成形時におけるポリジメチルシロキサン等のシリコ
ーンオイルのスプレー式による噴き付け 2)ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルのブ
レンド 3)スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフ
ィン化合物との共重合 4)スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフ
ィン化合物との共重合物と、他のポリシロキサン鎖を構
成単位中に持たないスチレン系樹脂とのブレンド 5)ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合体 6)ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合体と他のポリシロキサン鎖を構成単
位中に持たないスチレン系樹脂とのブレンド 7)ポリシロキサン鎖へのスチレンモノマーのグラフト
共重合 8)ポリシロキサン鎖へスチレンモノマーをグラフトし
た共重体と、他のポリシロキサン鎖を構成単位中に持た
ないスチレン系樹脂とのブレンド [発明が解決しようとする課題] 上述した従来の技術の中で、シリコーンオイルを金型
に噴き付ける方法は、製品の表面に離型剤として噴き付
けたオイルが残留するほか、成形金型に頻繁に離型剤を
噴き付ける必要があり、非能率的である等の欠点がある
うえに、摺動性の改良には役立たない。
1) Spray spraying of silicone oil such as polydimethylsiloxane at the time of molding 2) Blend of silicone oil such as polydimethylsiloxane 3) Copolymerization of styrene and olefin compound having polydimethylsiloxane chain 4) Styrene and poly Blend of a copolymer with an olefin compound having a dimethylsiloxane chain and a styrene-based resin having no other polysiloxane chain in the constituent unit 5) A block copolymer having a polystyrene unit and a polysiloxane unit 6) A polystyrene unit Of a block copolymer having a polysiloxane unit and a styrene resin having no other polysiloxane chain in its constituent unit 7) Graft copolymerization of a styrene monomer onto a polysiloxane chain 8) Styrene monomer on a polysiloxane chain To Blend of grafted copolymer and styrene-based resin having no other polysiloxane chain in the constituent unit [Problems to be Solved by the Invention] In the above-described conventional technique, silicone oil is sprayed onto a mold. The method has the disadvantages that oil sprayed as a release agent remains on the surface of the product, that the mold release agent must be frequently sprayed on the molding die, which is inefficient, and that the method is inefficient. It does not help to improve mobility.

シリコーンオイルをブレンドして改質されたポリスチ
レン系樹脂は、シリコーンが一般に樹脂との相溶性が悪
いために、シリコーンオイルが成形時もしくは混練時に
分離しやすい、ブリードアウトしやすい、均一に混ざり
合わない、外観を著しく損なう、ほこり等が付きやす
い、物性劣化、特に衝撃強度の低下を引き起こす等の障
害が生じる。
Polystyrene resin modified by blending silicone oil, silicone is generally incompatible with the resin, so the silicone oil is easy to separate during molding or kneading, easy to bleed out, and does not mix uniformly Obstacles such as remarkably impairing the appearance, dust and the like, deteriorating physical properties, and particularly lowering impact strength are caused.

スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフィ
ン化合物との共重合物は、Yuhsuke Kawakami、R.A.N.Mu
rthyおよびYuya Yamashitaによる論文(Die Makromolek
ulare Chemie、第185巻、第9頁(1984))に記されて
いるような方法を始めとして、ラジカル、アニオン共重
合等によって合成することが可能であるが、現在の方法
ではその重合度、収率とも不十分で、さらに、ホモポリ
スチレンが多量に副生し、これを取り除くのが難しく、
工業的に生産するのは難しい。従って、この種の共重合
体を他の樹脂にブレンドすることも難しい。
Copolymers of styrene and olefin compounds with polydimethylsiloxane chains are available from Yuhsuke Kawakami and RANMu
rthy and Yuya Yamashita (Die Makromolek
It can be synthesized by radicals, anion copolymerization and the like, including the method described in ulare Chemie, Vol. 185, page 9 (1984)). The yield is not enough, and furthermore, a large amount of homopolystyrene is by-produced, and it is difficult to remove it,
It is difficult to produce industrially. Therefore, it is difficult to blend this type of copolymer with other resins.

ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを持
つブロック共重合体は、アニオン重合によって合成され
る。一番目の例としては、J.C.Saan,D.J.Gardonおよび
S.Lindsayによる論文(Macromolecules、第3巻、第1
頁(1970))、A.MarsiatおよびV.Gall otによる論文
(Die Makromolekulare Chemie、第176巻、第1641頁(1
975))、J.G.Zillox、J.E.L.RooversおよびS.Bywater
による論文(Macromolecules、第8巻、第573頁(197
5))等に記されたような、ブチルリチウムのような塩
基性の一官能基性開始剤による方法、二番目の例として
はD.S.Brown、K.U.FulcherおよびR.E.Wettonによる論文
(Journal of Polymer Science Polymer Letter E
ddition、第8巻、第659頁(1970)、J.W.Deanによる論
文(Journal of Polymer Science Polymer Letter Eddi
tion、第8巻、第677頁(1970))、D.J.Legrantによる
論文(Journal of Polymer Science、B 8巻、第195頁
(1970))、H.G.Kimによる論文(Macromolecules、第
5巻、第594頁(1972))、C.Price、A.G.Warsonおよび
M.T.Chovによる論文(Polymer、第13巻、第333頁(197
2))、F.R.Jonesによる論文(European Polymer Journ
al、第10巻、第249頁(1974))等に記されているよう
な、ナトリウムナフタレンやリチウムナフタレンのよう
な二官能基性開始剤による方法、三番目の例としてはP.
Bajaj、S.K.VarshneyおよびA.Misraによる論文(Journa
l of Polymer Science Polymer Chemistry Edditi
on、第18巻、第295頁(1980))に記されているような
リチウムビフェニルを開始剤にする方法が挙げられる。
A block copolymer having a polystyrene unit and a polysiloxane unit is synthesized by anionic polymerization. The first examples are JCSaan, DJGardon and
Paper by S. Lindsay (Macromolecules, Volume 3, Volume 1)
(1970)) and a paper by A. Marsiat and V. Gallot (Die Makromolekulare Chemie, Vol. 176, p. 1641 (1
975)), JGZillox, JELRoovers and S. Bywater
(Macromolecules, vol. 8, p. 573 (197
5)), a method using a basic monofunctional initiator such as butyllithium. As a second example, a paper by DSBrown, KUFulcher and REWetton (Journal of Polymer Science Polymer Letter E
ddition, Vol. 8, p. 659 (1970), a paper by JWDean (Journal of Polymer Science Polymer Letter Eddi
tion, Volume 8, 677 (1970)), a paper by DJLegrant (Journal of Polymer Science, B 8, 195 (1970)), a paper by HGKim (Macromolecules, 5, 594 (1972) )), C.Price, AGWarson and
A paper by MTChov (Polymer, Vol. 13, p. 333 (197
2)), a paper by FR Jones (European Polymer Journ
al., vol. 10, p. 249 (1974)), etc., with a bifunctional initiator such as sodium naphthalene or lithium naphthalene.
A paper by Bajaj, SK Varshney and A. Misra (Journa
l of Polymer Science Polymer Chemistry Edditi
on, Vol. 18, p. 295 (1980)) using lithium biphenyl as an initiator.

いずれもスチレンをアニオン重合した後に、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンあるいはオクタメチルシクロ
テトラシロキサン等を重合する方法で得られるが、特殊
な反応装置を必要とするほか、反応時間も長時間要する
などの欠点を有し、さらに、適正な反応条件を保つこと
が難しいため、ポリスチレンユニット、ポリシロキサン
ユニット各々の分子量調整、最終製品の分子量調整が難
しく、合成可能なポリマー種が限定され、目的とする組
成の製品を得るのが難しく、従ってこの種の共重合体を
他の樹脂にブレンドすることも難しい。また、この種の
ブロック共重合体はA.Skouliosによる論文(Macromolec
ules、第4巻、第268頁(1971))に記されているよう
に、両末端がシラノールで修飾されているポリスチレン
と、両末端に塩素化された官能基をもつポリシロキサン
との縮合反応によっても得ることができるが、この方法
は異なった数のブロック部分が生成するほか、ポリスチ
レンユニット、ポリシロキサンユニット各々の分子量調
整、最終製品の分子量調整が難しく、合成可能なポリマ
ー種が限定され、目的とする組成の製品を得るのが難し
く、従ってこの種の共重合体を他の樹脂にブレンドする
ことも難しい。
All are obtained by a method of polymerizing hexamethylcyclotrisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane after anionic polymerization of styrene, but have the drawbacks of requiring special reaction equipment and requiring a long reaction time. In addition, since it is difficult to maintain appropriate reaction conditions, it is difficult to adjust the molecular weight of each of the polystyrene unit and polysiloxane unit, and to adjust the molecular weight of the final product. And it is also difficult to blend this type of copolymer with other resins. A block copolymer of this type is also described in a paper by A. Skoulios (Macromolec
ules, vol. 4, p. 268 (1971)), condensation reaction between polystyrene modified with silanol at both ends and polysiloxane having chlorinated functional groups at both ends. However, this method produces a different number of block portions, it is difficult to adjust the molecular weight of each of the polystyrene unit and polysiloxane unit, and the molecular weight of the final product. It is difficult to obtain a product of the desired composition, and it is also difficult to blend this type of copolymer with other resins.

ポリシロキサン鎖へのスチレンモノマーのグラフト共
重合体は、この共重合体自体が成形時の離型性、耐摩耗
性、潤滑性の良い材料となる可能性をもつが、このグラ
フト共重合体を合成する従来の方法では、P.Baja j、D.
C.GuptaおよびK.Varshungによる論文(Polymer Enginee
ring and Science、第23巻、第825頁(1983))や、J.
A.BarrieおよびK.Mundayによる論文(Journal of Membr
ance Science、第13巻、第175頁(1983))に記されて
いるように、ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニ
ルシロキサンブロック共重合体あるいはメチルビニルシ
ロキサン−ジメチルシロキサン共重合体のビニル基か
ら、スチレンをラジカルあるいは60Co照射によって重合
するグラフト共重合によって得られるが、これも、架橋
反応を伴うこともあって、適正な反応条件を保つことが
難しいため、ポリスチレンユニット、ポリシロキサンユ
ニット各々の分子量調整、最終製品の分子量調整が難し
く、目的とする組成の製品を得るのが困難であること、
得られるグラフト共重合体がポリシロキサン鎖にスチレ
ンがグラフト重合した分子構造であるために、他のポリ
シロキサン鎖を構成単位に持たないスチレン系樹脂にブ
レンドした場合、相溶性に問題が生じること、衝撃強度
の低下を引き起こすことなどの不都合な点があり、最終
製品樹脂成形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、耐衝撃性
等について期待する効果が得られていない。
A graft copolymer of a styrene monomer onto a polysiloxane chain has the potential to be a material having good mold release, abrasion resistance and lubricity during molding. In the conventional method of synthesis, P. Baja j, D.
Paper by C. Gupta and K. Varshung (Polymer Enginee
ring and Science, vol. 23, p. 825 (1983)) and J.
A paper by A. Barrie and K. Munday (Journal of Membr
ance Science, vol. 13, p. 175 (1983)), styrene is converted from vinyl groups of a polydimethylsiloxane-polymethylvinylsiloxane block copolymer or a methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer. Is obtained by graft copolymerization, which is polymerized by irradiation of radicals or 60 Co. However, it is also difficult to maintain appropriate reaction conditions due to the cross-linking reaction, so the molecular weight of polystyrene units and polysiloxane units must be adjusted. , It is difficult to adjust the molecular weight of the final product, it is difficult to obtain a product of the desired composition,
Because the obtained graft copolymer has a molecular structure in which styrene is graft-polymerized to a polysiloxane chain, when blended with a styrene-based resin having no other polysiloxane chain in a constituent unit, a problem occurs in compatibility, There are inconveniences such as a reduction in impact strength, and the effects expected for mold release, abrasion resistance, lubricity, impact resistance, etc. at the time of resin molding of the final product have not been obtained.

本発明の発明者らは、上記のようなポリスチレン系樹
脂の表面特性と衝撃強度との問題に注目して、ポリスチ
レン系樹脂の改質を鋭意研究した結果、本発明に至った
ものである。
The inventors of the present invention have focused on the problems of the surface characteristics and impact strength of the polystyrene resin as described above, and as a result of intensive studies on the modification of the polystyrene resin, the present invention has been achieved.

すなわち本発明の目的は、上記問題を解決し、成形時
の離型性、耐摩耗性、潤滑性等が改良されたポリスチレ
ン系樹脂およびそれを提供するためのポリスチレン樹脂
用改質剤組成物を提供することである。
That is, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to improve the releasability during molding, abrasion resistance, and a polystyrene-based resin having improved lubricity and a polystyrene resin modifier composition for providing the same. To provide.

[問題点を解決するための手段] 本発明は、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマー(以下、変性ポリスチレン系エラストマ
ーと略す)と、これに反応性の基を有するポリシロキサ
ンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体および
ゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって反応
させることによりポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を
製造する方法、及びこの改質剤組成物とポリスチレン系
樹脂とを混合することによりポリスチレン系樹脂を製造
する方法である。
[Means for Solving the Problems] The present invention relates to a polystyrene-based elastomer modified with maleic anhydride (hereinafter abbreviated as a modified polystyrene-based elastomer) and a polysiloxane having a reactive group thereto, made of polystyrene or polystyrene. In the presence of a styrene copolymer and a rubber softener, a method of producing a modifier composition for a polystyrene resin by reacting by melt-kneading, and the modifier composition and a polystyrene resin This is a method of producing a polystyrene resin by mixing.

本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方
法(以下、改質剤製法という)における変性ポリスチレ
ン系エラストマーは、無水マレイン酸で変性されたポリ
スチレン系エラストマーである。さらに詳しくは、無水
マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラストマーが
スチレン−ブタジエンブロック共重合体(但し、ポリス
チレンセグメントおよびポリブタジエンセグメントはそ
れぞれ1個以上である。)のポリブタジエンセグメント
が選択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフト変
性されたものである。
The modified polystyrene-based elastomer in the method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin of the present invention (hereinafter, referred to as a modifier production method) is a polystyrene-based elastomer modified with maleic anhydride. More specifically, a polystyrene elastomer modified with maleic anhydride is selectively hydrogenated in a polybutadiene segment of a styrene-butadiene block copolymer (provided that the number of polystyrene segments and polybutadiene segments is at least one each). Graft-modified with maleic anhydride.

本発明の改質剤製法における前記スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体は、ポリスチレンセグメントが、約
15〜約60重量%の範囲で構成されていることが好まし
く、さらに好ましくは約20〜約50重量%の範囲で構成さ
れているものである。ポリスチレンセグメントの割合が
約15重量%未満であると、変性ポリスチレン系エラスト
マーおよびこれと反応性の基を有するポリシロキサンと
の反応生成物と、ポリスチレンもしくはスチレン系共重
合樹脂との相溶性が低下する、反応が円滑に進行しない
等の問題が生じやすく、約60重量%を超えると変性ポリ
スチレン系エラストマーおよびこれと反応性の基を有す
るポリシロキサンとを反応させる際、熔融温度が上昇す
る、あるいは本発明改質剤組成物を添加した際、分散性
が低下する等の成型性や最終製品に好ましくない影響を
及ぼしやすい。
The styrene-butadiene block copolymer in the modifier production method of the present invention has a polystyrene segment of about
Preferably, it is comprised in the range of 15 to about 60% by weight, more preferably in the range of about 20 to about 50% by weight. When the proportion of the polystyrene segment is less than about 15% by weight, the compatibility between the reaction product of the modified polystyrene-based elastomer and the polysiloxane having a reactive group with the polystyrene or styrene-based copolymer resin is reduced. If the reaction exceeds about 60% by weight, the melting temperature rises when the modified polystyrene-based elastomer and the polysiloxane having a reactive group are reacted with the modified polystyrene-based elastomer and the polysiloxane having a reactive group. When the inventive modifier composition is added, it tends to have an unfavorable effect on moldability, such as a decrease in dispersibility, and on the final product.

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラ
ストマーは、すでに述べたようにスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体のポリブタジエンセグメントが選択的
に水素添加され、さらに無水マレイン酸でグラフト変性
されたものである。このうちで、ポリブタジエンセグメ
ントは、水素添加されずに残留している不飽和結合の割
合が好ましくは約20%以下であり、更に好ましくは約10
%以下、最も好ましくは約5%以下である。不飽和度が
約20%を超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下
し、好ましくない。また、ポリスチレンセグメントは、
約10%以上が水素添加されると、本発明改質剤組成物を
添加した組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下する傾向
を生じる。
As described above, the modified polystyrene-based elastomer in the modifier production method of the present invention is obtained by selectively hydrogenating a polybutadiene segment of a styrene-butadiene block copolymer and graft-modified with maleic anhydride. Among them, the polybutadiene segment preferably has a residual unsaturated bond ratio of not more than about 20% without hydrogenation, more preferably about 10% or less.
%, Most preferably about 5% or less. If the degree of unsaturation exceeds about 20%, heat resistance, heat aging resistance, and weather resistance decrease, which is not preferable. Also, the polystyrene segment
When about 10% or more is hydrogenated, the mechanical strength and impact resistance of the composition to which the modifier composition of the present invention is added tend to decrease.

本発明の改質剤製法の変性ポリスチレン系エラストマ
ーの無水マレイン酸の含有量は、約0.02〜約20重量%の
範囲であり、好ましい範囲は約0.1〜約10重量%、特に
好ましい範囲は約0.2〜約5重量%である。無水マレイ
ン酸の含有率が約0.02%未満では、変性ポリスチレン系
エラストマーの無水マレイン酸単位と反応性ポリシロキ
サンとの反応が難しくなる。また、約20重量%を超える
と、未反応の酸無水物基がポリシロキサン鎖の持つ改質
機能を阻害し、本発明の改質剤組成物を添加した成型物
表面の潤滑性等摺動性を低下させ、成型時の離型性、耐
摩耗性、潤滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。
The content of maleic anhydride in the modified polystyrene-based elastomer of the modifier manufacturing method of the present invention is in a range of about 0.02 to about 20% by weight, a preferred range is about 0.1 to about 10% by weight, and a particularly preferred range is about 0.2%. ~ 5% by weight. When the content of maleic anhydride is less than about 0.02%, it becomes difficult to react the maleic anhydride units of the modified polystyrene-based elastomer with the reactive polysiloxane. If the content exceeds about 20% by weight, unreacted acid anhydride groups inhibit the modifying function of the polysiloxane chain, and the surface of the molded product to which the modifier composition of the present invention is added has lubricity such as lubricity. The moldability may be reduced, and the mold release property, abrasion resistance, and lubricity during molding may be adversely affected.

本発明の改質剤製法の製造方法に使用する変性ポリス
チレン系エストラマーの製造に使用するスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の具体的な例は、米国特許明細
書第4219627号、同第3251905号、同第3390207号および
特公昭45−29669号公報等に記載されている。これらの
公報類には、単量体の逐次付加、単量体の付加増大、ま
たはカップリング反応により得られるポリスチレンセグ
メントおよびポリブタジエンセグメントからなるブロッ
クコポリマーが示されている。
Specific examples of the styrene-butadiene block copolymer used in the production of the modified polystyrene-based elastomer used in the production method of the modifier production method of the present invention are described in U.S. Pat.Nos. 4,219,627, 3,251,905 and 3,251,905. No. 3390207 and Japanese Patent Publication No. 45-29669. These publications disclose block copolymers composed of polystyrene segments and polybutadiene segments obtained by successive addition of monomers, increased addition of monomers, or coupling reactions.

また、特公昭58−10413号公報、特公昭53−15958号公
報、特公昭41−8782号公報、特開昭53−94584号公報、
米国特許明細書第3251905号、同第3639521号の公報類に
は、共重合の反応速度における差を利用して、ブタジエ
ンとスチレンとの混合物を共重合させることにより製造
したテーパードコポリマーブロックを含むマルチブロッ
クコポリマーが示されている。
Also, JP-B-58-10413, JP-B-53-15958, JP-B-41-8782, JP-A-53-94584,
U.S. Pat.Nos. 3,251,905 and 3,693,521 disclose a multi-part containing a tapered copolymer block produced by copolymerizing a mixture of butadiene and styrene by utilizing the difference in the reaction rate of copolymerization. A block copolymer is shown.

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加す
る方法は、米国特許明細書第3113986号および特公昭59
−37294号公報に記載されている。すなわち不活性水素
希釈剤たとえばシクロヘキサンに、上記の方法によって
得られたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、マ
ルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性水素添加触媒
の存在下に水素添加を行なうのである、無水マレイン酸
でのグラフト変性の方法は、公知の方法、即ち特開昭61
−76518号公報、特開昭62−250018号公報、特開昭62−7
9211号公報に記載されている、たとえばラジカル発生剤
の存在下、無水マレイン酸と上記水素添加処理を行なっ
たブロックコポリマーあるいはマルチブロックポリマー
との熔融混練によりグラフトさせることによって得られ
る。
A method for hydrogenating a styrene-butadiene block copolymer is disclosed in U.S. Pat.
-37294. That is, a styrene-butadiene block copolymer or a multi-block copolymer obtained by the above method is dissolved in an inert hydrogen diluent such as cyclohexane, and hydrogenation is performed in the presence of a soluble hydrogenation catalyst. The method of graft modification is a known method, that is,
-76518, JP-A-62-250018, JP-A-62-7
It can be obtained, for example, by grafting by melt-kneading maleic anhydride and the above-mentioned hydrogenated block copolymer or multi-block polymer in the presence of a radical generator described in JP-A-9211.

本発明の改質剤製法におけるアミノ基含有置換基を有
する反応性ポリシロキサンは、片末端アミノ基含有置換
基を有する場合、重量平均分子量が約500〜約100,000が
好ましく、特に重量平均分子量で約1,000〜約50,000が
好ましい。また、両末端にアミノ基含有置換基を有する
場合は、重量平均分子量が約20,000〜約100,000が好ま
しく、重量平均分子量で約30,000〜約70,000がさらに好
ましい。両末端にアミノ基含有置換基を有するポリシロ
キサンの場合、重量平均分子量が約20,000以下では、無
水マレイン酸単位を約0.02〜約20重量%含有するポリス
チレン系共重合体との反応において、著しい三次元化を
起こし、熔融温度が上昇する、或は分散性が低下する等
の成型性や最終製品に好ましくない影響を及ぼすおそれ
がある。また、両末端ないし片末端にアミノ基含有置換
基を有するポリシロキサンの場合、重量平均分子量が約
100,000以上となると、無水マレイン酸で変性されたス
チレン系熱可塑性エラストマーとの反応性が低下するお
それがある。
When the reactive polysiloxane having an amino group-containing substituent in the method for producing a modifier of the present invention has an amino group-containing substituent at one end, the weight average molecular weight is preferably about 500 to about 100,000, and particularly preferably about 500 to about 100,000 in weight average molecular weight. 1,000 to about 50,000 is preferred. When the amino group-containing substituent is present at both terminals, the weight average molecular weight is preferably about 20,000 to about 100,000, and more preferably about 30,000 to about 70,000. In the case of a polysiloxane having an amino group-containing substituent at both ends, when the weight average molecular weight is about 20,000 or less, a significant tertiary tertiary reaction occurs with a polystyrene copolymer containing about 0.02 to about 20% by weight of maleic anhydride units. This may cause undesired effects on the moldability and the final product, such as a rise in melting temperature, an increase in the melting temperature or a decrease in the dispersibility. In the case of a polysiloxane having an amino group-containing substituent at both ends or one end, the weight average molecular weight is about
If it exceeds 100,000, the reactivity with the styrene-based thermoplastic elastomer modified with maleic anhydride may be reduced.

上記重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィーで測定することができる。
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

尚、該反応性ポリシロキサンは片末端あるいは両末端
にアミノ基含有置換基を有するものであれば、特に製造
法を問わないが、重合度および分子量分布コントロール
の容易性の点から、リビング重合ポリシロキサンを骨格
とするものが特に好ましい。このような反応性ポリシロ
キサンは、例えばトリメチルシラノールもしくは両末端
シラノールジメチルシロキサンオリゴマーを開始剤とし
て、リチウム触媒の存在下にヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンをリビング重合した後、ジメチルクロロシラン
と反応させて片末端あるいは両末端にSi−H結合を導入
し、さらにヒドロシリル化反応を利用することによって
片末端あるいは両末端をアミノ基としたものである。
The reactive polysiloxane is not particularly limited as long as it has an amino group-containing substituent at one end or at both ends, but from the viewpoint of the degree of polymerization and the ease of controlling the molecular weight distribution, living polymerized polysiloxane is preferred. Those having a siloxane skeleton are particularly preferred. Such a reactive polysiloxane is prepared by, for example, using trimethylsilanol or a silanol dimethylsiloxane oligomer at both terminals as an initiator, subjecting hexamethylcyclotrisiloxane to living polymerization in the presence of a lithium catalyst, and then reacting with dimethylchlorosilane at one end or One end or both ends are amino groups by introducing Si-H bonds at both ends and further utilizing a hydrosilylation reaction.

本発明の改質剤製法においては、さらにポリスチレン
もしくはスチレン系共重合体を使用する。このポリスチ
レンもしくはスチレン系共重合体とは、スチレンを含む
モノマーの重合体であって、ASTM−D638に従って測定し
た引張り破断伸び率が50%未満のものをいう。これらの
例としては、ホモポリスチレン樹脂の他、ゴム状エラス
トマーの存在下にスチレンをグラフト共重合するなどし
て得られたゴム変性ポリスチレン樹脂(耐衝撃性ポリス
チレン)を挙げることができる。具体的には、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)等を例示するこ
とができ、基本的にはスチレンを重合単位として含む重
合体であってゴム弾性を示さないもので、重合単位に無
水マレイン酸基のような酸無水物基やカルボキシル基の
ような、極性が強く反応性も高い基の含有量が少ないも
のが好ましい。また、2種以上のスチレン系ポリマーを
混合して使用しても何等差し支えはない。
In the method for producing a modifier of the present invention, a polystyrene or styrene copolymer is further used. The polystyrene or styrene copolymer is a polymer of a monomer containing styrene, and has a tensile elongation at break of less than 50% as measured according to ASTM-D638. Examples of these include a rubber-modified polystyrene resin (impact-resistant polystyrene) obtained by graft copolymerizing styrene in the presence of a rubber-like elastomer, in addition to a homopolystyrene resin. Specifically, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and the like can be exemplified. Basically, it is a polymer containing styrene as a polymerization unit and has rubber elasticity. Those which are not shown and which have a small content of highly polar and highly reactive groups such as an acid anhydride group such as a maleic anhydride group or a carboxyl group in a polymerized unit are preferred. In addition, there is no problem even if two or more styrene-based polymers are mixed and used.

また、本発明の改質剤製法におけるゴム用軟化剤は、
非芳香族系の鉱物油またはポリブテンが好ましい。非芳
香族系の鉱物油とは、一般にプロセスオイルあるいはエ
クステンダーオイルの中で、パラフィン鎖の炭素数が全
炭素中の約50%以上を占める、パラフィン系鉱物油ある
いはナフテン環の炭素数が約30〜約45%のナフテン系の
鉱物油である。
Further, the rubber softener in the modifier manufacturing method of the present invention,
Non-aromatic mineral oils or polybutenes are preferred. A non-aromatic mineral oil is generally defined as a paraffinic mineral oil or naphthene ring having a carbon number of about 30% or more in the process oil or extender oil, wherein the carbon number of the paraffin chain accounts for about 50% or more of the total carbon. ~ About 45% naphthenic mineral oil.

本発明改質剤製法は、変性ポリスチレン系エラストマ
ーに、末端に反応性の基を有するポリシロキサンを熔融
混練で反応させることを特徴とする。熔融混練は、一般
の合成樹脂の分野において使用されている単軸押し出し
機、二軸押し出し機、ニーダー、ロールミキサー、イン
テンシブミキサー等熔融した原材料樹脂や添加物に対
し、強い剪断力を作用させて凝集塊を摺り潰し、均一に
分散させることのできる装置によって行なうことができ
る。
The method for producing a modifier of the present invention is characterized in that a modified polystyrene-based elastomer is reacted with a polysiloxane having a reactive group at a terminal by melt-kneading. Melt kneading applies a strong shearing force to molten raw material resins and additives such as single-screw extruders, twin-screw extruders, kneaders, roll mixers, and intensive mixers used in the field of general synthetic resins. The agglomeration can be performed by a device capable of crushing and uniformly dispersing the aggregate.

この反応の際の該反応性ポリシロキサンのポリスチレ
ン系樹脂用改質剤組成物に対する添加割合は約5〜約50
重量%、同じく無水マレイン酸で変性されたスチレン系
エラストマーの割合を約5〜約30重量%、ポリスチレン
もしくはスチレン系共重合体の割合を約20〜約85重量
%、ゴム用軟化剤を約5〜約30重量%とすることが好ま
しい。ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に対する反応
性ポリシロキサンの添加量が約5重量%未満では、該改
質剤組成物をポリスチレン系樹脂に添加した場合、最終
製品に十分な表面潤滑性と耐摩耗性を持たせるには該改
質剤組成物を多量に添加する必要があり好ましくなく、
反応性ポリシロキサンの添加量が約50重量%を越える
と、熔融混練機中での反応が困難となる。また、ポリス
チレン系樹脂用改質剤組成物に対する変性ポリスチレン
系エラストマーの添加割合は約5〜約30重量%であるこ
とが好ましく、約30重量%以上になると該変性ポリスチ
レン系エラストマーが架橋反応等を起こすおそれがあり
好ましくなく、約5重量%以下では反応性ポリシロキサ
ンと十分に反応しにくくなり好ましくない。
In this reaction, the addition ratio of the reactive polysiloxane to the modifier composition for polystyrene resin is about 5 to about 50.
5% to about 30% by weight of a styrene elastomer modified with maleic anhydride, about 20% to about 85% by weight of a polystyrene or styrene copolymer, and about 5% by weight of a rubber softener. Preferably, it is about 30% by weight. If the amount of the reactive polysiloxane added to the polystyrene-based resin modifier composition is less than about 5% by weight, when the modifier composition is added to the polystyrene-based resin, the final product has sufficient surface lubricity and resistance to resistance. In order to impart abrasion, it is necessary to add a large amount of the modifier composition, which is not preferable,
If the amount of the reactive polysiloxane exceeds about 50% by weight, the reaction in the melt kneader becomes difficult. Further, the addition ratio of the modified polystyrene-based elastomer to the modifier composition for polystyrene-based resin is preferably about 5 to about 30% by weight, and when it is about 30% by weight or more, the modified polystyrene-based elastomer undergoes a crosslinking reaction or the like. If the content is less than about 5% by weight, it is difficult to sufficiently react with the reactive polysiloxane.

本発明の改質剤製法において使用するポリスチレンも
しくはスチレン系共重合樹脂の、ポリスチレン系樹脂用
改質剤組成物に対する添加割合は約20〜約85重量%であ
り、好ましくは約30〜約80重量%である。添加割合が約
20重量%以下であると、押し出し混練の際押し出される
ストランドの性状が著しく悪くなり、造粒が困難とな
る。
The addition ratio of the polystyrene or styrene copolymer resin used in the modifier production method of the present invention to the polystyrene resin modifier composition is about 20 to about 85% by weight, preferably about 30 to about 80% by weight. %. The addition ratio is about
When the content is 20% by weight or less, the properties of the extruded strand during extrusion kneading become extremely poor, and granulation becomes difficult.

本発明の改質剤製法において使用するゴム用軟化剤の
添加量は、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に対して
約5〜約30重量%であることが好ましい。ゴム用軟化剤
は、ストランドおよびペレットの形状を整える働きがあ
る。ストランドが繊維状ないし海綿状となり、容易に縦
に裂けあるいは砕け、造粒が困難となるのを防ぐ。
The amount of the rubber softener used in the method for producing a modifier of the present invention is preferably about 5 to about 30% by weight based on the modifier composition for a polystyrene resin. The rubber softener has a function of adjusting the shape of the strand and the pellet. It prevents the strands from becoming fibrous or spongy, easily tearing or breaking vertically, and making granulation difficult.

本発明の改質剤製法は、熔融混練により反応させるこ
とを特徴とする。この際、混練温度は約250℃以下、好
ましくは約150〜約230℃である。約250℃を超える温度
では、改質ポリスチレン系樹脂の安定性をも損なわれる
おそれがあり、約150℃以下ではポリスチレン系樹脂が
十分に熔融せず、好ましくない。
The method for producing a modifier of the present invention is characterized in that the reaction is carried out by melt kneading. At this time, the kneading temperature is about 250 ° C. or less, preferably about 150 to about 230 ° C. If the temperature is higher than about 250 ° C., the stability of the modified polystyrene resin may be impaired. If the temperature is lower than about 150 ° C., the polystyrene resin is not sufficiently melted, which is not preferable.

なお、配合に際して種々の添加剤、たとえば熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤
を、または種々の充填剤、たとえはタルク、ガラス繊維
を任意に加えることができる。
In addition, various additives such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a coloring agent or an antistatic agent, or various fillers such as talc and glass fiber can be arbitrarily added at the time of compounding.

本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法におい
て使用するポリスチレン系樹脂としては、ホモポリスチ
レン樹脂のほか、ゴム状エラストマーの存在下にスチレ
ンをグラフト共重合するなどして得られたゴム変性ポリ
スチレン樹脂(耐衝撃性ポリスチレン)、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
アクリルゴム共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
EPDM(エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー)共
重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチ
レン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−ス
チレン共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレン−ス
チレンブロック共重合体等を例示することができるが、
根本的にはスチレンを重合単位として含む重合体であれ
ば何でもよく、特別な制約はないが、重合単位に無水マ
レイン酸基のような酸無水物基やカルボキシル基のよう
な極性が強く、反応性も高い基の含有量が少ないものが
好ましい。また2種以上のスチレン系ポリマーを混合し
て用いても何ら差し支えない。
Examples of the polystyrene resin used in the method for producing a polystyrene resin composition of the present invention include a homopolystyrene resin and a rubber-modified polystyrene resin obtained by graft copolymerizing styrene in the presence of a rubbery elastomer ( Impact-resistant polystyrene), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-
Acrylic rubber copolymer, acrylonitrile-styrene-
EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer) copolymer, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-ethylene-styrene block copolymer and the like are exemplified. Can be
Basically, any polymer may be used as long as it is a polymer containing styrene as a polymerized unit, and there is no particular restriction.However, the polymerized unit has a strong polarity such as an acid anhydride group such as a maleic anhydride group or a carboxyl group, and has a strong Those having a small content of a group having high reactivity are preferable. Also, a mixture of two or more styrene-based polymers may be used.

本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法は、改
質剤とポリスチレン系樹脂を熔融混練で混合させること
を特徴とする。熔融混練は一般の合成樹脂の分野におい
て使用されている単軸押し出し機、二軸押し出し機、ニ
ーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサーなど熔
融した原材料樹脂、添加物に強い剪断力を作用させて凝
集塊をすり潰し、均一に分散させることのできる装置に
よって行うことができる。
The method for producing a polystyrene resin composition of the present invention is characterized in that a modifier and a polystyrene resin are mixed by melt-kneading. Melt kneading applies a strong shear force to molten raw material resins and additives, such as single-screw extruders, twin-screw extruders, kneaders, roll mixers, and intensive mixers, which are used in the field of general synthetic resins to form agglomerates. This can be done with a device that can be ground and evenly dispersed.

なお、配合に際して種々の添加剤、たとえば、熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、種々の
充填剤、たとえばタルク、ガラス繊維等を任意に加える
ことができる、 [実施例] 以下、実施例にて本発明を説明する。
In addition, various additives such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a coloring agent, an antistatic agent, and various fillers such as talc and glass fiber can be optionally added at the time of compounding. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例1 比重0.91g/cc、スチレン含有率28重量%、無水マレイ
ン酸含有率2重量%、25℃における溶液粘度が6,000cps
(トルエン20重量%の溶液)のスチレンセグメント−ブ
タジエンセグメント−スチレンセグメントのごとくブロ
ック共重合されて、ブタジエンセグメントが選択的に水
素添加された変性ポリスチレン系エラストマー20重量
部、ナフテン環を形成している炭化水素が29.0%、パラ
フィン鎖を形成している炭化水素が71.0%、平均分子量
539、40℃における動粘度が95.54cst、100℃における動
粘度が11.25cstのパラフィン系鉱油10重量部、ASTM−D1
238に従い測定したメルトフローインデックス(200℃、
5,000g)が14g/10分である耐衝撃性ポリスチレン樹脂50
重量部、ゲルパーミュエーションクロマトグラフで測定
した重量平均分子量が5,000の下記式で示される片末端
にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン20重量部を
混合し、次いでシリンダー温度を200〜220℃とした押し
出し機で混練押し出ししてポリスチレン系樹脂用改質剤
組成物を得た。このポリスチレン系樹脂用改質剤組成物
を「改質剤−1」とする。
Example 1 Specific gravity 0.91 g / cc, styrene content 28% by weight, maleic anhydride content 2% by weight, solution viscosity at 25 ° C. 6,000 cps
(Solution of 20% by weight of toluene) is subjected to block copolymerization like a styrene segment-butadiene segment-styrene segment to form 20 parts by weight of a modified polystyrene-based elastomer in which a butadiene segment is selectively hydrogenated to form a naphthene ring. 29.0% of hydrocarbons, 71.0% of hydrocarbons forming paraffin chains, average molecular weight
539, kinematic viscosity at 40 ° C. 95.54 cst, kinematic viscosity at 100 ° C. 11.25 cst paraffinic mineral oil 10 parts by weight, ASTM-D1
Melt flow index measured according to 238 (200 ° C,
5,000g) is 14g / 10min impact polystyrene resin 50
Parts by weight, 20 parts by weight of polydimethylsiloxane having an amino group at one end represented by the following formula having a weight average molecular weight of 5,000 as measured by gel permeation chromatography, and then setting the cylinder temperature to 200 to 220 ° C. The mixture was kneaded and extruded with an extruder to obtain a modifier composition for polystyrene resin. This modifier composition for polystyrene resins is referred to as "Modifier-1".

実施例2 実施例1と同じ変性ポリスチレン系エラストマー20重
量部、実施例1と同じゴム用軟化剤10重量部、実施例1
と同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂50重量部、ゲルパーミ
ュエーショクロマトグラフで測定した重量平均分子量が
60,000の、下記式で示される両末端にアミノ基を有する
ポリジメチルシロキサン20重量部を混合し、次いでシリ
ンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押し出
ししてポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を得た。この
ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を「改質剤−2」と
する。
Example 2 20 parts by weight of the same modified polystyrene elastomer as in Example 1, 10 parts by weight of the same rubber softener as in Example 1, Example 1
50 parts by weight of the same impact-resistant polystyrene resin as the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography
60,000, 20 parts by weight of polydimethylsiloxane having amino groups at both ends represented by the following formula were mixed, and then kneaded and extruded with an extruder having a cylinder temperature of 200 to 220 ° C., and a modifier composition for polystyrene resin was used. I got something. This modifier composition for polystyrene resins is referred to as "Modifier-2".

比較例1 ASTM−D1238に従い測定したメルトフローインデック
ス(200℃、5,000g)が3.5g/10分である耐衝撃性ポリス
チレンを25センチメートル角の平板に射出成形したが、
成形時の離型性は悪く、ネルで擦って摺動性を確認した
ところ、明らかに摺動性が不十分であった。
Comparative Example 1 Impact-resistant polystyrene having a melt flow index (200 ° C., 5,000 g) of 3.5 g / 10 minutes measured according to ASTM-D1238 was injection molded into a 25 cm square plate.
The releasability at the time of molding was poor, and the slidability was confirmed by rubbing with a flannel. The slidability was clearly insufficient.

実施例3 比較例1と同じ耐衝撃性ポリスチレンを85重量%、
「改質剤−1」を15重量%の組成比で混合し、次いでシ
リンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押し
出しして造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物を得た。
Example 3 85% by weight of the same impact-resistant polystyrene as Comparative Example 1
"Modifier-1" was mixed at a composition ratio of 15% by weight, and then kneaded and extruded with an extruder having a cylinder temperature of 200 to 220 ° C. to carry out granulation to obtain a modified impact-resistant polystyrene resin composition. I got

この組成物を25センチメートル角の平板に射出成形し
た結果、成形時の離型性は大変よく、ネルで擦って摺動
性を確認したところ、比較例1の本発明改質剤組成物を
添加していない耐衝撃性ポリスチレンに比較して、本発
明改質剤組成物を添加したことで、優れた摺動性を持っ
た改質耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が得られたこ
とが判明した。
As a result of injection molding this composition into a 25 cm square plate, the releasability at the time of molding was very good, and the sliding property was confirmed by rubbing with a flannel. Compared to the high-impact polystyrene not added, by adding the modifier composition of the present invention, a modified high-impact polystyrene resin composition having excellent slidability was obtained. found.

実施例4 比較例1と同じ耐衝撃性ポリスチレンを85重量%、
「改質剤−2」を15重量%の組成比で混合し、次いでシ
リンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押し
出しして造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物を得た。
Example 4 85% by weight of the same impact-resistant polystyrene as in Comparative Example 1,
"Modifier-2" was mixed at a composition ratio of 15% by weight, and then kneaded and extruded with an extruder having a cylinder temperature of 200 to 220 ° C to perform granulation, and the modified impact-resistant polystyrene resin composition was used. I got

この組成物を25センチメートル角の平板に射出成形し
た結果、成形時の離型性は大変よく、ネルで擦って摺動
性を確認したところ、比較例1の本発明改質剤組成物を
添加していない耐衝撃性ポリスチレンに比較して、本発
明改質剤組成物を添加したことで、優れた摺動性を持っ
た改質耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が得られたこ
とが判明した。
As a result of injection molding this composition into a 25 cm square plate, the releasability at the time of molding was very good, and the sliding property was confirmed by rubbing with a flannel. Compared to the high-impact polystyrene not added, by adding the modifier composition of the present invention, a modified high-impact polystyrene resin composition having excellent slidability was obtained. found.

[発明の効果] 本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を従来の
ポリスチレン系樹脂に含有させることによって耐衝撃性
を強化し、成形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成形物
表面の潤滑性などの摺動性の改質、改良することが可能
となった。これは本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤
組成物が優れた弾性体であり、さらにポリスチレン系樹
脂に対する相溶性に優れていることによるものである。
[Effect of the Invention] The impact resistance is enhanced by incorporating the modifier composition for polystyrene-based resin of the present invention into a conventional polystyrene-based resin, and the mold releasability, abrasion resistance, lubricity and molding during molding are improved. It has become possible to improve and improve the slidability such as lubricity of the object surface. This is because the modifier composition for polystyrene-based resin of the present invention is an excellent elastic body and further has excellent compatibility with polystyrene-based resin.

本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物は従来技
術による改質法と比べ、その構造特にポリシロキサン部
分の構造をコントロールすることが容易であるため、目
的応じてポリシロキサン部分の分子量、ポリスチレン系
エラストマー部分とポリシロキサン部分の割合を最適と
することが可能であり、ポリスチレン系樹脂の幅広い用
途からくる要求の多い多様性に柔軟に対応することがで
きる。
The modifier composition for polystyrene resin of the present invention is easier to control its structure, particularly the structure of the polysiloxane portion, than the modification method according to the prior art. It is possible to optimize the ratio of the system elastomer part and the polysiloxane part, and it is possible to flexibly cope with the demanded variety coming from a wide range of uses of the polystyrene resin.

ポリスチレン樹脂は低価格で、かつ硬く、耐水性、高
周波電気絶縁性に優れ、酸やアルカリに侵されず、さら
に射出成形が容易であるため、その用途は非常に広く、
本発明の改質ポリスチレン系樹脂は従来のポリスチレン
樹脂の改質、改良を行なうに当たっても要求の多様性に
柔軟に対応できる。
Polystyrene resins are inexpensive, hard, water-resistant, have excellent high-frequency electrical insulation, are not attacked by acids or alkalis, and are easy to injection mold.
The modified polystyrene-based resin of the present invention can flexibly cope with a variety of requirements even when modifying or improving a conventional polystyrene resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 25/02 - 25/16 C08L 53/02 C08L 83/10 - 83/12 C08L 87/00 C08G 81/02 C08G 77/442──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 25/02-25/16 C08L 53/02 C08L 83/10-83/12 C08L 87/00 C08G 81 / 02 C08G 77/442

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体お
よびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
反応させることを特徴とするポリスチレン系樹脂用改質
剤組成物の製造方法。但し、前記無水マレイン酸で変性
されたポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体(ここで、ポリスチレンセグメ
ントおよびポリブタジエンセグメントはそれぞれ1個以
上である。)のポリブタジエンセグメントが選択的に水
素添加され、無水マレイン酸でグラフト変性されたもの
である。
A polystyrene elastomer modified with maleic anhydride and a polysiloxane having a reactive group are melt-kneaded in the presence of a polystyrene or styrene copolymer and a rubber softener. A method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin, characterized by reacting. However, in the polystyrene-based elastomer modified with maleic anhydride, the polybutadiene segment of a styrene-butadiene block copolymer (here, the polystyrene segment and the polybutadiene segment are each one or more) is selectively hydrogenated. , Graft-modified with maleic anhydride.
【請求項2】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーは、その無水マレイン酸単位が0.02
重量%以上20重量%以下のものである請求項(1)に記
載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
2. The polystyrene-based elastomer modified with maleic anhydride has a maleic anhydride unit of 0.02
The method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin according to claim 1, wherein the composition is not less than 20% by weight and not more than 20% by weight.
【請求項3】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体は、ポリスチレンセグメントを15〜60重量
%含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体であ
る請求項(2)に記載のポリスチレン系樹脂用改質剤組
成物の製造方法。
3. The styrene-butadiene block copolymer in the polystyrene elastomer modified with maleic anhydride is a styrene-butadiene block copolymer containing 15 to 60% by weight of a polystyrene segment. The method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin according to the above.
【請求項4】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、片末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が500〜100,000のポリシロキサンである請求項(1)
ないし(3)のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂用
改質剤組成物の製造方法。
4. The polysiloxane having a group reactive with a polystyrene elastomer modified with maleic anhydride is a polysiloxane having an amino group at one end and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000. (1)
The method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin according to any one of (1) to (3).
【請求項5】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、両末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が20,000〜100,000のポリシロキサンである請求項
(1)ないし(3)のいずれかに記載のポリスチレン系
樹脂用改質剤組成物の製造方法。
5. The polysiloxane having a group reactive with a polystyrene elastomer modified with maleic anhydride is a polysiloxane having amino groups at both ends and having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000. The method for producing a modifier composition for a polystyrene resin according to any one of (1) to (3).
【請求項6】ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油また
はポリブテンである請求項(1)ないし(5)のいずれ
かに記載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方
法。
6. The method according to claim 1, wherein the rubber softener is a non-aromatic mineral oil or polybutene.
【請求項7】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹
脂およびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによ
って反応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組
成物における前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーの割合が5〜30重量%である請求項
(1)ないし(6)のいずれかに記載のポリスチレン系
樹脂用改質剤組成物の製造方法。
7. Kneading a polystyrene elastomer modified with maleic anhydride and a polysiloxane having a reactive group thereto in the presence of a polystyrene or styrene copolymer resin and a rubber softener. The ratio of the polystyrene-based elastomer modified with maleic anhydride in the modifier composition for a polystyrene-based resin is 5 to 30% by weight when the reaction is carried out. A method for producing a modifier composition for a polystyrene resin.
【請求項8】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹
脂およびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによ
って反応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組
成物における前記反応性ポリシロキサンの割合が5〜50
重量%である請求項(1)ないし(7)のいずれかに記
載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
8. A polystyrene elastomer modified with maleic anhydride and a polysiloxane having a reactive group thereto are melt-kneaded in the presence of a polystyrene or styrene copolymer resin and a rubber softener. In the reaction, the ratio of the reactive polysiloxane in the modifier composition for polystyrene resin is 5 to 50.
The method for producing a modifier composition for a polystyrene resin according to any one of claims (1) to (7), in which the amount is% by weight.
【請求項9】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹
脂およびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによ
って反応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組
成物における前記ポリスチレンもしくはスチレン系共重
合体樹脂の割合が20〜85重量%である請求項(1)ない
し(8)のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂用改質
剤組成物の製造方法。
9. A polystyrene elastomer modified with maleic anhydride and a polysiloxane having a reactive group thereto are melt-kneaded in the presence of a polystyrene or styrene copolymer resin and a rubber softener. The polystyrene according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the polystyrene or styrene-based copolymer resin in the polystyrene-based resin modifier composition is 20 to 85% by weight. Method for producing a modifier composition for a base resin.
【請求項10】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体
樹脂およびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することに
よって反応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤
組成物における前記ゴム用軟化剤の割合が5〜30重量%
である請求項(1)ないし(9)のいずれかに記載のポ
リスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
10. A polystyrene elastomer modified with maleic anhydride and a polysiloxane having a reactive group thereto are melt-kneaded in the presence of a polystyrene or styrene copolymer resin and a rubber softener. When the reaction is carried out, the proportion of the rubber softener in the modifier composition for polystyrene resin is 5 to 30% by weight.
The method for producing a modifier composition for a polystyrene-based resin according to any one of claims (1) to (9).
【請求項11】請求項(1)ないし(10)のいずれかに
記載の方法により得られたポリスチレン系樹脂用改質剤
組成物と、ポリスチレン系樹脂とを混合することを特徴
とするポリスチレン樹脂組成物の製造方法。
11. A polystyrene resin, which comprises mixing the polystyrene resin modifier composition obtained by the method according to any one of claims (1) to (10) with a polystyrene resin. A method for producing the composition.
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