JP2826243B2 - Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same - Google Patents

Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same

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JP2826243B2 JP4321663A JP32166392A JP2826243B2 JP 2826243 B2 JP2826243 B2 JP 2826243B2 JP 4321663 A JP4321663 A JP 4321663A JP 32166392 A JP32166392 A JP 32166392A JP 2826243 B2 JP2826243 B2 JP 2826243B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電極材料からなる基板
を支持体とする自己支持膜方式の固体電解質型燃料電池
およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a self-supporting membrane type solid oxide fuel cell using a substrate made of an electrode material as a support and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦ
Ｃ」と略す）は、一般には酸素イオンの選択透過性を有
する固体電解質を用い、これを挟んで両側に酸化剤極と
燃料極を配置した構造を基本とし、各電極に酸素を含む
ガスと水素を含むガスを供給することで発電を行うもの
である。これらのうち、固体電解質は酸素イオンの透過
性のみに優れていることが要求され、ガスの透過が無い
ような緻密な焼結体が要求される。従来、電解質材料と
しては酸素イオンの透過性に優れるイットリア安定化ジ
ルコニア（以下、ＹＳＺと略す）が使用されているが、
電解質に必要な緻密体を得るには１３５０℃以上の高温
での焼結が必要である。一方、２つの電極はガスが固体
電解質と電極の界面に接触しやすい多孔性であることが
要求されている。このうち、燃料電極にはニッケル（ま
たは酸化ニッケル）とＹＳＺとのサーメットが使用さ
れ、電極はこのサーメットを１３００〜１４００℃で所
定の時間焼結することで作成されていた。一方、酸化剤
極は導電性に優れる複合酸化物としてペロブスカイト構
造を持つＬａＳｒＭｎＯ3系の物質が使用されている。
しかし、ＬａＳｒＭｎＯ3はＹＳＺや燃料極よりもはる
かに焼結性が高く、この物質によって必要な多孔性を持
つ電極を得るためにはＹＳＺや燃料電極と異なり、１１
００〜１２００℃程度の低い温度での焼結が必要とされ
ていた。このように各材料の最適焼結温度にはズレが有
った。従って、これらの３種類の物質のテープキャスト
シートを積層させた後、一回の焼結（共焼結）によって
焼結体を得ることは非常に難しかった。しかし、原料の
粒径のコントロールや焼結体の物性を犠牲にすることに
よって、このような３種類のシートの積層物の焼結によ
る発電要素の単位発電セル（以下、場合により単セルも
しくはセルと略す）の作製も何とか行われてきた。2. Description of the Related Art Solid oxide fuel cells (hereinafter "SOF")
C ") is generally based on a structure in which a solid electrolyte having a selective permeability for oxygen ions is used, and an oxidizer electrode and a fuel electrode are arranged on both sides of the solid electrolyte. Power generation is performed by supplying a gas containing hydrogen. Among these, the solid electrolyte is required to be excellent only in the permeability of oxygen ions, and a dense sintered body without gas permeation is required. Conventionally, as an electrolyte material, yttria-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as YSZ) having excellent oxygen ion permeability has been used.
Sintering at a high temperature of 1350 ° C. or higher is required to obtain a dense body required for the electrolyte. On the other hand, the two electrodes are required to be porous so that the gas easily contacts the interface between the solid electrolyte and the electrode. Among them, a cermet of nickel (or nickel oxide) and YSZ is used for the fuel electrode, and the electrode is made by sintering the cermet at 1300 to 1400 ° C. for a predetermined time. On the other hand, as the oxidizer electrode, a LaSrMnO 3 -based substance having a perovskite structure is used as a composite oxide having excellent conductivity.
However, LaSrMnO 3 has much higher sinterability than YSZ or fuel electrode, and in order to obtain an electrode having the required porosity by using this material, unlike YSZ or fuel electrode, 11
Sintering at a temperature as low as about 00 to 1200 ° C. has been required. Thus, there was a deviation in the optimum sintering temperature of each material. Therefore, it is very difficult to obtain a sintered body by one-time sintering (co-sintering) after laminating tape cast sheets of these three types of substances. However, by controlling the particle size of the raw material and sacrificing the physical properties of the sintered body, a unit power generation cell (hereinafter sometimes referred to as a single cell or a cell) of a power generation element by sintering such a laminate of three types of sheets is provided. Has been managed somehow.

【０００３】ところで、単セルの作製にあたって留意し
なければならないことは、各部材の導電率である。３者
の導電率は燃料極、酸化剤極、電解質の順に小さくな
り、各々１０００℃において概ね１０００、１００、
０．１（Ｓ／ｃｍ）である。この中で、電解質の導電率
はとりわけ小さいので電解質についてはできるだけ薄膜
化することがセルの発電特性の向上の点から望まれてい
る。このようなことから、３種類のテープキャストシー
トを積層させた平板型のセルにおいては、各層の厚みと
しては電解質が５０〜１００μｍで形成され、電極は１
００〜２００μｍの厚みが選定され、セル全体でも２５
０〜５００μｍというのが単セルの一般的な厚みとなっ
ている。[0003] By the way, what should be kept in mind in manufacturing a single cell is the electrical conductivity of each member. The conductivity of the three becomes smaller in the order of the fuel electrode, the oxidizer electrode, and the electrolyte.
0.1 (S / cm). Among them, since the conductivity of the electrolyte is particularly low, it is desired to make the electrolyte as thin as possible from the viewpoint of improving the power generation characteristics of the cell. For this reason, in a flat cell in which three types of tape cast sheets are stacked, the electrolyte is formed in a thickness of 50 to 100 μm for each layer, and the electrode is formed in one layer.
A thickness of 100 to 200 μm is selected, and 25
A typical thickness of a single cell is 0 to 500 μm.

【０００４】図７にこのような従来の平板型のＳＯＦＣ
の単セルの構造例を示す。図において、５１は電解質、
５２は燃料極、５３は酸化剤極、５４はインタコネク
タ、５５は燃料ガス流路、５６は酸化剤ガス流路、５７
は単セルである。この構造例では、酸化剤極５３、電解
質５１、燃料極５２が薄く積層されて単セル５７が形成
され、このような単セル５７がインタコネクタ５４を介
して積層されている。ここで、各電極とインタコネクタ
５４の間にはそれぞれのガス流路５５，５６が互いに直
角な関係の配置となるように形成されている。ところ
で、このような薄い３層構造の単セル５７の焼結体を得
ることは、それ自体に難しさが存在しているが、さら
に、単セルが形成できたとしてもＳＯＦＣの発電システ
ムは、このような単セル５７を電気的に直列接続して使
用する必要が有り、このためにインタコネクタ５４を中
心とするガス供給用の溝を有する接続部品を介して単セ
ル５７が積層できなければならない。しかし、先に述べ
たような薄膜構造のセルの機械的な強度は積層に耐える
ほど大きくは無いため、図７の単セル５７は実用的な出
力を持った発電システムの構成には必ずしも適していな
いという欠点があった。FIG. 7 shows a conventional flat type SOFC.
1 shows a structural example of a single cell. In the figure, 51 is an electrolyte,
52 is a fuel electrode, 53 is an oxidant electrode, 54 is an interconnector, 55 is a fuel gas flow path, 56 is an oxidant gas flow path, 57
Is a single cell. In this structural example, the oxidizer electrode 53, the electrolyte 51, and the fuel electrode 52 are thinly stacked to form a single cell 57, and such a single cell 57 is stacked via the interconnector. Here, the respective gas flow paths 55 and 56 are formed between the electrodes and the interconnector 54 so as to be arranged at right angles to each other. By the way, it is difficult to obtain a sintered body of the single cell 57 having such a thin three-layer structure, but even if a single cell can be formed, the power generation system of the SOFC still has a problem. It is necessary to use such single cells 57 electrically connected in series. For this reason, if the single cells 57 cannot be stacked via a connecting part having a groove for gas supply centered on the interconnector 54, No. However, since the mechanical strength of the cell having the thin film structure as described above is not large enough to withstand lamination, the single cell 57 in FIG. 7 is not necessarily suitable for a configuration of a power generation system having a practical output. There was a disadvantage that there was no.

【０００５】そこで、このような点を改善するため、ガ
スの供給路を備えた中空状の支持体を電極材で作製し、
この片面に電解質と他の電極層を形成し単セルを構成す
る方式が考えられた。[0005] In order to improve such a point, a hollow support having a gas supply path is formed of an electrode material.
A method of forming a single cell by forming an electrolyte and another electrode layer on one side thereof has been considered.

【０００６】図８は、この方式の単位発電セル６５の構
造例を示したものである。この例は、酸化剤電極材料に
よって、ガスの流路となる貫通口６６を有する中空状の
基体管６０を作成したもので、基体管６０の表面に固体
電解質６１、燃料電極６２の各層を形成し、さらに燃料
電極６２の反対側の基体管６０の面にインタコネクタ６
３を設置している。上記酸化剤電極材料には、通常用い
られるＬａＳｒＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3等を使用し、例え
ば押し出し成形法等で作成される。固体電解質６１と燃
料電極６２の各層はいずれも溶射法によって形成するこ
とができ、各々の材料にはＹＳＺ、ニッケルとジルコニ
アが用いられる。また、インタコネクタ６３も、Ｎｉ−
Ａｌ2Ｏ3やＬａＣｒＯ3等の還元雰囲気下で安定な物質
の層を溶射によって形成されている。また、固体電解質
層６１とインタコネクタ６３が設けられた部分以外につ
いては、ガスの透過を防止する必要があるので、Ａｌ2
Ｏ3等からなるガス不透過性被膜６４で覆う。なお、各
層は、溶射だけでは無く所定の薄膜性能（薄さ、緻密さ
等）が得られれば、ＣＶＤ法、テープキャスティング
法、スラリー塗布法でも作製可能である。FIG. 8 shows a structural example of a unit power generation cell 65 of this type. In this example, a hollow base tube 60 having a through-hole 66 serving as a gas flow path was formed using an oxidizing agent electrode material, and a solid electrolyte 61 and a fuel electrode 62 were formed on the surface of the base tube 60. Further, an interconnector 6 is provided on the surface of the base tube 60 opposite to the fuel electrode 62.
3 are installed. As the oxidant electrode material, a commonly used LaSrMnO 3 , LaCoO 3, or the like is used, and is formed by, for example, an extrusion molding method. Each layer of the solid electrolyte 61 and the fuel electrode 62 can be formed by a thermal spraying method, and YSZ, nickel, and zirconia are used for each material. The interconnector 63 is also made of Ni-
A layer of a stable material such as Al 2 O 3 or LaCrO 3 is formed by thermal spraying in a reducing atmosphere. Moreover, except for a portion the solid electrolyte layer 61 and the interconnector 63 is provided, it is necessary to prevent the permeation of gas, Al 2
It is covered with a gas impermeable coating 64 made of O 3 or the like. Each layer can be formed by CVD, tape casting, or slurry coating as long as a predetermined thin film performance (thinness, denseness, etc.) can be obtained as well as thermal spraying.

【０００７】なお、この基体管６０は酸化剤電極材料だ
けでは無く、燃料電極材料によっても製造することがで
きる。The base tube 60 can be manufactured not only from the oxidant electrode material but also from the fuel electrode material.

【０００８】次に、図９にこのような単位発電セル６５
を組み合わせて構成した発電モジュールの組み立て例を
示す。この図は、酸化剤電極材料で作製した基体管を使
用したセルを組み合わせた例である。７０は固定板、７
０−１は固定版７０に設けられた溝、７１は分離板、７
１−１は分離板７１に設けられた貫通口、７２は外容
器、７３は酸化剤ガス供給口、７４は燃料ガス供給口、
７５は前室、７６は燃焼室、７７はガス排出口、７８は
導電性スペーサ、７９は導線、８０はシール材である。
発電モジュールの構成にあたっては、単位発電セル６５
を固定板７０に載せた後、分離板７１を貫通させ、この
様な状態で外容器７２の内部に収納している。固定板７
０には単位発電セル６５の取付用に溝７０−１が設けら
れており、単位発電セル６５はこの溝に嵌合され、嵌合
部には前室７５に対するガスの気密性を確保するため、
ホウケイ酸ガラス等の非導電性ガラス融体からなるシー
ル材８０が満たされる。これにより、酸化剤ガスは前室
７５を経て、基体管６０内の貫通口を通過して一部が発
電反応に寄与した後、燃焼室７６に排出される。一方、
分離板７１の貫通口７１−１の部分にはスリットがあ
り、未反応の燃料ガスを燃焼室７６に排出できるように
なっている。このような形状とした結果、熱膨張により
単位発電セル６５に寸法変化が生じても、固定板７０の
溝７０−１部における気密性が確保されている。Next, FIG. 9 shows such a unit power generation cell 65.
2 shows an example of assembling a power generation module configured by combining. This figure shows an example in which cells using a base tube made of an oxidant electrode material are combined. 70 is a fixed plate, 7
0-1 is a groove provided on the fixed plate 70, 71 is a separating plate, 7
1-1 is a through hole provided in the separation plate 71, 72 is an outer container, 73 is an oxidizing gas supply port, 74 is a fuel gas supply port,
75 is a front chamber, 76 is a combustion chamber, 77 is a gas outlet, 78 is a conductive spacer, 79 is a conducting wire, and 80 is a sealing material.
In configuring the power generation module, the unit power generation cell 65
After being placed on the fixing plate 70, the separation plate 71 is made to penetrate and is housed in the outer container 72 in such a state. Fixing plate 7
0 has a groove 70-1 for mounting the unit power generation cell 65, and the unit power generation cell 65 is fitted in this groove, and the fitting portion is for ensuring gas tightness with respect to the front chamber 75. ,
The sealing material 80 made of a non-conductive glass melt such as borosilicate glass is filled. Thereby, the oxidizing gas passes through the through-hole in the base tube 60 through the front chamber 75 and partially contributes to the power generation reaction, and is then discharged to the combustion chamber 76. on the other hand,
There is a slit in the through hole 71-1 of the separation plate 71 so that unreacted fuel gas can be discharged to the combustion chamber 76. As a result of such a shape, airtightness in the groove 70-1 of the fixing plate 70 is ensured even if a dimensional change occurs in the unit power generation cell 65 due to thermal expansion.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図９に
示したような発電モジュール構成では、単位発電セル６
５のガス気密を長時間にわたって確保することが難しい
という問題点があった。それは、シール材として必ずし
も最適な材料が存在しておらず、ホウケイ酸ガラス等の
材料を使用せざるを得ないという理由に由来している。
つまり、ガラスと単位発電セル６５の基板を形成する電
極材料には熱膨張率に差があることのみならず、ガラス
系材料にはガラス転移温度があり、この温度までは固体
状態で存在してしまうのに対し、単位発電セル６５はほ
ぼ温度に比例して熱膨張していくため、シールされた部
分には昇温・降温時に無理な力が生じ、ここで破損を生
ずる恐れがあるという理由による。However, in the power generation module configuration as shown in FIG.
There is a problem that it is difficult to secure gas tightness of No. 5 for a long time. This is because an optimal material does not always exist as a sealing material, and a material such as borosilicate glass must be used.
That is, not only does glass and the electrode material forming the substrate of the unit power generation cell 65 have a difference in coefficient of thermal expansion, but also the glass-based material has a glass transition temperature, and exists up to this temperature in a solid state. On the other hand, the unit power generation cell 65 thermally expands almost in proportion to the temperature, so that an excessive force is generated in the sealed portion when the temperature is increased or decreased, and there is a possibility that the sealed portion may be damaged. by.

【００１０】本発明は、電極材料からなる中空平板を折
り曲げた構造の基板をセルの支持体とする自己支持膜方
式のＳＯＦＣに関わるもので、単セルの構造を明らかに
するとともに、電極材料によってガスの通路を有する基
板を作製し、引き続いてこの基板の表面に電解質と他の
電極を順次形成するセルの作製プロセスを具体的に明ら
かにしたもので、目的とするところはガスシールの気密
性を確保するという上記の課題を解決した高性能なＳＯ
ＦＣを容易に得ることにある。[0010] The present invention relates to a self-supporting film type SOFC in which a substrate having a structure in which a hollow flat plate made of an electrode material is bent is used as a cell support. The purpose of this paper is to clarify the manufacturing process of a cell in which a substrate with gas passages is manufactured, and then an electrolyte and other electrodes are sequentially formed on the surface of the substrate. High-performance SO that solves the above problem of securing
It is to obtain FC easily.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の固体電解質型燃料電池においては、酸化剤
極材料または燃料極材料を基板材料として用いて酸化剤
ガスまたは燃料ガスを通過させるための貫通した中空部
の開口位置をずらして途中で折り返して重ねた中空状構
造であって、長めの第一の中空部とそれに続く折り返し
の短めの第二の中空部からなる中空状構造の電極基板を
形成し、該折り返されて重なった部分の一方の表面に電
解質を形成し、その電解質の上に重ねて前記基板材料と
異なる他の電極を形成した少なくとも１つの発電要素を
有する構成とする。In order to achieve the above object, in a solid oxide fuel cell according to the present invention, an oxidant gas or a fuel gas is passed by using an oxidant electrode material or a fuel electrode material as a substrate material. hollow structure of repeated return fold on the way by shifting the through-opening position of the hollow portion <br/> for causing
Construction and a long first hollow, followed by a fold
Of the electrode substrate of the hollow structure is formed consisting of the second hollow portion of the short, the electrolyte is formed on one surface of the overlapping portion is returned 該折Ri, different from the substrate material on top of the electrolyte It is configured to have at least one power generation element on which another electrode is formed.

【００１２】この場合、基板材料として、酸化剤極材料
には、（Ｌａ1-XＳｒX）YＭｎＯ3、また、燃料極材料に
はニッケルジルコニアサーメットを使用し、多孔度とし
てはいずれも２０〜４０％で、導電率は１０００℃にお
いて前者は８０〜１２０Ｓ／ｃｍ、また後者は１００〜
１５００Ｓ／ｃｍとし、また電解質としてイットリアを
ドープしたジルコニア酸化物を用いることができる。In this case, as the substrate material, (La 1-x Sr x ) Y MnO 3 is used as the oxidizer electrode material, and nickel zirconia cermet is used as the fuel electrode material. ４０40%, and the conductivity at 1000 ° C. is 80-120 S / cm for the former and 100-120 S / cm for the latter.
It is 1500 S / cm, and zirconia oxide doped with yttria can be used as an electrolyte.

【００１３】また、上記の発電要素を複数個用いて発電
モジュールを構成する場合には、それらの各発電要素が
ガス透過性を有しかつ電気伝導性の材料を介して直列状
態に面接触されて直列接続され、この状態で、貫通した
中空部内に供給するガスの供給室とこのガス排出室と他
のガスが供給される発電室とを有する容器内に収納さ
れ、ガスを通すための前記貫通した中空部の内の第一の
中空部の開口端は前記ガスの供給室に開口され、該開口
端よりずれた位置の該貫通した中空部の内の第二の中空
部の開口端は前記ガスの排出室に開口され、他のガスは
電極基板の折り返されて重なった部分に位置する前記発
電室に供給される構成とする。When a power generation module is constructed by using a plurality of the power generation elements described above, each of the power generation elements is brought into surface contact in series with a gas-permeable and electrically conductive material. Te are connected in series, in this state, and through
The first chamber is housed in a container having a gas supply chamber for supplying gas into the hollow portion , a gas discharge chamber and a power generation chamber to which another gas is supplied .
Open end of the hollow portion is open to the supply chamber of the gas, the second hollow of the hollow portion which is said through a position shifted from the open <br/> end
Open end parts are opened in the discharge chamber of the gas, the other gas and configured to be supplied to the power generation chamber located folding returned overlapping portion of the electrode substrate.

【００１４】上記の固体電解質型燃料電池の第１の製造
方法としては、まず、長い第一のシートを用童し、その
長さの半部強の長さの複数の第一の短冊状シートを該シ
ートの半部強の位置に該第一のシートの幅方向に間隔を
置いて重ね、その上に仕切りとなる該半部強の長さの第
二のシートを重ねて第一の中空部を形成し、その上の前
記第一の短冊状シートの位置に合わせて前記第一のシー
トの半部弱の長さの第二の短冊状シートを重ね、その上
に前記第一のシートの半部弱の部分を折り返し融着して
前記第一の中空部に続く第二の中空部を形成した中空状
構造のグリーン体を作製し、もしくは第一の中空部を有
する部分と第二の中空部を有する部分が２列に重なった
状態の押し出し成形体の一方の端部の第二の中空部の開
口位置を第一の中空部の開口部とずれるように切り欠
き、前記押し出し成形体の他方の端部の内部を切り欠い
て該端部を塞いで前記第一の中空部と前記第二の中空部
が折り返して続く中空状構造の成形体を作製し、次に、
該グリーン体もしくは該中空状構造の成形体を焼結させ
て電極基板を作製することを特徴とする。As a first method for manufacturing the solid oxide fuel cell, first, a long first sheet is used.
A plurality of first strip-shaped sheets each having a length slightly longer than a half
The space in the width direction of the first sheet is set at a position slightly higher than half of the sheet.
Put it on top of it and place it on top
Two sheets are stacked to form the first hollow part, and
The first sheet is aligned with the position of the first strip-shaped sheet.
A second strip of paper that is slightly less than half the length of the
Fold back and fuse a little less than half of the first sheet
A green body having a hollow structure in which a second hollow portion following the first hollow portion is formed , or a green body having a first hollow portion is provided.
Part and the part with the second hollow part overlapped in two rows
Opening of the second hollow portion at one end of the extruded body in the state
Notch so that the mouth position is shifted from the opening of the first hollow part
Cut out the inside of the other end of the extruded body
The first hollow portion and the second hollow portion by closing the end portion.
Produces a molded body having a hollow structure that is folded back ,
The green body or the molded body having the hollow structure is sintered to produce an electrode substrate.

【００１５】また、上記の固体電解質型燃料電池の第２
の製造方法としては、まず、発電要素の基板材料として
酸化剤極材料を使用し、それによって形成された電極基
板を焼結し、次に、その表面へ容射法を適用して電解質
膜および燃料極を形成することを特徴とする。Further, in the above-mentioned solid oxide fuel cell,
As a manufacturing method, first, an oxidizer electrode material is used as a substrate material of a power generation element, the electrode substrate formed by the sintering is sintered, and then, a spraying method is applied to the surface to form an electrolyte membrane and A fuel electrode is formed.

【００１６】また、上記の固体電解質型燃料電池の第３
の製造方法としては、まず、発電要素の基板材料として
燃料極材料を使用し、それによって形成された電極基板
を焼結し、次に、スラリーの塗布と焼結により、また
は、溶射法により前記電極基板の表面へ電解質膜および
酸化剤極を形成することを特徴とする。Further, in the above-mentioned solid oxide fuel cell,
First, a fuel electrode material is used as a substrate material of a power generation element, and an electrode substrate formed thereby is sintered.Then, by applying and sintering a slurry, or by a thermal spraying method, An electrolyte membrane and an oxidant electrode are formed on the surface of the electrode substrate.

【００１７】さらに、上記の固体電解質型燃料電池の第
４の製造方法としては、まず、基板材料として燃料極材
料を使用し、熱融着法により電極基板の未焼結シート成
形体を作製し、次に、電解質の未焼結シート成形体を前
記電極基板の未焼結シート成形体に熱融着法によって積
層した後焼結させ、次に、これによって得られた２層シ
ートの焼結体の前記電解質の層に重ねて、スラリー塗布
と引き続く焼結により、または溶射法により、酸化剤極
を形成することを特徴としている。Further, as a fourth manufacturing method of the above-mentioned solid oxide fuel cell, first, a fuel electrode material is used as a substrate material, and an unsintered sheet molded body of an electrode substrate is manufactured by a heat fusion method. Next, after laminating the unsintered sheet molded body of the electrolyte on the unsintered sheet molded body of the electrode substrate by a heat fusion method, and then sintering, the sintering of the two-layer sheet thus obtained is performed. The oxidizer electrode is formed by applying a slurry and subsequent sintering on the electrolyte layer of the body or by a thermal spraying method.

【００１８】[0018]

【作用】本発明の固体電解質型燃料電池およびその製造
方法では、発電要素の構造に関して、機械的な強度が得
られる中空状構造の電極基板を使用し、ガスを通過させ
るための貫通口を、開口位置をずらして途中で折り返し
て重ねた構造とし、この折り返され重なった部分の一方
の表面に電解質を形成しその上に重ねて基板材料と異な
る他の電極を形成することによって、発電反応に要する
２種類のガスが、発電反応を終了するまで中空状の電極
基板の内外で完全に隔離される構造とする。このような
発電要素を複数個直列接続して発電モジュールを構成す
る場合は、一方のガスを流す電極基板の貫通した中空部
の先端（長い第一の中空部の開口端）の開口位置をその
ガスの供給室とし、位置のずれた他端（短い第二の中空
部の開口端）の開口位置を燃焼室とし、電解質と他の電
極の形成部分を発電室とすることにより、一方のガスの
供給室と他方のガスが供給される発電室とが隣接しない
ようにして、完壁なガスシールを行なわなくても発電モ
ジュールの組み立てを行えるようにする。また、完璧な
ガスシールを不要にすることにより、発電要素の固定を
容易にするとともに、発電モジュール内における各発電
要素の熱膨張による破壊を無くす。In the solid oxide fuel cell and the method of manufacturing the same according to the present invention, regarding the structure of the power generation element, an electrode substrate having a hollow structure capable of obtaining mechanical strength is used, and a through hole for allowing gas to pass therethrough is provided. and shifting the open position superimposed Te folded-back <br/> midway structure, one of the folding returned overlapped portion
By forming an electrolyte on the surface of the electrode and overlying it to form another electrode different from the substrate material, the two gases required for the power generation reaction are completely removed inside and outside the hollow electrode substrate until the power generation reaction is completed. Shall be isolated from each other. When a power generation module is configured by connecting a plurality of such power generation elements in series, the tip (open end of a long first hollow portion) of a hollow portion through which an electrode substrate through which one gas flows flows. The opening position is the gas supply chamber, and the other end (the short second hollow)
The opening position of the opening of the portion is defined as the combustion chamber, and the portion where the electrolyte and other electrodes are formed is defined as the power generation chamber, so that the supply chamber for one gas and the power generation chamber to which the other gas is supplied are not adjacent to each other. Thus, the power generation module can be assembled without performing a complete gas seal. Further, by eliminating the need for a perfect gas seal, it is possible to easily fix the power generation elements and to eliminate the destruction of each power generation element in the power generation module due to thermal expansion.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳
細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００２０】まず、本発明による単位発電セルおよび発
電モジュールの構造の一実施例を示す。First, an embodiment of the structure of the unit power generation cell and the power generation module according to the present invention will be described.

【００２１】図１，図２，図３は、本発明の単位発電セ
ルの構造の一実施例を示し、図１は斜視図、図２（ａ）
はその正面図、図２（ｂ）はその側面図を示している。
また、図３（ａ），（ｂ）はそれぞれ図１のＡ−Ａ′，
Ｂ−Ｂ′の断面図を示している。図において、１は電極
基板、２は固体電解質、３は電極、４はインタコネク
タ、５はガス不透過性被膜、６はガス通路となる貫通口
（以下、場合によりガス通路と記す）、７は単位発電セ
ルである。本実施例の単位発電セル７の構造では、ガス
を通過させるための貫通口６を有する中空状の電極基板
１を作製するにあたり、貫通口６の開口位置をずらして
途中で折り曲げて重ねた構造とし、この折り曲げられ重
なった部分の電極基板１の表面に固体電解質２を形成
し、その上に基板材料と異なる他の電極３を形成して発
電部とし、この発電部を形成した面の反対側の面にイン
タコネクタ４を設置している。インタコネクタ４は、Ｌ
ａＣｒＯ3等の酸化・還元雰囲気下で安定な物質によっ
て形成する。また、固体電解質層２とインタコネクタ４
が設けられた部分以外については、ガスの透過を防止す
る必要があるので、Ａｌ2Ｏ3等からなるガス不透過性被
膜５で覆う。このようにして、本実施例の単位発電セル
７が構成される。FIGS. 1, 2 and 3 show an embodiment of the structure of the unit power generation cell of the present invention. FIG. 1 is a perspective view and FIG.
2 shows a front view thereof, and FIG. 2B shows a side view thereof.
FIGS. 3 (a) and 3 (b) show AA ',
FIG. 4 shows a cross-sectional view taken along line BB ′. In the figure, 1 is an electrode substrate, 2 is a solid electrolyte, 3 is an electrode, 4 is an interconnector, 5 is a gas-impermeable coating, 6 is a through-hole serving as a gas passage (hereinafter sometimes referred to as a gas passage), 7 Is a unit power generation cell. In the structure of the unitary power generation cell 7 of the present embodiment, in manufacturing the hollow electrode substrate 1 having the through-hole 6 for passing gas, the opening position of the through-hole 6 is shifted and folded and folded in the middle. A solid electrolyte 2 is formed on the surface of the electrode substrate 1 in the bent and overlapped portion, and another electrode 3 different from the substrate material is formed thereon to form a power generation unit, which is opposite to the surface on which the power generation unit is formed. An interconnector 4 is provided on the side surface. The interconnector 4 is L
It is formed of a material that is stable under an oxidizing / reducing atmosphere such as aCrO 3 . Further, the solid electrolyte layer 2 and the interconnector 4
Since it is necessary to prevent the gas from permeating other than the portion where is provided, it is covered with a gas impermeable coating 5 made of Al 2 O 3 or the like. Thus, the unit power generation cell 7 of the present embodiment is configured.

【００２２】電極基板１およびセル７を形成するための
各層の形成法は、後述するセル作製法の各実施例で詳細
に説明するが、電極基板１はシート積層法や押し出し法
によって成形し、これを焼結して得ることができる。ま
た、インタコネクタ４とガス不透過性被膜５はプラズマ
溶射法で形成できる。電極基板１は、セル７を機械的に
支えるとともに電極としての機能も必要であるので多孔
質体とする必要がある。このため、使用する原料粉末の
粒径に応じて焼結条件を選定し、多孔度として例えば空
気極材料の場合には約３０％、また燃料極材料の場合に
は約３５％とする。一般的には、いずれの場合も２０〜
４０％とするのが好適である。電極基板１の大きさの一
例としては、幅が１０〜２０ｃｍ、長さが２０〜５０ｃ
ｍ、厚みは中空部が２層になった部分で０．５〜１ｃｍ
である。中空状の電極基板１の内部に流すガスは、電極
基板１を構成する電極材料によって必然的に決定され、
酸化材極材料によるときは空気、燃料極材料によるとき
には水素を含む燃料ガスである。なお、電極基板１の厚
みが１ｃｍ程度になったとしても、本実施例では導電率
の低い固体電解質２の層を１０μｍ程度まで薄くするこ
とができるので、セル７全体とした考えた場合にはほと
んど問題にならない。従来の平板型で、電解質の表面に
２つの電極を形成した自己支持型セルでは、本来は薄く
したい電解質が強度上の制約から下限が生じ、これがセ
ル全体の抵抗の主な要因になっていたが、本実施例で
は、電解質の抵抗はセルの抵抗値と比較して無視するこ
とができる。なお、各電極の１０００℃における導電率
としては、酸化剤極が８０〜１２０Ｓ／ｃｍ、燃料極が
１００〜１５００Ｓ／ｃｍとするのが好適である。The method of forming each layer for forming the electrode substrate 1 and the cell 7 will be described in detail in each embodiment of a cell manufacturing method described later. The electrode substrate 1 is formed by a sheet laminating method or an extrusion method. This can be obtained by sintering. The interconnector 4 and the gas impermeable coating 5 can be formed by a plasma spraying method. The electrode substrate 1 needs to be a porous material because it needs to mechanically support the cell 7 and also function as an electrode. For this reason, the sintering conditions are selected according to the particle size of the raw material powder to be used, and the porosity is, for example, about 30% for an air electrode material and about 35% for a fuel electrode material. Generally, in each case 20 to
Preferably, it is 40%. As an example of the size of the electrode substrate 1, the width is 10 to 20 cm, and the length is 20 to 50 c.
m, the thickness is 0.5 to 1 cm in the portion where the hollow portion has two layers
It is. The gas flowing inside the hollow electrode substrate 1 is necessarily determined by the electrode material constituting the electrode substrate 1,
When the oxidant electrode material is used, the fuel gas is air, and when the fuel electrode material is used, the fuel gas contains hydrogen. Even if the thickness of the electrode substrate 1 is reduced to about 1 cm, in this embodiment, the layer of the solid electrolyte 2 having low conductivity can be reduced to about 10 μm. Almost no problem. In a conventional flat plate type, self-supporting cell in which two electrodes are formed on the surface of the electrolyte, the electrolyte originally intended to be thinned has a lower limit due to strength restrictions, and this is a major factor in the resistance of the entire cell. However, in this embodiment, the resistance of the electrolyte can be ignored compared to the resistance of the cell. The conductivity of each electrode at 1000 ° C. is preferably 80 to 120 S / cm for the oxidant electrode and 100 to 1500 S / cm for the fuel electrode.

【００２３】続いて、以上のように作製した単位発電セ
ル７を組み合わせて所定の出力を持った発電モジュール
を構成する例を述べる。図４は、本発明における発電モ
ジュールの組み立ての実施例である。この実施例では、
酸化剤極材料の基板を使用したセル７で作製した発電モ
ジュールを例とする。図において、２０は下部固定板、
２０−１は下部固定板２０に設けたガス排出用スリッ
ト、２１は上部固定板、２２は外容器、２３は酸化剤ガ
ス供給口、２４は燃料ガス供給口、２５は発電室、２６
はガス供給室、２７はガス排出室、２８は導電性スペー
サ、３９は導線、３０は排気口である。なお、図中の単
位発電セル７では、電解質、電極基板と異なる他の電
極、インタコネクタ等は省略してある。Next, an example in which a power generation module having a predetermined output is constructed by combining the unit power generation cells 7 manufactured as described above will be described. FIG. 4 shows an embodiment of assembling the power generation module according to the present invention. In this example,
A power generation module manufactured by a cell 7 using a substrate made of an oxidant electrode material is taken as an example. In the figure, 20 is a lower fixing plate,
20-1 is a gas discharge slit provided in the lower fixed plate 20, 21 is an upper fixed plate, 22 is an outer container, 23 is an oxidizing gas supply port, 24 is a fuel gas supply port, 25 is a power generation chamber, 26
Is a gas supply chamber, 27 is a gas discharge chamber, 28 is a conductive spacer, 39 is a conducting wire, and 30 is an exhaust port. In the unit power generation cell 7 in the figure, the electrolyte, other electrodes different from the electrode substrate, interconnectors, and the like are omitted.

【００２４】発電モジュールの構成にあたっては、単位
発電セル７を、上部固定板２１と下部固定板２０を貫通
させた状態で外容器２２の内部に収納する。一方、単位
発電セル７が下部固定板２０を貫通する部分には、ガス
排出用スリット２０−１があり、燃料ガスの排出が行え
るようになっている。従って、未反応の燃料や反応生成
物である水蒸気は、下部固定板２０に設けられたガス排
出用スリット２０−１の隙間からガス排出室２７に導か
れる。なお、図４に示すように、単位発電セル７同士の
間には、ニッケルフェルト等のガス透過性に優れた材料
からなる導電性スペーサ２８が配置され、各セル７は面
接触状態で組み立てられている。従って、燃料ガスの透
過を妨げること無しに各セル７を電気的に直列接続する
ことができる。In the construction of the power generation module, the unit power generation cell 7 is housed inside the outer container 22 with the upper fixed plate 21 and the lower fixed plate 20 being penetrated. On the other hand, a gas discharge slit 20-1 is provided at a portion where the unit power generation cell 7 penetrates through the lower fixing plate 20, so that fuel gas can be discharged. Therefore, unreacted fuel and water vapor as a reaction product are guided to the gas discharge chamber 27 from the gap of the gas discharge slit 20-1 provided in the lower fixed plate 20. As shown in FIG. 4, a conductive spacer 28 made of a material having excellent gas permeability such as nickel felt is arranged between the unit power generation cells 7, and the cells 7 are assembled in a surface contact state. ing. Therefore, each cell 7 can be electrically connected in series without hindering the permeation of the fuel gas.

【００２５】以上の発電モジュールの構成による大きな
利点としては、上部固定板２１における各単位発電セル
７の気密を必ずしも完璧に行わなくとも良い点である
（部品の加工精度の向上を図る程度の対策で良い）。こ
れは、単位発電セル７の貫通口が折り返された構造で、
しかもその開口位置がずれており、その下部に発電部が
あるため、貫通口にガスを供給するガス供給室２６と発
電室２５の間に燃焼室であるガス排出室２７を配置でき
るためである。すなわち、上部固定板２１の下は、そも
そも２つのガスが混合するガス排出室２７になってお
り、多少の酸化剤ガス（例えば空気）の漏れは、発電性
能に大きな支障が無い限り特に問題にならないためであ
る。このように、ガス気密性に必要以上の気を配らなく
とも発電モジュールが組み立てられる点は、本方式の非
常に大きな利点である。A great advantage of the above-described configuration of the power generation module is that the unit power generation cells 7 in the upper fixed plate 21 do not have to be completely airtight (measures for improving the processing accuracy of parts). Is good). This is a structure in which the through-hole of the unit power generation cell 7 is turned back,
In addition, since the opening position is shifted and the power generation section is located below the opening, the gas discharge chamber 27 which is a combustion chamber can be arranged between the gas supply chamber 26 for supplying gas to the through hole and the power generation chamber 25. . In other words, below the upper fixed plate 21 is a gas discharge chamber 27 in which two gases are mixed in the first place. Leakage of a small amount of oxidizing gas (for example, air) is a problem especially as long as power generation performance is not significantly impaired. It is because it does not become. As described above, the point that the power generation module can be assembled without giving care to the gas tightness more than necessary is a very great advantage of the present method.

【００２６】本発明のＳＯＦＣの動作にあたっては、従
来のＳＯＦＣと全く同様に、発電モジュールを１０００
℃等の温度条件下に設置し、各ガスを供給するだけであ
る。酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給口２３から供給さ
れ、各セル７の内部を通過し、折り返し部を通過した
後、発電部に到達して反応し、その後の残ガスがガス排
出室２７に達する。従って、セル７の電極基板内に設け
たガス通路のうち、折り返し部の前の部分はガスの予熱
部となる。一方、燃料ガスは外容器２２の側面に設けら
れた燃料ガス供給口２４から、発電室２５の内部に供給
され、ここで発電する。図では、燃料ガス供給口２４が
外容器２２の左側面に表示されているが、ガスと燃料極
との接触を向上させる観点から紙面の表側（または裏
側）の位置に設けることが可能である。供給された燃料
ガスは各セル７間の隙間に流入して反応することになる
が、各セル７間に配置された導電性スペーサ２８は多孔
性であるので、燃料ガスの電極への拡散は支障無く行わ
れる。そして、この反応で消費されなかった燃料ガスは
ガス排出室２７に導かれて、やはり反応で残った酸化剤
ガスと混合し燃焼する。そして、このような燃焼後の高
温ガスは、排出口３０から外部に排出される。In the operation of the SOFC of the present invention, the power generation module is set to 1000, just like the conventional SOFC.
It is simply installed under temperature conditions such as ° C. and each gas is supplied. The oxidizing gas is supplied from the oxidizing gas supply port 23, passes through the inside of each cell 7, passes through the turn-back portion, reaches the power generating portion and reacts, and the remaining gas thereafter flows into the gas discharge chamber 27. Reach. Therefore, a portion of the gas passage provided in the electrode substrate of the cell 7 in front of the folded portion serves as a gas preheating portion. On the other hand, the fuel gas is supplied from a fuel gas supply port 24 provided on the side surface of the outer container 22 to the inside of the power generation chamber 25, where power is generated. Although the fuel gas supply port 24 is shown on the left side of the outer container 22 in the drawing, it can be provided at a position on the front side (or the back side) of the paper from the viewpoint of improving the contact between the gas and the fuel electrode. . The supplied fuel gas flows into the gap between the cells 7 and reacts. However, since the conductive spacers 28 disposed between the cells 7 are porous, the diffusion of the fuel gas to the electrodes is prevented. It is performed without trouble. Then, the fuel gas not consumed in this reaction is led to the gas discharge chamber 27 and mixed with the oxidizing gas remaining in the reaction and burned. Then, the high temperature gas after such combustion is discharged to the outside through the discharge port 30.

【００２７】一方、燃料極材料を電極基板１に使用した
単位発電セル７を用いた場合にも、上述の組立法が適用
できる。しかし、この場合、発電室２５内に位置する単
セル７の外側は酸化雰囲気になるので、導電性スペーサ
２８は、セル７の外周の酸化雰囲気に耐えうる材質を選
定することが必要になるが、このような点以外は酸化剤
極材料を用いたセルと異ならない。このセル７を使った
場合、導電性スペーサ２８としては酸化雰囲気下で安定
な物質として、ＬａＣｒＯ3を繊維状にして作製した不
織布や波状板、または白金からなるメッシュ等を用い
る。On the other hand, the above-described assembling method can also be applied to a case where the unit power generation cell 7 using the fuel electrode material for the electrode substrate 1 is used. However, in this case, since the outside of the single cell 7 located in the power generation chamber 25 is in an oxidizing atmosphere, it is necessary to select a material for the conductive spacer 28 that can withstand the oxidizing atmosphere on the outer periphery of the cell 7. Except for this point, it is not different from the cell using the oxidizer electrode material. When the cell 7 is used, as the conductive spacer 28, a nonwoven fabric or a corrugated plate made of LaCrO 3 in a fibrous state, a mesh made of platinum, or the like is used as a stable substance in an oxidizing atmosphere.

【００２８】本実施例の最も大きな特徴は、電極材料に
よって、複数の貫通口を有する中空状の平板な基板を折
り畳んだような構造の電極基板を作製し、この折り重な
った部分の表面に電解質と他の電極の層を形成したこと
にある。これまで、不活性な物質からなる円筒状のパイ
プを支持管としこの表面に電解質ともう一方の電極を形
成する方式や、平坦なセルとして３種の層を形成する方
式、または、これらの改善をねらった中空平板状電極基
板を用いたセル方式が存在していた。しかし、本実施例
のように、中空状平板を折り畳んだような構造で、電極
材料からなる支持体を電極基板として使用した例は無
い。また、電極基板へのガスの供給口と排出口がいずれ
も同一方向に配置されていることも特徴であり、この結
果、基板の内外に流すガスはこの基板を使用するだけで
分離することができる。これまで、単セルへのこのよう
なガス供給方式や燃料電池の組み立て法は無い。The most significant feature of this embodiment is that an electrode substrate having a structure in which a hollow flat substrate having a plurality of through-holes is folded is manufactured by using an electrode material, and an electrolyte and an electrolyte are provided on the surface of the folded portion. Another electrode layer is formed. Until now, a method in which a cylindrical pipe made of an inert substance is used as a support tube and an electrolyte and the other electrode are formed on this surface, or a method in which three types of layers are formed as flat cells, or improvements in these methods There has been a cell system using a hollow flat electrode substrate aiming at the above. However, there is no example in which a support made of an electrode material is used as an electrode substrate in a structure in which a hollow flat plate is folded as in this embodiment. Another feature is that both the gas supply port and the gas discharge port to the electrode substrate are arranged in the same direction. As a result, the gas flowing in and out of the substrate can be separated only by using this substrate. it can. Until now, there has been no such gas supply method to a single cell or a method of assembling a fuel cell.

【００２９】また、発電モジュールは、このようなセル
を外容器内の２つの固定板によって組み立てる構造とし
ている。本発明以前には、両端にガス供給と排出のため
の２つの開口部を備えた中空状電極基板を使用するセル
とそのモジュールがあった。しかし、この方式では、ガ
スシール部が必ず必要であり、ガラス系のシール剤を使
用せざるを得ない現状では長時間にわたってガスの気密
を確保することは困難であった。さらに、ガラス系材料
の軟化温度の関係で、昇温中に各単セルに無理な力が生
じ、セル等の破損をもたらす恐れもあった。これに対
し、本実施例の方式のセルでは、上述したように、必ず
しも完璧なガスシールを行わなくても発電モジュールの
構成を行うことができ、反応に要する２種類のガスは、
反応を終了するまで中空基板の内外で完全に隔離された
構造になっているので、従来の平板型の燃料電池で見ら
れたようなセルの周辺部からのガス漏れを起こすことな
く、発電モジュールの組み立てを行うことが出来る。ま
た、発電モジュール内においては、各単位発電セルは、
主にガスシールを完璧に行う必要のない上部固定板によ
って固定された構造になっているので、熱膨張によるセ
ル等の破壊を効果的に防止することが出来る。The power generation module has a structure in which such a cell is assembled by two fixing plates in the outer container. Prior to the present invention, there were a cell using a hollow electrode substrate having two openings at both ends for gas supply and discharge, and a module thereof. However, in this method, a gas seal portion is necessarily required, and it is difficult to ensure gas tightness for a long time under the current situation in which a glass-based sealant must be used. Furthermore, due to the softening temperature of the glass-based material, an excessive force is generated in each single cell during the temperature rise, which may cause damage to the cells and the like. On the other hand, in the cell of the system of the present embodiment, as described above, the configuration of the power generation module can be performed without necessarily performing perfect gas sealing, and the two types of gases required for the reaction are:
Until the reaction is completed, the structure is completely isolated inside and outside of the hollow substrate, so there is no gas leakage from the cell periphery as seen in conventional flat type fuel cells, and the power generation module Can be assembled. In the power generation module, each unit power generation cell is:
Since the structure is mainly fixed by the upper fixing plate which does not need to completely perform gas sealing, breakage of cells and the like due to thermal expansion can be effectively prevented.

【００３０】これまで、従来の平板型ＳＯＦＣでは、電
極板の機械的強度が弱く積層枚数に制限が生じるばかり
か、寸法の大きな極板の作製も困難であり、ＳＯＦＣそ
のものの大出力化が出来なかったという欠点があった。
しかし、本実施例のようなセル構造とすることによっ
て、機械的強度や積層数といった従来方式で生じていた
種々の課題が解消され、大形で高性能なＳＯＦＣを容易
に実現することができる。In the conventional flat type SOFC, not only the mechanical strength of the electrode plate is weak and the number of laminated plates is limited, but also it is difficult to manufacture a large-sized electrode plate, and the output of the SOFC itself can be increased. There was a disadvantage that there was no.
However, by adopting the cell structure as in this embodiment, various problems such as mechanical strength and the number of stacked layers which have occurred in the conventional method can be solved, and a large-sized and high-performance SOFC can be easily realized. .

【００３１】次に、このような中空状の電極基板を作製
し、セルを形成する具体的な製造方法の実施例について
述べる。本実施例では、電極材料によって上記のような
電極基板を作製し、この片側の面に電解質ともう一方の
電極を形成するので、基本的なプロセスとしては、まず
電極材料によって中空状基板を作製し、次にこの上に電
解質と他の電極を形成するものである。中空状基板を形
成する電極材料としては酸化剤極材料と燃料極材料とが
あるが、以下の各実施例に示すようにいずれの材料によ
っても作製が可能である。Next, an embodiment of a specific manufacturing method for forming such a hollow electrode substrate and forming a cell will be described. In the present embodiment, the electrode substrate as described above is manufactured using the electrode material, and the electrolyte and the other electrode are formed on one surface of the electrode substrate. As a basic process, first, a hollow substrate is manufactured using the electrode material. Then, an electrolyte and other electrodes are formed thereon. There are an oxidant electrode material and a fuel electrode material as electrode materials for forming the hollow substrate, and any of these materials can be used as shown in the following examples.

【００３２】まず、単位発電セルの製造方法の第１の実
施例として、酸化剤極材料による基板を用いたセルの製
造方法を説明する。この方式の単セルでは、折り曲げ状
の中空状基板は、シート積層法、もしくは押し出し成形
法によって作製し、この焼結体の表面に発電部を形成す
る。ＳＯＦＣの酸化剤極材料としては、一般的にペロブ
スカイト構造を持つ（Ｌａ1-XＳｒX）YＭｎＯ3が広く使
用されている。そこで、この材料をとり上げ、一例とし
て組成；Ｌａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3およびＬａ0・9Ｓｒ0・1
ＭｎＯ3、粒径１〜３μｍの原料粉末を使用する。First, as a first embodiment of a method of manufacturing a unit power generation cell, a method of manufacturing a cell using a substrate made of an oxidant electrode material will be described. In a single cell of this type, a folded hollow substrate is produced by a sheet laminating method or an extrusion molding method, and a power generation unit is formed on the surface of the sintered body. As the oxidizer electrode material of the SOFC, generally, (La 1-x Sr x ) Y MnO 3 having a perovskite structure is widely used. Therefore, the material picked up, the composition as an example; La 0 · 8 Sr 0 · 2 MnO 3 and La 0 · 9 Sr 0 · 1
MnO 3 , a raw material powder having a particle size of 1 to 3 μm is used.

【００３３】始めに、シート成形体を熱融着させる方法
で作製した中空状基板の作製例を述べる。この方法で
は、シート成形体を熱融着させて中空状基板の未焼結体
を作製し、これを焼結させる。シート成形体はドクター
ブレード法によって作製し、これに必要なスラリーは以
下の混合比（重量）で調合する。First, an example of manufacturing a hollow substrate manufactured by a method of heat-sealing a sheet molded body will be described. In this method, a green body of a hollow substrate is produced by heat-sealing a sheet molded body and then sintered. The sheet molding is prepared by a doctor blade method, and the slurry required for this is prepared at the following mixing ratio (weight).

【００３４】原料粉末 １００ 結合剤 １０〜１５ 可塑剤 ５〜１０ 溶媒 ２００ 結合剤としてはポリビニルブチラール、可塑剤としては
フタル酸ブチルを、そして溶媒としてはイソプロピルア
ルコールを使用する。溶媒は、イソプロピルアルコール
単独でも可能であるが、必要に応じてトルエンを添加し
た混合物としても使用可能である。結合剤と可塑剤の量
に範囲があるのは、使用する量が異なると、例えば粒径
が異なり表面積も変わってくるため、スラリーの性状に
差が生じてくるので、これを適切に調節するためであ
る。また、この他にやはりスラリーの性状に応じて分散
剤と消泡剤を少量添加する。このような混合物を約２４
〜４８時間ボールミルによって撹拌した後、減圧下で脱
気して溶媒を除去し粘度を調整し、この後ドクターブレ
ード装置によってシート成形体を得る。このようなシー
ト成形体を、所定の大きさに切断した後、加熱・加圧し
てシートの融着体を作製する。なお、この時の加熱・加
圧条件はシートの軟らかさによって変える必要がある
が、概ね７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2の条件内で行なえば良
い。中空状の貫通口の形状は、この段階で、各層に重ね
るシートの枚数を変えることで任意の形とすることがで
きる。Raw material powder 100 Binder 10-15 Plasticizer 5-10 Solvent 200 Polyvinyl butyral is used as the binder, butyl phthalate is used as the plasticizer, and isopropyl alcohol is used as the solvent. The solvent may be isopropyl alcohol alone, or may be used as a mixture to which toluene is added as necessary. There is a range in the amount of the binder and the amount of the plasticizer. If the amount used is different, for example, since the particle size is different and the surface area is different, a difference occurs in the properties of the slurry. That's why. In addition, a small amount of a dispersant and a defoamer are also added depending on the properties of the slurry. About 24 such mixtures
After stirring by a ball mill for ~ 48 hours, the solvent is removed by degassing under reduced pressure to adjust the viscosity, and then a sheet molded body is obtained by a doctor blade device. After cutting such a sheet molded body into a predetermined size, the sheet molded body is heated and pressed to produce a fused sheet. The heating / pressing conditions at this time need to be changed depending on the softness of the sheet, but it is sufficient to perform the heating / pressing under conditions of about 70 to 80 kg / cm 2 . At this stage, the shape of the hollow through-hole can be any shape by changing the number of sheets to be stacked on each layer.

【００３５】このようなシート積層法とシートの熱融着
法によって本実施例の中空状基板を作製する方法を、概
略的に図５に示す。図示のように、予め大きなシート３
１を準備しておき、その半部強に中空部（貫通口）を形
成するための長めの短冊状シート３２を重ね、次に折り
返しの仕切りとなるシート３３を重ね、次に折り返しの
中空部を形成するための短めの短冊状のシート３４を重
ね、最後にシート３１の残りの半部弱で全体を巻き込む
ように融着することで、貫通口を形成し、その開口位置
をずらして折り曲げたような構造の中空状基板のグリー
ン体を作製することができる。FIG. 5 schematically shows a method of manufacturing the hollow substrate of this embodiment by the sheet laminating method and the sheet heat-sealing method. As shown, a large sheet 3
1 is prepared, a long strip-shaped sheet 32 for forming a hollow portion (through hole) is formed in a little over half thereof, a sheet 33 serving as a folding partition is stacked, and then a folded hollow portion is formed. Is formed by stacking short strip-shaped sheets 34 to form a through hole, and finally fusing the remaining sheet 31 in such a manner that the remaining half of the sheet 31 is entirely involved, thereby forming a through-hole and displacing the opening position thereof. A green body of a hollow substrate having such a structure can be manufactured.

【００３６】なお、未焼結の中空状基板のグリーン体を
得る時に考慮すべきことは、シート成形体の収縮率であ
る。収縮はシートの成形時と焼成時において生じ、本実
施例による実験例では、成形時の収縮が主に厚み方向で
のみ観測され、おおよそ６０％、また焼成時の収縮はお
およそ１０％であった。このうち、特に焼成時の収縮は
焼結体の寸法に直接関わってくる。従って、このような
収縮を見込んで焼成後の焼結体が所定の大きさになるよ
うに融着体のシート枚数と大きさを選定する。It should be noted that when obtaining a green body of an unsintered hollow substrate, it is necessary to consider the shrinkage of the sheet compact. Shrinkage occurs during molding and firing of the sheet. In the experimental example according to the present example, shrinkage during molding was mainly observed only in the thickness direction, and was approximately 60%, and shrinkage during firing was approximately 10%. . Of these, shrinkage during firing is directly related to the dimensions of the sintered body. Therefore, in consideration of such shrinkage, the number of sheets and the size of the fused body are selected so that the sintered body after firing has a predetermined size.

【００３７】続いて、上記のように融着した中空状基板
を約４００℃において脱脂し、この後１２５０〜１３５
０℃で５〜１０時間焼成することで酸化剤極中空状基板
を作製する。脱脂は、原料粉末を結合させた有機物を熱
分解によって除去するもので、この工程でバインダを徐
々に除去しないと融着した基板が破損することがある。
そこで、脱脂時の昇温速度は極力抑えて行う。これによ
って、大きな中空状基板の作製が可能となり、実験例で
は大きさとして、寸法で１００〜１５０角、厚みは５〜
１０ｍｍ程度のものが作製できた。なお、焼結の進行
は、使用した原料粉末の粒径と結合剤と可塑剤の添加量
によって影響される。そこで、これらの影響を考慮し使
用原料に応じて温度と時間を適宜選定する。粒径が小さ
い原料は、表面積が大きいため低温領域から焼結が開始
するので、低温・短時間の条件で焼成する（例えば、１
２５０℃、２時間）。このように、焼成条件を原料粉末
や結合剤等の添加量に応じて適宜選定して焼成すること
で、原料粉末が変わっても一定の多孔度（実験例では２
５〜３５％）の焼成体を得ることができる。なお、酸化
剤極の導電率は多孔度によってもある程度左右される
が、実験例では、この焼成体の正味の導電率は１０００
℃において、約１００Ｓ／ｃｍであった。Subsequently, the hollow substrate fused as described above is degreased at about 400 ° C.
By baking at 0 ° C. for 5 to 10 hours, an oxidant electrode hollow substrate is produced. Degreasing removes the organic matter to which the raw material powders are bound by thermal decomposition. Unless the binder is gradually removed in this step, the fused substrate may be damaged.
Therefore, the temperature is raised at the time of degreasing as much as possible. This makes it possible to produce a large hollow substrate. In the experimental example, the size is 100 to 150 square in size, and the thickness is 5 to 5.
About 10 mm was produced. The progress of sintering is affected by the particle size of the raw material powder used and the amounts of the binder and plasticizer added. Therefore, in consideration of these effects, the temperature and time are appropriately selected according to the raw materials used. Since the raw material having a small particle size has a large surface area and starts sintering from a low temperature region, it is fired under a low temperature and short time condition (for example, 1
250 ° C., 2 hours). As described above, by appropriately selecting the firing conditions in accordance with the amounts of the raw material powder and the binder and the like, firing is performed, so that even if the raw material powder changes, a constant porosity (2 in the experimental example) is obtained.
(5 to 35%). Although the conductivity of the oxidant electrode is affected to some extent by the porosity, in the experimental example, the net conductivity of the fired body is 1000
At 100C, it was about 100 S / cm.

【００３８】一方、押し出し成形については、基板の断
面と同一の構造を持つ金型を使用することで容易に行
え、このように作製した押し出し成形体を部分的に加工
した後に焼結することで、上記した所定の電極基板が得
られる。部分的な加工とは、電極基板の折り返し部にあ
たる端部の封じとガス供給部側における単層化である。
これには、図６に示すように、中空部（貫通口）を形成
している正面方向の仕切り４１と、側面方向の仕切り４
２の各先端部４１ａ，４２ａの内部を部分的に切削し
て、ここに蓋４３を付け、またガス供給部側に位置する
端部では、貫通口の開口位置をずらすために、単純に不
要な中空部分を１層切削して除去することで行うことが
できる。図中、切削部分は斜線部で示されている。な
お、酸化剤極材料は、焼結物としては比較的柔らかいの
で、焼結後でもこのような加工は可能である。On the other hand, extrusion molding can be easily performed by using a mold having the same structure as the cross section of the substrate. The extrusion molded body thus manufactured is partially worked and then sintered. Thus, the above-mentioned predetermined electrode substrate is obtained. The partial processing refers to sealing of an end portion corresponding to a folded portion of the electrode substrate and formation of a single layer on the gas supply unit side.
As shown in FIG. 6, a front partition 41 forming a hollow portion (through hole) and a side partition 4 are formed.
The inside of each of the tip portions 41a, 42a of No. 2 is partially cut, and a cover 43 is attached thereto. At the end located on the gas supply unit side, the opening position of the through hole is simply shifted, so that it is unnecessary. It can be performed by cutting and removing a single hollow layer by one layer. In the figure, the cut portion is indicated by hatching. Since the oxidizer electrode material is relatively soft as a sintered product, such processing is possible even after sintering.

【００３９】押し出し成形にあたっては粘土状の材料が
必要であり、これはドクターブレード法で使用するスラ
リーの粘度をはかるかに越えるものである。このような
材料を得るため原料粉末に以下の添加剤を加えて調製を
行う（混合比（重量ベース））。In the extrusion molding, a clay-like material is required, which far exceeds the viscosity of the slurry used in the doctor blade method. In order to obtain such a material, the following additives are added to the raw material powder for preparation (mixing ratio (weight basis)).

【００４０】原料粉末 １００ 結合剤 〜５ 可塑剤 ２〜５ 溶媒 １０〜１５ バインダとしては、メチルセルロース系の水溶性高分子
を用いることができる（例えば、信越化学製のメトロー
ズ６０ＳＨ−４０００）。押し出し成形の場合、原料の
粘性によって成形体の仕上がり状況が大きく影響され、
例えば水が少ないと押し出し圧力が高くなり、成形中に
クラックが生じたり、逆に多すぎると中空構造の維持が
困難になったりする。混合比について試行した結果、上
で述べたような配合比によって満足できる成形体の作製
が可能であった。なお、押し出し成形体の焼成にあたっ
ても水分を乾燥させた後、やはり脱脂を行う必要があ
る。脱脂温度は、使用するバインダによって異なるが、
ここで使用したメチルセルロース系の水溶性高分子で
は、おおむね４００℃程度で熱分解することが可能であ
った。焼成温度は、ドクターブレードシートの積層体と
同様の条件である。Raw material powder 100 Binder 5 Plasticizer 2 5 Solvent 10 15 As a binder, a methylcellulose-based water-soluble polymer can be used (for example, Metroose 60SH-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In the case of extrusion molding, the finished state of the molded body is greatly affected by the viscosity of the raw material,
For example, when the amount of water is small, the extrusion pressure increases, and cracks occur during molding. On the contrary, when the amount is too large, it becomes difficult to maintain the hollow structure. As a result of trial of the mixing ratio, it was possible to produce a satisfactory molded product by the above-described mixing ratio. In the firing of the extruded body, it is necessary to degreasing after drying the moisture. Degreasing temperature depends on the binder used,
The methylcellulose-based water-soluble polymer used here could be thermally decomposed at about 400 ° C. The firing temperature is the same as that for the doctor blade sheet laminate.

【００４１】続いて、このように作製した電極基板上に
電解質と燃料極薄膜を形成する。この実施例では、いず
れも膜形成にあたっては溶射法を適用する。使用できる
溶射機としては、大気溶射法によるものなどがあり、電
解質材質には例えば８モル安定化ＹＳＺ（粒径：１０〜
５０μｍ）を使用する。電解質の厚みとしては、１００
μｍを目標に作製する。実験例によれば、この膜のガス
透過率は１〜５×１０-6（ｃｃ・ｃｍ／ｓｅｃ・（ｇ／
ｃｍ2）ｃｍ2）であった。また、燃料極としては、材料
に酸化ニッケル粉末（粒径：１０〜５０μｍ）を使用す
る。燃料極はそもそも多孔質体が望ましいので、電解質
よりも膜形成は容易に行なうことが出来る。電極は２０
０〜３００μｍ程度の厚みで作製する。実験例によれ
ば、この膜のガス透過率は１０-4（ｃｃ・ｃｍ／ｓｅｃ
・（ｇ／ｃｍ2）ｃｍ2）オーダーであった。Subsequently, an electrolyte and a fuel electrode thin film are formed on the electrode substrate thus manufactured. In this embodiment, a thermal spraying method is applied for forming a film. As a spraying machine that can be used, there is a spraying machine by the atmospheric spraying method, and the electrolyte material is, for example, 8 mol stabilized YSZ (particle size: 10 to 10).
50 μm) is used. The thickness of the electrolyte is 100
It is prepared with a target of μm. According to the experimental example, the gas permeability of this membrane is 1 to 5 × 10 −6 (cc · cm / sec · (g /
cm 2 ) cm 2 ). As the fuel electrode, nickel oxide powder (particle size: 10 to 50 μm) is used as a material. Since the fuel electrode is desirably a porous material in the first place, it is easier to form a film than an electrolyte. 20 electrodes
It is manufactured with a thickness of about 0 to 300 μm. According to the experimental example, the gas permeability of this membrane is 10 −4 (cc · cm / sec).
・ (G / cm 2 ) cm 2 ).

【００４２】次に、単位発電セルの製造方法の第２の実
施例として、燃料極材料による基板を用いたセルの製造
方法を説明する。Next, as a second embodiment of a method of manufacturing a unit power generation cell, a method of manufacturing a cell using a substrate made of a fuel electrode material will be described.

【００４３】燃料極材料による中空状基板を用いたセル
についても、基板の作製はシート積層法、押し出し成形
法によって行なうことができる。そして、電解質と酸化
剤極膜の形成も溶射法を基本にすることができる。ただ
し、ここでは基板が電解質のＹＳＺと同程度に耐熱性の
高いニッケルジルコニアサーメットであるので、（１）
電解質と酸化剤極の作製に、スラリーの塗布と焼結、お
よび（２）シート積層法の場合、ＹＳＺシートを燃料極
中空状基板のシート積層体に同時に積層し、これを共焼
結する方法によっても行なうことができる。Also for a cell using a hollow substrate made of a fuel electrode material, the substrate can be produced by a sheet laminating method or an extrusion molding method. The formation of the electrolyte and the oxidant electrode film can also be based on the thermal spraying method. However, in this case, since the substrate is nickel zirconia cermet having heat resistance as high as YSZ of the electrolyte, (1)
A slurry is applied and sintered for producing an electrolyte and an oxidizer electrode, and (2) in the case of a sheet lamination method, a YSZ sheet is simultaneously laminated on a sheet laminate of a fuel electrode hollow substrate and co-sintered. Can also be done.

【００４４】燃料極材料については、ニッケルを体積％
で４０〜５０含むＮｉ−ＹＳＺを出発原料に使用する。
この粉末は、酸化ニッケル（＃２００メッシュ以下）と
ＹＳＺ（トーソー製、ＴＺ−８Ｙ）から作製し、ニッケ
ルが所定の体積％となるように各粉末を秤量した後混合
し、これにエタノールを加えボールミルで２４〜４８時
間混合して調製する。As for the fuel electrode material, nickel is
Is used as a starting material.
This powder was prepared from nickel oxide (# 200 mesh or less) and YSZ (manufactured by Tosoh, TZ-8Y). Each powder was weighed so that nickel had a predetermined volume%, mixed, and ethanol was added thereto. Prepare by mixing in a ball mill for 24-48 hours.

【００４５】シート成形体の熱融着による中空状基板の
作製は、酸化剤極材料の場合とほぼ同様である。中空状
基板の材料となるシート成形体はここでもドクターブレ
ード法により作製し、これに必要なスラリーは以下の混
合比（重量）とする。The production of the hollow substrate by heat fusion of the sheet compact is almost the same as the case of the oxidant electrode material. The sheet molding to be used as the material of the hollow substrate is again produced by the doctor blade method, and the slurry required for this has the following mixing ratio (weight).

【００４６】原料粉末 １００ 結合剤 １０〜１５ 可塑剤 ５〜１０ 溶媒 ２００ 中空状基板の作製にあたっては、やはり加熱・加圧時に
積層するシートの枚数や大きさを適宜選定することで任
意の寸法の中空状の融着体を得る。このように作製した
中空状の融着体を、約４００℃で脱脂し、この後１２５
０〜１４００℃の温度で５〜１０時間焼成すると、燃料
極材料からなる中空基板の焼結体が作製できる。ここで
も、焼成条件は使用した原料粉末の粒径に応じて選定す
るが、高温・長時間にすることで還元後の導電率は高く
なる半面、多孔度は減少する。従って、還元後の導電率
が１０００℃において約１０００Ｓ／ｃｍとなることを
目標に焼成を行なう。上記原料粉末を使用した実験例で
は、１３００℃、５時間でほぼ所期の目標性能を満足す
る中空状基板の焼結体を得ることができた。Raw material powder 100 Binder 10-15 Plasticizer 5-10 Solvent 200 In producing a hollow substrate, the number and size of sheets to be laminated upon heating and pressurizing are appropriately selected to obtain an arbitrary size. A hollow fused body is obtained. The hollow fused body thus produced is degreased at about 400 ° C.
By firing at a temperature of 0 to 1400 ° C. for 5 to 10 hours, a sintered body of a hollow substrate made of a fuel electrode material can be produced. Also in this case, the firing conditions are selected according to the particle size of the raw material powder used. However, when the temperature and the temperature are increased, the conductivity after reduction increases, but the porosity decreases. Therefore, the firing is performed with the aim that the conductivity after reduction is about 1000 S / cm at 1000 ° C. In the experimental example using the above-mentioned raw material powder, a sintered body of a hollow substrate satisfying almost the desired target performance was obtained at 1300 ° C. for 5 hours.

【００４７】なお、成形体の作製にあたってシート成形
体の収縮率を考慮すべきことは、酸化剤極材料の場合と
同様である。ただし、この材料の場合には、成形時の収
縮は約６０％と酸化剤極材料とほぼ等しかったが、焼成
時の値はおおよそ２０％であったので、このような収縮
率を見込んで融着体のシート枚数と大きさの選定を行う
必要がある。It should be noted that the shrinkage ratio of the sheet molded body should be taken into consideration in producing the molded body, as in the case of the oxidizer electrode material. However, in the case of this material, the shrinkage at the time of molding was about 60%, which was almost equal to that of the oxidizer electrode material, but the value at the time of firing was about 20%. It is necessary to select the number of sheets and the size of the body.

【００４８】続いて、このように作製した電極基板に、
電解質と燃料極薄膜を形成する。１つの形成方法として
は、いずれの膜も溶射法によって形成することができ
る。使用できる溶射機としては大気溶射法によるものな
どがあり、電解質材質には８モル安定化ＹＳＺ（粒径：
１０〜５０μｍ）を使用し、先程述べたガス透過率を有
する電解質を、やはり厚み１００μｍを目標に作製す
る。また、酸化剤極としては、Ｌａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3
の造粒粉末（粒径：１００〜２００μｍ）を溶射して２
００〜３００μｍの厚みで作製する。Ｌａ0・8Ｓｒ0・2Ｍ
ｎＯ3の粉末は融点が低いので、多孔性にするためには
溶射炎の中での溶融を抑える必要があり、このため先に
示したような比較的粒径が大きめの粉末を使用するのが
好適である。この膜のガス透過率も、実験例によれば燃
料極と同様に１０-4（ｃｃ・ｃｍ／ｓｅｃ・（ｇ／ｃｍ
2）ｃｍ2）オーダーであった。Subsequently, the electrode substrate thus manufactured is
Form electrolyte and fuel electrode thin film. As one forming method, any of the films can be formed by thermal spraying. As a spraying machine that can be used, there is an air spraying method and the like. The electrolyte material is 8 mol stabilized YSZ (particle size:
(10 to 50 μm), and an electrolyte having the gas permeability described above is produced with the target of the thickness of 100 μm. As the oxidizing agent electrode, La 0 · 8 Sr 0 · 2 MnO 3
Spraying granulated powder (particle size: 100-200 μm)
It is manufactured with a thickness of 00 to 300 μm. La 0 · 8 Sr 0 · 2 M
Since the powder of nO 3 has a low melting point, it is necessary to suppress melting in a thermal spray flame in order to make the powder porous, so that a powder having a relatively large particle size as described above is used. Is preferred. According to the experimental example, the gas permeability of this membrane is also 10 −4 (cc · cm / sec · (g / cm) similarly to the fuel electrode.
2 ) cm 2 ).

【００４９】一方、電解質と酸化剤極薄膜の形成は、ス
ラリーの塗布と焼結プロセスによる方法によっても行な
える。具体的には、以下に述べるプロセスで行う。On the other hand, the formation of the electrolyte and the oxidant ultra-thin film can also be performed by a method using a slurry application and a sintering process. Specifically, the process is performed in the following process.

【００５０】スラリー塗布による場合は、電解質を形成
した後、酸化剤極の形成を行う。電解質のスラリーは原
料粉末としてＹＳＺ（トーソー製、ＴＺ−８Ｙ）を使用
し、これにポリエチレングリコールとエタノールを添加
して調製する。ポリエチレングリコールとエタノールの
混合比は、前者の割合を１〜５％程度とし、これにＹＳ
Ｚ粉末を加えて作製し、これをスクリーン印刷法によっ
て２００メッシュのスクリーンを通して塗布する。塗布
厚みは５０〜１００μｍとする。なお、スラリーの粘度
は、エタノールの蒸発によって変わるので、この蒸発量
を制御することにより作業に適したスラリーを得ること
ができる。このように塗布した電解質スラリーを１３０
０〜１４００℃で１〜２時間焼結することにより、緻密
な電解質膜が形成できる。電解質膜の形成にあたって
は、スラリーの塗布厚みを薄く抑え、塗布と焼結を複数
回行なうことも有効である。次に、このように形成した
電解質膜に重ねて、酸化剤極の薄膜を形成する。酸化剤
極粉末としては、組成；Ｌａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3および
Ｌａ0・9Ｓｒ0・1ＭｎＯ3、粒径１〜３μｍの原料を使用
する。スラリーの調合方法と塗布方法は、上で述べた電
解質スラリーの場合と同様である。しかし、この場合の
焼結温度は１２００〜１３５０℃とする。In the case of slurry application, an oxidant electrode is formed after an electrolyte is formed. The electrolyte slurry is prepared by using YSZ (manufactured by Tosoh, TZ-8Y) as a raw material powder, and adding polyethylene glycol and ethanol thereto. The mixing ratio of polyethylene glycol and ethanol is such that the former ratio is about 1 to 5%,
It is prepared by adding Z powder, which is applied through a 200 mesh screen by a screen printing method. The coating thickness is 50 to 100 μm. Since the viscosity of the slurry changes due to the evaporation of ethanol, a slurry suitable for the work can be obtained by controlling the amount of evaporation. The electrolyte slurry applied in this manner is
By sintering at 0 to 1400 ° C. for 1 to 2 hours, a dense electrolyte membrane can be formed. In forming the electrolyte membrane, it is also effective to carry out the application and sintering a plurality of times while keeping the applied thickness of the slurry thin. Next, a thin film of the oxidant electrode is formed on the electrolyte membrane thus formed. The oxidizing agent electrode powder composition; La 0 · 8 Sr 0 · 2 MnO 3 and La 0 · 9 Sr 0 · 1 MnO 3, using a raw material having a particle size of 1 to 3 [mu] m. The method for preparing the slurry and the method for applying the slurry are the same as those for the electrolyte slurry described above. However, the sintering temperature in this case is 1200 to 1350 ° C.

【００５１】次に、共焼結によって電極基板と電解質膜
を同時に形成し、この上に酸化剤極を形成する事例につ
いて述べる。Next, an example in which an electrode substrate and an electrolyte membrane are simultaneously formed by co-sintering and an oxidant electrode is formed thereon will be described.

【００５２】共焼結の場合、重要なことは対象とする材
料の未焼結シートの収縮率が極力一致することである。
また、ここでの共焼結においてさらにポイントとなるこ
とは、電極基板は多孔性を保ち、電解質は緻密となるこ
とである。このような要求条件を満たすため、電極基板
のシート作製にあたっては、先にドクターブレード法で
使用するスラリーの調合法の際に述べた材料に固定し、
電解質シートの作製にあたって、粉末粒径とスラリー調
合時の混合比（重量）を変更する。ここでは、電解質の
材料粉末として、より焼結性の高い微小粒径粉末を使用
する。先に使用したＹＳＺ（トーソー製、ＴＺ−８Ｙ）
の粒径は、約０．３μｍであるが。粉砕処理により粒径
を０．１μｍ程度にしたものを使用する。また、焼結時
の収縮率はスラリー調合時の各添加物の量によっても影
響されるので、電解質シートのスラリーの作製にあたっ
ては、シートの強度への影響が少ない可塑剤の量を減ら
し、以下の混合比（重量）とする。In the case of co-sintering, what is important is that the contraction rates of the unsintered sheets of the target material match as much as possible.
Further, what is further important in the co-sintering here is that the electrode substrate keeps porosity and the electrolyte becomes dense. In order to satisfy such requirements, when preparing a sheet of the electrode substrate, the slurry is fixed to the material described at the time of preparing the slurry used in the doctor blade method,
In preparing the electrolyte sheet, the powder particle size and the mixing ratio (weight) at the time of preparing the slurry are changed. Here, a fine particle diameter powder having higher sinterability is used as the material powder of the electrolyte. YSZ previously used (Tosoh, TZ-8Y)
Has a particle size of about 0.3 μm. A material having a particle size of about 0.1 μm by a pulverizing process is used. In addition, since the shrinkage ratio during sintering is also affected by the amount of each additive during slurry preparation, the amount of the plasticizer that has a small effect on the strength of the sheet is reduced when preparing the electrolyte sheet slurry. (Mixing ratio).

【００５３】原料粉末 １００ 結合剤 １０〜１５ 可塑剤 ５ 溶媒 ２００ 燃料極中空状基板の作製法の際にも述べたように、燃料
極シートの収縮は実験例によるとおよそ２０％であった
が、電解質シートをこのように調製することで、両者の
収縮率をほぼ一致させることができる。また、１３００
〜１４００℃の温度で焼成することで、電解質は緻密体
とすることができる。そして、このように形成した電解
質膜に重ねて、酸化剤極の薄膜をスラリー塗布・焼結プ
ロセスによって形成する。主な方法は、先に述べたよう
に、組成；Ｌａ0・8Ｓｒ0・2ＭｎＯ3およびＬａ0・9Ｓｒ
0・1ＭｎＯ3、粒径１〜３μｍの酸化剤極粉末原料を使用
し、このスラリーを調合・塗布し、１２００〜１３５０
℃で焼結させる。Raw material powder 100 Binder 10 to 15 Plasticizer 5 Solvent 200 As described in the method of manufacturing the anode hollow substrate, the shrinkage of the anode sheet was about 20% according to the experimental example. By preparing the electrolyte sheet in this way, the contraction rates of the two can be made substantially the same. Also, 1300
By baking at a temperature of １1400 ° C., the electrolyte can be made into a dense body. Then, a thin film of the oxidant electrode is formed by a slurry coating and sintering process on the electrolyte film thus formed. The primary method, as mentioned above, the composition; La 0 · 8 Sr 0 · 2 MnO 3 and La 0 · 9 Sr
0.1 MnO 3 , using an oxidizer electrode powder raw material having a particle size of 1 to 3 μm, preparing and applying this slurry,
Sinter at ℃.

【００５４】一方、押し出し成形については、押し出し
試料の調製法と、中空状基板を得るための機械加工も、
既に述べた酸化剤極材料によって行なう方法と全て同一
である。なお、焼成にあたっては、水分乾燥と脱脂は酸
化剤極と同様であるが、焼成温度は、燃料電極のドクタ
ーブレードシートの積層体と同様の条件とする。このよ
うな基板上に溶射法あるいはスラリー塗布・焼結によっ
て電解質・酸化剤極の薄膜を形成する。これらにあたっ
ては、いずれも先に示した作製条件で行なうことができ
る。On the other hand, in the extrusion molding, the method of preparing the extruded sample and the machining for obtaining the hollow substrate are also required.
All the methods are the same as those described above using the oxidizer electrode material. In the firing, the drying and degreasing of moisture are the same as those of the oxidizer electrode, but the firing temperature is the same as that of the fuel electrode stack of the doctor blade sheet. A thin film of an electrolyte / oxidizer electrode is formed on such a substrate by thermal spraying or slurry application / sintering. All of these can be performed under the above-described manufacturing conditions.

【００５５】[0055]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
固体電解質型燃料電池およびその製造方法によれば、発
電反応に要する２種類のガスは、発電反応を終了するま
で中空状の電極基板の内外で完全に隔離され、しかもそ
のガス通路が折り返され、開口位置が同一方向にあって
ずれているので、その２種類のガスを供給する部室の間
に両ガスの排出室を設ける構造とすることができ、ガス
シールを完璧に行う必要性をなくすことができる。従っ
て、従来の平板型の燃料電池で見られるようなセルの周
辺部からのガス漏れを起こすことの無い発電モジュール
の組立を行なうことが出来る。また、発電モジュール内
における各発電要素は、ガスシールを完璧に行う必要の
ない構造で支えればよいので、熱膨張によるセル等の破
壊を効果的に防止することが出来る。また、電極基板の
機械的強度が高まるとともに、寸法の大きな電極基板の
作製が容易になり、大形化と大出力を容易に実現するこ
とができる。As is apparent from the above description, according to the solid oxide fuel cell and the method for manufacturing the same of the present invention, two kinds of gases required for the power generation reaction are hollow electrodes until the power generation reaction is completed. Since the gas passages are completely separated inside and outside the substrate and the gas passages are turned back and the opening positions are shifted in the same direction, a discharge chamber for both gases is provided between the two gas supply chambers. And the need for perfect gas sealing can be eliminated. Therefore, it is possible to assemble the power generation module without causing gas leakage from the peripheral portion of the cell as seen in the conventional flat type fuel cell. In addition, since each power generation element in the power generation module may be supported by a structure that does not need to completely perform gas sealing, breakage of cells and the like due to thermal expansion can be effectively prevented. In addition, the mechanical strength of the electrode substrate is increased, and the production of an electrode substrate having a large size is facilitated, so that a large size and a large output can be easily realized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の固体電解質型燃料電池およびその製造
方法の一実施例の構造を示す斜視図FIG. 1 is a perspective view showing the structure of an embodiment of a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same according to the present invention.

【図２】（ａ），（ｂ）は上記実施例の正面図と側面図2A and 2B are a front view and a side view of the embodiment.

【図３】（ａ），（ｂ）は図１のＡ−Ａ′断面図とＢ−
Ｂ′断面図FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views taken along the line AA 'of FIG.
B 'sectional view

【図４】上記実施例の単位発電セルを組み込んだ発電モ
ジュールの構造を示す断面図FIG. 4 is a sectional view showing the structure of a power generation module incorporating the unit power generation cell of the above embodiment.

【図５】シート積層法による本発明の電極基板の作製法
を示す説明図FIG. 5 is an explanatory view showing a method for producing an electrode substrate of the present invention by a sheet laminating method.

【図６】押し出し成形法による本発明の電極基板の作製
法を示す説明図FIG. 6 is an explanatory view showing a method for producing an electrode substrate of the present invention by an extrusion molding method.

【図７】従来の平板型燃料電池単セルの構造例を示す斜
視図FIG. 7 is a perspective view showing an example of the structure of a conventional flat fuel cell unit cell.

【図８】従来の中空状電極基板を使用した燃料電池単セ
ルの構造例を示す斜視図FIG. 8 is a perspective view showing a structural example of a single fuel cell using a conventional hollow electrode substrate.

【図９】従来の単位発電セルを組み込んだＳＯＦＣ発電
モジュールの構造例を示す断面図FIG. 9 is a cross-sectional view showing a structural example of a conventional SOFC power generation module incorporating a unit power generation cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…電極基板 ２…固体電解質 ３…電極 ４…インタコネクタ ５…ガス不透過性被膜 ６…ガス通路（貫通口） ７…単位発電セル ２０…下部固定板 ２０−１…ガス排出用スリット ２１…上部固定板 ２２…外容器 ２３…酸化剤ガス供給口 ２４…燃料ガス供給口 ２５…発電室 ２６…ガス供給室 ２７…ガス排出室 ２８…導電性スペーサ ２９…導線 ３０…排気口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode board 2 ... Solid electrolyte 3 ... Electrode 4 ... Interconnector 5 ... Gas impermeable coating 6 ... Gas passage (through-hole) 7 ... Unit power generation cell 20 ... Lower fixing plate 20-1 ... Slit for gas discharge 21 ... Upper fixing plate 22 ... Outer container 23 ... Oxidant gas supply port 24 ... Fuel gas supply port 25 ... Power generation chamber 26 ... Gas supply chamber 27 ... Gas discharge chamber 28 ... Conductive spacer 29 ... Conducting wire 30 ... Exhaust port

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 8/00,8/24 H01M 4/86──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 8 / 00,8 / 24 H01M 4/86

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 酸化剤極材料または燃料極材料を基板材
料として用いて酸化剤ガスまたは燃料ガスを通過させる
ための貫通した中空部の開口位置をずらして途中で折り
返して重ねた中空状構造であって、長めの第一の中空部
とそれに続く折り返しの短めの第二の中空部からなる中
空状構造の電極基板を形成し、該折り返されて重なった
部分の一方の表面に電解質を形成し、その電解質の上に
重ねて前記基板材料と異なる他の電極を形成した少なく
とも１つの発電要素を有することを特徴とする固体電解
質型燃料電池。An oxidant electrode material or a fuel electrode material is used as a substrate material, and an opening position of a hollow portion through which an oxidant gas or a fuel gas passes is shifted and folded halfway.
A hollow structure in which stacked back, first hollow portion of the long
And forming an electrode substrate <br/> sky-like structure in made of the second hollow portion of the short folding subsequent to form the electrolyte on one surface of the overlapping portion is returned 該折Ri, the electrolyte above
A solid oxide fuel cell comprising at least one power generating element in which another electrode different from the substrate material is formed in an overlapping manner . 【請求項２】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、基板材料として、酸化剤極材料には、（Ｌａ
1-XＳｒX）YＭｎＯ3、また、燃料極材料にはニッケルジ
ルコニアサーメットを使用し、多孔度としてはいずれも
２０〜４０％で、導電率は１０００℃において前者は８
０〜１２０Ｓ／ｃｍ、また後者は１００〜１５００Ｓ／
ｃｍとし、また電解質としてイットリアをドープしたジ
ルコニア酸化物を用いることを特徴とする固体電解質型
燃料電池。2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the oxidant electrode material comprises (La)
1-X Sr x ) Y MnO 3 , nickel zirconia cermet is used as a fuel electrode material, each has a porosity of 20 to 40%, and the conductivity is 8 at 1000 ° C.
0 to 120 S / cm, and the latter 100 to 1500 S / cm
cm, and using a zirconia oxide doped with yttria as an electrolyte. 【請求項３】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池に
おいて、複数個の発電要素を備え、それらの各発電要素
がガス透過性を有しかつ電気伝導性の材料を介して直列
状態に面接触されて直列接続され、この状態で、貫通し
た中空部内に供給するガスの供給室とこのガス排出室と
他のガスが供給される発電室とを有する容器内に収納さ
れ、ガスを通すための前記貫通した中空部の内の第一の
中空部の開口端は前記ガスの供給室に開口され、該開口
端よりずれた位置の該貫通した中空部の内の第二の中空
部の開口端は前記ガスの排出室に開口され、他のガスは
電極基板の折り返されて重なった部分に位置する前記発
電室に供給されて成る発電モジュール構造を有すること
を特徴とする固体電解質型燃料電池。3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, further comprising a plurality of power generating elements, each of which is in series with a gas-permeable and electrically conductive material. They are contacted in series connected, in this state, through
Is housed in a container having a gas supply chamber for supplying gas into the hollow part , a gas discharge chamber and a power generation chamber to which another gas is supplied , and the first of the penetrating hollow parts for passing gas therethrough . of
Open end of the hollow portion is open to the supply chamber of the gas, the second hollow of the hollow portion which is said through a position shifted from the open <br/> end
Open end parts are opened in the discharge chamber of the gas, the other gas solids characterized by having a power generation module structure formed is supplied to the power generation chamber located folding returned overlapping portions of the electrode substrate Electrolyte fuel cell. 【請求項４】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の
製造方法であって、まず、長い第一のシートを用意し、
その長さの半部強の長さの複数の第一の短冊状シートを
該シートの半部強の位置に該第一のシートの幅方向に間
隔を置いて重ね、その上に仕切りとなる該半部強の長さ
の第二のシートを重ねて第一の中空部を形成し、その上
の前記第一の短冊状シートの位置に合わせて前記第一の
シートの半部弱の長さの第二の短冊状シートを重ね、そ
の上に前記第一のシートの半部弱の部分を折り返し融着
して前記第一の中空部に続く第二の中空部を形成した中
空状構造のグリーン体を作製し、もしくは第一の中空部
を有する部分と第二の中空部を有する部分が２列に重な
った状態の押し出し成形体の一方の端部の第二の中空部
の開口位置を第一の中空部の開口部とずれるように切り
欠き、前記押し出し成形体の他方の端部の内部を切り欠
いて該端部を塞いで前記第一の中空部と前記第二の中空
部が折り返して続く中空状構造の成形体を作製し、次
に、該グリーン体もしくは該中空状構造の成形体を焼結
させて電極基板を作製することを特徴とする固体電解質
型燃料電池の製造方法。4. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a long first sheet is prepared first.
A plurality of first strip-shaped sheets of a little over half of that length
At a position slightly higher than a half of the sheet, a space is provided in the width direction of the first sheet.
The length of the half-strength to be separated and stacked on it
Form a first hollow by laminating a second sheet of
The first strip-shaped sheet according to the position of the first strip-shaped sheet.
Lay a second strip of paper that is slightly less than half the length of the
A little less than half of the first sheet
To form a green body having a hollow structure in which a second hollow portion subsequent to the first hollow portion is formed , or a first hollow portion.
And the portion having the second hollow portion overlap in two rows
Second hollow at one end of the extruded body
Cut the opening position of the
Notch, cut out the inside of the other end of the extruded body
The first hollow portion and the second hollow portion by closing the end portion.
A solid electrolyte fuel cell characterized in that a green body or a green body having a hollow structure is produced by folding back , and then the green body or the green body is sintered to form an electrode substrate. Production method. 【請求項５】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の
製造方法であって、まず、発電要素の基板材料として酸
化剤極材料を使用し、それによって形成された電極基板
を焼結し、次に、その表面へ容射法を適用して電解質膜
および燃料極を形成することを特徴とする固体電解質型
燃料電池の製造方法。5. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein an oxidant electrode material is used as a substrate material of the power generating element, and the electrode substrate formed thereby is sintered. Next, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising forming an electrolyte membrane and a fuel electrode by applying a spraying method to the surface. 【請求項６】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の
製造方法であって、まず、発電要素の基板材料として燃
料極材料を使用し、それによって形成された電極基板を
焼結し、次に、スラリーの塗布と焼結により、または、
溶射法により前記電極基板の表面へ電解質膜および酸化
剤極を形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池
の製造方法。6. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a fuel electrode material is used as a substrate material of the power generation element, and the electrode substrate formed thereby is sintered. By slurry application and sintering, or
A method for manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising forming an electrolyte membrane and an oxidant electrode on the surface of the electrode substrate by a thermal spraying method. 【請求項７】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池の
製造方法であって、まず、基板材料として燃料極材料を
使用し、熱融着法により電極基板の未焼結シート成形体
を作製し、次に、電解質の未焼結シート成形体を前記電
極基板の未焼結シート成形体に熱融着法によって積層し
た後焼結させ、次に、これによって得られた２層シート
の焼結体の前記電解質の層に重ねて、スラリー塗布と引
き続く焼結により、または溶射法により、酸化剤極を形
成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方
法。7. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a fuel electrode material is used as a substrate material, and a green sheet molded body of an electrode substrate is produced by a thermal fusion method. Then, the unsintered sheet molded body of the electrolyte is laminated on the unsintered sheet molded body of the electrode substrate by a heat fusion method, and then sintered. Then, the two-layer sheet obtained by this is sintered. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising forming an oxidant electrode on a layer of the electrolyte by applying a slurry and subsequently sintering, or by spraying.
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AU2006311545B2 (en) * 2005-11-08 2011-11-17 Alan Devoe Solid oxid fuel cell device comprising an elongated substrate with a hot and a cold portion
JP2009283378A (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Hitachi Ltd Solid oxide fuel cell tube body, molding method thereof, and manufacturing device therefor
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