JP2831059B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた柔軟性と伸縮性、耐熱性、耐候性を
有するフィルムをインフレーション成形法によって容易
に製造することができる熱可塑性弾性体組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a thermoplastic elastic body which can easily produce a film having excellent flexibility, elasticity, heat resistance and weather resistance by an inflation molding method. Composition.
（従来の技術） 近年、ポリスチレン系及びポリオレフイン系等の熱可
塑性弾性体（以下TPEと称す）は、価格面での優位性に
加えて、加硫工程が不要で、通常のプラスチック用押出
機で成形でき、しかもスクラップの再使用が可能である
という従来の加硫ゴムにはみられなかった数々の特性を
有するために、自動車用部品、履物、家電部品等の分野
で広く利用されている。(Prior art) In recent years, thermoplastic elastomers such as polystyrene and polyolefin (hereinafter referred to as TPE) have advantages in terms of cost, and do not require a vulcanization step. Since it has many properties not found in the conventional vulcanized rubber that can be molded and that the scrap can be reused, it is widely used in the fields of automobile parts, footwear, home electric parts and the like.
これらのうち、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（SBS）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（S
IS）等をベースにしたポリスチレン系TPEは、柔軟性と
伸縮性がとりわけ良好で、しかも優れたドローダウン性
によってフィルム成形が可能であるという利点を有する
反面、その分子内に共役ジエンブロックとしての二重結
合を含有しているために耐熱性と耐候性に乏しいといっ
た問題がある。Of these, styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SBS)
Polystyrene-based TPE based on IS) etc. has the advantage of being particularly good in flexibility and stretchability, and has the advantage of being capable of forming a film with excellent drawdown properties, but has the advantage of being a conjugated diene block in the molecule. There is a problem that heat resistance and weather resistance are poor because of containing a double bond.
かかるポリスチレン系TPEの問題点を改善するため
に、分子内二重結合を水素添加したもの（SEBS）がいく
つか報告されているが、この場合は耐熱性と耐候性は改
善されているものの、ドローダウン性が悪くフィルム成
形が困難な上に、更に価格が大幅にアップするという不
都合な問題を抱えている。In order to improve the problem of such polystyrene-based TPE, some hydrogenated intramolecular double bonds (SEBS) have been reported. In this case, although heat resistance and weather resistance have been improved, There is an inconvenience that draw-down properties are poor, film formation is difficult, and the price is significantly increased.
また、ポリオレフィン系TPEは、ハードセグメントと
してのポリオレフィン樹脂とソフトセグメントとしての
ポリオレフィン系ゴムとをブレンドしたもの、又はゴム
部分を架橋した物が一般的で、耐熱性、耐候性等に優れ
てはいるが、この場合も優れた柔軟性と伸縮性を得よう
とするゴム成分を多くしなければならず、必然的にドロ
ーダウン性が低下してフィルム成形が困難になるという
問題を有している。In addition, polyolefin-based TPE is generally a blend of a polyolefin resin as a hard segment and a polyolefin-based rubber as a soft segment, or a crosslinked rubber portion, which is excellent in heat resistance, weather resistance, etc. However, also in this case, it is necessary to increase the rubber component for obtaining excellent flexibility and elasticity, and there is a problem that drawdown property is inevitably reduced and film forming becomes difficult. .
一方、こうしたポリスチレン系TPE及びポリオレフィ
ン系TPEの持つ問題点を改善するために、ポリスチレン
系TPEにポリブタジンエン樹脂あるいは線状低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレ
フィン系樹脂を添加した組成物が特開昭58−129034号公
報、特開昭59−155478号公報、特開昭61−9448号公報、
特開昭61−14242号公報等に開示されている。しかしな
がらこれらの組成物はいずれも耐熱性と耐候性の点で不
充分で、しかもポリオレフィン系樹脂を添加した場合は
柔軟性と伸縮性が悪化して弾性体としての特徴が失われ
るという欠点がある。On the other hand, in order to improve the problems of polystyrene-based TPE and polyolefin-based TPE, a composition in which polybutadiene resin or a polyolefin-based resin such as linear low-density polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer is added to polystyrene-based TPE. JP-A-58-129034, JP-A-59-155478, JP-A-61-9448,
It is disclosed in JP-A-61-14242. However, all of these compositions are insufficient in heat resistance and weather resistance, and have the drawback that when a polyolefin resin is added, the flexibility and stretchability are deteriorated and the characteristics as an elastic body are lost. .
また、かかる耐熱性と耐候性を改善する目的で、ポリ
スチレン系TPEの水素添加誘導体にポリオレフィン系TPE
を添加した組成物が特開昭59−187049号公報、特開昭63
−48352号公報等に紹介されているが、これらの組成物
では本質的にドローダウン性が悪くフィルム成形が困難
なばかりか、価格の点でも十分でない。そこでこれらポ
リスチレン系TPEの水素添加誘導体とポリオレフィン系T
PEとからなる組成物に更にエチレン・プロピレン共重合
体（EPM）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合
体（EPDM）等のエチレン・α−オレフィン共重合体を添
加することによってドローダウン性を改良しようとする
試みが特開昭59−6236号公報、特開昭62−131044号公報
によって提案されている。In order to improve such heat resistance and weather resistance, hydrogenated derivatives of polystyrene-based TPE have been added to polyolefin-based TPE.
Are added to JP-A-59-187049 and JP-A-63-18749.
Although these compositions are introduced in JP-A-48352 and the like, these compositions are inherently inferior in drawdown properties, making film formation difficult and not sufficient in terms of price. Therefore, these hydrogenated derivatives of polystyrene-based TPE and polyolefin-based TPE
The drawdown property is improved by further adding an ethylene / α-olefin copolymer such as ethylene / propylene copolymer (EPM) or ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM) to the composition comprising PE. Attempts to improve this have been proposed in JP-A-59-6236 and JP-A-62-131044.
しかしながら、これらエチレン・α−オレフィン共重
合体を添加した組成物では、ドローダウン性が多少改善
されるもののエチレン・α−オレフィン共重合体の添加
によって柔軟性と伸縮性が大きく損なわれるという新た
な問題が派生するなど、これまで提案されている前記組
成物はいずれもフィルム成形性と性能及び経済性の点で
一長一短があり、決して満足できるものでなかったので
ある。However, in the composition to which these ethylene / α-olefin copolymers are added, although the drawdown property is somewhat improved, flexibility and stretchability are greatly impaired by the addition of the ethylene / α-olefin copolymers. Each of the compositions proposed so far has advantages and disadvantages in terms of film formability, performance, and economical efficiency, and has never been satisfactory.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、そ
の目的とするところは優れた柔軟性と伸縮性、耐熱性、
耐候性等を兼備する、インフレーション法によって容易
に薄膜成形が可能なフィルム用熱可塑性弾性体組成物を
提供する点にある。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made in view of such circumstances, and aims at providing excellent flexibility and elasticity, heat resistance,
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition for a film which has both weather resistance and the like and can be easily formed into a thin film by an inflation method.
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成するために経済的に有
利なポリスチレン系TPEとポリオレフィン系TPEの両者の
混合系についてあらゆる角度から鋭意検討した結果、特
定のポリスチレン系TPEとポリオレフィン系TPEを所定量
配合した組成物であって、且つ両者のメルトインデック
スの比が特定の範囲を満足するものであれば、これまで
ドローダウン性が乏しく成形時に膜切れあるいは穴開き
等が発生して製膜が困難とされていたこの種の組成物で
も、インフレーション法によって容易に薄膜成形でき、
しかも優れた柔軟性と伸縮性、耐熱性、耐候性等の諸性
質を兼備するフィルムが得られることを見い出し、本発
明を完成した。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies from all angles on a mixed system of both polystyrene-based TPE and polyolefin-based TPE, which is economically advantageous for achieving the above-mentioned object, and identified A composition in which a predetermined amount of a polystyrene-based TPE and a polyolefin-based TPE are blended, and if the ratio of the melt indexes of the two satisfies a specific range, the film has a poor draw-down property and the film breaks during molding. Even with this type of composition, which had been difficult to form a film due to perforation, etc., a thin film could be easily formed by the inflation method,
In addition, they have found that a film having both excellent flexibility and various properties such as stretchability, heat resistance, and weather resistance can be obtained, and thus completed the present invention.
即ち、本発明はポリオレフィン系樹脂とエチレン・α
オレフィン系共重合体ゴムからなり、かつ少なくとも一
方が部分的に架橋された熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマー20乃至70重量％と、芳香族ビニル化合物の含量
が10乃至60重量％の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体80乃至30重量％からなり、かつ該熱可塑
性ポリオレフィン系エラストマーと芳香族ビニル化合物
−共役ジエンブロック共重合体の190℃におけるメルト
インデックスの比が下記（１）式を満足することを特徴
とする熱可塑性弾性体組成物に係るものである。That is, the present invention relates to a polyolefin resin and ethylene / α.
20 to 70% by weight of a thermoplastic polyolefin-based elastomer comprising an olefin-based copolymer rubber and at least one of which is partially crosslinked, and an aromatic vinyl compound having an aromatic vinyl compound content of 10 to 60% by weight. The thermoplastic polyolefin-based elastomer and the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer are composed of 80 to 30% by weight of a diene block copolymer, and the ratio of the melt index at 190 ° C. satisfies the following formula (1). The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by the following.
３≦MSBS/MTPO≦40 ……（１） 但し、MSBSとは芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体、MTPOとは熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマーについて、それぞれJISK7210に準拠する方法で
シリンダー温度190℃、荷重10kgの条件で測定した時の
メルトインデックスの値（単位:g/10分）である。3 ≦ M SBS / M TPO ≦ 40 (1) where M SBS is an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and M TPO is a thermoplastic polyolefin-based elastomer in a method conforming to JISK7210. It is the value of the melt index (unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a load of 10 kg.
以下、本発明の熱可塑性弾性体組成物について、その
構成と作用効果を詳しく説明する。Hereinafter, the structure, operation and effect of the thermoplastic elastic composition of the present invention will be described in detail.
本発明で用いる熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ
ーとは、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムを必須成分とし、かつその少なくと
も一方、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
単独かあるいは該共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂
の両方が部分的に架橋されて成るものである。The thermoplastic polyolefin-based elastomer used in the present invention includes a polyolefin-based resin and an ethylene / α-olefin-based copolymer rubber as essential components, and at least one of them, for example, ethylene / α-olefin-based copolymer rubber alone or the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber alone. Both the copolymer rubber and the polyolefin resin are partially crosslinked.
かかる熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーの代表
的なものとしては、 （ａ）ポリオレフィン系樹脂５乃至40重量％ （ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム60乃至
95重量％ （ｃ）（ａ）＋（ｂ）からなる樹脂100重量％に対して
軟化剤40乃至150重量％からなる混合物を、架橋剤の存
在下で動的に熱処理して得られる部分架橋型エラストマ
ーが挙げられる。Representative examples of such thermoplastic polyolefin-based elastomers include (a) 5 to 40% by weight of a polyolefin-based resin and (b) ethylene-α-olefin-based copolymer rubber 60 to
95% by weight (c) Partial crosslinking obtained by dynamically heat-treating a mixture of 40 to 150% by weight of a softening agent with respect to 100% by weight of a resin composed of (a) + (b) in the presence of a crosslinking agent. Mold elastomer.
ここでポリオレフィン型樹脂（ａ）としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１などから選ばれるα−オレフィンの単
独又は共重合体、あるいは該α−オレフィンと15モル％
以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
等が例示される。これらのうち好ましいポリオレフィン
系樹脂としては、メルトインデンクス0.5乃至20g/10分
のアイソタクチックポリプロピレン、プロピペン−エチ
レン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロ
ピレン−１−ヘキセン共重合体等である。Here, as the polyolefin resin (a), a homo- or copolymer of an α-olefin selected from ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and the like, or a mixture of the α-olefin and 15 mol%
Copolymers with the following other polymerizable monomers, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer and the like are exemplified. Among these, preferred polyolefin-based resins include melt-index 0.5 to 20 g / 10 min isotactic polypropylene, propene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer and the like. It is.
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴム（ｂ）とは、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレ
フィンとのランダム共重合体であって、1,4−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエン成分を共
重合体させたランダム共重合体でもよい。尚、これらエ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン含
量60乃至90重量％のものがフィルム成形性及び得られる
フィルムの柔軟性等の点で好ましい。The ethylene / α-olefin copolymer rubber (b) used in the present invention includes ethylene and propylene,
-Random copolymers with α-olefins such as butene, 1-pentene and 1-hexene, comprising 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene,
-A random copolymer obtained by copolymerizing a polyene component such as ethylidene-2-norbornene may be used. The ethylene / α-olefin copolymer rubber having an ethylene content of 60 to 90% by weight is preferable in view of film formability and flexibility of the obtained film.
かかるポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムの配合割合は、前者のポリオレフィ
ン系樹脂５乃至40重量％に対して、エチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴム60乃至95重量％が好ましく、ポリ
オレフィン系樹脂が５重量％未満、あるいはエチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムが95重量％より多くなる
と得られる熱可塑性弾性体組成物の耐熱性と耐候性及び
フィルム成形性が低下する一方、ポリオレフィン系樹脂
が40重量％より多いかあるいはエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムの配合割合が60重量％未満の場合は、
柔軟性と伸縮性が悪くなる。The mixing ratio of the polyolefin resin and the ethylene / α-olefin copolymer rubber is such that the ethylene / α-olefin copolymer rubber is 60 to 95% by weight based on the former polyolefin resin of 5 to 40% by weight. Preferably, the polyolefin resin is less than 5% by weight,
When the amount of the α-olefin copolymer rubber is more than 95% by weight, the heat resistance, weather resistance and film moldability of the obtained thermoplastic elastomer composition are reduced, while the content of the polyolefin resin is more than 40% by weight or ethylene. -When the compounding ratio of the α-olefin copolymer rubber is less than 60% by weight,
Poor flexibility and stretchability.
本発明で用いられる熱可塑性ポリオレフィン系エラス
トマーは、前記ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムに更に軟化剤（ｃ）を加えた
ものが好ましく、ここで言う軟化剤とは、ゴムの軟化、
加工性等の向上のために使用されるプロセスオイル又は
エクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油のうち、芳香族
炭化水素が30％以下のパラフィン系又はナフテン系炭化
水素油である。軟化剤の配合割合は、前記ポリオレフィ
ン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの
合計100重量％に対して軟化剤を40乃至150重量％配合し
たものが好ましく、軟化剤の配合割合が40重量％未満の
場合は得られる組成物の柔軟性と伸縮性が悪くなり、15
0重量％より多くなると軟化剤がブリードして得られる
フィルムの外観及び接着性が損なわれる。The thermoplastic polyolefin-based elastomer used in the present invention, the polyolefin-based resin and ethylene-α-
It is preferable to further add a softening agent (c) to the olefin-based copolymer rubber.
Among mineral oils called process oils or extender oils used for improving processability and the like, paraffinic or naphthenic hydrocarbon oils having an aromatic hydrocarbon content of 30% or less. The mixing ratio of the softener is preferably 40 to 150% by weight of the softening agent with respect to 100% by weight of the total of the polyolefin resin and the ethylene / α-olefin copolymer rubber. When the amount is less than 40% by weight, the flexibility and stretchability of the obtained composition deteriorate, and
If the amount is more than 0% by weight, the appearance and adhesiveness of the film obtained by bleeding of the softener are impaired.
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、かかる熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマー20乃至70重量％に対して芳
香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体80乃至
30重量％、好ましくは熱可塑性ポリオレフィン系エラス
トマー30乃至60重量％に対して芳香族ビニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体70乃至40重量％からなるもの
であり、該組成物100重量％中熱可塑性ポリオレフィン
系エラストマーの量が20重量％未満の場合は、耐熱性と
耐候性が低下するほかインフレーション成形時のニツプ
の際にフィルム同士がブロッキングしてフィルム成形が
困難になる。また、熱可塑性ポリオレフィン系エラスト
マーの量が70重量％より多いと、ドローダウン性が低下
してインフレーション法によるフィルム成形が困難にな
る。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the aromatic polyolefin-based elastomer 20 to 70% by weight based on the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer 80 to 70% by weight.
30 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight of a thermoplastic polyolefin-based elastomer, and 70 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer. When the amount of the polyolefin-based elastomer is less than 20% by weight, the heat resistance and the weather resistance are reduced, and the films are blocked at the time of nip during the inflation molding, so that the film molding becomes difficult. On the other hand, when the amount of the thermoplastic polyolefin-based elastomer is more than 70% by weight, the drawdown property is reduced, and it becomes difficult to form a film by the inflation method.
本発明において、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体としては、少なくとも１つの芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジ
エン化合物の重合体ブロックを含むものであり、その構
造は（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型、（Ａ−Ｂ）
ｎ−Ｃ型等のいずれでもよく、（式中Ａは芳香族ビニル
化合物の重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物の重合
体ブロック、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整
数を示す）またこれらは直鎖型でもラジアル型であって
もよい。In the present invention, the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer includes at least one polymer block of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block of a conjugated diene compound. (AB) n type, (AB) nA type, (AB)
Any of nC type and the like may be used, wherein A is a polymer block of an aromatic vinyl compound, B is a polymer block of a conjugated diene compound, C is a coupling agent residue, and n is an integer of 1 or more. ) These may be linear or radial.
尚、本発明で使用する上記芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体は、経済的優位性から原則とし
て共役ジエン部分が水素添加されていないものを用いる
のであるが、ドローダウン性、経済性等を損なわない範
囲であれば一部水素添加したものを併用してもよく、ま
た他の共重合可能な化合物を少量共重合したブロック共
重合体を使用することも可能である。The aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer used in the present invention is, in principle, one in which the conjugated diene portion is not hydrogenated from the viewpoint of economic advantage. A partially hydrogenated product may be used in combination as long as it does not impair the properties and the like, and it is also possible to use a block copolymer obtained by copolymerizing a small amount of another copolymerizable compound.
本発明で用いられる芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が使用できる
が、これらの中では特にスチレンが好ましく、また共役
ジエンとしては1,3−ブタジエン、イソプレン等が用い
られ、中でも1,3−ブタジエンが好適である。As the aromatic vinyl compound of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer used in the present invention, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-
Methyl styrene, p-methyl styrene and the like can be used, and among them, styrene is particularly preferable. As the conjugated diene, 1,3-butadiene, isoprene and the like are used, and 1,3-butadiene is particularly preferable.
また、かかる芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は10乃至60重
量％、好ましくは15乃至50重量％であり、芳香族ビニル
化合物の含量が10重量％未満の場合は、ブロック共重合
体自体の粘着性が強くなって、前記した熱可塑性ポリオ
レフィン系エラストマーとのドライブレンド等による混
練性が悪くフィルム成形が困難なばかりか、得られるフ
ィルムの強度も弱くなる。また芳香族ビニル化合物の含
量が60重量％より多い場合は、柔軟性及び伸縮性が損な
われて本発明の目的とする組成物が得られない。The content of the aromatic vinyl compound in the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and the content of the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight. In the case of, the adhesiveness of the block copolymer itself becomes strong, the kneadability by dry blending with the above-mentioned thermoplastic polyolefin-based elastomer or the like becomes poor, and not only film forming becomes difficult, but also the strength of the obtained film becomes weak. . When the content of the aromatic vinyl compound is more than 60% by weight, the composition intended for the present invention cannot be obtained because the flexibility and stretchability are impaired.
尚、ブロック共重合体の重量平均分子量は20000乃至6
00000が好ましく、分子量がこれより低いと得られるフ
ィルムの強度が低下するのに対して、これより高い場合
はドローダウン性が悪くフィルム成形が困難になる。Incidentally, the weight average molecular weight of the block copolymer is 20,000 to 6
00000 is preferred. If the molecular weight is lower than this, the strength of the obtained film is reduced, whereas if it is higher than this, draw-down properties are poor and film formation becomes difficult.
本発明の熱可塑性弾性体組成物はまた、前記熱可塑性
ポリオレフイン系エラストマーと芳香族ビニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体の190℃におけるメルトイ
ンデックスの比が次式を満足するものである。The thermoplastic elastomer composition of the present invention also includes the thermoplastic polyolefin-based elastomer and an aromatic vinyl compound.
The ratio of the melt index at 190 ° C. of the conjugated diene block copolymer satisfies the following expression.
３≦MSBS/MTPO≦40 ……（１） 但し、MSBSとは芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体、MTPOとは熱可塑性ポリオレフィン系エラ
ストマーについて、それぞれJISK7210に準拠する方法で
シリンダー温度190℃、荷重10kgの条件で測定した時の
メルトインデックスの値（単位:g/10分）である。3 ≦ M SBS / M TPO ≦ 40 (1) where M SBS is an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and M TPO is a thermoplastic polyolefin-based elastomer in a method conforming to JISK7210. It is the value of the melt index (unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a load of 10 kg.
即ち、本発明の如き熱可塑性ポリオレフイン系エラス
トマー芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体からなる熱可塑性弾性体組成物においては、該組成物
中にゴム成分を含有するために押し出された溶融樹脂の
ドローダウン性が悪く、これをインフレーション法によ
ってフィルム成形しようとすると膜切れや穴開きが発生
して安定した製膜が困難であった。本発明者等は、かか
るインフレーション成形時の膜切れ、穴開き現象等のト
ラブルを回避するために、熱可塑性ポリオレフィン系エ
ラストマー及び芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体相互の溶融特性を詳しく検討した結果、かか
る両者の混合系においては樹脂相互の微妙な相溶性がイ
ンフレーション成形時の膜切れ、穴開き等のトラブルに
多大な影響を及ぼしていることをつきとめ、こうした観
点から樹脂相互の相溶性をよくするためには両者のメル
トインデックスの比、中でも特に温度190℃、荷重10kg
の条件で測定したときのメルトインデックスの比が前記
（１）式を満足しなければならないことを見い出したの
である。That is, in a thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polyolefin elastomer aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer as in the present invention, a molten resin extruded to contain a rubber component in the composition. The drawdown property of the film was poor, and when the film was formed by the inflation method, the film was cut or perforated, and it was difficult to form a stable film. The present inventors have studied in detail the melting characteristics of a thermoplastic polyolefin-based elastomer and an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer in order to avoid troubles such as film breakage and perforation during the inflation molding. As a result, it was found that in such a mixed system, the delicate compatibility between the resins had a great effect on troubles such as film breakage and perforation at the time of inflation molding. In order to improve the ratio of the melt index of both, especially at a temperature of 190 ℃, load 10kg
It has been found that the ratio of the melt index measured under the condition of (1) must satisfy the above-mentioned expression (1).
縦って、本発明においてメルトインデックスの比（M
SBS/MTPO）が40より大きい場合は樹脂相互の相溶性が悪
く、インフレーション成形時に膜切れ、穴開き等のトラ
ブルが発生して安定した製膜ができないのに対して、両
者のメルトインデックスの比が３未満の場合は、相溶性
はよくなるもののドローダウン性が低下してフィルム成
形が困難になる。Vertically, in the present invention, the ratio of the melt index (M
If SBS / M TPO ) is greater than 40, the compatibility between the resins is poor and troubles such as film breakage and perforation occur during inflation molding, and stable film formation cannot be achieved. When the ratio is less than 3, the compatibility is improved, but the drawdown property is reduced, and it becomes difficult to form a film.
また、本発明では前記成分以外に必要に応じて無機充
填材、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤、あるいはポリオ
レフィン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
ウレタン系等の樹脂又はエラストマーを本発明の目的を
損なわない範囲内で配合してもよい。Further, in the present invention, if necessary, an inorganic filler, a coloring agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, other than the above components,
Additives such as antistatic agents, lubricants, and flame retardants, or resins or elastomers such as polyolefins, polystyrenes, polyvinyl chlorides, and polyurethanes may be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
尚、本発明の組成物を製造する方法としては、熱可塑
性ポリオレフィン系エラストマー中のポリオレフィン系
樹脂又はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、あ
るいは芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体中に含有される芳香族ビニル化合物又は共役ジエン等
の種類を選択して両者のメルトインデックスの比が前記
（１）式を満足するようそれぞれ調整した後、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等で混合する方法、あるいは混合後単軸押出機、二軸押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー、二本ロール等で
機械的に溶融混練した後造粒又は粉砕する方法等が一般
的である。Incidentally, as a method of producing the composition of the present invention, a polyolefin resin or an ethylene-α-olefin copolymer rubber in a thermoplastic polyolefin elastomer, or an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer in After selecting the kind of the aromatic vinyl compound or the conjugated diene to be contained and adjusting the melt index ratio of the two to satisfy the above-mentioned formula (1), they are mixed by a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender or the like. Generally, a method of mixing or mechanically melting and kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a two-roll or the like after mixing, and then granulating or pulverizing the mixture is used.
（実施例） 以下、本発明の熱可塑性弾性体組成物を更に理解しや
すくするために実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものでない。尚、本発明の
熱可塑性弾性体組成物について行った物性の測定法及び
評価方法は次の如くである。(Examples) Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in more detail with reference to examples in order to further facilitate understanding, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring and evaluating the physical properties of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are as follows.
（１）100％モジュラス応力（単位:kg/cm2） 柔軟性の指標となるもので、JISK6301に規定する方法
で引張試験を行い、100％伸張時の応力から算出した。
尚、フィルムの柔軟性は100％モジュラス応力の値が小
さいほど良好である。(1) 100% modulus stress (unit: kg / cm 2 ) This is an index of flexibility, and a tensile test was performed according to the method specified in JISK6301, and calculated from the stress at 100% elongation.
The flexibility of the film is better as the value of the 100% modulus is smaller.
（２）永久伸び（単位：％） フィルムの伸縮性の指標となるもので、JISK6301に規
定する方法により短冊状のフィルムを100％伸張状態で
１分間保持し、伸びを開放後３分間経過した時の試験片
の長さ（Ｌ）を測定した。(2) Permanent elongation (unit:%) This is an index of the stretchability of the film. A strip-shaped film is held in a 100% stretched state for 1 minute according to the method specified in JISK6301, and 3 minutes have passed after the elongation was released. The length (L) of the test piece at that time was measured.
永久伸びは次式により算出した。The permanent elongation was calculated by the following equation.
尚、フィルムの伸縮性は永久伸びの値が小さいほど良好
である。 The elasticity of the film is better as the value of the permanent elongation is smaller.
（３）耐熱性 乾燥機中に幅25mmの短冊状フィルムを吊り下げ、その
下端に100gのおもりをかけた。その状態で乾燥機を５℃
/minの速度で昇温させた時、100℃を超えてもフィルム
が破断しなかったものを（○）、100℃以下の温度で破
断したものを（×）とした。(3) Heat resistance A strip film having a width of 25 mm was hung in a dryer, and a 100 g weight was applied to the lower end thereof. 5 ℃ in the dryer in that state
When the film was heated at a rate of / min, the film that did not break even when it exceeded 100 ° C was rated as (○), and the film that broke at a temperature of 100 ° C or less was rated (x).
（４）耐候性 サンシャインウエザーメーター中に100hr放置後の引
張強度保持率が60％以上のものを（○）、60％未満のも
のを（×）とした。(4) Weather resistance A sample having a tensile strength retention of 60% or more after standing in a sunshine weather meter for 100 hours was indicated by (○), and a sample having a tensile strength retention of less than 60% was indicated by (X).
（５）フィルム成形性 インフレーション法によるフィルム成形に際して、膜
切れ及び穴開き等を生ずることなく安定して製膜できた
ものを（良好）、膜切れ、穴開き、ブロッキング等によ
り製膜が困難なものを（不良）とした。(5) Film Formability In forming a film by the inflation method, a film which can be formed stably without occurrence of film breakage and perforation (good) is difficult to form due to film breakage, perforation and blocking. The thing was (bad).
（６）総合評価 100％モジュラス応力、永久伸び、耐熱性、耐候性及
びフィルム成形性等の測定結果をもとに、フィルム成形
用熱可塑性弾性体組成物としての良否を総合的に評価し
たもので、良好なものを（○）、不良のものを（×）と
した。(6) Comprehensive evaluation Based on the measurement results of 100% modulus stress, permanent elongation, heat resistance, weather resistance, film formability, etc., the quality of the thermoplastic elastomer composition for film forming was comprehensively evaluated. In the table, good samples were evaluated as (○), and poor samples were evaluated as (x).
実施例１〜３、比較例１〜２ 下記に示す熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーよ
りなるペレットと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体よりなるペレットを種々の配合割合でドラ
イブレンドした後、該ブレンド組成物をインフレーショ
ン押出成形機に供給して、それぞれ樹脂温度171℃、押
出量8.4kg/hr、ブローアップ比2.1、引取速度約4m/min
の各条件で厚さが50μになるようフィルム成形を行っ
た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Pellets made of a thermoplastic polyolefin-based elastomer and pellets made of an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer shown below are dry-blended at various mixing ratios, and then the blend is prepared. The composition was supplied to an inflation extruder, and the resin temperature was 171 ° C., the extrusion rate was 8.4 kg / hr, the blow-up ratio was 2.1, and the take-up speed was about 4 m / min.
Under the above conditions, a film was formed to have a thickness of 50 μm.
熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー アイソタクチックポリプロピレン25重量％とエチレン
含量70重量％の部分的に架橋されたエチレン−プロピレ
ン−ジシクロペンタジエン三元共重合体ゴム75重量％に
更にパラフィン系プロセスオイルを80重量％添加混練し
てなる、メルトインデックス2.9g/10分の熱可塑性ポリ
オレフィン系エラストマー。Thermoplastic polyolefin-based elastomer 25% by weight of isotactic polypropylene and 75% by weight of a partially crosslinked ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer rubber having an ethylene content of 70% by weight, and a paraffin-based process oil of 80% by weight Thermoplastic polyolefin-based elastomer with a melt index of 2.9 g / 10 min.
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体 スチレンと1.3−ブタジエンを40対60の重量比で共重
合させた重量平均分子量約200000、メルトインデックス
24.5g/10分の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体。Aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer Styrene and 1.3-butadiene copolymerized at a weight ratio of 40:60, weight average molecular weight of about 200,000, melt index
Aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer at 24.5 g / 10 min.
その際のフィルム成形性及び得られたフィルムの柔軟
性、伸縮性、耐熱性、耐候性等を第１表に示したが、同
表より熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーと芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の配合割合
が本発明の範囲にあるものはいずれもフィルム成形性に
優れ、性能的にも良好であった。The film moldability and flexibility, stretchability, heat resistance, weather resistance, etc. of the resulting film are shown in Table 1. From the table, the thermoplastic polyolefin elastomer and the aromatic vinyl compound-conjugated diene block are shown. All of the copolymers having a blending ratio of the copolymer within the range of the present invention were excellent in film formability and performance.
実施例４〜６、比較例３〜４ エチレン含量４重量％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体20重量％、エチレン含量75重量％の部分的に
架橋されたエチレン−プロピレン共重合体ゴム80重量
％、及びパラフィン系プロセスオイル90重量％からなる
メルトインデックス4.2g/10分の熱可塑性ポリオレフィ
ン系エラストマーと、前記実施例１で用いたと同じ芳香
族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とを二軸
混練機を用いて種々の配合割合で混練した後、インフレ
ーション押出成形機に供給して樹脂温度167℃、押出量
7.5kg/hr、ブローアップ比2.3、引取速度4.2m/minの各
条件で厚さが50μになるようフィルム成形を行った。 Examples 4-6, Comparative Examples 3-4 20% by weight of propylene-ethylene random copolymer with 4% by weight of ethylene, 80% by weight of partially crosslinked ethylene-propylene copolymer rubber with 75% by weight of ethylene And a thermoplastic polyolefin-based elastomer having a melt index of 4.2 g / 10 minutes comprising 90% by weight of paraffin-based process oil, and the same aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer used in Example 1 as described above. After kneading at various compounding ratios using an extruder, the resin is fed to an inflation extruder and the resin temperature is 167 ° C,
A film was formed under the conditions of 7.5 kg / hr, a blow-up ratio of 2.3, and a take-up speed of 4.2 m / min so that the thickness became 50 μm.
その際のフィルム成形性並びに得られたフィルムの柔
軟性、伸縮性、耐熱性、耐候性等の諸性質を第２表に示
したが、同表より熱可塑性ポリオレフィン系エラストマ
ーと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
の配合割合が本発明の範囲にあるものはいずれもフィル
ム成形性に優れ、性能的にも良好であった。Table 2 shows various properties such as film moldability and flexibility, stretchability, heat resistance, and weather resistance of the resulting film. From the table, the thermoplastic polyolefin-based elastomer and the aromatic vinyl compound- All the conjugated diene block copolymers having a compounding ratio within the range of the present invention were excellent in film formability and also in performance.
実施例７〜９、比較例５〜６ 芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体中
にスチレンとブタジエンの共重合比率を変える以外は実
施例２と同様の方法によって、厚さ50μのフィルムを作
製した。 Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 to 6 A film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymerization ratio of styrene and butadiene was changed in the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer. Produced.
フィルム成形性及び得られたフィルムの諸性質を第３
表に示したが、同表よりスチレンとブタジエンの共重合
比率が本発明の範囲にあるものはフィルム成形性に優れ
るほか、柔軟性、伸縮性等の性質も良好であった。The film formability and various properties of the resulting film
As shown in the table, those having a copolymerization ratio of styrene and butadiene within the range of the present invention were excellent in film formability and also in properties such as flexibility and stretchability.
実施例10〜12、比較例７〜８ 重合度の異なるスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いることによって、メルトインデックスの比（M
SBS/MTPO）を種々変える以外は実施例２と同様の方法に
よって厚さ50μのフィルムを作製した。 Examples 10 to 12 and Comparative Examples 7 to 8 By using styrene-butadiene block copolymers having different degrees of polymerization, the melt index ratio (M
A film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that SBS / MTPO ) was variously changed.
フィルム成形性及び得られたフィルムの柔軟性、伸縮
性、耐熱性、耐候性等を第４表に示したが、同表より熱
可塑性ポリオレフィン系エラストマーとスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のメルトインデックスの比が本
発明の範囲を満足するものは、フィルム成形性と性能の
いずれも良好であることが確認された。The film moldability and the flexibility, stretchability, heat resistance, weather resistance, etc. of the resulting film are shown in Table 4. From the table, the melt index of the thermoplastic polyolefin-based elastomer and the styrene-butadiene block copolymer is shown. It was confirmed that those having a ratio satisfying the range of the present invention had both good film formability and performance.
（発明の効果） 以上の如く本発明の熱可塑性弾性体組成物は、熱可塑
性ポリオレフィン系エラストマーの優れた耐熱性と耐候
性に、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体の優れた柔軟性とフィルム成形性がミックスされ、し
かも両者の特性が相剰された形で発揮されるために、柔
軟かつ伸縮性に富むばかりでなく優れた耐熱性、耐候
性、更にヒートシール性、耐衝撃性、防湿性等の特性を
兼備するものである。 (Effect of the Invention) As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance and weather resistance of a thermoplastic polyolefin-based elastomer and excellent flexibility of an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer. And film moldability are mixed, and the properties of both are exhibited in a superimposed form, so it is not only flexible and stretchable, but also has excellent heat resistance, weather resistance, heat sealability, impact resistance It also has characteristics such as moisture resistance.
また、かかる本発明の組成物は、従来よりゴム成分を
多量に含有するためにドローダウン性が悪く、インフレ
ーション成形が困難とされていたこの種の組成物に対す
る成形理念で根本的にくつがえして、100μ以下、中で
もとりわけ50μ以下の薄肉フィルムがインフレーション
成形法によって容易に製膜できるという特筆すべき効果
をも併せ持つものである。In addition, the composition of the present invention has a drawdown property that is poor because it contains a large amount of a rubber component, and fundamentally overturns the molding philosophy for this type of composition, which has been considered difficult to inflation molding. It also has a remarkable effect that a thin film of 100 μm or less, especially 50 μm or less, can be easily formed by the inflation molding method.
従って、本発明の組成物によるフィルムは、前述の如
く材料構成面での価格的優位性に、インフレーション成
形が可能であるという製法上の経済効果が相まって、経
済的に有利でしかも優れた柔軟性、伸縮性、耐熱性、耐
候性、ヒートシール性等の諸性質を兼備するために、紙
おむつやスポーツ衣料、雨具等の防水シート、絶縁用シ
ート・テープ、ケーブル被覆用フィルム、及び各種包材
等の広範な用途が期待されるほか、フィルム以外の分野
でも成型品としてチューブ、ホース、各種工業用部品等
に有用である。Therefore, the film made of the composition of the present invention is economically advantageous and has excellent flexibility in combination with the cost advantage in terms of material composition and the economic effect in the production method that inflation molding is possible as described above. In order to combine various properties such as elasticity, heat resistance, weather resistance, heat sealability, etc., waterproof sheets such as disposable diapers, sports clothing, rain gear, insulating sheets and tapes, cable coating films, various packaging materials, etc. In addition to its widespread use, it is useful as a molded product in fields other than films, such as tubes, hoses, and various industrial parts.
Claims (2)
フィン系共重合体ゴムからなり、かつ少なくとも一方が
部分的に架橋された熱可塑性ポリオレフィン系エラスト
マー20乃至70重量％と、芳香族ビニル化合物の含量が10
乃至60重量％の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体80乃至30重量％からなり、かつ該熱可塑性ポ
リオレフィン系エラストマーと芳香族ビニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体の190℃におけるメルトイン
デックスの比が下記（１）式を満足することを特徴とす
る熱可塑性弾性体組成物。 ３≦MSBS/MTPO≦40 ……（１） 但し、MSBSとは芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体、MTPOとは熱可塑性ポリオレフィン系エラス
トマーについて、それぞれJISK7210に準拠する方法でシ
リンダー温度190℃、荷重10kgの条件で測定した時のメ
ルトインデックスの値（単位:g/10分）である。1. A thermoplastic polyolefin-based elastomer comprising a polyolefin-based resin and an ethylene / α-olefin-based copolymer rubber, and at least one of which is partially crosslinked, has an aromatic vinyl compound content of 20 to 70% by weight. Ten
Of the thermoplastic polyolefin-based elastomer and the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer at 190 ° C. A thermoplastic elastomer composition having a ratio satisfying the following formula (1). 3 ≦ M SBS / M TPO ≦ 40 (1) where M SBS is an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and M TPO is a thermoplastic polyolefin-based elastomer in a method conforming to JISK7210. It is the value of the melt index (unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a cylinder temperature of 190 ° C. and a load of 10 kg.
エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂５乃至40重量％
とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム60乃至95重
量％とからなる樹脂100重量％に対して、軟化剤を40乃
至150重量％配合したものである熱可塑性弾性体組成
物。2. The thermoplastic polyolefin-based elastomer according to claim 1, wherein the polyolefin-based resin is 5 to 40% by weight.
A thermoplastic elastomer composition comprising 40 to 150% by weight of a softening agent in 100% by weight of a resin consisting of 60% to 95% by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber.
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| JP28658489A JP2831059B2 (en) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | Thermoplastic elastomer composition |
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| JPH03146540A JPH03146540A (en) | 1991-06-21 |
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