JP2821968B2 - Mold-resistant waterproof coating - Google Patents

Mold-resistant waterproof coating

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JP2821968B2
JP2821968B2 JP35822692A JP35822692A JP2821968B2 JP 2821968 B2 JP2821968 B2 JP 2821968B2 JP 35822692 A JP35822692 A JP 35822692A JP 35822692 A JP35822692 A JP 35822692A JP 2821968 B2 JP2821968 B2 JP 2821968B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、構造材料用の防カビ性
塗膜防水材、例えば一般の建築物、病院、クリーンルー
ムならびに食品工場などの特殊建屋、及びウォーターフ
ロント地下などでの使用に適した防カビ性塗膜防水材に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is suitable for use in general buildings, hospitals, clean rooms, special buildings such as food factories, and underground waterfronts, etc. And a mold-resistant waterproofing material.

【0002】[0002]

【従来の技術】塗膜材を防カビ性にするために各種の有
機系防カビ剤を配合した塗膜材が公知である。たとえ
ば、2‐ピリジルチオ‐1‐オキシドまたはその金属塩
と2‐(4‐チアゾリル)ベンズイミダゾールとを組合
せた工業用殺菌組成物が公知であり、塗料などに適用し
うるとされている(特公平3−51684 号公報)。
2. Description of the Related Art Coating materials containing various organic fungicides for making the coating material mildew-proof are known. For example, an industrial germicidal composition in which 2-pyridylthio-1-oxide or a metal salt thereof is combined with 2- (4-thiazolyl) benzimidazole is known and is said to be applicable to paints and the like. 3-51684).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】公知の防カビ性塗膜防
水材は、一応の防カビ性を示すが、カビの繁殖に有利な
条件下では或る種のカビ菌に対して有効でないことを本
発明者が見い出した。本発明の目的は、より広いスペク
トルの菌種に有効な防カビ性塗膜防水材を提供すること
にある。
The known antifungal coating waterproofing material exhibits some antifungal properties, but it is not effective against certain fungi under conditions favorable to the growth of fungi. Have been found by the present inventors. An object of the present invention is to provide a fungicide-resistant coated waterproofing material that is effective against a wider spectrum of bacterial species.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、抗菌作用を有
する金属イオンを担持しているゼオライト粒子、及びベ
ンツイミダゾール誘導体ならびにビス(2‐ピリジルチ
オ‐1‐オキシド)金属塩から選ばれた一以上の有機系
防カビ剤を含有する防カビ性塗膜防水材である。一般
に、カビ抵抗性はJIS Z2911 に従って評価されている。
試験用のカビとしては、下記の5つの群を用いるとされ
ている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a zeolite particle carrying a metal ion having an antibacterial action, and one or more selected from a benzimidazole derivative and a bis (2-pyridylthio-1-oxide) metal salt. A mildewproof coating waterproofing material containing an organic mildewproofing agent. Generally, mold resistance is evaluated according to JIS Z2911.
The following five groups are used as molds for testing.

【0005】第1群 (1) アスペルギルス ニゲル FE
RM S-1 (2) アスペルギルス ニゲル FERM S-2 (3) アスペルギルス テレウス FERM S-3 (4) ユーロチウム トノヒルム FERM S-4 第2群 (1) ペニシリウム シトリナム FERM S-5 (2) ペニシリウム フニクロスム FERM S-6 第3群 (1) リゾープス ストロニフェル FERM S-7 第4群 (1) クラドスポリウム クラドスポリオイデス
FERM S-8 (2) オーレオバシジウム プルランス FERM S-9 (3) グリオクラジウム ビレンス FERM S-10 第5群 (1) ケトミウム グロボスム FERM S-11 (2) フザリウム プロリフェラーツム FERM S-12 (3) ミロテシウム ベルカリア FERM S-13 下記の実施例に示すように促進試験法として、JIS Z291
1 よりもカビの栄養源を豊富にして、各種防カビ剤を配
合した塗膜防水材の防カビ性を試験したところ、公知の
塗膜防水材用防カビ剤のいずれも十分な防カビ性を示さ
ないことが見い出された。これを更に詳しく観察したと
ころ、5群の菌種のうち第3群のリゾープス ストロニ
フェルが塗膜防水材上で著しく繁殖しており、第5群の
ケトミウム グロボスムが少し繁殖しており、他の第
1、2及び4群の菌は繁殖していない事が判った。この
第3群のリゾープス ストロニフェルは、第1及び2群
の菌に比べると少し弱いが、反面、好みに合った基質の
上では極めて盛んな成長力を示すと言われている。公知
の塗膜防水材用防カビ剤が、富栄養下の促進試験におい
てリゾープス ストロニフェルに対して殆ど効果がない
ことは意外である。
Group 1 (1) Aspergillus niger FE
RM S-1 (2) Aspergillus niger FERM S-2 (3) Aspergillus teleus FERM S-3 (4) Eurotium tonohirum FERM S-4 Group 2 (1) Penicillium citrinum FERM S-5 (2) Penicillium funiculosum FERM S -6 Third group (1) Resorps Stronifer FERM S-7 Fourth group (1) Cladosporium Cladosporioides
FERM S-8 (2) Aureobasidium pullulans FERM S-9 (3) Gliocladium virens FERM S-10 Group 5 (1) Ketomium globosum FERM S-11 (2) Fusarium proliferatum FERM S-12 ( 3) Milotesium Bercaria FERM S-13 As shown in the following examples, JIS Z291
The fungicidal properties of the coated waterproofing materials containing various antifungal agents were tested by enriching the nutrient sources of fungi more than 1, and all of the known fungicides for coating waterproofing materials showed sufficient fungicidal properties. Not found. When this was observed in more detail, Rhizopus stronifer of the third group out of the five groups was remarkably breeding on the waterproofing material, ketomium globosum of the fifth group was slightly breeding, and It was found that the bacteria of groups 1, 2 and 4 did not propagate. It is said that the Rhizopus stronifer in the third group is slightly weaker than the fungi in the first and second groups, but on the other hand, it is said to exhibit extremely vigorous growth on a substrate suitable for preference. It is surprising that the known fungicides for film waterproofing have little effect on Rhizopus stronifer in accelerated tests under eutrophication.

【0006】そこで本発明者は、各種防カビ剤の適用法
を研究した結果、特定の防カビ剤の組合わせが、第3群
と第5群、特に問題となる第3群のカビに対しても有効
であることを見い出し、上記本発明を完成したものであ
る。本発明で用いる抗菌作用を有する金属イオンを担持
しているゼオライト粒子自体は公知であり、例えば特開
昭62-243665 号公報及び特開昭63-260810 号公報に記載
されている。抗菌作用を有する金属イオンとしては、
銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス及びカドミウ
ム、好ましくは銀、銅及び亜鉛、あるいはこれらの組合
せ、特に銀のイオンである。
Accordingly, the present inventor has studied the application methods of various fungicides, and as a result, it has been found that the combination of specific fungicides is effective against the molds of the third and fifth groups, especially the third group which is a problem. Have been found to be effective, and the present invention has been completed. The zeolite particles carrying a metal ion having an antibacterial action used in the present invention are known per se, and are described, for example, in JP-A-62-243665 and JP-A-63-260810. As metal ions having antibacterial action,
Silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth and cadmium, preferably silver, copper and zinc, or combinations thereof, especially silver ions.

【0007】本発明で使用するゼオライト粒子は、比表
面積が150 m2 /g(無水ゼオライト基準)以上であっ
て、ゼオライト構成成分のSiO2 /Al2 3 モル比
は14以下、特に11以下のものが好ましい。天然または合
成品の何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン(analcime: SiO2
/Al2 3 =3.6 〜5.6 )、チャバサイト(Chabazit
e:SiO2 /Al2 3=3.2 〜6.0 及び6.4 〜7.6
)、クリノプチロライト(Clinoptilolite: SiO2
/Al2 3 =8.5 〜10.5)、エリオナイト(Erionit
e: SiO2 /Al2 3 =5.8 〜7.4 )、フオジヤサ
イト(Faujastie:SiO2 /Al2 3 =4.2 〜4.6
)、モルデナイト(mordenite:SiO2 /Al2 3
=8.34〜10.0)フィリップサイト(Phillipsite:SiO
2 /Al2 3 =2.6 〜4.4 )等が挙げられる。これら
の典型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。合成
ゼオライトの典型的なものとしてはA‐型ゼオライト
(SiO2 /Al2 3 =1.4 〜2.4 )、X‐型ゼオラ
イト(SiO2 /Al2 3 =2〜3)、Y‐型ゼオラ
イト(SiO2 /Al2 3 =3〜6)、モルデナイト
(SiO2 /Al2 3 =9〜10等が挙げられ、これら
の合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材として好適
である。特に好ましいものは、合成のA‐型ゼオライ
ト、X‐型ゼオライト、Y‐型ゼオライト及び合成又は
天然のモルデナイトである。
The zeolite particles used in the present invention have a specific surface area of at least 150 m 2 / g (based on anhydrous zeolite), and the zeolite constituent has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 14 or less, particularly 11 or less. Are preferred. Either natural or synthetic zeolites can be used. For example, natural zeolites include analsime (analcime: SiO 2
/ Al 2 O 3 = 3.6-5.6), Chabazit
e: SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.2 ~6.0 and 6.4 to 7.6
), Clinoptilolite (SiO 2)
/ Al 2 O 3 = 8.5-10.5), Erionit
e: SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.8 ~7.4), Fuojiyasaito (Faujastie: SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.2 ~4.6
), Mordenite (mordenite: SiO 2 / Al 2 O 3)
= 8.34 to 10.0) Phillipsite (SiO)
2 / Al 2 O 3 = 2.6 to 4.4). These typical natural zeolites are suitable for the present invention. Typical examples of of synthetic zeolite A- type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.4 ~2.4), X- type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 2~3), Y- type zeolite ( SiO 2 / Al 2 O 3 = 3 to 6) and mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9 to 10), and these synthetic zeolites are suitable as the zeolite material of the present invention. Synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenites.

【0008】ゼオライト粒子の平均粒径は、例えば100
ミクロン以下、特に0.5 〜10ミクロンが好ましい。
The average particle size of the zeolite particles is, for example, 100
Submicron, especially 0.5 to 10 microns are preferred.

【0009】金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン
交換反応により担持されていることが好ましい。特にゼ
オライト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90
%以下の量の金属イオンでイオン交換されているのが好
ましい。金属イオンを保持させる方法として各種のゼオ
ライトをAg‐ゼオライトに転換する場合を例にとり説
明する。通常Ag‐ゼオライト転換に際しては硝酸銀の
ような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃度は
過大にならないよう留意することが好ましい。例えばA
‐型又はX‐型ゼオライト(ナトリウム‐型)をイオン
交換反応を利用してAg‐ゼオライトに転換する際に、
銀イオン濃度が大であると(例えば1〜2M AgNO
3 使用時は)イオン交換により銀イオンは固相のナトリ
ウムイオンと置換すると同時にゼオライト固相中に銀の
酸化物等として沈殿析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠点があ
る。また比表面積はさほど減少しなくても、銀酸化物の
存在自体によって殺菌力は低下する。かかる過剰な銀の
ゼオライト相への析出を防止するためには、銀溶液の濃
度をより希釈状態例えば0.3 M AgNO3 以下に保つ
ことが好ましい。もっとも安全なAgNO3 の濃度は0.
1 以下である。かかる濃度のAgNO3 溶液を使用した
場合には得られるAg‐ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適条件で
発揮できる。
Preferably, the metal ions are supported on the zeolite solid particles by an ion exchange reaction. Especially less than the ion exchange capacity of the zeolite solid particles, especially about 90
% Of the metal ions is preferably ion-exchanged. As a method for retaining metal ions, a case where various zeolites are converted to Ag-zeolites will be described as an example. Usually, a solution of a water-soluble silver salt such as silver nitrate is used at the time of Ag-zeolite conversion, but it is preferable to pay attention so that the concentration thereof is not excessive. For example, A
When converting the zeolite-or X-type (sodium-type) to Ag-zeolite using an ion exchange reaction,
If the silver ion concentration is high (for example, 1-2 M AgNO
At the time of ( 3 ) use, silver ions are replaced with sodium ions in the solid phase by ion exchange, and at the same time, precipitate in the zeolite solid phase as silver oxide and the like. This has the disadvantage that the porosity of the zeolite is reduced and the specific surface area is significantly reduced. Even if the specific surface area does not decrease so much, the bactericidal activity is reduced by the presence of the silver oxide itself. In order to prevent the precipitation of excessive silver in the zeolite phase, it is preferable to maintain the concentration of the silver solution in a more diluted state, for example, 0.3 M AgNO 3 or less. The safest concentration of AgNO 3 is 0.
1 or less. When the AgNO 3 solution having such a concentration is used, the specific surface area of the obtained Ag-zeolite is almost equal to that of the original zeolite, and the effect of the bactericidal power can be exerted under the optimum condition.

【0010】次にゼオライトをCu‐ゼオライトに転換
する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度によっ
ては、前述のAg‐ゼオライトと同様な現象が起る。例
えばA‐型又はX‐型ゼオライト(ナトリウム‐型)を
イオン交換反応によりCu‐ゼオライトに転換する際
に、1M CuSO4 使用時は、Cu2 + は固相のNa
+ と置換するが、これと同時にゼオライト固相中にCu
3 (SO4 )(OH)4のような塩基性沈殿が析出する
ためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく
減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト相へ
の析出を防止するためには使用する水溶性銅液の濃度を
より希釈状態、例えば0.05M以下に保つことが好まし
い。かかる濃度のCuSO4 溶液の使用時には得られる
Cu‐ゼオライトの比表面積は元のゼオライトとほぼ同
等であり、殺菌効果が最適な状態で発揮できる利点があ
る。
Next, when zeolite is converted to Cu-zeolite, a phenomenon similar to that of the above-mentioned Ag-zeolite occurs depending on the concentration of the copper salt used for ion exchange. For example, when converting A-type or X-type zeolite (sodium-type) to Cu-zeolite by ion exchange reaction, when 1M CuSO 4 is used, Cu 2+ is converted into solid phase Na.
+ , But at the same time, the Cu
Since a basic precipitate such as 3 (SO 4 ) (OH) 4 is deposited, the porosity of the zeolite is reduced, and the specific surface area is significantly reduced. In order to prevent such excess copper from being deposited on the zeolite phase, it is preferable to maintain the concentration of the water-soluble copper solution used in a more diluted state, for example, 0.05 M or less. When a CuSO 4 solution having such a concentration is used, the specific surface area of the obtained Cu-zeolite is almost equal to that of the original zeolite, and there is an advantage that the bactericidal effect can be exhibited in an optimum state.

【0011】Ag‐ゼオライトならびにCu‐ゼオライ
トへの転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があることを述
べたが、Zn‐ゼオライトへの転換に際しては、使用す
る塩類が2〜3Mの付近では、かかる現象がみられな
い。通常本発明で使用するZn‐ゼオライトは上記濃度
付近の塩類を使用することにより容易に得られる。
[0011] It has been stated that during the conversion to Ag-zeolite and Cu-zeolite, solids precipitate on the zeolite solid phase depending on the concentration of salts used for ion exchange. Such a phenomenon is not observed when the salt used is around 2 to 3M. Usually, the Zn-zeolite used in the present invention can be easily obtained by using salts having the above concentration.

【0012】上述のAg‐ゼオライト、Cu‐ゼオライ
ト及びZn‐ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバッチ法で実施する際には、上述の濃度を有する塩
類溶液を用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。
ゼオライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属‐
ゼオライトが得られる。
When the above-mentioned ion exchange reaction for conversion to Ag-zeolite, Cu-zeolite and Zn-zeolite is carried out by a batch method, the zeolite material is immersed in a salt solution having the above-mentioned concentration. do it.
In order to increase the metal content in the zeolite material, the number of batch processes may be increased. On the other hand, when treating the zeolite material by a column method using a salt solution having the above-described concentration, filling the adsorption tower with the zeolite material,
If a salt solution is passed through this, the target metal can be easily
A zeolite is obtained.

【0013】上記の金属‐ゼオライト(無水ゼオライト
基準)中に占める金属の量は、銀については30重量%以
下であり、好ましい範囲は0.001 〜5重量%にある。一
方、銅及び亜鉛については金属‐ゼオライト(無水ゼオ
ライト基準)中に占める銅又は亜鉛の量は35重量%以下
であり、好ましい範囲は0.01〜15重量%にある。銀銅
及び亜鉛イオンを併用して利用することも可能であり、
この場合は金属イオンの合計量は金属‐ゼオライト(無
水ゼオライト基準)に対し35重量%以下でよく、好まし
い範囲は金属イオンの構成比により左右されるが、およ
そ0.001 〜15重量%にある。
The amount of metal in the above-mentioned metal-zeolite (based on anhydrous zeolite) is not more than 30% by weight for silver, and the preferred range is from 0.001 to 5% by weight. On the other hand, for copper and zinc, the amount of copper or zinc in the metal-zeolite (based on anhydrous zeolite) is 35% by weight or less, and the preferred range is 0.01 to 15% by weight. It is also possible to use silver copper and zinc ions in combination,
In this case, the total amount of metal ions may be 35% by weight or less based on the metal-zeolite (based on anhydrous zeolite), and the preferred range is about 0.001 to 15% by weight, depending on the composition ratio of the metal ions.

【0014】殺菌性ゼオライトは使用する前に要すれば
乾燥処理を行なう。乾燥条件は常圧又は減圧下100 〜50
0 ℃の範囲で適宜選べばよい。好ましい乾燥条件は、減
圧下100 〜350 ℃である。
Before use, the germicidal zeolite is subjected to a drying treatment if necessary. Drying conditions are 100 to 50 under normal pressure or reduced pressure
It may be appropriately selected within the range of 0 ° C. Preferred drying conditions are 100-350 ° C under reduced pressure.

【0015】かかる抗菌性のゼオライト粒子は、特開昭
62-243665 号公報記載のようにコーティングされてもよ
い。それによって、塗膜防水材への分散が良好になり、
また塗膜防水材中での化学的安定性が向上される。
[0015] Such antibacterial zeolite particles are disclosed in
It may be coated as described in JP-A-62-243665. Thereby, the dispersion to the coating film waterproof material becomes good,
Further, the chemical stability in the coating film waterproof material is improved.

【0016】本発明で用いるベンツイミダゾール系防カ
ビ剤自体は公知である。好ましくは、2−(4−チアゾ
リル)−ベンツイミダゾール及び2−メトキシカルボニ
ルアミノベンツイミダゾールから選択され、単独使用又
は2種併用のいずれであってもよい。本発明で用いるビ
ス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)金属塩自体も公
知であり、好ましくは亜鉛塩である。
The benzimidazole fungicides used in the present invention are known per se. Preferably, it is selected from 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole , used alone or
May be any of two kinds in combination. The bis (2-pyridylthio-1-oxide) metal salt used in the present invention is also known per se, and is preferably a zinc salt.

【0017】抗菌性ゼオライト及びこれら特定の有機系
防カビ剤は、好ましくは夫々0.01〜10重量%、特に0.1
〜2重量%(塗膜防水材組成物全重量に対し)で配合さ
れる。
The antimicrobial zeolite and these specific organic fungicides are preferably each 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight.
22% by weight (based on the total weight of the coating film waterproofing composition).

【0018】塗膜防水材自体も公知であり、例えば、シ
リコーン、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ネオプ
レン、ブチルゴム、塩化ゴム類などである。好ましく
は、シリコーン系(変成シリコーン系を含め)、及びエ
ポキシ変成シリコーン系塗膜防水材を用いる。
The coating waterproofing material itself is also known, and examples thereof include silicone, polyurethane, acrylic polymer, neoprene, butyl rubber, and chlorinated rubber. Preferably, silicone-based (including modified silicone-based) and epoxy-modified silicone-based coating waterproofing materials are used.

【0019】かかる公知の塗膜防水材に、本発明に従う
抗菌性ゼオライト粒子及び特定の有機系防カビ剤を添加
混合することによって、本発明の防カビ性塗膜防水材を
調製でき、これは慣用の施行法によって使用されうる。
By adding and mixing the antibacterial zeolite particles according to the present invention and a specific organic fungicide to such a known waterproof coating material, the antifungal coating waterproof material of the present invention can be prepared. It can be used by conventional enforcement law.

【0020】本発明において、上記の抗菌性ゼオライト
粒子と上記の特定の有機系防カビ剤を併用することが特
徴である。この一方のみを用いたのでは、第3群のカビ
の生長に有利な条件下でその生長を有効に防ぐことがで
きない。併用によって第3群のカビの生長が驚くほど防
止できた。また、第5群のカビの生長の防止がやや困難
な状況が起りうるが、その場合にも本発明に従う抗菌性
ゼオライト粒子と特定の有機系防カビ剤の併用は完全な
防カビ性をもたらすことができる。
The present invention is characterized in that the above antibacterial zeolite particles are used in combination with the above specific organic fungicide. If only one of them is used, the growth of the mold of the third group cannot be effectively prevented under favorable conditions. The combined use surprisingly prevented the growth of the mold of the third group. In addition, a situation may occur in which it is rather difficult to prevent the growth of the mold of the fifth group, but even in such a case, the combined use of the antibacterial zeolite particles according to the present invention and the specific organic fungicide results in complete fungicide resistance. be able to.

【0021】[0021]

【実施例】 A剤組成(重量部) エポキシ樹脂;エピコート828 (油化シェルエポキシ株式会社製) 100.0 炭酸カルシウム; 40.0 酸化チタン; 20.0 ジブチルスズジラウレート; 2.0 ビニルトリメトキシシラン; 2.0 抗菌性ゼオライト(A型ゼオライト、平均粒径2μ、銀2.2 重量%、 亜鉛9.5 重量) A剤とB剤の混合物全量に対し0.6 重量% 上記量の炭酸カルシウム、酸化チタン及び抗菌性ゼオラ
イト、ならびにエポキシ樹脂の一部を高速攪はん機で硬
練りし、分散が完全になったとき、残りのエポキシ樹脂
を配合しペーストを作った。次に錫化合物、ビニルトリ
メトキシシランをいれて充分攪はんして減圧して均一な
ペーストを製造した。粘度調整の為にその後トルエン
(全重量に対して20重量%)を添加した。
Examples Composition of Agent A (parts by weight) Epoxy resin; Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100.0 Calcium carbonate; 40.0 Titanium oxide; 20.0 Dibutyltin dilaurate; 2.0 Vinyltrimethoxysilane; 2.0 Antibacterial zeolite (Type A) Zeolite, average particle size 2μ, 2.2% by weight of silver, 9.5% by weight of zinc) 0.6% by weight based on the total amount of the mixture of agent A and agent B The above amount of calcium carbonate, titanium oxide, antibacterial zeolite, and a part of epoxy resin are high-speed When the dispersion was completed by kneading with a stirrer, the remaining epoxy resin was blended to form a paste. Next, a tin compound and vinyltrimethoxysilane were added and sufficiently stirred, and the pressure was reduced to produce a uniform paste. To adjust the viscosity, toluene (20% by weight based on the total weight) was then added.

【0022】 B剤組成(重量部) 変成シリコーン樹脂;カネカMSポリマー(鐘淵化学工業株式会社製)100.0 炭酸カルシウム; 50.0 N−β(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン; 2.0 アミン化合物;2,4,6 ‐(トリスジメチルアミノメチル)フェノール 2.5 ビニルトリメトキシシラン 2.0 2‐(4‐チアゾリル)‐ベンツイミダゾール A剤とB剤の混合物全量に対し0.1 重量% 上記量の炭酸カルシウム、ビニルトリメトキシシラン及
び2‐(4‐チアゾリル)‐ベンツイミダゾール、なら
びに変成シリコーン樹脂の一部を高速攪拌機で硬練り
し、フィラーの分散が完全になったとき残りの変成シリ
コーン樹脂全部を配合しペーストを作った。次に約100
℃で30分加熱減圧下で攪拌した。最後に、アミノシラ
ン、アミン化合物を入れて均一なペーストを製造した。
粘度調整の為にトルエン(全重量に対して20重量%)を
添加した。
Agent B composition (parts by weight) Modified silicone resin; Kaneka MS polymer (manufactured by Kaneka Corporation) 100.0 Calcium carbonate; 50.0 N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; 2.0 Amine compound 2,4,6- (trisdimethylaminomethyl) phenol 2.5 vinyltrimethoxysilane 2.0 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole 0.1% by weight based on the total amount of the mixture of agent A and agent B The above amounts of calcium carbonate and vinyl Trimethoxysilane, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, and a part of the modified silicone resin are stiffened with a high-speed stirrer, and when the dispersion of the filler is completed, all the remaining modified silicone resin is compounded to form a paste. Had made. Then about 100
The mixture was stirred under reduced pressure while heating at 30 ° C for 30 minutes. Finally, aminosilane and an amine compound were added to produce a uniform paste.
To adjust the viscosity, toluene (20% by weight based on the total weight) was added.

【0023】A剤とB剤を1対1の重量割合で混合し塗
膜防水材を調製した。これを20℃、65%RHにて14日
間硬化させて、40×40×3mmのシートを得て、下記試験
に用いた。
The agent A and the agent B were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a waterproof coating material. This was cured at 20 ° C. and 65% RH for 14 days to obtain a 40 × 40 × 3 mm sheet, which was used in the following tests.

【0024】また、比較のために、抗菌性ゼオライト及
び2‐(4‐チアゾリル)‐ベンツイミダゾールの一方
のみを含む試料、及び両方とも含まない試料も作成し
た。
For comparison, a sample containing only one of the antibacterial zeolite and 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and a sample containing neither of them were prepared.

【0025】(2) カビ発生促進試験 下記の方法により防カビ性を試験した。(2) Mold Generation Acceleration Test Mold resistance was tested by the following method.

【0026】使用した菌:第1群のアスペルギルス ニ
ゲル 第2群のペニシリウム シトリナム 第3群のリゾープス ストロニフェル 第4群のクラドスポリウム クラドスポリオイデス 第5群のケトミウム グロボスム 培 地:下記組成の無機塩類培地を使用した。
Bacteria used: Aspergillus niger of group 1 Penicillium citrinum of group 2 Rhizopus stronifer of group 3 Cladosporium cladosporioides of group 4 Ketomium globosum of group 5 Medium: inorganic salts having the following composition Medium was used.

【0027】 リン酸一カリウム 0.7 g リン酸二カリウム 0.7 g 硝酸アンモニウム 1.0 g 硫酸マグネシウム 0.7 g 塩化ナトリウム 0.005 g 硫酸第一鉄 0.002 g 硫酸亜鉛 0.002 g 硫酸マンガン 0.001 g 寒天 15.0 g 精製水 1000 ml 栄 養 液:下記組成の栄養液を調製した。[0027] Monopotassium phosphate 0.7 g Dipotassium phosphate 0.7 g Ammonium nitrate 1.0 g Magnesium sulfate 0.7 g Sodium chloride 0.005 g Ferrous sulfate 0.002 g Zinc sulfate 0.002 g Manganese sulfate 0.001 g Agar 15.0 g Purified water 1000 ml Nutrient solution : A nutrient solution having the following composition was prepared.

【0028】 リン酸一カリウム 0.7 g リン酸二カリウム 0.7 g 硝酸アンモニウム 1.0 g 硫酸マグネシウム 0.7 g 塩化ナトリウム 0.005 g 硫酸第一鉄 0.002 g 硫酸亜鉛 0.002 g 硫酸マンガン 0.001 g ぶどう糖 3.0 g 精製水 1000 ml 試験方法 :上記の培地を20mlずつ滅菌シャーレに分
注し、固化後塗膜防水材試料を上にのせた。
Monopotassium phosphate 0.7 g Dipotassium phosphate 0.7 g Ammonium nitrate 1.0 g Magnesium sulfate 0.7 g Sodium chloride 0.005 g Ferrous sulfate 0.002 g Zinc sulfate 0.002 g Manganese sulfate 0.001 g Glucose 3.0 g Purified water 1000 ml Test method: The above medium was dispensed in 20 ml portions into a sterile petri dish, and after solidification, a coating film waterproof material sample was placed on the top.

【0029】上記5種類のかびの胞子を5白金耳ずつ採
り、0.005 %スルホこはく酸ジオクチルナトリウム水溶
液に懸濁させた。それぞれの懸濁液をガーゼでこし、混
合して混合胞子懸濁液を調製した。この液を遠心分離
し、上澄み液を除去した残渣に上記栄養液を添加して混
合胞子懸濁栄養液を調製した。この液を試料および培地
表面に、表面積40×40mmに対して0.9 mlの割合で噴霧
し、培養した。
Five platinum loops of each of the above five mold spores were taken and suspended in a 0.005% aqueous solution of dioctyl sodium sulfosuccinate. Each suspension was rubbed with gauze and mixed to prepare a mixed spore suspension. This solution was centrifuged, and the nutrient solution was added to the residue from which the supernatant was removed to prepare a mixed spore suspension nutrient solution. This solution was sprayed onto the surface of the sample and the medium at a ratio of 0.9 ml per 40 × 40 mm surface area and cultured.

【0030】 培養条件 :温度 28±2℃ 相対湿度 95%以上 培養期間 :4週間 結果を表1に示す。Culture conditions: temperature 28 ± 2 ° C. Relative humidity 95% or more Culture period: 4 weeks The results are shown in Table 1.

【0031】[0031]

【表1】 表 1 抗菌性ゼオライト ベンツイミダゾール系 2週間 4週間 1 − − ++ +++ 2 0.6 − ++ +++ 3 − 0.1 ++++ ++++ 4 0.6 0.1 + + − :かびの発生は認められなかった。Table 1 Example 1 Antibacterial zeolite benzimidazole 2 weeks 4 weeks 1 − − ++ +++ 2 0.6 − ++ +++ 3 − 0.1 ++++ ++++ 40 0.6 0.1 + + −: No mold was observed.

【0032】+ :試料表面に発生したかびは表面
積の10%以下である。
+: Mold generated on the sample surface is 10% or less of the surface area.

【0033】++ :試料表面に発生したかびは表面
積の10〜30%である。
++: Mold generated on the sample surface is 10 to 30% of the surface area.

【0034】+++ :試料表面に発生したかびは表面
積の30〜70%である。
+++: Mold generated on the sample surface is 30 to 70% of the surface area.

【0035】++++:試料表面に発生したかびは表面
積の70〜100 %である。
+++++: Mold generated on the sample surface is 70 to 100% of the surface area.

【0036】上記のカビ発生促進条件において、抗菌性
ゼオライトのみを添加したもの(例2)は、抗カビ性を
ほとんど示さなかった。生長したカビを観察したとこ
ろ、ほとんどは第3群のリゾープス ストロニフェルで
あり、第5群のケトミウム グロボスムが少し見られ
た。また、ベンツイミダゾール系防カビ剤のみを添加し
たもの(例3)では、全く防カビ性がなかった。
Under the above conditions for promoting the generation of mold, the case where only the antibacterial zeolite was added (Example 2) showed almost no anti-mold property. Observation of the grown mold revealed that most of them were Rhizopus stronifer in the third group, and ketomium globosum in the fifth group was slightly observed. In the case of adding only the benzimidazole-based fungicide (Example 3), there was no fungicide at all.

【0037】ところが、この防カビ性を全く示さなかっ
たベンツイミダゾール系防カビ剤を抗菌性ゼオライト粒
子と併用したところ(例4)、顕著な防カビ性が達成さ
れた。すなわち、上記例2及び例3の結果からは予測さ
れない優れた効果が例4において達成された。
However, when the benzimidazole-based fungicide which did not show any fungicide was used in combination with the antibacterial zeolite particles (Example 4), remarkable fungicide was achieved. That is, excellent effects not expected from the results of Examples 2 and 3 were achieved in Example 4.

【0038】なお、確認のために第3及び5群の菌を試
験に用いずに、第1群のアスペルギルス ニゲル、第2
群のペニシリウム フロクロスム、及び第4群の3種全
てを用い、他は上記と同様にカビ発生促進試験を行った
ところ、ベンツイミダゾール系防カビ剤単独ででも2週
間及び4週間共にカビの発生は認められない(−)とい
う結果であった。つまり、第3及び5群以外の菌に対し
ては、ベンツイミダゾール系防カビ剤単独でも十分効果
がある。しかし、カビ発生に都合の良い条件で第3群
(及び第5群)のカビを防ぐには、本願発明が有効であ
る。
For confirmation, the bacteria of Groups 3 and 5 were not used in the test, and Aspergillus niger of Group 1 and
Using the penicillium floclosum of the group and all three species of the fourth group, a mold development promotion test was carried out in the same manner as described above, but the fungi were found to develop for both 2 weeks and 4 weeks even with the benzimidazole fungicide alone. The result was not recognized (-). In other words, benzimidazole-based fungicides alone are sufficiently effective against bacteria other than the third and fifth groups. However, the present invention is effective for preventing mold in the third group (and the fifth group) under conditions favorable for mold generation.

【0039】また、2‐(4‐チアゾリル)‐ベンツイ
ミダゾールに代えて、ビス(2‐ピリジルチオ‐1‐オ
キシド)亜鉛を同量用いた実施例において、同じ結果が
得られた。
The same results were obtained in Examples in which bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc was used in the same amount in place of 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺内 伸 東京都調布市飛田給2−19−1鹿島建設 株式会社技術研究所内 (72)発明者 武井 吉一 東京都調布市飛田給2−19−1鹿島建設 株式会社技術研究所内 (72)発明者 佐々木 正治 東京都調布市飛田給2−19−1鹿島建設 株式会社技術研究所内 (72)発明者 嶋津 忠廣 東京都港区元赤坂1−2−7鹿島建設株 式会社建築技術本部内 (72)発明者 谷本 健夫 兵庫県西宮市苦楽園三番町8−17 (72)発明者 松尾 隆平 大阪府大阪市都島区友渕町1丁目4番3 −607号 (72)発明者 鶴本 隼士 東京都品川区東五反田4−5−9セメダ イン株式会社内 (72)発明者 牧野 純三 東京都品川区東五反田4−5−9セメダ イン株式会社内 (72)発明者 林 靖 大阪府大阪市北区中之島2丁目2番2号 ニチメン株式会社内 (72)発明者 乾 有恒 大阪府大阪市北区中之島2丁目2番2号 ニチメン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 5/14 C09D 5/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shin Terauchi 2-19-1, Tobita-Ki, Chofu-shi, Tokyo Kashima Construction R & D Co., Ltd. (72) Inventor Yoshikazu Takei 2- 19-1, Tokita-Tokita, Chofu-shi, Tokyo Kashima Construction Research Institute, Inc. (72) Inventor Masaharu Sasaki 2-1-19 Tobita, Chofu, Tokyo Kashima Construction Research Institute Inc. (72) Inventor, Tadahiro Shimazu 1-2-7 Moto-Akasaka, Minato-ku, Tokyo Kashima Construction (72) Inventor Takeo Tanimoto 8-17 Kurakuen Sanbancho, Nishinomiya City, Hyogo Prefecture (72) Inventor Ryuhei Matsuo 1-4-3-607 Tomobuchicho, Miyakojima-ku, Osaka-shi, Osaka ( 72) Inventor Junji Tsurumoto Inside 4-5-9 Higashi Gotanda, Shinagawa-ku, Tokyo, Japan (72) Inventor Junzo Makino 4-5-9 Semeda, Higashi-Gotanda, Shinagawa-ku, Tokyo (72) Inventor Yasushi Hayashi 2-2-2-2 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Nichimen Co., Ltd. (72) Inventor Aritsune 2-2-2 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka, Osaka Nichimen stock In-company (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C09D 5/14 C09D 5/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 抗菌作用を有する金属イオンを担持して
いるゼオライト粒子、及びベンツイミダゾール誘導体な
らびにビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)金属塩
から選ばれた一以上の有機系防カビ剤を含有する防カビ
性塗膜防水材。
A zeolite particle carrying a metal ion having an antibacterial action, and one or more organic fungicides selected from benzimidazole derivatives and bis (2-pyridylthio-1-oxide) metal salts. A mildew-proof coating waterproofing material.
【請求項2】 上記抗菌性ゼオライト粒子及び上記有機
系防カビ剤を夫々0.01〜10重量%(塗膜防水材全
重量に対し)含有する請求項1記載の防カビ性塗膜防水
材。
2. The antifungal coating waterproofing material according to claim 1, comprising 0.01 to 10% by weight (based on the total weight of the coating waterproofing material) of each of the antibacterial zeolite particles and the organic fungicide. .
【請求項3】 上記金属イオンが銀イオンである請求項
1又は2記載の防カビ性塗膜防水材。
3. The waterproof material according to claim 1, wherein the metal ions are silver ions.
【請求項4】 ベンツイミダゾール誘導体が2−(4−
チアゾリル)−ベンツイミダゾール及び/又は2−メト
キシカルボニルアミノベンツイミダゾールであり、ビス
(2−ピリジルチオ−1−オキシド)金属塩が亜鉛塩で
ある請求項1〜3のいずれか一つに記載の防カビ性塗膜
防水材。
4. A method according to claim 1, wherein the benzimidazole derivative is 2- (4-
The fungicide according to any one of claims 1 to 3, wherein the thiazolyl) -benzimidazole and / or 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole is used, and the bis (2-pyridylthio-1-oxide) metal salt is a zinc salt. Water-resistant waterproof coating.
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