JP2826820B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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JP2826820B2
JP2826820B2 JP62102435A JP10243587A JP2826820B2 JP 2826820 B2 JP2826820 B2 JP 2826820B2 JP 62102435 A JP62102435 A JP 62102435A JP 10243587 A JP10243587 A JP 10243587A JP 2826820 B2 JP2826820 B2 JP 2826820B2
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和夫 小森田
正男 佐々木
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39212Carbocyclic
    • G03C7/39216Carbocyclic with OH groups

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、感度や最高濃度等の写真性能に優れ、かつ発色カブ
リと色濁りの発生の少なく、さらに迅速処理に適したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように
選択的に分光増感された3種のハロゲン化銀写真用乳剤
層が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が
設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用露光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用露光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別と配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する2層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応に
より色素画像が形成される。この方法においては、通常
シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成する
ために、それぞれフェノールもしくはナフトール系シア
ンカプラー、5−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系も
しくはシアンアセチル系マゼンタカプラーおよびアシル
アセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカ
プラーが用いられる。これの色素形成性カプラーは感光
性カラー写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。
本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非
拡散性とされているハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 ところで、近年、発色現像を迅速に行なうための種々
の対策がとられている。その一つの方法として露光され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進
剤を使用することが知られている。このような現像促進
剤のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、し
ばしばカブリを生成する欠点を有している。ところがこ
ういった化合物の中でも、発色現像において超加成性を
示すある種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比
較的低いカブリの生成で現像促進効果を得ることができ
る。その様な白黒現像主薬の例としては、英国特許第81
1,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン、米国
特許第2,417,514号記載のN−メチル−p−アミノフェ
ノール、特開昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラ
メチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。この
発色現像における超加成性現像の機構についてはG.F.Va
n Veelenによってジャーナル・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・サイエンス、20号,94頁(1972年)に報告され
ている。このような白黒現像主薬を補助現像剤として用
いて発色現像促進効果を得る方法としては、これを予め
ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合と、
これを発色現像液に含ませる場合とがある。 このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、
ハロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、1−アリ
ール−3−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられてい
る。例えば、特開昭56−89739号公報には、支持体上に
ハロゲン化銀粒子の粒径比率が50%以上異なるハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に1−アリール−3−ピラゾリドンを添加することが開
示されている。しかしながら、この公報に開示されてい
る1−アリール−3−ピラゾリドンを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補力剤の
存在下で補力処理用に供されるものであって、通常のカ
ラー現像処理として処理された場合にはその現像促進効
果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大きいハロゲ
ン化銀乳剤を用いて通常のカラー現像処理を行なった場
合には、発色現像促進効果をほとんど得ることができな
いことが判った。 また、特開昭56−64339号公報には特定の構造を有す
る1−アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭57−144547
号、同58−50532号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号、同58−50536号各公報には、1−アリー
ル−3−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理す
ることが開示されている。 しかしながら、これらの公報に記載されている各技術
は単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、
感度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案した
ときは必ずしも満足であったとは言い難い。 さらに、このような現像促進技術を用いて、発色現像
を行なった場合、発色カブリや色濁りが生じ易いという
別の問題がある。従来から、発色カブリや色濁り防止の
ためには、ある種のハイドロキノン誘導体を用いること
がよく知られている。しかしながら、これらハイドロキ
ノン誘導体を発色防止のために多量に添加すると発色カ
ブリに対して効果はあるものの、感度や最大濃度の劣化
等、写真性能の劣化、またある種のカラーカプラーとの
組合せでは画像保存性に悪影響をもたらすことがある。 このように、従来技術では今だ満足のいく迅速処理適
正を有するハロゲン化銀写真感光材料は得られておら
ず、その開発が強く望まれているのが現状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は感度や最高濃度等の良好な写真性能を
有し、かつ発色現像時における発色カブリと色濁りの極
めて少ない、しかも発色現像が促進され迅速発色現像処
理に適したハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。さらに他の目的は以下の記載から明らかになるであ
ろう。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は支持体上に相対カプリング反応速
度比RM/RN値が0.5以上であるイエローカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層から構成された写
真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層はおのおの塩化銀含有率がいず
れも80モル%以上であるハロゲン化銀粒子を含み、かつ
非感光性層のうち少なくとも1層が下記一般式[I]で
示される化合物の少なくとも一つを含むことにより達成
される。 一般式[I] 〔式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル
基を表わし、nは1〜20の整数を表わし、kは1または
2を表わす。Aは を表わし、R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わし、R4は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。)、−OY
(ここで、YはR3または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、R4は上記と同義、R5は水素原子、アルキル
基、アリール基または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、lは0または1を表わし、R3は上記と同義、
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。)またはシアノ基を
表わす。Bはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複素環基またはで表わされる基(ここで、R1,R2,n,kおよびAはそれぞ
れ上記と同義。)を表わす。〕 〔発明の具体的構成〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、相対
カプリング反応速度比RM/RN値が0.5以上のイエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層から
構成された写真構成層を支持体上に有する。 そして、上記各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層のそれぞれにおいて、ハロゲン化銀組成が塩化銀含有
率が80モル%以上であるハロゲン化銀粒子(以下、本発
明に係るハロゲン化銀粒子という)を用いるが、好まし
くは、90モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子である。 また、沃化銀の含有率は1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。更に好ましくは、臭化銀含有率が1
0%以下の塩臭化銀粒子、もしくは塩化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。また塩化銀含有率が80モル%未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲ化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲ
ン化銀粒子の少なくとも50重量%、好ましくは少なくと
も75重量%を占めるものである。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部か
ら外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内
部と外部の組成が異なっているものでもよい。また、粒
子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化
してもよいし、不連続であってもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましく0.2乃至1.6μm、更に好ましくは0.
25乃至1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー 1955年,94〜122
頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェーム
ズ共著,第3版,マクミラン社発行(1966年)の第2章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か、
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係
数が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、次式によって定義される。 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
わす。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい1つの例は、{100}面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photgr.S
ci),21,39(1973)等の文献に記載された方法によ
り、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることができる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成長
させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方法は
同じであっても、異なってもよい。 また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コントロールド−
ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような
晶癖コントロール剤を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過
程及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させる事が出
来、また適当な還元的雰囲気におく事ににより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像と主として表
面に形成されるような粒子であっても良く、また主とし
て粒子内部に形成されるような粒子でも良い。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤(以下本発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長終了後に不要な可溶性塩類を除去
しても良いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感さ
れる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、2
種以上を組み合わせても良い。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び/
又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中及
び/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。 上記本発明のハロゲン化銀乳剤層の一つに相対カプリ
ング反応速度比RM/RN値が0.5以上であるイエローカプラ
ー(以下、本発明に係る高速反応性イエローカプラーと
いう)が用いられる。 本発明に係る高速反応性イエローカプラーは、相対カ
プリング反応速度が0.5以上のイエローカプラーであ
る。 カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混
合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することに
よって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定するこ
とによって相対的な値として決定できる。 カプラーMの最高濃度(DM)max、中途段階ではDMの
発色を、またカプラーNについてのそれをそれぞれ(D
N)max、DNの発色を表わすとすれば、両カプラーの反応
活性の比RM/RNは次の式で表わされる。 つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤
に、種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数
個のDMとDNとの組を直交する2軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値を求められる。 ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーにつ
いて前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カプリン
グ反応速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応速度
値が求められる。 本発明においては上記のカプラーNとして下記のカプ
ラーを用いた場合のRM/RN値をいう。 前記発色現像に使用される発色現像液は下記のもので
ある。38℃、3分30秒現像した。 (発色現像液組成) ベンジルアルコール 15ml エチンレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸(TPPS) 2.5g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンゾスルオン
酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を1とし、pH10.20に調整する。 本発明に係る高速反応性イエローカプラーは前記の相
対カプンリング反応速度値が0.5以上である限り如何な
る構造をとることもできるが、下記一般式(A)で表わ
されるカプラーを好ましく用いることができる。 一般式(A) 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表わし、R2
はアリール基を表わし、Xは水素原子または発色現像反
応の過程で脱離する基を表わす。R1としては直鎖または
分岐のアルキル基(例えばブチル基)またはアリール基
(例えばフェニル基)であるが、好ましくはアルキル基
(特にt−ブチル基)等が挙げられ、R2としてはアリー
ル基(好ましくはフェニル基)を表わし、これらR1,R2
の表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するもの
も含まれ、R2のアリール基にはハロゲン原子、アルキル
基等が置換されていることが好ましい。Xとしては下記
一般式(B)または(C)で示される基が好ましく、さ
らに一般式(B)のうち(B)で示される基が特に好ま
しい。 一般式(B) 式中、Z1は4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。 一般式(C) −O−R11 式中、R11はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。 一般式(B′) 式中、Z2と共に4員〜6員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。 前記一般式(A)において好ましい本発明に係るイエ
ローカプラーは次の一般式(A′)で示される。 一般式(A′) 式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR15,
R16及びR17はそれれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、スル
フォン基、スルフォミル基、アルキルスルフォンアミド
基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表わ
し、R15及びR16がそれぞれ水素原子であって、R17がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Xは前記一般式
(A)で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式(B)または(C)であり、また(B)のう
ちでさらに好ましくは前記一般式(B′)で表される基
が挙げられる。 本発明に用いられる相対カプリング速度値RM/RNが0.5
以上のイエローカプラー(以下、単に本発明に係るイエ
ローカプラーという)の添加量は任意のハロゲン化銀乳
剤層でよいが好ましくは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
であり、添加量としては銀1モル当り2×10-3〜5×10
-1モルが好ましく、より好ましくは1×10-2〜5×10-1
モルである。以下に、本発明に係るイエローカプラーの
具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。 また、本発明に係るイエローカプラー以外のイエロー
カプラーも必要に応じて更に添加してもよいが、その場
合には、本発明に係るイエローカプラーに対する本発明
外のイエローカプラーの添加量はモル比で0.5未満であ
り、好ましくは0.3未満である。 本発明に係るイエローカプラーは、固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用
いる事ができ、これはカプラーの化学構造等に応じて適
宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる方法が適用でき、
通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用し溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用い
て、乳化分散した後、目的とする親水性モロイド層中に
添加すればよい。分散後または分散と同時に低沸点有機
溶媒を除去する工程を入れても良い。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応し
ないフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 本発明においては、上記高沸点有機溶媒のうちで誘電
率6.0以下の高沸点有機溶媒が特に好ましく用いられ
る。例えばフタル酸エステル、リン酸エステル類のエス
テル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等
である。好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100℃に於
ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。ま
たより好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類或いはリン酸エステル類であり、さらに好ましく
はフタル酸エステル類である。尚、有機溶媒は、2種以
上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率
が6.0以下であればよい。 尚、本発明での誘電率とは、30℃に於ける誘電率を示
している。 本発明において最も有利に用いられる誘電率6.0以下
の高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル類としては、
下記一般式[II]で示されるものが挙げられる。 一般式[II] 式中、R33およびR34は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、R33およびR34
で表わされる基の炭素原子数の総和は9乃至32である。
また、より好ましくは炭素原子数の総和が16乃至24であ
る。 本発明において、前記一般式[II]のR33およびR34
表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デジル基等である。R33およびR34で表わされるアリール
基は、フェニル基、ナフチル基等であり、アルケニル基
はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等で
ある。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリー
ル基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
く、アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等
が挙げられ、アリール基等の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル
基を挙げることができる。これらの置換基の2つ以上が
アルキル基、アルケニル基またはアリール基に導入され
ていても良い。 本発明において有利に用いられる誘電率6.0以下のリ
ン酸エステルとしては、下記一般式[III]で示される
ものが挙げられる。 一般式[III] 式中、R35,R36およびR37は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、R35,R
36およびR37で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54
である。 一般式[III]のR35,R36およびR37で表わされるアル
キル基は、例えばブチル基、ベンヂル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、またア
ルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクタデセニル基等である。 これらのアルキル基、アリケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR35,R36およびR37はアルキル基であり、例え
ば、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル、se
c−デシル基、sec−ドデシル基、t−オクチル基等が挙
げられる。 以下に好ましい誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒の例
を示す。 本発明の効果を高めるために、本発明に係るイエロー
カプラー/高沸点有機溶媒の重量比を3.5/1以下、1.5以
上にすることが特に好ましい。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事
が出来る。 さらに、本発明はハロゲン化銀写真感光材料にはマゼ
ンタカプラーおよびシアンカプラーがそれぞれ前記塩化
銀含有率が80モル%以上の本発明のハロゲン化銀乳剤層
に含有される。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、アゾール系カプ
ラー、5−ピロゾロンカプラー、開鎖アシルアセトニト
リルカプラー等を用いることができ、シアン色素形成カ
プラーとしては、ナフトールカプラーおよびフェノール
カプラー等を用いることができる。 本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、
マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、下記一般式
[a]および[a I]で示されるカプラーを好ましく用
いることができる。 一般式[a] 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ra1は水素原子又は
置換基を表わし、Ra2は置換基を表わす。Yは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Wを−NH−,−NHCO−(N原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合)または−NHCONH−を表わし、mは
1または2の整数である。〕 前記一般式[a I] 一般式[a I] で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaにより
形成される環は置換基を有してもよい。 Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。 またRaは水素原子又は置換基を表す。 前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルボモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。 本発明に用いられる一般式[a]および[a I]で示
されるマゼンタカプラーは、例えば米国特許第2,600,78
8号、同第3,061,432号、同第3,062,653号、同第3,127,2
69号、同3,311,476号、同第3,152,896号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,555,318号、同第3,684,5
14号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、同第3,928,
044号、同第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,93
3,500号等の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、同52−58922号、
同55−62454号、同55−118034号、同56−38043号、同57
−35858号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,
493号、ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西
独特許2,156,111号の各明細書、特公昭46−60479号、特
開昭59−125732号、同59−228252号、同59−162548号、
同59−171956号、同60−33552号、同60−43659号の各公
報、西独特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各
明細書等に記載されている。 本発明において用いられるシアン画像形成カプラーと
しては、下記一般式[E],[F]で示されるカプラー
を好ましく用いることができる。 一般式[E] 式中、R1Eはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。R2Eはアルキル基またはフェニル基を
表わす。R3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わす。Z1Eは水素原子、ハロゲン
原子、または芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱し得る基を表わす。 一般式[F] 式中、R4Fはアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等)を表わす。R
5Fはアルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表わ
す。R6Fは水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩
素、臭素等)またはアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基等)を表わす。Z2Fは水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基を表わす。 以下に本発明において用いられるシアン画像形成カプ
ラーの代表的な具体例を記載するが本発明はこれらに限
定されない。 本発明の前記一般式[E]および[F]で示されるシ
アンカプラーは、例えば特開昭59−146050号、同60−11
7249号、同59−31953号に記載されている。その他本発
明において用いられるシアンカプラーとしては、例えば
米国特許第2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,
598号、同第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,42
3,730号、同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,4
98,466号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,
772,162号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第
3,002,836号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同
第3,476,563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、
同第3,839,044号、英国特許第478,991号、同第945,542
号、同第1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,02
4号及び同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50−11203
8号、同50−117422号、同50−130441号、同51−6551
号、同51−37647号、同51−52828号、同51−108841号、
同53−109630号、同54−48237号、同54−66129号、同54
−131931号、同55−32071号の各公報などに記載されて
いるものが挙げられる。 上記マゼンタ及びシアンカプラーはそれぞれ緑感性、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含んでも
よい。また同じカプラーを同一の感色性を有する異なる
2つ以上の層に含ませてもよい。 これらのマゼンタ及びシアンカプラーは、一般に乳剤
層中の銀1モルあたり2×10-3モルないし1モル、好ま
しくは1×10-2モルないし8×10-3モルの範囲で用い
る。 本発明に用いるマゼンタカプラー及びシアンカプラー
を乳剤中に含有させるには、例えば、フタル酸エステル
(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、リ
ン酸エステル類(トリクレジルホフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート等)または
N,N−ジアルキル置換アミド(N,N−ジエチルラウリンア
ミド等)などの高沸点有機溶媒と、酢酸エチル、酢酸ブ
チルまたはプロピオン酸ブチルなどの低沸点有機溶媒の
それぞれ単独の溶媒に、または必要に応じてそれらの溶
媒の混合液にこれらのカプラーをそれぞれ単独に混合し
て溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、あ
るいは超音波分散機などを用いて乳化分散した後、ハロ
ゲン化銀に加えてハロゲン化銀乳剤を調整することがで
きる。 本発明においては、非感光性層の少なくとも1層に一
般式[I]で示される化合物を含有する。 一般式[I] 一般式[I]において、R1およびR2で表わされる炭素
数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、s−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等
が挙げられる。nは1〜20の整数を表わし、好ましくは
2〜15の整数である、kは1または2を表わす。Aは を表わし、R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わし、R4は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす。)、−OY
(ここで、YはR3または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、R4は上記と同義、R5は水素原子、アルキル
基、アリール基または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、lは0まは1を表わし、R3は上記と同義、R6
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。)またはシアノ基を表
わす。 Bはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、複素環基または で表わされる基(ここで、R1,R2,n,kおよびAはそれぞ
れ上記と同義。)を表わすが、R3で表されるアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、R4
で表わされるアルキル基、アリール基、R5で表わされる
アルキル基、アリール基、R6で表わされるアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、さらに
Bで表わされるアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を有
するものを含み、上記アルキル基の置換基としては、例
えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基等が
挙げられる。 R3,R4,R5,R6およびBで表わされるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチル
−ヘキシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、
ベンジル基等が挙げられ、R3,R6およびBで表わされる
アルケニル基としては、例えばアリール基等が挙げら
れ、R3,R6およびBで表わされるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロアルキル基等が挙げられ、R3,R4,
R5,R6およびBで表わされるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 前記一般式[I]で示される化合物は、さらに下記一
般式[I−1]で示される化合物またはその前駆体が好
ましい。 一般式[I−1]〔式中、R1,R2,R3,Xおよびnは一般式[I]のR1,R2,
R3,Xおよびnと同義である。〕 以下、本発明に用いられる一般式[I]で示される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。 上記一般式[I]で示される化合物(以下、本発明に
係る一般式[I]で示される化合物という)について
は、特開昭58−24141号に記載の化合物が基本的に包含
され、同号に記載の合成法が参照できる。 本発明に係る一般式[I]で示される化合物は、ハロ
ゲン化写真感光材料の非感光性層(例えば中間層、保護
層、下引き層、フィルタ層等)から選ばれる少なくとも
一層に含有させることができ、その添加量は特に制限は
ないが、好ましくは1×10-6〜1×10-2モル/m2であ
る。本発明に係る一般式[I]で示される化合物は1種
を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、支持
体上に前記本発明の塩化銀含有率が80モル%以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有する本発明のハロゲン化銀乳剤のそ
れぞれに、前記本発明に係る高速反応性イエローカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを含有した
ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに非感光性層を有し、
該非感光性層の少なくとも一層に前記一般式[I]で示
される化合物を含有する。 上記本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばカラーのネガおよびポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果
が有効に発揮される。 そして、イエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラ
ーを含有する本発明のハロゲン化銀乳剤層並びに非感光
性層が支持体上に適宜の層数および層順で積層した構造
を有しているが、該層数および層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更することは本発明の範囲を外れるも
のではない。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、好まし
い具体的な層構成としては、支持体上に支持体側より順
次、黄色色素画像形成層、第1中間層、マゼンタ色素画
像形成層、紫外線吸収剤を含有する第2中間層、シアン
色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、保護
層と配列したものである。 そして、上記一般式[I]で示される、非感光性層の
少なくとも1層に含有される化合物の添加位置の好まし
くは、上記本発明に好ましい層構成において言えば、上
記第1中間層に含有させる場合であり、さらに好ましく
は上記第1中間層および紫外線吸収剤を含有する第2中
間層に含有させる場合である、 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コ
ロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物(ラテックス)を含有させる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色
素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層
等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電するこ
とに起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外線光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても
よい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、フ
ィルター層、ハレーション防止層、及び/又はイラジエ
ーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。これら
の層中及び/又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、及び/又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢の低減する、加筆性を高め
る、感光相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩
擦を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電
防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤
は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いら
れる事もあるし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改
良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及
び(現像促進、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳
剤、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐磨耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び/又はその他の特性を向上するための1または2以
上の)下塗層を介して塗布されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗
布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
よい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する事
の出来るエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光(日光)、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。 露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒
の露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することが出
来る。 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びp−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一級の塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液1に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液1
について約1g〜約15gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばo−アミ
ノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2
−オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、
2−オキシ−3−アミノ−1、4−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−ト
ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N,N′−ジメチルアニリン、4−ア
ミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−
メチルアニリン−p−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。 発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
10乃至約13である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのもの
としてあるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプレーカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1
2146号、同13924号に記載されている。 これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬又はそのプ
レーカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十
分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀1モル当り0.1モルから5モルの間、好まし
くは0.5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合せで用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。 発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシルアミン
系化合物を含有しておくことが好ましい。ヒドロキシル
アミン系化合物としては、特に限定がなく、例えばヒド
ロキシルアミン自体、あるいは塩酸N−メチルヒドロキ
シアミンの如きN−モノアルキルヒドロキシルアミン、
あるいはN,N−ジエチルヒドロキシアミン、米国特許3,2
87,125号に記載のあるアミノアルキルヒドロキシルアミ
ン、同3,293,034号に記載のあるアルコキシヒドロキシ
ルアミン、同3,287,124号に記載のあるスルホンヒドロ
キシルアミンの如き、N,N−ジアルキルヒドロキシルア
ミン、あるいはN−ヒドロキシピペリジンの如き複素環
式N−ヒドロキシルアミンがそのまま、もしくは塩の状
態で用いられるが、通常、コスト、安定性、水溶性、供
給性、使用適性などの商業的観点から、硫酸ヒドロキシ
ルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、蓚酸N,N−ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどが好ましい。 使用するヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色現
像主薬の種類や濃度、発色現像液のpHや温度に依存する
が、好ましいヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色
現像液1当り好ましくは0.01〜0.2モル、より好まし
くは0.010〜1.10モルの範囲である。本発明の発色現像
液は、通常のアルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、第
3燐酸ナトリウム、第3燐酸カリウム等より適宜選択し
て添加される。またアルカリ緩衝能力を与えるために燐
酸水素2ナトリウム、燐酸水素2カリウム、燐酸2水素
ナトリウム、燐酸2水素カリウム、重炭素カリウム、重
炭素ナトリウム等種々の塩類が使用される。 発色現像液には、この他、亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム)、種々の添加剤、例えばベ
ンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ類、例えば、臭
化カリウムまたは塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、更に各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。 ただし、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液に
おいては必ずしも必要ではなく、低公害性の点から低減
もしくは除去することが好ましい。また臭化物イオン濃
度は臭化カリウムに換算して、発色現像液1当り0.4
〜2.0g、好ましくは0.6〜1.5gである。 本発明に係るロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理
は如何なる条件下に施すこともできるが、25℃以上、好
ましくは30℃以上の45℃以下で処理され、現像時間は40
秒以上、120秒以内であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄(III)、コバルト(III)、銅(I
I)など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いら
れる。 定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134636
3号公報等を参考にすることができる。 〔発明の具体的効果〕 以上説明した如く、本発明においては、高い現像速度
のみならず高い発色速度においては顕著に優れ、かつ色
濁りの発生も最低限に抑制された高感度なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。 〔実施例〕 以下に具体的実施例を示して本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。 〔実施例1〕 表−1に示す構成にて多層ハロゲン化銀写真感光材料
を作成した。なお、第2層、第4層、第6層に含まれる
ステイン防止剤、ならびに第1層に含まれるイエローカ
プラーは表−2に示す如く変更した。 <ハロゲン化銀乳剤の調整> (EM−A)(塩化銀) 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶
液にダブルジェット法にて60分間添加した。このとき温
度は50℃、pAg=7.0に保つようにした。 次いで常法により脱塩、水洗を行いEM−Aを得た。 EM−Aは平均粒径0.8μmの立方体塩化銀粒子からな
る。 (EM−B)(塩臭化銀) 硝酸銀溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含
む水溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法に
て添加した。このとき温度は60℃、pAg=5.5に保つよう
にした。 次いで常法により脱塩、水洗を行いEM−Bを得た。 EM−Bは平均粒径0.8μmの立方体塩臭化銀粒子(塩
化銀含有率20モル%)から成る。 ここで得られたEM−AおよびEM−Bにチオ硫酸ナトリ
ウムを添加してイオウ増感を施し、増感色素[SD−1]
にて分光増感した。 EM−AおよびEM−Bと同様に以下に示す乳剤を作成し
た。 用いた分光増感色素 表において用いた化合物の構造を以下に示す。 得られた試料1乃至14に感光計(小西六写真工業
(株)製KS−7型)を用いて白色光により光楔露光を行
なった後以下の処理を施した。 ここで本発明の効果を調べるべく以下の試験を行なっ
た。 センシトメトリー 処理した各試料について光電濃度計(小西六写真工業
(株)製PDA−65型)で測定し、相対感度および最大反
射濃度を求め、得られた結果を表−3に示した。 色濁り性試験 前記白色露光の代わりに青色露光を用いてイエロー発
色試料を得た後、該試料の青色濃度(DB)が、1.0を与
えるときの緑色濃度成分(DG)により第3層から第1
層への色濁りの代表特性とした。 同様に、緑色露光を行ない、マゼンタ発色試料を得、
緑色濃度(DG)が1.0を与えるときの赤炉濃度成分(D
R)により第5層から第3層への色濁りの代表特性とし
た。 これらの値は低い程色濁り性は良好である。 [処理工程] 温 度 時 間 発色現像 34.7±0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30 〜 34℃ 90秒 乾燥 60 〜 80℃ 60秒 [発色現像液] 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体) 1g 水を加えて全量を1とし、pH10.08に調整する。 (漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄アンモニウム2水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を1とする。 (安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−
オン 1g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて1とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
7.0に調整する。 表−3の結果より、まず、塩化銀含有比率の低いハロ
ゲン化銀乳剤を用いた試料1乃至4について比較してみ
ると、試料1に対して本発明に係るステイン防止剤及び
本発明に係るイエローカプラーを夫々単独あるいは併用
しても本実施例に示された如き迅速処理を施した場合の
感度や最大濃度はそれ程向上しないことが明らかであ
る。 一方、試料1に対して塩化銀含有比率の高いハロゲン
化銀乳剤を用いた試料5においては感度および最大濃度
は若干向上するものの色濁りが大幅に劣化しており、色
再現に大きく影響してしまう。また試料5に対して本発
明に係るステイン防止剤を用いた試料6および本発明に
係るイエローカプラーを用いた試料8においても色濁り
における大幅な向上はなされない。さらに試料9の如
く、本発明外のステイン防止剤を増量しても色濁りは殆
ど改良されないばかりか減感が大きくなってしまう。 これらの比較試料に比べて本発明に係る7,10乃至13に
おいては色濁りが全く問題ないレベルに改良され、かつ
迅速処理における感度および最高濃度も十分なものであ
った。 又、試料14の如く、一部塩化銀比率の低いハロゲン化
銀乳剤を用いた場合も相対感度および最大濃度あるいは
色濁りにおいて劣化が生じてしまう。 〔実施例2〕 実施例1における試料7においてイエローカプラーを
Y−3,Y−8,Y−12およびY−23に変更して試料15,16,17
および18を作成した。又、同様にステイン防止剤をH−
2,H−4,H−10およびH−11に変更して試料19,20,21およ
び22を作成した。 これら本発明に係る試料15乃至22について実施例1と
同様の試験を実施したところ実施例1とほぼ同様の結果
を得た。 [実施例3] <ハロゲン化銀乳剤の調製> 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含
む水溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法に
て添加した。このとき温度は45℃、pAgは7.0に保つよう
にした。 次いで常法により脱塩、水洗を行ない表−4に示す立
方体塩臭化銀乳剤EM−GからEM−Lを得た。 ここで得られたEM−GからEM−Lにチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸を加えて化学増感を施し、更に表−4に示
す分光増感色素を用いて分光増感を行なった。 実施例1に示す構成と同様にして、多層ハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。尚、本発明のステイン防止
剤、イエローカプラーならびにハロゲン化銀乳剤は表−
5に示す如く変更した。更に同様にマゼンタカプラーお
よびシアンカプラーについても表−5に示す。 尚、表−5で試料37の第3層塗布銀量は0.2g/m2とし
た。 得られた試料30乃至38を実施例1と同様に露光処理
し、センシトメトリーと色濁り性試験を行なった。得ら
れた結果を表−6に示す。 ただし、ここでは下記に示す処理を施した。 [現像処理工程] 温度(℃) 時間(秒) 発色現像 35.0±0.3 45 漂白定着 35.0±0.5 45 発色現像 35.0±0.3 45 安定化 35〜34 90 乾燥 60〜80 60 各処理工程で使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 「発色現像液」 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g 臭化カリウム 0.010g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩1.0g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤(4−4′−ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体) 1.0g 水を加えて全量を1とし、pH=10.10に調整する。 「漂白定着液」 純水 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄アンモニウム2水
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=6.2に調整し、水を
加えて全量を1とする。 「安定化液」 5−クロロ−2−メチル−イソチアゾリン−3−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 20g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤(4−4′−ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体) 1.5g 水を加えて1とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
=7.0とする。 表−6の結果から、本発明の構成である試料32乃至38
は比較試料30および31に比べ、色濁りが全く問題ないレ
ベルに改良され、かつ迅速処理における感度および最高
濃度も十分であることが判る。 [実施例4] 実施例3における試料32においてイエローカプラーを
Y−3,Y−8,Y−12およびY−23に変更して試料41,42,43
および44を作成した。また、同様にステイン防止剤をH
−2,H−4,H−10およびH−11に変更して試料45,46,47お
よび48を作成した。 これら本発明に係る試料41乃至48について、実施例3
と同様の試験を実施したところ実施例3と同様の結果を
得た。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial applications]   The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
Is excellent in photographic performance such as sensitivity and maximum density, and
C with less occurrence of color turbidity and suitable for rapid processing
The present invention relates to a silver halide photographic material. [Background of the Invention]   Generally, a silver halide color photographic material is placed on a support.
To be sensitive to blue light, green light and red light
Three types of silver halide photographic emulsions selectively spectrally sensitized
Layers are applied. For example, photosensitive materials for color negatives
Indicates a blue-sensitive emulsion layer and a green-sensitive emulsion
Layer, red-sensitive emulsion layer, and blue-sensitive emulsion layer.
Between the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer
A yellow filter layer that can be bleached to absorb color light
Is provided. In addition, each emulsion layer has various special purposes
To provide another intermediate layer and a protective layer as the outermost layer
Is being done. Also, for example, exposure for color photographic paper
The material is generally red-sensitive emulsion layer, green-sensitive from the exposed side
An emulsion layer and a blue-sensitive emulsion layer are applied in this order.
UV light for each special purpose as well as in
An intermediate layer including an absorbing layer, a protective layer, etc. are provided.
You. Each of these emulsion layers is provided in an array different from the above.
It is also known that each emulsion layer is
Consisting of two layers having photosensitivity in substantially the same wavelength range
It is also known to use a photosensitive emulsion layer. These c
In silver halide photographic light-sensitive materials, it is used as a color developing agent.
For example, using an aromatic primary amine color developing agent
To develop the exposed silver halide grains
Reaction of oxidation products of color developing agents with dye-forming couplers
A more dye image is formed. In this method, usually
Form cyan, magenta and yellow dye images
Phenol or naphthol-based shea
Coupler, 5-pyrazolone, pyrazolino benzimida
Zole type, pyrazolotriazole type, indazolone type
Or cyanacetyl magenta couplers and acyl
Acetamide or benzoylmethane yellow yellow
A puller is used. These dye-forming couplers are photosensitive
In a color photographic emulsion layer or a developer.
The present invention relates to a method in which these couplers are contained in an emulsion layer in advance.
Concerning silver halide photographic light-sensitive materials considered to be diffusible
Things.   By the way, in recent years, various methods for rapidly performing color development have been developed.
Measures have been taken. Exposure is one of the ways
Silver halide color photographic light-sensitive material
Accelerates development when developing with color-based color developing agents
It is known to use agents. Such development promotion
Among the agents, those with relatively high activity are
It has the disadvantage of often producing fog. But here
Among these compounds, super additivity in color development
Certain black-and-white developing agents shown have a lower ratio than other development accelerators.
The development acceleration effect can be obtained by relatively low fog generation.
You. Examples of such black and white developing agents include UK Patent No. 81
1-phenyl-3-pyrazolidone described in 1,185, USA
Patent No. 2,417,514 describes N-methyl-p-aminophen
And N, N, N ', N'-tetra as described in JP-A-50-15554.
Methyl-p-phenylenediamine and the like. this
For the mechanism of super additive development in color development, see G.F.Va
Journal of the Photograph by n Veelen
Dick Science, Issue 20, p. 94 (1972)
ing. Such black-and-white developing agents are used as auxiliary developing agents.
In order to obtain the effect of accelerating color development,
When included in silver halide color photographic light-sensitive materials,
This may be included in the color developer.   Of these, the black-and-white developing agent is used to promote color development.
When included in a silver halide photographic material, 1-ant
-3-Pyrazolidones are particularly preferably used.
You. For example, JP-A-56-89739 discloses that
Halogen whose particle size ratio of silver halide grains differs by 50% or more
In silver halide color photographic materials having a silver halide emulsion layer
Addition of 1-aryl-3-pyrazolidone to
It is shown. However, it is not disclosed in this publication.
Halogen containing 1-aryl-3-pyrazolidone
Silver halide color photographic materials are intensifiers such as cobalt complex salts.
It is provided for intensification processing in the presence of
When processed as a color development process
Fruits are extremely insufficient, especially halogenated
When normal color development processing is performed using silver halide emulsion
In this case, almost no effect of accelerating color development can be obtained.
I knew it.   Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-64339 has a specific structure.
1-aryl-3-pyrazolidone is converted to silver halide
-A method of adding to a photographic light-sensitive material;
No. 58-50532, No. 58-50533, No. 58-50534,
JP-A-58-50535 and JP-A-58-50536 each disclose 1-ally
Photosensitizing silver-3-pyrazolidones to silver halide
Added to the material and processed within a very short development time.
Is disclosed.   However, each of the technologies described in these publications
Is simply satisfactory in that it has the effect of accelerating development,
Comprehensively considered photographic performance such as sensitivity, gradation, and maximum density
Sometimes it is not always satisfactory.   Furthermore, using such development acceleration technology, color development
When carrying out, it is easy to produce color fog and color turbidity
There is another problem. Conventionally, it prevents color fog and color turbidity.
Use of certain hydroquinone derivatives
Is well known. However, these hydroxy
When non-derivatives are added in large amounts to prevent color development,
Deterioration of sensitivity and maximum density, although effective against yellowtail
Deterioration of photographic performance, such as with some color couplers
Combinations can adversely affect image storability.   Thus, the conventional technology is still satisfactory for rapid processing.
Positive silver halide photographic material has not been obtained.
At present, its development is strongly desired. [Object of the invention]   The purpose of the present invention is to provide good photographic performance such as sensitivity and maximum density.
Color fogging and color turbidity during color development
Color development is accelerated and color development is accelerated
To provide silver halide light-sensitive materials
You. Still other objects will be apparent from the description below.
Would. [Configuration of the invention]   The object of the present invention is to provide a relative coupling reaction speed on a support.
Contains yellow coupler with RM / RN value of 0.5 or more
Silver halide emulsion layer containing a magenta coupler
Halo containing silver halide emulsion layer and cyan coupler
Photograph composed of silver gemide emulsion layer and non-photosensitive layer
In a silver halide photographic material having a true constitution layer,
Each of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content.
They also contain silver halide grains of at least 80 mol%, and
At least one of the non-photosensitive layers has the following general formula [I]
Achieved by including at least one of the indicated compounds
Is done.   General formula [I] (Where R1And RTwoIs an alkyl having 1 to 5 carbon atoms
N represents an integer of 1 to 20, k represents 1 or
2 is represented. A is And RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
Represents a cycloalkyl group or an aryl group,FourIs hydrogen
Represents an atom, an alkyl group or an aryl group. ), -OY
(Where Y is RThreeOr And RThreeIs as defined above. ), (Where RFourIs as defined above, RFiveIs hydrogen atom, alkyl
Group, aryl group or And RThreeIs as defined above. ), (Where l represents 0 or 1, RThreeIs as defined above,
R6Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Represents a nyl group or an aryl group. ) Or a cyano group
Express. B is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl
Group, aryl group, heterocyclic group or(Where R is1, RTwo, n, k and A are each
Synonymous with the above. ). ] [Specific configuration of the invention]   In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the relative
Yellow coupling with RM / RN value of 0.5 or more
-Containing silver halide emulsion layer, magenta coupler
A silver halide emulsion layer and a cyan coupler.
Containing silver halide emulsion layer and non-photosensitive layer
The constituted photographic constituent layer is provided on a support.   And a silver halide emulsion containing each of the above couplers
In each of the layers, the silver halide composition contains silver chloride
Silver halide grains having a ratio of 80 mol% or more (hereinafter, the present invention)
Silver halide grains).
Halogenated with a silver chloride content of 90 mol% or more
Silver particles.   The silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.1 mol%.
5 mol% or less. More preferably, the silver bromide content is 1
0% or less of silver chlorobromide grains or silver chloride grains.   The silver halide grains according to the present invention may be used alone.
For mixing with other silver halide grains of different composition
May be. In addition, halogenated silver having a silver chloride content of less than 80 mol%
It may be used by mixing with silver halide particles.   In addition, halogenated compounds having a silver chloride content of 80 mol% or more
Silver particles are halogenated with a silver chloride content of 80 mol% or more.
Total halogenation in silver halide emulsion layer containing silver grains
At least 50% by weight of silver halide grains, preferably at least
Also account for 75% by weight.   The composition of the silver halide grains according to the present invention may be
From the inside to the outside, or inside the particles.
The composition of the part and the outside may be different. Also grain
When the composition inside and outside the child is different, the composition changes continuously
Or discontinuous.   The grain size of the silver halide grains according to the present invention is particularly limited.
No, but consider other photographic performance such as rapid processing and sensitivity
Taking into account, preferably 0.2 to 1.6 μm, more preferably 0.
It is in the range of 25 to 1.2 μm. The above particle size is
Various methods commonly used in the art may be used.
This can be measured. As a typical method
Is a brand name `` particle size analysis method '' A.S.T.M.Symposium
Muon Right Microscopy 1955, 94-122
Page or "Theory of the Photographic Process" Mies and James
Co-authored, Third Edition, Chapter 2 of Macmillan Publishing Company (1966)
It is described in. This particle size is the projected area of the particle,
This can be measured using a diameter approximation. particle
If the particle size is substantially uniform, the particle size distribution
This can be expressed fairly accurately as a shadow area.   The grain size distribution of the silver halide grains according to the present invention is large.
It may be dispersed or monodispersed. Preferred
Or the variation in the size distribution of silver halide grains.
The number of monodisperse particles is 0.22 or less, more preferably 0.15 or less.
Silver halide particles. Here, the coefficient of variation is the particle size distribution
Is a coefficient indicating the width of the area, and is defined by the following equation.   Here, ri represents the particle size of each particle, and ni represents its number. This
The grain size referred to here is a spherical silver halide grain.
Diameter, or particles other than cubes or spheres
Indicates the diameter of the projected image converted to a circular image of the same area.
I forgot.   The shape of the silver halide grains according to the present invention may be any shape.
Can be used. One preferred example is the {100} plane
As a crystal surface. US Patent
No. 4,183,756, No. 4,225,666, JP-A-55-26589
No., Japanese Patent Publication No. 55-42737, etc., and The Journal
・ Photographic Science (J.Photgr.S
ci),twenty one, 39 (1973), etc.
Particles having shapes such as octahedral, tetrahedral, and dodecahedron.
This can be used. Furthermore, it has twin plane
Particles may be used.   The silver halide grains according to the present invention have a single shape.
Particles may be used, or particles of various shapes may be mixed.
May be used.   The silver halide grains according to the present invention can be prepared by an acid method, a neutral method,
Any one obtained by any of the Monmonia methods may be used. The particles
It may be grown at a time, or after growing seed particles,
May be. How to make and grow seed particles
They may be the same or different.   In addition, a form in which a soluble silver salt is reacted with a soluble halogen salt
Formulas include forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing.
Any combination may be used, but it was obtained by the simultaneous mixing method.
Are preferred. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open
PAg-Controlled- described in No. 54-48521
The double jet method can also be used.   If necessary, dissolve silver halide such as thioether
Agents or mercapto group-containing compounds or sensitizing dyes
A crystal habit control agent may be used.   The silver halide grains according to the present invention are used for forming grains.
Cadmium salt, zinc during the growing and / or growing process
Salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or complex salt, rhodium
Add metal ions using salt or complex salt, iron salt or complex salt
And may be included inside the particle and / or on the particle surface.
And by placing in an appropriate reducing atmosphere,
A reduction sensitization nucleus can be imparted to the part and / or the grain surface.   The silver halide grains according to the present invention are mainly
The particles may be formed on the surface, and may be mainly
The particles may be formed inside the particles. Preferably
Are particles whose latent image is mainly formed on the surface.   Halogenation containing silver halide grains according to the present invention
The silver emulsion (hereinafter referred to as the silver halide emulsion of the present invention) is
Removal of unnecessary soluble salts after the completion of silver logenide grain growth
May be used, or may be kept contained. The salt
If you want to remove the type, research disclosure
It can be performed based on the method described in 17643.   The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized by an ordinary method.
It is. That is, a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions
Or sulfur sensitization using active gelatin, selenium compounds
Selenium sensitization method used, reduction sensitization method using a reducing substance,
Noble metal sensitization using gold or other noble metal compounds
It can be used alone or in combination.   The silver halide emulsion of the present invention is sensitized in the photographic industry.
Using a dye known as a dye, the desired wavelength range
Can be spectrally sensitized. The sensitizing dye may be used alone,
You may combine more than seeds. With the sensitizing dye itself
Dyes that do not have spectral sensitization, or
Is a compound that does not absorb the sensitizing dye.
An intensifying supersensitizer may be included in the emulsion.   The silver halide emulsion of the present invention contains
Prevent fogging during storage or photo processing and / or
Or during chemical ripening for the purpose of keeping photographic performance stable
And / or at the end of chemical ripening and / or at the end of chemical ripening
Later, before the silver halide emulsion is coated,
Compounds known as antifoggants or stabilizers
Can be added.   One of the silver halide emulsion layers of the present invention has a relative capri
Coupler with RM / RN value of 0.5 or more
-(Hereinafter referred to as the high-reactivity yellow coupler according to the present invention)
Is used.   The fast-reacting yellow coupler according to the present invention
A yellow coupler with a pulling reaction rate of 0.5 or more
You.   The coupling kinetics of the couplers are clearly separated from each other.
The two types of couplers M and N that give different dyes to be obtained are mixed.
Combined with silver halide emulsion for color development
Therefore, it is necessary to measure the amount of each dye in the obtained color image.
And can be determined as relative values.   Maximum concentration of coupler M (DM)maxIn the middle stage, DM
The color development and that for coupler N respectively (D
N)max, The reaction of both couplers
The activity ratio RM / RN is expressed by the following equation.   That is, a silver halide emulsion containing mixed couplers
To various stages of exposure and color development
Sets of DM and DN into two orthogonal axes From the slope of the straight line obtained by plotting as
The value of the activity ratio RM / RN can be determined.   Here, a certain coupler N is used to connect various couplers.
If the value of RM / RN is calculated as described above,
Relative value of the coupling reaction rate, i.e., relative coupling reaction rate
A value is required.   In the present invention, the following coupler is used as the coupler N.
Is the RM / RN value when the error is used.   The color developer used for the color development is as follows.
is there. Development was performed at 38 ° C. for 3 minutes and 30 seconds. (Color developer composition)   Benzyl alcohol 15ml   Ethylene glycol 15ml   Potassium sulfite 2.0g   Potassium bromide 0.7g   Sodium chloride 0.2g   Potassium carbonate 30.0g   Hydroxylamine sulfate 3.0g   2.5 g of polyphosphoric acid (TPPS)   3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-meth
Tansulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.5g   Optical brightener (4,4'-diaminostilbenzosulfone
Acid derivative) 1.0g   Potassium hydroxide 2.0g   Add water to make the total volume 1 and adjust to pH 10.20.   The fast-reacting yellow coupler according to the present invention comprises
As long as the reaction rate value against the cup ring is 0.5 or more,
The structure may be represented by the following general formula (A).
Can be preferably used.   General formula (A)   Where R1Represents an alkyl group or an aryl group, and RTwo
Represents an aryl group, and X represents a hydrogen atom or a color developing agent.
Represents a group which is eliminated during the reaction. R1As a linear or
Branched alkyl (eg butyl) or aryl group
(For example, a phenyl group), preferably an alkyl group
(Especially a t-butyl group) and the like.TwoAs ally
A phenyl group (preferably a phenyl group).1, RTwo
The alkyl and aryl groups represented by have a substituent
Also included, RTwoThe aryl group has a halogen atom, an alkyl
It is preferred that the group or the like is substituted. As X
A group represented by the general formula (B) or (C) is preferable.
Further, the group represented by (B) in the general formula (B) is particularly preferred.
New   General formula (B)   Where Z1Is a group of non-metallic atoms capable of forming a 4- to 7-membered ring
Express.   General formula (C)     -OR11   Where R11Represents an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group.
In the above, an aryl group is preferred.   General formula (B ') Where ZTwoIs Represents a non-metallic atomic group capable of forming a 4- to 6-membered ring with
You.   In the above general formula (A), preferred according to the present invention
The low coupler is represented by the following general formula (A ').   General formula (A ')   Where R14Is a hydrogen atom, a halogen atom, or
Represents a oxy group, preferably a halogen atom. Also RFifteen,
R16And R17Are hydrogen, halogen, alkyl
Group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, carbo
Xy, alkoxycarbonyl, carbamyl, sulf
Von group, sulfomyl group, alkyl sulfonamide
Group, acylamide group, ureido group or amino group
Then RFifteenAnd R16Are each a hydrogen atom, and R17But
Lucoxycarbonyl group, acylamide group or alkyl
Sulfonamide groups are preferred. X is the general formula
Represents a group having the same meaning as that shown in (A), and is preferably
A compound represented by the general formula (B) or (C),
More preferably, the group represented by the general formula (B ')
Is mentioned.   The relative coupling speed value RM / RN used in the present invention is 0.5
The above yellow coupler (hereinafter simply referred to as the yellow
Low coupler) can be added to any amount of silver halide milk
Layer, but preferably a blue-sensitive silver halide emulsion layer
And the amount of addition was 2 × 10-3~ 5 × 10
-1Mole, preferably 1 × 10-2~ 5 × 10-1
Is a mole. Below, of the yellow coupler according to the present invention
A specific example will be described, but the present invention is not limited to this.   In addition, yellow other than the yellow coupler according to the present invention
A coupler may be further added if necessary.
In this case, the present invention relates to the yellow coupler according to the present invention.
The addition amount of the outer yellow coupler is less than 0.5 in a molar ratio.
And preferably less than 0.3.   The yellow coupler according to the present invention is prepared by a solid dispersion method,
Using various methods such as water dispersion method and oil-in-water type emulsification dispersion method
Depending on the chemical structure of the coupler, etc.
You can choose any. The oil-in-water emulsion-dispersion method is
A method of dispersing a hydrophobic additive such as a puller can be applied,
Normally, high boiling organic solvents with a boiling point of about 150 ° C or higher
Dissolve with low boiling point and / or water-soluble organic solvent
Surface activity in a hydrophilic binder such as aqueous gelatin solution
Stirrer, homogenizer, colloid mill,
Using dispersion means such as a flow mixer and an ultrasonic device
After emulsifying and dispersing, the desired hydrophilic
What is necessary is just to add. Low boiling organic after or simultaneously with dispersion
A step of removing the solvent may be included.   As a high boiling organic solvent, it reacts with the oxidized form of the developing agent.
No phenol derivatives, phthalates, phosphates
Ter, citrate, benzoate, alkyl
Boiling of amide, fatty acid ester, trimesic acid ester, etc.
An organic solvent having a point of 150 ° C. or higher is used.   In the present invention, among the above high boiling organic solvents, dielectric
A high boiling point organic solvent having a ratio of 6.0 or less is particularly preferably used.
You. For example, phthalates and phosphates
Ters, organic acid amides, ketones, hydrocarbon compounds, etc.
It is. Preferably at 100 ° C with a dielectric constant of 6.0 or less and 1.9 or more
It is a high-boiling organic solvent with a vapor pressure of 0.5 mmHg or less. Ma
More preferably, phthalic acid ester in the high boiling organic solvent is used.
Ters or phosphates, more preferably
Are phthalates. In addition, two or more organic solvents are used.
May be the above mixture, in which case the dielectric constant of the mixture
Should be 6.0 or less.   The dielectric constant in the present invention indicates the dielectric constant at 30 ° C.
doing.   The dielectric constant of 6.0 or less, which is most advantageously used in the present invention.
Phthalates which are high boiling organic solvents of
What is shown by the following general formula [II] is mentioned.   General formula [II]   Where R33And R34Represents an alkyl group and an alk
Represents a nyl group or an aryl group. Where R33And R34
The total number of carbon atoms of the group represented by is 9 to 32.
More preferably, the total number of carbon atoms is 16 to 24.
You.   In the present invention, R in the general formula [II]33And R34so
The alkyl group represented is linear or branched.
For example, butyl, pentyl, hexyl, heptyl
Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl
Group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pen
Tadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octa
Benzyl group and the like. R33And R34Aryl represented by
The group is a phenyl group, a naphthyl group, etc., and an alkenyl group
Is a hexenyl group, a heptenyl group, an octadecenyl group, etc.
is there. These alkyl, alkenyl and aryl
The aryl group may have one or more substituents.
As a substituent of the alkyl group and the alkenyl group,
For example, halogen atom, alkoxy group, aryl group, ant
-Oxy group, alkenyl group, alkoxycarbonyl group, etc.
Examples of the substituent such as an aryl group include
Logen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group,
Aryloxy group, alkenyl group, alkoxycarbonyl
Groups. Two or more of these substituents
Introduced into an alkyl, alkenyl or aryl group
May be.   Lithium having a dielectric constant of 6.0 or less, which is advantageously used in the present invention.
The acid ester is represented by the following general formula [III]
Things.   General formula [III]   Where R35, R36And R37Is an alkyl group,
Represents an alkenyl group or an aryl group. Where R35, R
36And R37The total number of carbon atoms represented by is 24 to 54
It is.   R of the general formula [III]35, R36And R37Al represented by
The kill group includes, for example, a butyl group, a benzyl group, a hexyl group,
Heptyl, octyl, nonyl, decyl, unde
A sil group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group,
Pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl,
Cutadecyl group, nonadecyl group, etc.
Are phenyl, naphthyl, etc.
Examples of the alkenyl group include a hexenyl group and a heptenyl
And octadecenyl groups.   These alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups
May have one or more substituents. Good
Preferably R35, R36And R37Is an alkyl group, for example
For example, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 3,5,5-
Trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl, se
c-decyl group, sec-dodecyl group, t-octyl group and the like.
I can do it.   Examples of high-boiling organic solvents having a dielectric constant of preferably 6.0 or less
Is shown.   In order to enhance the effect of the present invention, the yellow according to the present invention is used.
The weight ratio of coupler / high boiling point organic solvent is 3.5 / 1 or less, 1.5 or less
Above is particularly preferred.   Use hydrophobic compounds alone or in combination with high-boiling solvents
Dissolved in water and disperse in water using mechanical or ultrasonic waves.
As a dispersing aid when dispersing, anionic surfactants,
Use of nonionic surfactant or cationic surfactant
Can be done.   Further, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.
Intermediate coupler and cyan coupler
The silver halide emulsion layer of the present invention having a silver content of 80 mol% or more
It is contained in.   Magenta dye-forming couplers include azole-based couplers.
, 5-pyrazolone coupler, open-chain acylacetonit
Ril couplers and the like can be used.
As the puller, naphthol coupler and phenol
A coupler or the like can be used.   In the silver halide photographic material of the present invention,
The magenta dye image forming coupler has the following general formula
The couplers represented by [a] and [aI] are preferably used.
Can be. General formula [a] Wherein Ar represents an aryl group;1Is a hydrogen atom or
Represents a substituent, RaTwoRepresents a substituent. Y is a hydrogen atom
Or it can be released by reaction with oxidized form of color developing agent
When W is -NH-, -NHCO- (N atom is pyrazolone
(Bonded to a carbon atom of the nucleus) or -NHCONH-, wherein m is
It is an integer of 1 or 2. ]   The general formula [a I]   General formula [a I] In the magenta coupler represented by, Za is a nitrogen-containing complex
Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a ring,
The ring formed may have a substituent.   X represents a reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of a color developing agent.
Represents a group capable of leaving.   Ra represents a hydrogen atom or a substituent.   Examples of the substituent represented by Ra include a halogen atom,
Alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cyclo
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocycle
Group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phospho
Nil group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano
Group, spiro compound residue, organic hydrocarbon compound residue,
Coxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silo
Xy, acyloxy, carbomoyloxy,
No group, acylamino group, sulfonamide group, imide group,
Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycal
Bonylamino group, aryloxycarbonylamino group,
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl
Group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group
Is mentioned.   The compounds represented by the general formulas [a] and [aI] used in the present invention.
Magenta couplers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 8, No. 3,061,432, No. 3,062,653, No. 3,127,2
No. 69, No. 3,311,476, No. 3,152,896, No. 3,419,39
No. 1, No. 3,519,429, No. 3,555,318, No. 3,684,5
No. 14, No. 3,888,680, No. 3,907,571, No. 3,928,
No. 044, No. 3,930,861, No. 3,930,866, No. 3,93
3,500 and the like, JP-A-49-29639, JP-A-49-111631
No. 49-129538, No. 50-13041, No. 52-58922,
No. 55-62454, No. 55-118034, No. 56-38043, No. 57
Nos. 35835 and 60-23855, UK Patent 1,247,
No. 493, Belgian Patent Nos. 769,116 and 792,525, West
Each specification of German Patent 2,156,111, JP-B-46-60479,
No.59-125732, No.59-228252, No.59-162548,
59-171956, 60-33552 and 60-43659
Report, West German Patent 1,070,030 and U.S. Patent 3,725,067
It is described in the specification and the like.   A cyan image forming coupler used in the present invention;
In addition, couplers represented by the following general formulas [E] and [F]
Can be preferably used.   General formula [E]   Where R1EIs an aryl group, a cycloalkyl group or a
Represents a ring group. R2ERepresents an alkyl group or a phenyl group
Express. R3ERepresents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group
Or an alkoxy group. Z1EIs hydrogen atom, halogen
Oxidation of atomic or aromatic primary amine color developing agents
Represents a group which can be removed by reaction with the body.   General formula [F]   Where R4FRepresents an alkyl group (eg, a methyl group, ethyl
Group, propyl group, butyl group, nonyl group, etc.). R
5FRepresents an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, etc.)
You. R6FRepresents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, salt
, Bromine, etc.) or alkyl groups (eg, methyl,
Group). Z2FIs a hydrogen atom, a halogen atom or
Is the reaction with oxidized aromatic primary amine color developing agent
Represents a group capable of leaving.   The cyan image forming cap used in the present invention is described below.
The present invention is limited to these specific examples.
Not determined.   The compounds of the present invention represented by the general formulas [E] and [F]
Uncouplers are described, for example, in JP-A-59-146050 and JP-A-60-11.
Nos. 7249 and 59-31953. Other original
As the cyan coupler used in the light, for example,
U.S. Patent Nos. 2,306,410, 2,356,475, and 2,362,
No. 598, No. 2,367,531, No. 2,369,929, No. 2,42
No. 3,730, No. 2,474,293, No. 2,476,008, No. 2,4
No. 98,466, No. 2,545,687, No. 2,728,660, No. 2,
No. 772,162, No. 2,895,826, No. 2,976,146, No.
No. 3,002,836, No. 3,419,390, No. 3,446,622, No.
No. 3,476,563, No. 3,737,316, No. 3,758,308,
No. 3,839,044, UK Patent No. 478,991, No. 945,542
No. 1,084,480, No. 1,377,233, No. 1,388,02
No. 4, No. 1,543,040 and JP-A-47-040.
No. 37425, No. 50-10135, No. 50-25228, No. 50-11203
No. 8, No. 50-117422, No. 50-130441, No. 51-6551
No. 51-37647, No. 51-52828, No. 51-108841,
No. 53-109630, No. 54-48237, No. 54-66129, No. 54
Nos. 133191, 55-32071, etc.
Are included.   The magenta and cyan couplers are each green sensitive,
Even if two or more red-sensitive silver halide emulsion layers are contained in the same layer,
Good. Also the same coupler has different color sensitivity
It may be included in two or more layers.   These magenta and cyan couplers are generally
2 × 10 per mole of silver in the layer-3Mole to 1 mole, preferred
Or 1 × 10-2Mole to 8 × 10-3Used in the molar range
You.   Magenta coupler and cyan coupler used in the present invention
Is contained in the emulsion, for example, phthalic acid ester
(Dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.)
Acid esters (tricresyl phosphate, triphenyl
Lephosphate, trioctyl phosphate, etc.) or
N, N-dialkyl-substituted amides (N, N-diethyllaurin
Amide, etc.) and ethyl acetate
Of low boiling organic solvents such as butyl or butyl propionate
Each in a single solvent or, if necessary, their solvent
Mix these couplers individually in a mixture of
After dissolving with an aqueous gelatin solution containing a surfactant,
Mix, then high speed rotary mixer, colloid mill,
Or emulsified and dispersed using an ultrasonic disperser, etc.
The silver halide emulsion can be adjusted in addition to silver
Wear.   In the present invention, at least one non-photosensitive layer
It contains the compound represented by the general formula [I].   General formula [I]   In the general formula [I], R1And RTwoCarbon represented by
Examples of the alkyl group of Formulas 1 to 5 include a methyl group and an ethyl group.
Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl
Group, s-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, etc.
Is mentioned. n represents an integer of 1 to 20, preferably
K represents an integer of 2 to 15, and represents 1 or 2. A is And RThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
Represents a cycloalkyl group or an aryl group,FourIs hydrogen
Represents an atom, an alkyl group or an aryl group. ), -OY
(Where Y is RThreeOr And RThreeIs as defined above. ), (Where RFourIs as defined above, RFiveIs hydrogen atom, alkyl
Group, aryl group or And RThreeIs as defined above. ), (Where l represents 0 or 1;ThreeIs as defined above, R6
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group,
Represents an aryl group or an aryl group. ) Or a cyano group
I forgot.   B is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group,
Aryl group, heterocyclic group or (Where R is1, RTwo, n, k and A are each
Synonymous with the above. ), But RThreeAlkyl represented by
Group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, RFour
An alkyl group, an aryl group represented byFiveRepresented by
Alkyl group, aryl group, R6An alkyl group represented by
Cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, and
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group represented by B
The kill, aryl, and heterocyclic groups each have a substituent.
Examples of the substituent of the alkyl group include
For example, a halogen atom, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl
Group, heterocyclic group, cyano group and the like, and the above alkenyl
Group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group substituent
Are, for example, a halogen atom, an alkyl group,
Alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy,
Aryloxy group, acyl group, heterocyclic group, cyano group, etc.
No.   RThree, RFour, RFive, R6And an alkyl group represented by B
Is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-
Butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, 2-ethyl
-Hexyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group,
A benzyl group;Three, R6And represented by B
Examples of the alkenyl group include an aryl group.
Then RThree, R6And a cycloalkyl group represented by B
Examples include, for example, a cycloalkyl group and the like,Three, RFour,
RFive, R6And the aryl groups represented by B include, for example,
Examples include a phenyl group and a naphthyl group.   The compound represented by the general formula [I] further includes the following one
The compound represented by the general formula [I-1] or a precursor thereof is preferred.
Good.   General formula [I-1](Where R1, RTwo, RThree, X and n represent the R of the general formula [I]1, RTwo,
RThree, X and n. ]   Hereinafter, the compound represented by the general formula [I] used in the present invention will be described.
Specific examples of the compound are shown, but the present invention is not limited to these.
No.   The compound represented by the above general formula [I] (hereinafter referred to as the present invention)
Such a compound represented by the general formula [I])
Basically includes compounds described in JP-A-58-24141.
And the synthesis method described in the same reference can be referred to.   The compound represented by the general formula [I] according to the present invention is a halo.
Non-photosensitive layer of genated photographic light-sensitive material (for example, interlayer, protection
Layer, undercoat layer, filter layer, etc.)
It can be contained in one layer, and the amount of addition is not particularly limited.
No, but preferably 1 × 10-6~ 1 × 10-2Mol / mTwoIn
You. One compound represented by the general formula [I] according to the present invention is
May be used alone or in combination of two or more.
No.   In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Halo having a silver chloride content of 80 mol% or more
The silver halide emulsion of the present invention containing silver
Each of the fast-reactive yellow couplers according to the present invention
-, Magenta coupler and cyan coupler
Having a silver halide emulsion layer, further having a non-photosensitive layer,
At least one of the non-photosensitive layers has the general formula [I]
Containing the compound.   The silver halide photographic light-sensitive material having the constitution of the present invention is, for example,
For example, color negative and positive films, and color
It can be photographic paper, but especially for direct appreciation
Of the present invention when applied to color photographic paper
Is effectively exhibited.   And yellow, magenta and cyan couplers
Silver halide emulsion layer of the present invention containing
Structure in which a functional layer is laminated on a support in an appropriate number and order of layers
However, the number and order of the layers depend on
It is out of the scope of the present invention to appropriately change the
Not.   In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
As a specific layer configuration, a layer is formed on the support in order from the support side.
Next, yellow dye image forming layer, first intermediate layer, magenta dye image
Image forming layer, second interlayer containing ultraviolet absorber, cyan
Dye image forming layer, intermediate layer containing ultraviolet absorber, protection
Arranged with layers.   The non-photosensitive layer represented by the general formula [I]
Preferred position of addition of compound contained in at least one layer
In other words, in the preferred layer constitution of the present invention,
It is a case where it is contained in the first intermediate layer, more preferably
Is the second intermediate layer containing the first intermediate layer and the ultraviolet absorber.
In the case of containing in the interlayer   The binder (or protective core) of the silver halide emulsion of the present invention.
It is advantageous to use gelatin as Lloyd)
But other than that, gelatin derivatives, gelatin and other polymers
Graft polymer, protein, sugar derivative, cellulose
Synthetic hydrophilic polymer such as conductor, mono- or copolymer
A hydrophilic colloid such as quality can also be used.   Halogen of photosensitive material using silver halide emulsion of the present invention
Of silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layer
A plasticizer can be added for the purpose of increasing the viscosity.   Photographic milk of photosensitive material using silver halide emulsion of the present invention
Improvement of dimensional stability of agent layer and other hydrophilic colloid layers
Dispersion of water-insoluble or poorly soluble synthetic polymers for the purpose of
(Latex) can be contained.   The light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention has a color
It is possible to use an image stabilizer to prevent deterioration of the raw image.
You.   Protective layer and intermediate layer of the silver halide photographic material of the present invention
The photosensitive material is charged by friction etc. on the hydrophilic colloid layer such as
Prevents fogging due to discharge due to
Contains UV absorbers to prevent deterioration due to
Good.   Photosensitive materials using the silver halide emulsion of the present invention include
Filter layer, antihalation layer, and / or irajie
An auxiliary layer such as a protection layer can be provided. these
Color and / or emulsion layer during development
Contains dyes that are spilled or bleached from the material
You may be.   Silver halide exposure using the silver halide emulsion of the present invention
Silver halide emulsion layer and / or other hydrophilicity of the material
The colloid layer reduces the gloss of the photosensitive material and enhances the brushability
Matting agent to prevent sticking of
Can be added.   Sliding of photosensitive material using silver halide emulsion of the present invention
Lubricants can be added to reduce rubbing.   The photosensitive material using the silver halide emulsion of the present invention is charged.
An antistatic agent for the purpose of prevention can be added. Antistatic agent
Is used for the antistatic layer on the side where the emulsion of the support is not laminated.
May be added to the emulsion layer and / or the support
Protective colloid layers other than the emulsion layer on the side where the layers are laminated
May be used.   Photographic milk of photosensitive material using silver halide emulsion of the present invention
The coatability of the agent layer and / or other hydrophilic colloid layers
Good, antistatic, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and
To improve photographic properties (such as acceleration of development, high contrast, sensitization, etc.)
As a target, various surfactants are used.   The photosensitive material using the silver halide emulsion of the present invention is photographic milk.
Agent and other layers are baryta layer or α-olefin polymer
-Flexible reflective support for paper and synthetic paper laminated
Body, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene,
Polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate
-From semi-synthetic or synthetic polymers such as boronate and polyamide
Film or rigid body such as glass, metal, pottery, etc.
Can be clothed.   The silver halide material of the present invention may be used on a support surface if necessary.
After applying corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. to the
Contact or (adhesion of substrate surface, antistatic property, dimensional stability
Properties, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties,
And / or one or more to improve other properties
It may be applied via a subbing layer (above).   Coating of a photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention
When using a thickener to improve applicability,
Good. As a coating method, apply two or more layers simultaneously
Extrusion coating and curtain
Coatings are particularly useful.   The photosensitive material of the present invention comprises a milk constituting the photosensitive material of the present invention.
Using electromagnetic waves in the spectral region where the agent layer has sensitivity
Exposure. Natural light (sunlight), tongue
Stainless electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon
Arc lamp, xenon flash lamp, cathode ray tube flying
Spot, various laser light, light emitting diode light, electron
Phosphor excited by X-rays, X-rays, γ-rays, α-rays, etc.
Any known light source, such as light emitted from
it can.   Exposure time is 1 millisecond to 1 second usually used for cameras
Exposure time, of course, less than 1 microsecond, for example
100 microseconds to 1 using a cathode ray tube or xenon flashlight
Microsecond exposures can be used,
Longer exposures are also possible. The exposure is performed continuously
May be performed intermittently.   The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be any of those known in the art.
It is possible to form an image by performing color development processing.
come.   Color developing agent used in color developing solution in the present invention
Is widely used in various color photographic processes
Publicly known ones are included. These developers are
Minophenol and p-phenylenediamine derivatives
Is included. These compounds are more stable than the free state
Used in the form of primary salts, for example hydrochloride or sulfate
It is. In addition, these compounds are generally used in the color developer 1.
About 0.1 g to about 30 g, preferably a color developer 1
Used at a concentration of about 1 g to about 15 g.   Examples of aminophenol-based developers include, for example, o-amido
Nophenol, p-aminophenol, 5-amino-2
-Oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene,
2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene
Etc. are included.   Particularly useful primary aromatic amine color developing agents are N, N '
A dialkyl-p-phenylenediamine compound.
Alkyl and phenyl groups can be substituted with any substituents.
It may be. Among them, examples of particularly useful compounds
Is N, N'-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride
Salt, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N,
N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-
Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -to
Ruene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamide
Tyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl
Ru-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-A
Mino-3-methyl-N, N'-dimethylaniline, 4-a
Mino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3-
Methylaniline-p-toluenesulfonate and the like
Can be   The pH value of the color developing solution is usually 7 or more, most commonly
10 to about 13.   The silver halide photographic material of the present invention is a hydrophilic colloid.
These color developing agents are contained in the color developing layer itself.
Or as its precursor
The treatment can also be carried out using an activation bath. Color development
The main agent precursor is a color developing agent under alkaline conditions.
And an aromatic aldehyde derivative.
Schiff-based precursor, polyvalent metal ion complex
Precursor, phthalimide derivative precursor, phosphorus
Acid amide derivative precursor, sugar amine reactant
A precursor and a urethane-type precursor. This
Precursors of these aromatic primary amine color developing agents
For example, U.S. Pat.Nos. 3,342,599 and 2,507,114,
Nos. 2,695,234, 3,719,492, UK Patent 803,78
No. 3, each of JP-A-53-185628 and JP-A-54-79035.
Publications, Research Disclosure Magazine No. 15159, 1
Nos. 2146 and 13924.   These aromatic primary amine color developing agents or
When the activation treatment is performed, the racer can
It is necessary to add as much as possible to obtain a good color development. this
The amount varies greatly depending on the type of photosensitive material, but generally
Between 0.1 and 5 moles per mole of silver logenide is preferred
Or 0.5 mol to 3 mol. these
The color developing agent or its precursor may be used alone or in combination.
It can also be used in combination. To incorporate in photosensitive materials
Suitable solvents such as water, methanol, ethanol, acetone, etc.
Can be added by dissolving in dibutyl phthalate,
Dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, etc.
As an emulsified dispersion using a high boiling organic solvent
In Research Disclosure Magazine No. 14850
Impregnate latex polymer as described and add
Can be added.   Hydroxylamine is used as a preservative in the color developer.
It is preferable to contain a system compound. Hydroxyl
The amine compound is not particularly limited.
Roxylamine itself or N-methylhydroxyl hydrochloride
N-monoalkylhydroxylamines such as cyamines,
Alternatively, N, N-diethylhydroxyamine, U.S. Pat.
Aminoalkylhydroxylamines described in No. 87,125
Alkoxyhydroxy described in 3,293,034
Lumine, sulfone hydro described in 3,287,124
N, N-dialkylhydroxyl such as xylamine
Heterocycles such as min or N-hydroxypiperidine
Formula N-hydroxylamine as it is or in the form of a salt
It is usually used in a cost-effective, stable, water-soluble,
From the commercial viewpoints such as feedability and suitability for use, hydroxy sulfate
Amine, hydroxylamine hydrochloride, oxalic acid N, N-diethyl
Preferred are hydroxylamine and the like.   The concentration of the hydroxylamine compound used may vary
Depends on the type and concentration of image agent, pH and temperature of color developer
However, the preferred concentration of the hydroxylamine compound is colored.
Preferably 0.01 to 0.2 mol per developer, more preferably
In the range of 0.010 to 1.10 mol. Color development of the present invention
The liquid is sodium hydroxide, hydroxyl as a normal alkaline agent
Potassium chloride, ammonium hydroxide, sodium carbonate, charcoal
Potassium acid, sodium sulfate, sodium metaborate, No.
Appropriately selected from sodium triphosphate, tertiary potassium phosphate, etc.
Is added. Phosphorus to provide alkaline buffering capacity
Disodium hydrogen oxyphosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate
Sodium, potassium dihydrogen phosphate, potassium heavy carbon, heavy
Various salts such as sodium carbon are used.   Color developing solutions also include sulfites (eg, sodium sulfite).
Thorium, potassium sulfite), various additives such as
Alcohol, alkali halides such as odor
Potassium chloride or potassium chloride, or a development regulator
As citrazinic acid, etc., as well as various defoamers and surfactants
Activating agent, also methanol, dimethylformamide or
Organic solvents such as dimethyl sulfoxide etc.
Can be   However, benzyl alcohol is used in the color developing solution of the present invention.
Is not always necessary, and is reduced from the viewpoint of low pollution
Alternatively, it is preferable to remove them. Also bromide ion concentration
The degree is converted to potassium bromide and is 0.4 per color developing solution.
2.02.0 g, preferably 0.6-1.5 g.   Color development processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention
Can be applied under any conditions.
Preferably, it is processed at a temperature of 30 ° C or higher and 45 ° C or lower, and the developing time is 40 ° C.
The time is preferably not less than seconds and not more than 120 seconds.   The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, after color development,
Bleaching and fixing are performed. Bleaching and fixing
It may be performed simultaneously. Many compounds are used as bleach
Among them, iron (III), cobalt (III), copper (I
Polyvalent metal compounds such as I), especially those polyvalent metal compounds
Complex salts of thione and organic acids, such as ethylenediaminetetravinegar
Acid, nitrilotritriacetic acid, N-hydroxyethylethylene
Aminopolycarboxylic acids such as diamine diacetate, malo
Acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid, dithiogly
Metal complex salts such as cholic acid or ferricyanates,
When used alone or in an appropriate combination such as dichromate
It is.   As a fixing agent, solubilizes silver halide as a complex salt
A soluble complexing agent is used. As this soluble complexing agent
Is, for example, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate
System, potassium thiocyanate, thiourea, thioether, etc.
Is mentioned.   After the fixing process, a washing process is usually performed. Also water
As an alternative to the washing process, a stabilizing process may be performed,
May be used together. Stabilizing liquid used for stabilization processing
Contains a pH adjuster, chelating agent, anti-bubble agent, etc.
be able to. These specific conditions are described in JP-A-58-134636.
No. 3 publication can be referred to. [Specific effects of the invention]   As described above, in the present invention, the high developing speed
Not only at high color development speeds,
Highly sensitive silver halide with minimal turbidity
A photographic light-sensitive material could be provided. 〔Example〕   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
However, the present invention is not limited to these embodiments. [Example 1]   Multilayer silver halide photographic light-sensitive material having the composition shown in Table 1.
It was created. In addition, included in the second layer, the fourth layer, and the sixth layer
An anti-stain agent, and a yellow pigment contained in the first layer.
The puller was changed as shown in Table-2. <Adjustment of silver halide emulsion> (EM-A) (silver chloride)   Inert gelatin aqueous solution of silver nitrate solution and sodium chloride solution
The solution was added for 60 minutes by the double jet method. At this time
The temperature was kept at 50 ° C. and pAg = 7.0.   Next, desalting and washing were performed by a conventional method to obtain EM-A.   EM-A consists of cubic silver chloride grains having an average grain size of 0.8 μm.
You. (EM-B) (silver chlorobromide)   Contains silver nitrate solution and sodium chloride and potassium bromide
Aqueous solution into inert gelatin aqueous solution by double jet method
Was added. At this time, keep the temperature at 60 ° C and pAg = 5.5
I made it.   Next, desalting and washing were performed by a conventional method to obtain EM-B.   EM-B is cubic silver chlorobromide particles having an average particle diameter of 0.8 μm (salt
(Silver halide content: 20 mol%).   The EM-A and EM-B obtained here were subjected to sodium thiosulfate.
Sensitizing dye [SD-1]
Was spectrally sensitized.   The following emulsions were prepared in the same manner as EM-A and EM-B.
Was.   Spectral sensitizing dye used   The structures of the compounds used in the table are shown below.   A sensitometer (Konishi Roku Photo Kogyo Kogyo Co., Ltd.)
Light wedge exposure with white light using KS-7
After that, the following treatment was performed.   Here, the following tests were conducted to examine the effects of the present invention.
Was. Sensitometry   Photoelectric densitometer (Konishi Roku Photographic Industry Co., Ltd.)
(PDA-65 manufactured by Co., Ltd.)
Radiation density was determined, and the obtained results are shown in Table-3. Color turbidity test   Yellow light emission using blue exposure instead of white exposure
After obtaining a color sample, the blue density (DB) of the sample gives 1.0
From the third layer depending on the green density component (DG)
The characteristic of color turbidity of the layer was taken as a representative characteristic.   Similarly, green exposure is performed to obtain a magenta coloring sample,
Red furnace density component (D when green density (DG) gives 1.0
R) as the representative characteristic of color turbidity from the 5th layer to the 3rd layer
Was.   The lower these values are, the better the color turbidity is.         [Treatment process] Temperature Time             Color development 34.7 ± 0.3 ℃ 50 seconds             Bleaching and fixing 34.7 ± 0.5 ℃ 50 seconds               Stabilization 30 to 34 ° C 90 seconds                 Drying 60 to 80 ° C 60 seconds [Color developing solution]   800ml pure water   Ethylene glycol 10ml   N, N-diethylhydroxylamine 10g   Potassium chloride 2g   N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5g   Sodium tetrapolyphosphate 2g   Potassium carbonate 30g   Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfone
Acid derivative) 1g   Add water to make the total volume 1 and adjust to pH 10.08. (Bleaching fixer)   Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate diwater
60g salt   Ethylenediaminetetraacetic acid 3g   Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml   Ammonium sulfite (40% solution) 27.5ml   Adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid and add water.
And the total amount is 1. (Stabilizing solution)   5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
ON 1g   1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2 g   Add water to make 1 and add sulfuric acid or potassium hydroxide to pH
Adjust to 7.0.   From the results in Table 3, first, halo with a low silver chloride content ratio
Compare Samples 1 to 4 using silver gemide emulsion
Then, for the sample 1, the stain inhibitor according to the present invention and
The yellow coupler according to the present invention may be used alone or in combination.
Even when the rapid processing as shown in this embodiment is performed,
It is clear that the sensitivity and maximum density do not improve much.
You.   On the other hand, halogen having a high silver chloride content
In Sample 5 using silver halide emulsion, sensitivity and maximum density
Is slightly improved, but color turbidity is significantly deteriorated.
It greatly affects reproduction. In addition, the sample 5
Sample 6 using the stain inhibitor according to the present invention and the present invention
Color turbidity was observed even in Sample 8 using the yellow coupler.
There is no significant improvement in. Further, as in sample 9.
In addition, even if the amount of the stain inhibitor other than the present invention is increased, the color turbidity hardly occurs.
Not only is it not improved, but the desensitization increases.   7, 10 to 13 according to the present invention compared to these comparative samples
In the color turbidity is improved to a level that does not have any problem, and
Sufficient sensitivity and maximum concentration for rapid processing
Was.   Also, as in sample 14, halogenation with a low silver chloride ratio
When silver emulsion is used, relative sensitivity and maximum density or
Deterioration occurs in color turbidity. [Example 2]   The yellow coupler was used in Sample 7 of Example 1.
Samples 15, 16, 17 were changed to Y-3, Y-8, Y-12 and Y-23.
And created 18. Similarly, the stain inhibitor is H-
Changed to 2, H-4, H-10 and H-11, samples 19, 20, 21 and
And 22 were created.   These samples 15 to 22 according to the present invention and
When the same test was performed, the result was almost the same as that of Example 1.
I got [Example 3] <Preparation of silver halide emulsion>   Contains silver nitrate aqueous solution and sodium chloride and potassium bromide
Aqueous solution into inert gelatin aqueous solution by double jet method
Was added. At this time, keep the temperature at 45 ° C and the pAg at 7.0
I made it.   Next, desalting and washing are performed by a conventional method, and the standing is shown in Table-4.
EM-L was obtained from a rectangular silver chlorobromide emulsion EM-G.   From EM-G obtained here, sodium thiosulfate was added to EM-L.
And chloroauric acid were added for chemical sensitization.
Spectral sensitization was performed using a spectral sensitizing dye.   In the same manner as in the configuration shown in Example 1, multilayer silver halide was used.
A photographic light-sensitive material was prepared. The stain prevention of the present invention
, Yellow coupler and silver halide emulsion are shown in Table 1.
5 was changed. Magenta coupler
Table 5 also shows the cyan coupler and the cyan coupler.   In Table 5, the amount of silver coated on the third layer of Sample 37 was 0.2 g / m2.Twoage
Was.   The obtained samples 30 to 38 were exposed to light in the same manner as in Example 1.
Then, sensitometry and color turbidity test were performed. Get
The results obtained are shown in Table-6.   However, the following processing was performed here. [Development processing step]                     Temperature (° C) Time (second)           Color development 35.0 ± 0.3 45           Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 45           Color development 35.0 ± 0.3 45            Stabilization 35-34 90             Drying 60-80 60   The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.
You. "Color developer"   800ml pure water   Triethanolamine 10g   N, N-diethylhydroxyamine 5g   Potassium chloride 2g   Potassium bromide 0.010g   0.3 g of potassium sulfite   1.0 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid   1.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid   Catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt 1.0 g   N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-
4.5 g of 3-methyl-4-aminoaniline sulfate   Potassium carbonate 27g   Optical brightener (4-4'-diaminostilbene disulfo
Acid derivative) 1.0g   Add water to bring the total volume to 1 and adjust to pH = 10.10. `` Bleaching fixer ''   Pure water   Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate diwater
salt   Ethylenediaminetetraacetic acid   Ammonium thiosulfate (70% solution)   Ammonium sulfite (40% solution)   Adjust the pH to 6.2 with potassium carbonate or glacial acetic acid,
In addition, the total amount is set to 1. `` Stabilizing liquid ''   5-chloro-2-methyl-isothiazolin-3-one                                               1.0g   1.0 g of ethylene glycol   1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 20 g   1.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid   Ammonium hydroxide (20% aqueous solution) 3.0g   Ammonium sulfite 3.0g   Optical brightener (4-4'-diaminostilbene disulfo
Acid derivative) 1.5g   Add water to make 1 and add sulfuric acid or potassium hydroxide to pH
= 7.0.   From the results in Table-6, it is found that Samples 32 to 38 having the structure of the present invention were used.
Has no color turbidity as compared with Comparative Samples 30 and 31.
Improved bell and sensitivity and highest in rapid processing
It turns out that the concentration is sufficient. [Example 4]   In Sample 32 in Example 3, the yellow coupler was used.
Samples 41, 42, 43 were changed to Y-3, Y-8, Y-12 and Y-23.
And created 44. Similarly, the stain inhibitor is H
−2, H−4, H−10 and H−11 and changed to samples 45, 46, 47 and
And 48 were created.   For these samples 41 to 48 according to the present invention, Example 3
When the same test was performed, the same result as in Example 3 was obtained.
Obtained.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−80249(JP,A) 特開 昭60−19140(JP,A) 特開 昭60−60647(JP,A)Continuation of front page                   (56) References JP-A-61-80249 (JP, A)                 JP-A-60-19140 (JP, A)                 JP-A-60-60647 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 1.支持体上に相対カプリング反応速度比RM/RN値が0.5
以上であるイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
およびシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、
ならびに非感光性層から構成された写真構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
乳剤層はおのおの塩化銀含有率がいずれも80モル%以上
であるハロゲン化銀粒子を含み、かつ非感光性層のうち
少なくとも1層が下記一般式[I]で示される化合物の
少なくとも一つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式[I] 〔式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル
基を表わし、nは1〜20の整数を表わし、kは1または
2を表わす。Aは を表わし、R3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基またはアリールを表わし、R4は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。)、−OY
(ここで、YはR3または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、R4は上記と同義、R5は水素原子、アルキル
基、アリール基または を表わし、R3は上記と同義。)、 (ここで、lは0または1を表わし、R3は上記と同義、
R6は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。)またはシアノ基を
表わす。 Bはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、複素環基または で表わされる基(ここで、R1,R2,n,kおよびAはそれぞ
れ上記と同義。)を表わす。〕
(57) [Claims] Relative coupling reaction rate ratio RM / RN value of 0.5 on the support
A silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler,
And a silver halide photographic material having a photographic layer composed of a non-photosensitive layer, wherein the silver halide emulsion layer contains silver halide grains each having a silver chloride content of 80 mol% or more, And a silver halide photographic material wherein at least one of the non-photosensitive layers contains at least one compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] [Wherein, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 20, and k represents 1 or 2. A is The stands, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; ), -OY
(Where Y is R 3 or And R 3 is as defined above. ), (Where R 4 is as defined above, and R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or And R 3 is as defined above. ), (Where l represents 0 or 1, R 3 is as defined above,
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group. ) Or a cyano group. B is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group,
Aryl group, heterocyclic group or Wherein R 1 , R 2 , n, k and A have the same meanings as described above. ]
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