JP2818975B2 - Hollow fiber membrane containing surfactant and its production method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 1.発明の背景 この発明は概して、低分子量の界面活性剤を含有す
る、改善された非対象微細孔中空繊維その中空繊維の製
造法に関する。特に、本発明は、改善されたフラックス
（flux）と再湿潤特性を持つ、非対象微細孔中空繊維に
関する。その製造法は、ポリマー溶液をダイの外環に通
して環状流を起こしそして沈澱液を、その環状流の中に
流れを作っているダイの内側のオリフィスに通過させ
て、中空繊維を形成させることからなる。その方法は繊
維製造工程の間の幾つかの工程の間に、中空繊維上に又
はその中へ低分子量の界面活性剤を混和することも更に
包含している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. Background of the Invention This invention relates generally to improved asymmetric microporous hollow fibers containing a low molecular weight surfactant and a method of making the hollow fibers. In particular, the present invention relates to asymmetric microporous hollow fibers having improved flux and rewet properties. The process involves passing a polymer solution through the outer ring of a die to create an annular stream and passing the precipitate through an orifice inside the die creating a stream in the annular stream to form hollow fibers. Consisting of The method further includes incorporating a low molecular weight surfactant onto or into the hollow fibers during some steps during the fiber manufacturing process.
2.関連技術の説明 微細孔中空繊維は、約1mmに等しい又はそれ以下の外
径を持つ、ポリマー製のキャピラリ管であって、その壁
は半透膜として機能する。その繊維は、主に吸着と拡散
すを通ずる移送からなる分離方法で有用である。そのよ
うな方法は透析を包含していて、人工臓器と水ろ過にお
ける、血液透析、限外ろ過、血液ろ過、血液分離と薬品
放出を包含する。これらの方法は、孔径、強度、生体適
合性、費用及び生産速度と再現性等を含むいろいろなこ
とを要求する。2. Description of the Related Art Microporous hollow fibers are polymer capillary tubes having an outer diameter equal to or less than about 1 mm, the walls of which function as semipermeable membranes. The fibers are useful in separation processes that consist primarily of transport through adsorption and diffusion. Such methods include dialysis and include hemodialysis, ultrafiltration, hemofiltration, blood separation and drug release in artificial organs and water filtration. These methods require a variety of things including pore size, strength, biocompatibility, cost and production rate and reproducibility.
これらの利用される常用技術の中空繊維は、典型的に
は再生セルロース材料と改善されたアクリロニトリル材
料を含んでいる。しかし、これらの繊維の多孔度と孔径
を制御することは困難であって、ある種の応用ののため
には、より多孔性の基材と隣接する超薄膜からなる複合
材料が、必要強度を提供するために必要である。These utilized state-of-the-art hollow fibers typically include a regenerated cellulosic material and an improved acrylonitrile material. However, it is difficult to control the porosity and pore size of these fibers, and for some applications, a composite consisting of a more porous substrate and an adjacent ultra-thin film will reduce the required strength. Necessary to provide.
常用技術の中空繊維膜は、又、ポリスルホンとポリ芳
香族ポリアミド−ポリマーのような疎水性ポリマーから
も製造されていた。それらポリマーの疎水性が、水系で
これらの膜を使用するのを困難にし、従って、親水性ポ
リマーが繊維中に直接に混和されていた。Conventional hollow fiber membranes have also been made from hydrophobic polymers such as polysulfone and polyaromatic polyamide-polymers. The hydrophobicity of the polymers made it difficult to use these membranes in aqueous systems, and therefore the hydrophilic polymers were directly incorporated into the fibers.
例えば、クライン他の米国特許第4,051,3001号には、
適用される圧力600psiないし2000PSIに破壊されること
なしに耐えることのできる中空微細孔繊維の製造法が開
示されている。しかし、クライン他により開示された製
造法は、遅くそして時間がかかる。更に、そのようにし
て製造された繊維は、最終の複合材料膜の支持構造とし
てのみ使用されるように設計されている。実際の選択膜
は、追加の一つ又は二つ以上の段階で、この構造に超薄
膜として適用される。For example, U.S. Pat.No. 4,051,3001 to Klein et al.
A method is disclosed for producing hollow microporous fibers that can withstand applied pressures of 600 psi to 2000 PSI without breaking. However, the manufacturing method disclosed by Klein et al. Is slow and time consuming. Further, the fibers so produced are designed to be used only as a support structure for the final composite membrane. The actual selective membrane is applied as an ultra-thin film to this structure in one or more additional steps.
ハイルマンの米国特許第４、906,375号には、溶媒、
１番目の疎水性のポリマー約12ないし20重量％及び親水
性のポリビニルピロリドンポリマー２ないし10重量％か
らなるポリマー溶液を湿式紡糸しそしてそれと同時に少
なくとも25重量％が溶媒でない非プロトン性溶媒からな
る沈澱剤溶液を中空の内核部を通過せしめることからな
る方法が開示されている。しかし、かくして製造された
中空繊維膜は、親水性、水フラックス（flux）等に制限
があり、そしてそれらの性質のために、透析利用に使用
するには制限される。Heilman U.S. Pat. No. 4,906,375 includes solvents,
A polymer solution consisting of about 12 to 20% by weight of a first hydrophobic polymer and 2 to 10% by weight of a hydrophilic polyvinylpyrrolidone polymer is wet-spun and simultaneously a precipitate consisting of at least 25% by weight of a non-solvent aprotic solvent. A method is disclosed which comprises passing the agent solution through a hollow inner core. However, the hollow fiber membranes thus produced are limited in hydrophilicity, water flux, and the like, and because of their nature, are limited for use in dialysis applications.
繊維膜展開の分離ライン中で、界面活性剤が膜製造過
程中に混和されていた。例えば、ウラシドロ他の米国特
許第4,432,875号には、疎水性ポリマーと膜上に焼き付
けたポリマー性高分子量界面活性剤からなるフィルム又
は繊維膜が開示されている。ポリマー性界面活性剤は、
明らかに、クラインとハイルマン等の引例中の親水性ポ
リマーに代わっている。しかし、ウラシドロの方法を使
用して製造された繊維は、シート状の膜に限定きされて
おりそして中空繊維膜製造に採用することはできない。
更にウラシドロにおける界面活性剤の「焼付」は、製造
するのに経費がかかる繊維になってしまい、小さい団体
のためには繊維を使用することが経済的には非実用的で
ある。In the separation line for fiber membrane development, a surfactant was incorporated during the membrane production process. For example, Urasidro et al., U.S. Pat. No. 4,432,875, discloses a film or fiber membrane comprising a hydrophobic polymer and a polymeric high molecular weight surfactant baked on the membrane. The polymeric surfactant is
Apparently, it has replaced the hydrophilic polymers in the references of Klein and Heilman et al. However, fibers produced using the Urashidro method are limited to sheet-like membranes and cannot be employed in hollow fiber membrane production.
In addition, the "baking" of surfactants in Urasidro results in fibers that are expensive to manufacture, and for small organizations it is economically impractical to use fibers.
更に、最も常用される技術の繊維は、繊維の再湿潤と
フラックス（flux）特性を付与するのにグリセリンを使
用している。しかし、繊維へのグリセリンの添加は繊維
を製造するのに費用がかかる。更に、使用する前にグリ
セリンを十分に濯がなければならず又それはパイプ系を
汚染して仕舞う可能性がある。これは、グリセリン被覆
した繊維を、末端消費者にとって、効率の悪い、経費の
掛かるそして時間の掛かるものにしてしまう。さらに、
グリセリンが繊維中で使用されないと、繊維は非常によ
り低いフラックス（flux）速度を持つことになるかも知
れない。In addition, most commonly used fiber technology uses glycerin to impart fiber rewet and flux properties. However, the addition of glycerin to the fiber is expensive to produce the fiber. In addition, glycerin must be thoroughly rinsed before use, which can contaminate the pipe system and work. This makes glycerin coated fibers inefficient, costly and time consuming for the end consumer. further,
If glycerin is not used in the fiber, the fiber may have a much lower flux rate.
上述の常用技術繊維は、多くの使用場面で有用である
が、引張強度、弾性、多孔性、フラックス（flux）、を
含む特性、分子嵩カットオフ、溶質クリアランス等を含
む篩分特性との間に一長一短がいつもあった。従って、
所定の性能が要求される特殊利用に利点を提供できる新
規の膜がいつも所望されている。上述の膜は、各々が特
有の利点と欠点を持っている；例えば、クラインは逆浸
透系に存在する高圧に耐えることのできる繊維を教示し
ており、ハイルマンは、より低いフラックス（flux）と
より狭い篩分性能を持つ透析系に加工される繊維を開示
しており、そしてウラシドロは逆浸透とろ過工程のため
の膜を開示している。しかし、これら引例のどれも、血
液ろ過、血液透析そして水精製に同等に適当である、中
空微細孔膜を教示していない。The above-mentioned conventional technology fibers are useful in many situations, but have properties including tensile strength, elasticity, porosity, flux, properties including molecular bulk cutoff, solute clearance, etc. Always had pros and cons. Therefore,
There is always a need for new membranes that can provide advantages for special applications where certain performance is required. The membranes described above each have unique advantages and disadvantages; for example, Klein teaches fibers that can withstand the high pressures present in reverse osmosis systems, while Heilman teaches a lower flux. Disclose fibers that are processed into dialysis systems with narrower sieving performance, and Urashidro discloses membranes for reverse osmosis and filtration processes. However, none of these references teach a hollow microporous membrane that is equally suitable for hemofiltration, hemodialysis and water purification.
広い範囲にわたって適用できる中空繊維膜は、常用技
術繊維膜を凌ぐ決定的利点を提供するであろう。更に、
低経費の中空繊維が大規模と小規模の団体に入手できる
ことを保証する、新規の利用できる方法が要求されてい
る。Hollow fiber membranes that can be applied over a wide range will provide decisive advantages over conventional technology fiber membranes. Furthermore,
There is a need for new and available methods to ensure that low cost hollow fibers are available to large and small organizations.
特に、新規のそして有用な方法は、低分子量界面活性
剤の繊維中又は繊維上への取込みを保証するための高い
温度の使用を必要としない、低分子量界面活性剤の中空
繊維膜中への取込みを可能にすることが要求される。In particular, a new and useful method is to incorporate low molecular weight surfactants into hollow fiber membranes without requiring the use of elevated temperatures to ensure incorporation of the low molecular weight surfactant into or onto the fiber. It is required that capture be possible.
更に、新規のそして有用な中空繊維は、再湿潤特性の
損失なしに繰り返してオートクレーブでき、そして再湿
潤性のためにグリセリンに頼らなくてよいことが要求さ
れる。Furthermore, new and useful hollow fibers are required to be able to be autoclaved repeatedly without loss of rewet properties, and not to rely on glycerin for rewetability.
発明の概要 本発明の界面活性剤を包含する中空繊維膜とその製造
法の目的は、適用範囲の広くて経費が採算にある繊維の
成功裏の製造を阻害していた、上で概論した問題を解決
することである。本発明の微細孔中空繊維膜は、独特の
中空繊維の使用を可能にし、そしてその繊維は、下記す
るように、常用技術繊維よりかなり優れたフラックス
（flux）と再湿潤特性を持つ。SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the hollow fiber membranes containing the surfactants of the present invention and the method of making the same was to hinder the successful manufacture of widely applicable and cost-effective fibers, the problems outlined above. Is to solve. The microporous hollow fiber membranes of the present invention allow for the use of unique hollow fibers, which have significantly better flux and rewet properties than conventional technology fibers, as described below.
本願明細書で使用される「フラックス（flux）」と
は、所定時間と面積について加圧下、膜を通過する水の
体積の尺度である。本願明細書で使用される「再湿潤
（rewetting）」と再湿潤性（rewettable）のような同
様な語句は、膜を濡らしそして乾燥するサイクルの後の
フラックスの顕著なレベルを保持することのできる膜の
能力の記述である。As used herein, "flux" is a measure of the volume of water passing through a membrane under pressure for a given time and area. Similar terms such as "rewetting" and rewettable, as used herein, can retain significant levels of flux after cycles of wetting and drying the membrane. A description of the capabilities of the membrane.
中空繊維は、疎水性のポリスルホンポリマー約75ない
し99乾燥重量％、親水性ポリビニルピロリドンポリマー
約0.1ないし20乾燥重量％及び低分子量界面活性剤約0.0
01ないし10乾燥重量％からなる。中空繊維膜は、少なく
とも約５×10-5mL/分/cm2/mmHgのフラックスを持ち、少
なくとも５回の使用と乾燥のサイクルまで顕著なフラッ
クス特性を維持した。The hollow fibers comprise about 75 to 99% by dry weight of a hydrophobic polysulfone polymer, about 0.1 to 20% by dry weight of a hydrophilic polyvinylpyrrolidone polymer, and about 0.0% of a low molecular weight surfactant.
It consists of 01 to 10% by dry weight. The hollow fiber membrane had a flux of at least about 5 × 10 −5 mL / min / cm 2 / mmHg and maintained significant flux characteristics up to at least five use and drying cycles.
更に、下記するように、その繊維は優れた再湿潤特性
を持ち、「再湿潤」は、少なくとも５回の乾燥と湿潤の
サイクル後でも連続的に繊維のフラックスを回復する能
力と定義される。Further, as described below, the fiber has excellent rewet properties, and "rewet" is defined as the ability to continuously recover the flux of the fiber even after at least five drying and wetting cycles.
更に、本発明はその繊維の製造法を包含する。この方
法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリ
スルホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニ
ルピロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそし
て約100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、
管内紡糸口金（tube-in-orifice-spinneret）の外側環
状オリフィス中に通過せしめ； （ｂ） 有機溶媒約0.1ないし100重量％と水約0.1ない
し100重量％からなる沈澱溶液を紡糸口金の内側管中に
通過せしめ； （ｃ） ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過せしめ； （ｄ） ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し； （ｅ） ポリマー沈澱物を、低分子量界面活性剤約0.01
ないし10重量％からなる溶液と接触させ；そして （ｆ） 繊維を約125-250ft/分の速度で取り上げる段階
からなる。Further, the present invention includes a method for producing the fiber. The method comprises the steps of: (a) a polymer comprising about 5 to 25% by weight of a hydrophobic polysulfone polymer and about 1 to 25% by weight of a hydrophilic polyvinylpyrrolidone polymer dissolved in an aprotic solvent and having a viscosity of about 100 to 10,000 cP. The solution,
(B) passing a precipitation solution consisting of about 0.1 to 100% by weight of an organic solvent and about 0.1 to 100% by weight of water into the inner tube of the spinneret. (C) passing the polymer precipitate through an atmosphere or augmented gas medium; (d) quenching the polymer precipitate in a bath to form hollow fibers. (E) removing the polymer precipitate from a low molecular weight surfactant of about 0.01;
And (f) picking up the fiber at a rate of about 125-250 ft / min.
２番目の実施態様は、低分子量界面活性剤を沈澱に先
立つポリマー溶液中に包含させ（上述の段階（ａ））、
又他方、３番目の実施態様は、界面活性剤溶液を切断、
成型された中空繊維束と接触させる。A second embodiment involves incorporating a low molecular weight surfactant into the polymer solution prior to precipitation (step (a) above);
On the other hand, a third embodiment cuts the surfactant solution,
Contact with the molded hollow fiber bundle.
本発明の利点の一つは、界面活性剤で処理された繊維
が、下記したように、グリセリンを使用しない洗浄とオ
ートクレーブ処理の繰り返しの後、それらの「再湿潤」
特性を保持していることである。本発明の別の利点は、
繊維に加熱下結合させた界面活性剤のように繊維に共有
結合する必要なしに、中空繊維上及び／又は中空繊維中
に包含させればよいことである。更に顕著な点は、本発
明は、グリセリンを使用しないで直ぐ使用できる再湿潤
性中空繊維膜を提供することである。One of the advantages of the present invention is that the surfactant-treated fibers have their "rewet" after repeated glycerin-free washing and autoclaving, as described below.
It is to maintain the characteristics. Another advantage of the present invention is that
Instead of having to be covalently bonded to the fiber as in the case of a surfactant bonded to the fiber under heating, it is sufficient to include it on and / or in the hollow fiber. Even more strikingly, the present invention provides a ready-to-use hollow fiber membrane that does not use glycerin.
本発明のこれらのそして他の目的と利点は、下記の詳
細な記載と添付した請求の範囲により明瞭になるであろ
う。本発明は、添付した図面と具体的実施例が示されて
いる開示と実施例により更に良く理解されるであろう。These and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description and the appended claims. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention will be better understood from the disclosure and the accompanying drawings, in which specific embodiments are shown.
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を図示する部分断面側面立面線
図である； 図２は、本発明の方法で使用される乾燥ジェット湿式
紡糸の紡糸口金（dry-jet wet spinning spinnret）の
立面詳細図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a partial cross-sectional side elevational view illustrating the method of the present invention; FIG. 2 is a dry-jet wet spinning spinneret used in the method of the present invention. It is a detailed elevation view of a spinning spinnret.
図３は、紡糸口金のオリフィスの部分断面詳細図であ
る。FIG. 3 is a detailed partial sectional view of the orifice of the spinneret.
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は微細孔、中空繊維に関するものであって、そ
の繊維は、疎水性ポリマー、親水性ポリマー及び低分子
界面活性剤からなる。疎水性ポリマーは、好ましくはポ
リスルホンポリマー、ホリエーテルスルホン、ポリ（ア
リールスルホン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）
又はポリ（フェニルスルホン）である。ポリスルホンポ
リマーは、好ましくはポリ（アリールスルホン）であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention relates to microporous, hollow fibers, which fibers comprise a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer and a low molecular surfactant. The hydrophobic polymer is preferably a polysulfone polymer, polyethersulfone, poly (arylsulfone), poly (arylethersulfone)
Or poly (phenyl sulfone). The polysulfone polymer is preferably a poly (aryl sulfone).
更に好ましくは、ポリスルホンポリマーは、 ポリ（オキシ−1,4−フェニレンスルホニル−1,4−フ
ェニレンオキシ−1,4−フェニレンイソプロピリデン−
1,4−フェニレン）ポリマーであって、下記の構造式の
式（−OC6Ｈ4Ｃ（CH3）2Ｃ6Ｈ4SO2Ｃ6Ｈ4−）nを持ち： そして「UDEL」をいう記号でAmoco Chemicals Corp.（A
tlanta,Georgia）から購入できるものであるか、又はポ
リエーテルスルホンであって、下記の構造式の式（−Ｏ
−Ｃ6Ｈ4SO2Ｃ6Ｈ4−）を持ち： 「VICTREX」と言う記号でICI Americas,Inc.（Wilmin
ton,Delware）から購入できるものであるか、 又は、ポリ（アリールスルホン）であって、 「RADEL」という記号でAmoco Chemicals Corp.（Atlant
a,Georgia）から購入できるものである。More preferably, the polysulfone polymer is poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenyleneisopropylidene-
A 1,4-phenylene) polymer, the structural formula of the following formula (-OC 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 -) have n: Amoco Chemicals Corp. (A
tlanta, Georgia) or polyethersulfone, having the formula (-O
-C 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 -) to have: ICI Americas, Inc. (Wilmin
ton, Delware) or a poly (arylsulfone) with the symbol “RADEL” and Amoco Chemicals Corp. (Atlant
a, Georgia).
最も好ましくは、ポリスルホンポリマーは式（Ｉ）の
ポリスルホンである。Most preferably, the polysulfone polymer is a polysulfone of formula (I).
ポリスルホンポリマーは、好ましくは、約20,000ない
し100,000の分子量を持つ。更に好ましくは、分子量は
約55,000ないし65,000そして最も好ましくは、分子量は
約60,000ないし65,000である。ポリマーの分子量が約10
0,000より大きいと、ポリマー溶液の粘度は、製造工程
のために大きくなり過ぎるだろう。他方、ホリスルホン
ポリマーの分子量が20,000より小さいと、ポリマー溶液
の粘度は繊維を製造するのに低くなり過ぎそして形成し
た繊維は加工のためには弱過ぎるだろう。The polysulfone polymer preferably has a molecular weight of about 20,000 to 100,000. More preferably, the molecular weight is between about 55,000 and 65,000 and most preferably, the molecular weight is between about 60,000 and 65,000. Polymer molecular weight is about 10
Above 0,000, the viscosity of the polymer solution will be too high for the manufacturing process. On the other hand, if the molecular weight of the polysulfone polymer is less than 20,000, the viscosity of the polymer solution will be too low to produce fibers and the fibers formed will be too weak for processing.
親水性ポリマーは、中空繊維膜に親水性を付与するだ
けでなくその多孔性を著しく改善する。親水性ポリマー
は水溶性セルロース、デンプン誘導体、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコールであってよい。好まし
くは、親水性ポリマーはポリビニルピロリドン（「PV
P」）である。Hydrophilic polymers not only impart hydrophilicity to the hollow fiber membrane, but also significantly improve its porosity. The hydrophilic polymer can be a water-soluble cellulose, a starch derivative, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol. Preferably, the hydrophilic polymer is polyvinylpyrrolidone ("PV
P ").
PVPは、概して、下記の構造式を持つ式 （−Ｃ（Ｃ4Ｈ6NO）HCH2−）の繰り返し単位からなる： PVPはポリマー紡糸溶液又はドープ（dope）の溶液粘
度を増すのに有用である。更に、このポリマーは水溶性
であって、そのポリマーの多くが形成した繊維からその
多孔性を増すために溶出してもよい。PVPのあるもの
は、繊維中に残っていてもよく、水性媒体による繊維の
湿潤性は増加してもよい。PVP is generally the formula (-C (C 4 H 6 NO ) HCH 2 -) having a structural formula of a repeating unit of: PVP is useful for increasing the solution viscosity of a polymer spinning solution or dope. In addition, the polymer is water soluble and may be eluted from fibers formed by many of the polymer to increase its porosity. Some of the PVP may remain in the fibers and the wettability of the fibers by the aqueous medium may be increased.
しかし、水性媒体により繊維の湿潤性を更に増すため
に繊維は低分子量界面活性剤を含有していてよい。この
界面活性剤は、アルコキシル化された脂肪族アミン又は
アルコキシル化されたアルキルアミンである。好ましく
は、その界面活性剤は、アルコキシル化ココアミン（co
coamine）である。最も好ましくは、界面活性剤はエト
キシル化（２−15 BO）されたココアミンである。However, the fibers may contain a low molecular weight surfactant to further increase the wettability of the fibers with the aqueous medium. The surfactant is an alkoxylated aliphatic amine or an alkoxylated alkylamine. Preferably, the surfactant is an alkoxylated cocoamine (co
coamine). Most preferably, the surfactant is an ethoxylated (2-15 BO) cocoamine.
好ましい実施態様は、低分子量の界面活性剤を利用す
る。かくして、有用な界面活性剤は、概して非ポリマー
及び／又はオリゴマーの界面活性剤であって、約2,000
より少ない分子量を持つ。好ましくは、その界面活性剤
は、約300ないし1,500、更に好ましくは約700ないし1,2
00、そして最も好ましくは約800ないし1,000の分子量を
持つ。水溶性界面活性剤の分子量が高過ぎると、殆どの
場合、より長い浸漬時間と濯ぎ時間が必要となり、工程
の効率を阻害する。他方では、水溶性界面活性剤の分子
量が低過ぎると界面活性剤は余りにも早く流出して、非
湿潤性の繊維が形成されてしまう。しかし、当然、これ
は特定の界面活性剤の臨界ミセル濃度（CMC）に依存す
るものであって、ミセル濃度は、理論的単分子層被覆
（換言すれば、表面領域に付く界面活性剤）；及び性
能；及びpH依存性、繊維被覆向けの所定の界面活性剤の
効率に影響する溶解した固体のような溶媒和特性の間の
比較を引き出すことができる。Preferred embodiments utilize low molecular weight surfactants. Thus, useful surfactants are generally non-polymeric and / or oligomeric surfactants, of the order of about 2,000
Has a lower molecular weight. Preferably, the surfactant is from about 300 to 1,500, more preferably from about 700 to 1,2.
00, and most preferably has a molecular weight of about 800 to 1,000. If the molecular weight of the water-soluble surfactant is too high, in most cases longer immersion and rinsing times are required, hindering the efficiency of the process. On the other hand, if the molecular weight of the water-soluble surfactant is too low, the surfactant will flow out too quickly and non-wetting fibers will be formed. However, of course, this depends on the critical micelle concentration (CMC) of the particular surfactant, which is determined by the theoretical monolayer coverage (in other words, the surfactant attached to the surface area); Comparisons can be drawn between solvation properties, such as dissolved solids, affecting the performance and performance; and pH dependence, the efficiency of a given surfactant for fiber coating.
経費と効率の理由のために；界面活性剤を本発明の方
法に従って、界面活性剤をポリマー性ドープ溶液中に混
和する場合は、ポッティング（potting）前の最終繊維
は、実質的に約0.001ないし10.0重量％の界面活性剤
〔（1.0×10-5ｇないし0.1gの界面活性剤）／（1gの繊
維）〕、更に好ましくは実質的に約0.1ないし2.0重量％
の界面活性剤〔（0.001gないし0.02gの界面活性剤）／
（1gの繊維）〕そして最も好ましくは実質的に約0.1な
いし0.5重量％の界面活性剤〔（0.001gないし.05gの界
面活性剤）／（1gの繊維）〕を含有するのが好ましい。For reasons of cost and efficiency; when the surfactant is incorporated into the polymeric dope solution according to the method of the present invention, the final fiber prior to potting is substantially from about 0.001 to about 0.001. 10.0% by weight of surfactant [(1.0 × 10 −5 g to 0.1 g of surfactant) / (1 g of fiber)], more preferably substantially about 0.1 to 2.0% by weight
Surfactant [(0.001 g to 0.02 g surfactant) /
(1 g of fiber)] and most preferably substantially contains about 0.1 to 0.5% by weight of surfactant [(0.001 g to 0.05 g of surfactant) / (1 g of fiber)].
界面活性剤を、急冷浴（quenching bath）シリーズ中
で形成された繊維に接触させる場合又は繊維束を界面活
性剤溶液中に浸漬する場合には、ポッティング（pottin
g）前の最終繊維は、実質的に約0.001ないし10.0重量％
の界面活性剤〔（1.0×10-5ｇないし0.1gの界面活性
剤）／（1gの繊維）〕、更に好ましくは実質的に約0.1
ないし2.0重量％の界面活性剤〔（0.001gないし0.02gの
界面活性剤）／（1gの繊維）〕そして最も好ましくは実
質的に約0.1ないし0.5重量％の界面活性剤〔（0.001gな
いし0.05gの界面活性剤）／（1gの繊維）〕を含有する
のが好ましい。Potting occurs when the surfactant contacts the fibers formed in the quenching bath series or when the fiber bundle is immersed in a surfactant solution.
g) The final fiber before is substantially from about 0.001 to 10.0% by weight
Of surfactant [(1.0 × 10 −5 g to 0.1 g of surfactant) / (1 g of fiber)], more preferably substantially about 0.1
To 2.0% by weight of a surfactant [(0.001 g to 0.02 g of surfactant) / (1 g of fiber)] and most preferably substantially 0.1 to 0.5% by weight of a surfactant [(0.001 g to 0.05 g of surfactant) / (1 g of fiber)].
ポッティング（potting）後の最終繊維も、上で示し
たのと実質的に同じ量の界面活性剤を含有しているのが
好ましい。Preferably, the final fiber after potting also contains substantially the same amount of surfactant as indicated above.
浸漬溶液中の界面活性剤の実際濃度は、工程上の制限
により規定される点に注目すべきである。より高い濃度
では、繊維から過剰の界面活性剤を除去するのに必要な
洗浄時間は増加する。より低い濃度では、効果的な膜を
得るためにより長い時間を必要とする。It should be noted that the actual concentration of surfactant in the immersion solution is dictated by process limitations. At higher concentrations, the washing time required to remove excess surfactant from the fibers increases. At lower concentrations, more time is required to obtain an effective film.
界面活性剤は中空繊維と相互作用して、恐らく吸収及
び／又は吸着現象を通じて繊維と会合する：換言すれば
界面活性剤は繊維表面と相溶性であるか、又は／又はそ
れに加えて、繊維表面に吸着される。本発明者等は、こ
れは水素結合、双極−双極間引力及びファンデルヴァー
ルス力により最も起こりそうであると仮定している。共
有結合が関与していることを示唆する証拠はない。更
に、本発明者等は、本発明に従って利用される界面活性
剤はポリマーの構造特性を変化するのに作用しているだ
ろう、かくして優れた性能を付与しているだろうと仮定
している。The surfactant interacts with the hollow fiber and associates with the fiber, possibly through absorption and / or adsorption phenomena: in other words, the surfactant is compatible with the fiber surface or / and in addition to the fiber surface Is adsorbed. We hypothesize that this is most likely due to hydrogen bonding, bipolar-dipolar attraction and Van der Waals forces. There is no evidence to suggest that a covalent bond is involved. In addition, we hypothesize that the surfactants utilized in accordance with the present invention will act to alter the structural properties of the polymer, and thus provide superior performance.
本発明の中空繊維膜は、上述したように改善されたフ
ラックス特性を持つ。界面活性剤の使用により、繊維表
面は、当然、分子間及び／又は分子内の表面張力及び／
又は水湿潤性を減少する程度に改質されている。The hollow fiber membrane of the present invention has improved flux characteristics as described above. Due to the use of surfactants, the fiber surface naturally has an intermolecular and / or intramolecular surface tension and / or
Or, it is modified to the extent that water wettability is reduced.
これは、事前に閉鎖していた孔構造の開口を可能にし
それが膜を横断する水フラックスの増加の原因になるの
であろう。高倍率走査顕微鏡（SEM）下で処理した繊維
を検査すると、繊維構造に注目すべき見かけの変化はな
かった。更に、効果的な分子嵩のカットオフは本発明の
膜の使用を数的に増やしているようにも見える。例えば
ウシ血清アルブミン（BSA）を分子マーカーとして使用
（0.5g/L）すると、（逆浸透水中の）BSA拒絶試験は界
面活性剤で処理した繊維については有効孔径の顕著な増
加を示した。他方、未処理繊維は、70％のBSA拒絶を示
した処理繊維と反対にほぼ99％のBSA拒絶を示した。界
面活性剤は、使用と乾燥のサイクルを繰り返したとして
も、繊維から完全に洗い出されない。This would allow the opening of a previously closed pore structure, which would cause an increase in water flux across the membrane. Examination of the treated fibers under a high power scanning microscope (SEM) revealed no noticeable changes in fiber structure. In addition, the effective molecular bulk cutoff also appears to increase the use of the membranes of the present invention numerically. For example, using bovine serum albumin (BSA) as a molecular marker (0.5 g / L), BSA rejection tests (in reverse osmosis water) showed a significant increase in effective pore size for surfactant treated fibers. On the other hand, untreated fibers showed almost 99% BSA rejection as opposed to treated fibers which showed 70% BSA rejection. Surfactants are not completely washed out of the fibers, even after repeated use and drying cycles.
中空繊維膜は、下記の本願と共に係属している。共通
して譲渡された、出願番号第07/684,585号（1991年４月
１日出願）に開示されている管中（にある）オリフィス
を使用して形成してもよい（この出願特許の名称は「非
対象微細孔中空繊維の製造のための改善された繊維紡糸
法（“Improved Fiber Spinning Process for the Prep
aration of Asymmetrical Microporous Hollow Fibe
r）」であって、その開示内容は引用により本明細書に
包含される。）。The hollow fiber membrane is pending with the present application described below. It may be formed using a commonly assigned orifice in a tube disclosed in Application No. 07 / 684,585 (filed April 1, 1991). "Improved Fiber Spinning Process for the Prep
aration of Asymmetrical Microporous Hollow Fibe
r) ", the disclosure of which is incorporated herein by reference. ).
特に、疎水性ポリマーと親水性ポリマーは、非プロト
ン性溶媒からなる高分子溶液に含まれる。In particular, the hydrophobic polymer and the hydrophilic polymer are contained in a polymer solution comprising an aprotic solvent.
非プロトン溶媒は、工程条件下でプロトンを放出しな
い、即ち非酸性又は非イオン化性水素原子を持たない溶
媒である。好ましくはこの溶媒は水にも溶解性である。Aprotic solvents are solvents that do not release protons under process conditions, ie, do not have non-acidic or non-ionizable hydrogen atoms. Preferably, the solvent is also soluble in water.
本発明で有用な非プロトン性溶媒の代表的非限定の一
覧表は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、ジメチルアセタアミド（DMA）、Ｎ
−メチルピロリドン及びそれらの混合物を包含する。こ
のましくは、溶媒はDMAである。中空繊維の所望される
性質によって、純粋な非プロトン性溶媒を使用する代わ
りに少量の他の溶媒を添加してもよい。好ましくは追加
の溶媒は低級アルコールである。これは、繊維形成の中
のポリマーの沈澱は促進するであろう。Representative, non-limiting listings of aprotic solvents useful in the present invention include dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA), N
-Methylpyrrolidone and mixtures thereof. Preferably, the solvent is DMA. Depending on the desired properties of the hollow fibers, small amounts of other solvents may be added instead of using pure aprotic solvents. Preferably, the additional solvent is a lower alcohol. This will promote precipitation of the polymer during fiber formation.
好ましくは約11-25重量％、更に好ましくは約14-16重
量％そして最も好ましくは約15重量％の繊維形成疎水性
ポリマーがジメチルアセタミド溶媒中に溶解されてい
る。約11重量％より少ない疎水性ポリマーが使用される
時は、形成したポリマーは本発明の高速度の工程に存在
するストレスに耐えるのに十分な程には強くない。他
方、疎水性ポリマーのレベルが約25重量％超える時は、
液圧特性の劣った繊維が生産される。Preferably about 11-25%, more preferably about 14-16% and most preferably about 15% by weight of the fiber-forming hydrophobic polymer is dissolved in the dimethylacetamide solvent. When less than about 11% by weight of the hydrophobic polymer is used, the polymer formed is not strong enough to withstand the stresses present in the high speed processes of the present invention. On the other hand, when the level of hydrophobic polymer exceeds about 25% by weight,
Fibers with poor hydraulic properties are produced.
親水性ポリマーは、溶媒に、約0.1−５重量％の、更
に好ましくは約２−４重量％の、そして最も好ましくは
約３重量％の濃度で溶解される。親水性ポリマーが、約
５重量％より多くドープ溶液に包含されると、得られた
ポリマーは硬くなって製造するのが困難である。同様の
結果は、親水性ポリマーの量が約0.1重量％より少ない
時にも観察される。The hydrophilic polymer is dissolved in the solvent at a concentration of about 0.1-5%, more preferably about 2-4%, and most preferably about 3% by weight. If the hydrophilic polymer is included in the dope solution at more than about 5% by weight, the resulting polymer becomes hard and difficult to manufacture. Similar results are observed when the amount of hydrophilic polymer is less than about 0.1% by weight.
ポリマー溶液は、ブルックフィールド粘度計上、25℃
で測定して、約700-2800cP、好ましくは約1400-1700cP
そして最も好ましくは約1500cPの粘度を持つ。好ましく
は、溶液を、装置の閉塞を予防するため、ろ過して同伴
粒子（汚染物又は不溶成分）を除く。Polymer solution, Brookfield viscometer, 25 ° C
About 700-2800 cP, preferably about 1400-1700 cP
And most preferably has a viscosity of about 1500 cP. Preferably, the solution is filtered to remove entrained particles (contaminants or insoluble components) to prevent clogging of the device.
ポリマー溶液は、管内オリフィス紡糸口金の外環オリ
フィスから紡糸される。沈澱溶液は紡糸口金管に送付さ
れる。沈澱溶液は、好ましくは、プロトン性溶媒、非プ
ロトン性溶媒及び水そしてそれらの組み合わせを包含す
る。ある程度までは、沈澱溶液の組成は、繊維の多孔
性、クリアランス（clearance）、引張強度、壁厚、内
径と外径及びフラックス性能に影響する。当業技術の従
事者は、下記の表に概略記載した沈澱溶液組成が、所望
の最終使用繊維のために有用な製剤を選択する時の従事
者の指針になることを理解するであろう。特定の成分と
配合比の選択は従事者にとっては明瞭である。血液透析
に使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱
溶液の組成を表Ｉに記載する。The polymer solution is spun from the outer ring orifice of the in-tube orifice spinneret. The precipitation solution is sent to a spinneret. The precipitation solution preferably includes a protic solvent, an aprotic solvent and water and combinations thereof. To some extent, the composition of the precipitation solution affects fiber porosity, clearance, tensile strength, wall thickness, inner and outer diameters, and flux performance. Those skilled in the art will appreciate that the precipitation solution composition outlined in the table below will guide the practitioner in selecting a useful formulation for the desired end use fiber. The choice of specific components and compounding ratios is clear to the practitioner. Table I lists the compositions of the precipitation solutions that are effective in producing hollow fiber membranes for use in hemodialysis.
血液ろ過操作に使用するための中空繊維膜を製造する
のに有効な沈澱溶液は、表IIに記載したとおりの比率の
組成からなっていてよい。 Precipitating solutions useful for producing hollow fiber membranes for use in hemofiltration operations may consist of compositions in the ratios as described in Table II.
高分子量物質から赤血球を分離するための血液ろ過器
で使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱
溶液は、表IIIに記載したとおりの比率の組成からなっ
ていてよい。 Precipitation solutions useful for producing hollow fiber membranes for use in hemofilters for separating red blood cells from high molecular weight materials may consist of compositions in the ratios as described in Table III.
水ろ過で使用するための中空繊維膜を製造するのに有
効な沈澱溶液は、表IVに記載したとおりの比率の組成か
らなっていてよい。 Precipitating solutions useful for producing hollow fiber membranes for use in water filtration may consist of compositions in the ratios as described in Table IV.
上記の表は、繊維沈澱溶液を製剤する際に従事者をガ
イドするために提供されるだけのものである。本当の
所、従事者は、一つの組成については「好適」範囲で操
作しそして他の組成については「最も好適」の範囲で操
作するのが有利であることを決めることができる。 The above table is only provided to guide the practitioner in formulating the fiber precipitation solution. Indeed, the practitioner can determine that it is advantageous to operate in the "preferred" range for one composition and the "most preferred" range for the other composition.
低級アルコールの代表的な非限定例は、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノール又
はそれららの混合物を包含する。好ましくは、アルコー
ルは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール又はそれらの混合物で
ある。いろいろのポリオール、低級アルコール、グリセ
リン等、及び／又は無機塩の水性溶液も使用されてよ
い。更に好ましくは、アルコールはイソプロパノールか
らなる。Representative non-limiting examples of lower alcohols are methanol,
Ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-Butanol, tert-butanol, iso-butanol or mixtures thereof. Preferably, the alcohol is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or a mixture thereof. Aqueous solutions of various polyols, lower alcohols, glycerin, etc., and / or inorganic salts may also be used. More preferably, the alcohol comprises isopropanol.
沈澱液に使用されてよい水は、水道水、脱イオン水又
は逆浸透の生成物である水であってよい。好ましくは、
水は初めに逆浸透により処理された脱イオン水である。The water that may be used for the precipitation liquid may be tap water, deionized water or water that is the product of reverse osmosis. Preferably,
The water is deionized water that was first treated by reverse osmosis.
沈澱溶液に使用される非プロトン性溶媒は、再度、ジ
メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（D
MSO）、ジメチルアセタミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリ
ドン及びそれらの混合物である。好ましくは、非プロト
ン性溶媒はポリマー繊維形成溶液に使用されるのと同じ
である。最も好ましくは、非プロトン性溶媒はDMAであ
る。The aprotic solvent used for the precipitation solution is again dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (D
MSO), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone and mixtures thereof. Preferably, the aprotic solvent is the same as that used for the polymer fiber forming solution. Most preferably, the aprotic solvent is DMA.
沈澱溶液を形成するアルコール、水の非プロトン性溶
媒の比率は、中空繊維膜の形態、クリアランス（cleara
nce）、浸透性、選択性等に影響する。沈澱溶液中の水
の比率は、所望の特性を持つ繊維が製造されることを保
証するために、比較的低く、約２ないし35重量％に保持
されているのが概して好ましい。もしも沈澱液が約２重
量％より少ない水を含有していると、その結果、ポリマ
ーの沈澱は繊維を形成するのには遅過ぎる。他方、約35
重量％より多い水濃度を持つ沈澱液は、フラックスが減
少した。小さな孔径の繊維を形成することなる。The ratio of the aprotic solvent of alcohol and water that forms the precipitation solution depends on the shape of the hollow fiber membrane, the clearance (cleara
nce), permeability and selectivity. The proportion of water in the precipitation solution is relatively low and is generally preferred to be kept at about 2 to 35% by weight to ensure that fibers with the desired properties are produced. If the precipitation liquid contains less than about 2% by weight of water, the resulting polymer precipitation is too slow to form fibers. On the other hand, about 35
Precipitates with water concentrations greater than wt% had reduced flux. This results in the formation of fibers with a small pore size.
上述したように、ポリマードープは、ポンプで輸送さ
れ、ろ過されそして管内オリフィス紡糸口金（tube−in
−orfice spinneret）の外環オリフィスへ送られる。同
時に沈澱液が、紡糸口金の内側の同軸管にポンプ送りさ
れる。次いで、これらの２種の溶液は、ポリマードープ
が環内の沈澱液流を囲む環状鞘を形成するような方法
で、紡糸口金から放出される。紡糸口金のヘッドは、好
ましくは約５−85℃、より好ましくは約15-25℃、そし
て最も好ましくは約18℃の温度に維持される。ポリマー
ドープは、約０−1400kPa、更に好ましくは約140-1000k
Pa、そして最も好ましくは約350-850kPaの圧で処理され
る。好ましい実施態様では、ポリマードープは、約0.01
8ないし0.40インチ（約460ないし1.016ミクロン）の外
径と約0.008ないし0.010インチ（約200ないし254ミクロ
ン）の内径を持つ環状オリフィスを通過して紡糸され
る。As described above, the polymer dope is pumped, filtered, and tube-in orifice spinneret.
-Orfice spinneret) to the outer ring orifice. At the same time, the precipitation liquid is pumped into the coaxial tube inside the spinneret. These two solutions are then released from the spinneret in such a way that the polymer dope forms an annular sheath surrounding the precipitant stream in the ring. The spinneret head is preferably maintained at a temperature of about 5-85C, more preferably about 15-25C, and most preferably about 18C. The polymer dope is about 0-1400 kPa, more preferably about 140-1000 kPa
Pa, and most preferably at a pressure of about 350-850 kPa. In a preferred embodiment, the polymer dope is about 0.01
It is spun through an annular orifice having an outer diameter of 8 to 0.40 inches (about 460 to 1.016 microns) and an inner diameter of about 0.008 to 0.010 inches (about 200 to 254 microns).
同時に、沈澱液体は、約０−1000kPa、好ましくは約
０−100kPa、そして最も好ましくは約１−20kPaの圧
で、紡糸口金の管を通過してポンプ送りされる。好まし
い実施態様では沈澱液又は希釈溶液は、実質的に約0.01
0インチ（約254ミクロン）の外径と実質的に約0.005イ
ンチ（約127ミクロン）の内径を持つ管を通過して送ら
れる。At the same time, the precipitation liquid is pumped through the spinneret tube at a pressure of about 0-1000 kPa, preferably about 0-100 kPa, and most preferably about 1-20 kPa. In a preferred embodiment, the precipitate or dilute solution is substantially about 0.01
It is fed through a tube having an outer diameter of 0 inches (about 254 microns) and an inner diameter of substantially about 0.005 inches (about 127 microns).
好ましい実施態様では、ほぼ380ミクロンの外径とほ
ぼ280ミクロンの内径を持つ中空繊維を製造するため
に、ポリマードープは、実質的に約1.0−10mL/分、更に
好ましくは約２−5mL/分、最も好ましくは約3mL/分の流
速で輸送され、そして沈澱液は少なくとも約1.0−10mL/
分、更に好ましくは約２−5mL/分、そして最も好ましく
は約２−3mL/分の流速で供給される。紡糸口金は、繊維
製造が液流によりそして重力効果による紡糸口金からの
引出しにより駆動されるような方法で方向付けされる。
好ましくは、繊維は紡糸口金から出て、重力とほぼ垂直
下方向の取込み速度により引かれる。In a preferred embodiment, the polymer dope is substantially about 1.0-10 mL / min, more preferably about 2-5 mL / min, to produce hollow fibers having an outer diameter of about 380 microns and an inner diameter of about 280 microns. , Most preferably at a flow rate of about 3 mL / min, and the precipitate is at least about 1.0-10 mL / min.
Min, more preferably about 2-5 mL / min, and most preferably about 2-3 mL / min. The spinneret is oriented in such a way that the fiber production is driven by the liquid stream and by withdrawal from the spinneret by the effect of gravity.
Preferably, the fiber exits the spinneret and is drawn by gravity and a substantially vertical downtake speed.
本発明の実施で満足できる繊維を提供するために、層
状の液流は、紡糸口金ヘッドと、繊維を沈澱させる相互
作用する紡糸液の両方の中で維持されなければならな
い。紡糸口金ヘッド内、特にポリマードープを輸送する
チャネル内に乱流が存在すると、ガスポケットが発生し
そして最後に紡糸した繊維内に大きい泡を形成するかも
知れない。紡糸液中の乱流は、繊維内にも泡を形成する
かも知れない。To provide satisfactory fibers in the practice of the present invention, a laminar stream must be maintained both in the spinneret head and in the interacting spinning solution to precipitate the fibers. The presence of turbulence in the spinneret head, especially in the channel carrying the polymer dope, may create gas pockets and form large bubbles in the last spun fiber. Turbulence in the spinning solution may also form bubbles in the fibers.
ポリマードープの通過のための環状オリフィスと希釈
又は沈澱溶液の通過のための同軸の管状オリフィスの比
率に頼って、紡糸口金の大きさを視覚化することは有益
である。有益な比率は、管状オリフィスに対する環状オ
リフィス断面積の比率である。好ましくは、比率は約1:
1より大きく、更に好ましくは、比率は約1:2ないし1:5
であり、そして最も好ましくは（環状オリフィスの断面
積）：（管状オリフィスの断面積）の比率は1:3ないし
1:4である。It is instructive to visualize the size of the spinneret, relying on the ratio of the annular orifice for the passage of the polymer dope and the coaxial tubular orifice for the passage of the dilution or precipitation solution. A useful ratio is the ratio of the annular orifice cross section to the tubular orifice. Preferably, the ratio is about 1:
Greater than 1, more preferably the ratio is from about 1: 2 to 1: 5
And most preferably the ratio of (cross-sectional area of the annular orifice) :( cross-sectional area of the tubular orifice) is from 1: 3 to
1: 4.
他の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状環の
厚みである。好ましくは、比率は1:1より大きく、更に
好ましくは比率は約1:2ないし1:7であり、そして最も好
ましくは、（管の内径）：（環状環の厚み）の比率は約
1:3ないし1:6である。Another useful size ratio is the thickness of the annular annulus relative to the inside diameter of the tube. Preferably, the ratio is greater than 1: 1, more preferably the ratio is from about 1: 2 to 1: 7, and most preferably, the ratio of (tube inner diameter) :( annular ring thickness) is about
1: 3 to 1: 6.
３番目の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状
オリフィスの外径である。好ましくはこの比率は1:2よ
り大きく、更に好ましくは約1:3ないし1:10、そして最
も好ましくは（管の内径）：（環外径）は1:5ないし1:8
である。A third useful size ratio is the outer diameter of the annular orifice relative to the inner diameter of the tube. Preferably this ratio is greater than 1: 2, more preferably about 1: 3 to 1:10, and most preferably (tube inner diameter) :( ring outer diameter) is 1: 5 to 1: 8
It is.
繊維が紡糸口金から出るに従って、それは実質的に下
方垂直方向に、約0.1−10m、更に好ましくは約0.4ない
し2.0m、そして最も好ましくは約1.0ないし1.5mの距離
にわたって落下する。As the fiber exits the spinneret, it falls substantially vertically downward over a distance of about 0.1-10 m, more preferably about 0.4-2.0 m, and most preferably about 1.0-1.5 m.
これは、沈澱液が、ドープ溶液が急冷溶液（quenchin
g solution）中に浸漬される前に、固形繊維キャピラリ
を形成している環状のドープ溶液内のポリマーを実質的
に沈澱させる。紡糸口金と急冷浴との間で、繊維はガス
媒体（atmosphere）である空気、特定の相対湿度の空
気、増大したガス媒体（atmosphere）例えば空気又は特
定相対湿度の空気とガスとの混合物、不活性ガス、又は
それらの混合物中を通過して落下する。This is because the precipitation solution is the quenching solution (quenchin
The polymer in the annular dope solution forming the solid fiber capillary is substantially precipitated before being immersed in the g solution. Between the spinneret and the quench bath, the fibers are air, a gaseous atmosphere, air of a specific relative humidity, an increased gaseous medium such as air or a mixture of air and gas of a specific relative humidity, non-aqueous. It falls through the active gas or a mixture thereof.
好ましくは、工程を容易にするためと高品質の繊維を
製造するために、繊維は０℃ないし100℃の温度に維持
された空気を通過して落下し、空気は更に好ましくは５
℃ないし50℃にそして最も好ましくは15℃ないし25℃の
温度に維持される。空気は、好ましくは実質的に約10％
ないし90％、更に好ましくは実質的に約20％ないし80％
そして最も好ましくは実質的に約40％ないし65％の相対
温度にも維持される。Preferably, in order to facilitate the process and to produce high quality fibers, the fibers fall through air maintained at a temperature of 0 ° C to 100 ° C, and the air is more preferably 5 ° C.
C. to 50.degree. C. and most preferably at a temperature of 15.degree. C. to 25.degree. The air is preferably substantially about 10%
To 90%, more preferably substantially about 20% to 80%
And most preferably, it is also maintained at a relative temperature of substantially about 40% to 65%.
ガス媒体（atmosphere）は比較的不活性であってよ
く、又、そこには流動流があってもよい。流速は、紡糸
ガス媒体（atmosphere）内で30分毎に１回、空気を完全
に置換するのに十分であるのが好ましい。一つの好まし
い実施態様では、気体流速は約10L/分である。The gaseous atmosphere may be relatively inert and there may be a flowing stream. The flow rate is preferably sufficient to completely displace the air once every 30 minutes in the spinning gas atmosphere. In one preferred embodiment, the gas flow rate is about 10 L / min.
次に繊維は、水と０−10重量％の他の物質からなるタ
ンク内で潜入させられる。その水は再度、水道水、脱イ
オン水又は逆浸透の生成物である水であってよい。急冷
浴の温度は、好ましくは約０℃と100℃の間、更に好ま
しくは約15℃ないし45℃、そして最も好ましくは約35℃
である。水温は、繊維の性能に直接影響する。低い方の
温度は、得られた繊維のフラックスを減少する。急冷浴
温の上昇は、繊維のフラックスを増加できる。The fibers are then infiltrated in a tank consisting of water and 0-10% by weight of another substance. The water may again be tap water, deionized water or water that is the product of reverse osmosis. The temperature of the quench bath is preferably between about 0 ° C and 100 ° C, more preferably about 15 ° C to 45 ° C, and most preferably about 35 ° C.
It is. Water temperature has a direct effect on fiber performance. Lower temperatures reduce the flux of the resulting fiber. Increasing the quench bath temperature can increase the fiber flux.
好ましくは繊維は、急冷浴中に、約0.1ないし10秒、
好ましくは約0.1ないし５秒、そして最も好ましくは約
１秒の間浸漬される。この滞留時間は、疎水性ポリマー
の完全沈澱に微細孔中空繊維を形成させる。急冷浴は又
は、過剰の未沈澱のポリマー並びに親水性ポリマーの相
当部分、水溶性溶媒及び沈澱液を除くのに役立つ。Preferably, the fibers are in a quench bath for about 0.1 to 10 seconds,
Preferably, it is immersed for about 0.1 to 5 seconds, and most preferably for about 1 second. This residence time causes the complete precipitation of the hydrophobic polymer to form microporous hollow fibers. The quench bath may also serve to remove excess unprecipitated polymer as well as a significant portion of the hydrophilic polymer, water-soluble solvents and precipitation liquid.
急冷浴の後、繊維は追加の未沈澱ポリマーと溶媒を取
り除くのに更に濯いでもよい。この濯ぎは水浴装置中で
実施されてよい。好ましくは、追加の濯ぎは、約０℃−
100℃、更に好ましくは約15℃−45℃、そして最も好ま
しくは、約35℃の水温を持つ水浴中で実施されてよい。After the quench bath, the fibers may be further rinsed to remove additional unprecipitated polymer and solvent. This rinsing may be performed in a water bath. Preferably, the additional rinse is at about 0 ° C-
It may be carried out in a water bath having a water temperature of 100 ° C, more preferably about 15 ° C-45 ° C, and most preferably about 35 ° C.
次いで、繊維は巻取リール上に巻かれる。巻取リール
は繊維が紡糸口金で形成されている速度の約90-150％で
繊維が巻かれるような速度で回転しつつあるのが好まし
い。更に好ましくは、繊維は、繊維が形成されつつある
速度に実質的に等しい速度で巻かれつつある。換言すれ
ば、繊維は、（ｉ）所望の大きさの繊維を製造しそして
（ii）繊維が外気流により影響されないで巻取ガイド中
でぴーんと張られたままになっている。換言すれば「隙
間（“draft"）」がないように繊維に十分な張力を適用
するのに、十分なスピードで巻き取られる。The fiber is then wound on a take-up reel. Preferably, the take-up reel is rotating at a speed such that the fibers are wound at about 90-150% of the speed at which the fibers are being formed by the spinneret. More preferably, the fibers are being wound at a speed substantially equal to the speed at which the fibers are being formed. In other words, the fibers remain (i) producing fibers of the desired size and (ii) the fibers being taut in the winding guide without being affected by the external air flow. In other words, it is wound up fast enough to apply enough tension to the fiber so that there are no "drafts".
界面活性剤は、いろいろの機構を通じて中空繊維膜中
へ又はその上へ取り込まれてもよい。ポリマー紡糸溶液
そのものは、約0.01ないし10重量％の界面活性剤を含有
していてもよい。他の有用な実施態様では、約0.01ない
し10重量％の界面活性剤が、急冷浴、濯ぎ浴、界面活性
剤浴に、又はゲル化した管又は沈澱した中空繊維が水性
又は有機溶液又はその両方に接触する他の段階の溶液に
混和してもよい。別の実施態様では、繊維は切断されそ
して束状にされ、次いでそれが界面活性剤溶液中で浸漬
される。Surfactants may be incorporated into or onto the hollow fiber membrane through various mechanisms. The polymer spinning solution itself may contain about 0.01 to 10% by weight of a surfactant. In other useful embodiments, about 0.01 to 10% by weight of the surfactant is added to the quench bath, rinse bath, surfactant bath, or the gelled tube or the precipitated hollow fiber is converted to an aqueous or organic solution or both. May be mixed with the solution of another stage that comes into contact with the solution. In another embodiment, the fibers are cut and bundled, which is then dipped in a surfactant solution.
好ましくは、中空繊維膜又はゲル化したポリマー溶液
は、界面活性剤との約10秒より短い接触時間を持つ。も
しも、界面活性剤が急冷浴、濯ぎ浴又は巻取リール浴中
に包含されているならば、繊維の溶液中の滞留時間は約
４ないし48時間である。他の実施態様では、繊維は切
断、そして束にされてから、界面活性剤溶液中に、72時
間より短く、好ましくは30時間より短くそして最も好ま
しくは24時間より短く浸漬される。Preferably, the hollow fiber membrane or gelled polymer solution has a contact time with the surfactant of less than about 10 seconds. If the surfactant is contained in a quench bath, rinse bath or take-up reel bath, the residence time of the fiber in solution is about 4 to 48 hours. In another embodiment, the fibers are cut and bundled and then immersed in the surfactant solution for less than 72 hours, preferably for less than 30 hours, and most preferably for less than 24 hours.
中空繊維又はポリマー沈澱物は、約20℃ないし50℃、
そして好ましくは約40℃ないし50℃の温度で、界面活性
剤溶液と接触させられる。The hollow fiber or polymer precipitate is at about 20 ° C to 50 ° C,
It is then contacted with a surfactant solution, preferably at a temperature of about 40 ° C to 50 ° C.
中空繊維は、次いで一般の製造工程に適当であるいず
れかの方法であって、空気、熱、真空、又はそれらの組
み合わせを含むがそれらに限定されない方法によって乾
燥されてよい。改善された性能を持つ。中空繊維は、血
液透析器カートリッジ、血液ろ過器、水ろ過器、等々を
包含する有用な製品を作製するために更に加工されても
よい。The hollow fibers may then be dried by any method suitable for common manufacturing processes, including, but not limited to, air, heat, vacuum, or a combination thereof. With improved performance. Hollow fibers may be further processed to make useful products, including hemodialyzer cartridges, hemofilters, water filters, and the like.
図面の詳細な説明 本発明の方法は、大体図面を参照して説明してある。DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The method of the present invention has been described generally with reference to the drawings.
非プロトン性溶媒に溶解したポリスルホンポリマーと
ポリビニルピロリドンポリマーを含有するポリマードー
プ溶液12は、混合槽14中で製造される。溶液は、次いで
フィルタプレス16中でろ過されそしてポンプ18によりド
ライ−ジェット・湿潤紡糸・紡糸口金装置20へ供給され
る。この装置は下で更に詳細に説明される。A polymer dope solution 12 containing a polysulfone polymer and a polyvinylpyrrolidone polymer dissolved in an aprotic solvent is produced in a mixing vessel 14. The solution is then filtered in a filter press 16 and fed by a pump 18 to a dry-jet, wet-spin, spinneret device 20. This device is described in further detail below.
同時に希釈または沈澱溶液22は、２番目の混合槽24中
で、水と低級アルコールから製造される。希釈溶液22
も、ポンプ26により紡糸口金装置20へ供給される。ドー
プ溶液23と希釈溶液22は、紡糸口金装置20から紡糸され
て、中空繊維28を形成する。中空繊維28は、パイプ32中
へ封入してあるガス流体の空間30を通過して急冷浴34の
表面に到達する。水は、オーバーフロー形式で急冷浴34
を通過して循環する：換言すれば、連続流の水36が急冷
浴34に供給され、そして過剰の液体がオーバーフロー
し、例えば38で取り去られる。次いで、繊維28は、急冷
浴34の外に方向付けられそして２番目の濯ぎ浴42中に浸
漬してある巻取リール40上に巻き取られ、そして過剰の
流体はその浴をオーバーフローして、例えば46で取り去
られる。Simultaneously, a diluting or precipitating solution 22 is produced in a second mixing tank 24 from water and a lower alcohol. Diluent solution 22
Is also supplied to the spinneret device 20 by the pump 26. The dope solution 23 and the dilute solution 22 are spun from the spinneret 20 to form hollow fibers 28. The hollow fibers 28 reach the surface of the quench bath 34 through the gas fluid space 30 sealed in the pipe 32. Water is quenched in overflow form 34
Circulate through: in other words, a continuous stream of water 36 is supplied to the quench bath 34 and excess liquid overflows and is removed, for example, at 38. The fibers 28 are then wound onto a take-up reel 40 which is directed out of the quench bath 34 and dipped into a second rinsing bath 42, and excess fluid overflows the bath, For example, removed at 46.
かくして製造された中空繊維28は、巻取リール40から
取り外されそして更に加工（次の加工）されてもよい。
次の加工の例は、均一の長さへの繊維28の切断、それら
の束ねそしてそれら束の常法による乾燥を包含する。The hollow fiber 28 thus produced may be removed from the take-up reel 40 and further processed (subsequent processing).
Examples of subsequent processing include cutting the fibers 28 into uniform lengths, bundling them, and drying the bundles in a conventional manner.
図２と３を参照すると、乾燥−ジェット・湿式紡糸・
紡糸口金装置20の部分である紡糸口金ヘッド102の詳細
が記載されている。ドープ溶液12はドープポート（dope
port）104を通過して入り、環状チャネル106に向か
い、そして環状オリフィス108から出てほぼ下方向に流
出する。希釈溶液22は希釈ポート10を通過して紡糸口金
ヘッド102に入り、内側チャネル112を通過しそして環状
オリフィス108に関してほぼ同心の方向にある管状オリ
フィス114を通過して流出する。Referring to FIGS. 2 and 3, dry-jet, wet spinning,
Details of the spinneret head 102, which is a part of the spinneret device 20, are described. The dope solution 12 is a dope port (dope
port) 104, enters the annular channel 106, and exits the annular orifice 108 and exits generally downward. The diluent solution 22 enters the spinneret head 102 through the dilution port 10, passes through the inner channel 112 and exits through a tubular orifice 114 that is oriented substantially concentric with the annular orifice 108.
再度、本発明の好ましい実施態様においては、形成さ
れた中空繊維28は、一定長の束に切断されそして上述し
たように水性界面活性剤溶液（図示してない）中に浸漬
されてもよい。水フラックスは自社開発された試験法に
より測定される。特に、水フラックスは、ポリカーボネ
ート製円柱ケース中に入れた試験マットサイズ（0.02な
いし0.08m2）の束上で測定される。逆浸透水を二つのサ
イドポートの一つを通過してポンプを送りしている時
（一つのサイドポートは締めてある）、5psiの膜内外圧
をユニットを横断して維持し、二つのエンドポートの一
つから水は出る（一つのエンドポートは締めてある）。
出た水を、時間単位で目盛り付シリンダを介して集めて
フラックス（flux）を測定する。膜の乾燥は、中空繊維
膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して実施
してよい。この方法でサイクルした繊維のフラックス
は、膜の再湿潤性を測定するために、その初めの値と比
較できる。この手順を、再現性を保証するために２回繰
り返す。Again, in a preferred embodiment of the present invention, the formed hollow fibers 28 may be cut into fixed length bundles and immersed in an aqueous surfactant solution (not shown) as described above. Water flux is measured by a test method developed in-house. In particular, the water flux is measured on a bundle of test mat size (0.02 to 0.08 m 2 ) in a polycarbonate cylindrical case. When pumping reverse osmosis water through one of the two side ports (one side port is closed), maintain a transmembrane pressure of 5 psi across the unit and Water exits from one of the ports (one end port is closed).
The water that comes out is collected in hourly units via a graduated cylinder and the flux is measured. Drying of the membrane may be performed through a hollow fiber membrane and circulating dry air outside thereof. The flux of the fiber cycled in this way can be compared to its original value to determine the rewetability of the membrane. This procedure is repeated twice to ensure reproducibility.
実施例 最良の実施態様（best mode）を含む下記の特定の実
施例は、本発明を説明するのに使用できる。これらの実
施例は、発明を説明するだけのものであって、その範囲
を限定することを意図していない。EXAMPLES The following specific examples, including the best mode, can be used to illustrate the invention. These examples only illustrate the invention and are not intended to limit its scope.
実施例１ ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、エトキシル化（15EO）ココアミン界
面活性剤0.5重量％と共にジメチルアセタミド81.6重量
％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、
次いで速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフ
ィス・紡糸口金中へポンプ輸送した。Example 1 A polymer solution was prepared by adding 15.1% by weight of a polysulfone polymer having a molecular weight of about 60,000 to 65,000 and a K value of about 80 to 87.
Was prepared by dissolving 2.8% by weight of PVP in 81.6% by weight of dimethylacetamide with 0.5% by weight of an ethoxylated (15EO) cocoamine surfactant. Filter the material,
It was then pumped into the orifice and spinneret at a rate of 3.5-3.7 ml / min and a temperature of about 65-72 ° F.
イソプロパノール40重量％、DMAC40重量％および脱イ
オン化逆浸透水20重量％を含有する希釈溶液を、温度約
65-72゜F、流速2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。A dilute solution containing 40% by weight of isopropanol, 40% by weight of DMAC and 20% by weight of deionized reverse osmosis water is heated to a temperature of about
The solution was fed to the spinneret at 65-72 ° F at a flow rate of 2.5-2.6 ml / min.
ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.037イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液のカラムを、下方向に、温度68-80゜F、
相対湿度20-60％の空気を通過して排出した。繊維は、
この制御されたガス媒体1.1mを通過して、低温90-100゜F
に維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆
浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバーフロー
した。繊維は、約10rpmの速度で、温度90-100゜Fに維持
された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれた。The polymer dope solution was fed through an outer annular orifice having an outer diameter of about 0.037 inches and an inner diameter of about 0.010 inches of the spinneret. The dilute solution has an internal diameter of about
It was fed through a 0.005 inch tubular orifice.
The spinneret head was maintained at about 70.degree. F. by a water bath maintained at room temperature 68-74.degree. F. or a water stream without a water bath. The spinneret moves the column of dope solution downward, at a temperature of 68-80 ° F,
It was discharged through air at a relative humidity of 20-60%. The fiber is
After passing through this controlled gas medium 1.1m, low temperature 90-100 ゜ F
Into the quench bath of reverse osmosis water maintained at the same time. Reverse osmosis water was pumped to a quench bath and overflowed. The fiber was drawn at a rate of about 10 rpm into a second bath containing reverse osmosis water maintained at a temperature of 90-100 ° F.
繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ2,100本からなる束に纏められ
た。繊維束を、約46-58℃に維持してあるオーバーフロ
ーしている逆浸透水中に浸漬する。束を遠心分離し、対
流オーブン中38-50℃で乾燥した。The fibers were removed from the take-up reel, cut and bundled into bundles of approximately 2,100 fibers approximately 30.5 cm in length. The fiber bundle is immersed in overflowing reverse osmosis water maintained at about 46-58 ° C. The bundle was centrifuged and dried in a convection oven at 38-50 ° C.
実施例２ ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー16.2重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、エトキシル化（15EO）ココアミン界
面活性剤0.5重量％と共にジメチルアセタミド81.6重量
％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、
次いで実施例１と同様にして管内オリフィス・紡糸口金
中へポンプ輸送した。Example 2 A polymer solution was prepared by adding 16.2% by weight of a polysulfone polymer having a molecular weight of about 60,000 to 65,000 and a K value of about 80 to 87.
Was prepared by dissolving 2.8% by weight of PVP in 81.6% by weight of dimethylacetamide with 0.5% by weight of an ethoxylated (15EO) cocoamine surfactant. Filter the material,
Next, it was pumped into the orifice and spinneret in the same manner as in Example 1.
イソプロパノール98重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水２重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.8-3.0ml/分で紡糸口金へ供給した。A dilute solution containing 98% by weight of isopropanol, 0% by weight of DMAC and 2% by weight of deionized reverse osmosis water was fed to the spinneret at a temperature of about 65-72 ° F and a speed of 2.8-3.0 ml / min.
ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.037イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出した。繊
維は、この制御されたガス媒体1.1mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、約10rpmの速度で、温度90-100゜F
に維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引か
れた。The polymer dope solution was fed through an outer annular orifice having an outer diameter of about 0.037 inches and an inner diameter of about 0.010 inches of the spinneret. The dilute solution has an internal diameter of about
It was fed through a 0.005 inch tubular orifice.
The spinneret head was maintained at about 70.degree. F. by a water bath maintained at room temperature 68-74.degree. F. or a water stream without a water bath. The spinneret moves the dope solution and diluent columns downwards at a temperature of 68.
Discharged through air at -80 ° F and 20-60% relative humidity. The fiber passes through 1.1 m of this controlled gaseous medium and
It fell into a quench bath of reverse osmosis water maintained at -100 ° F. Reverse osmosis water was pumped to a quench bath and overflowed. The fiber is at a speed of about 10 rpm and a temperature of 90-100 ゜ F
Into a second bath containing the reverse osmosis water maintained at room temperature.
繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ2,100本からなる束に纏められ
た。繊維束を、約46-58℃に維持してあるオーバーフロ
ーしている逆浸透水中に浸漬する。束を遠心分離し、対
流オーブン中38-50℃で乾燥した。The fibers were removed from the take-up reel, cut and bundled into bundles of approximately 2,100 fibers approximately 30.5 cm in length. The fiber bundle is immersed in overflowing reverse osmosis water maintained at about 46-58 ° C. The bundle was centrifuged and dried in a convection oven at 38-50 ° C.
実施例３ ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。Example 3 15.1% by weight of a polysulfone polymer having a molecular weight of about 60,000 to 65,000 and a K value of about 80 to 87
Was prepared by dissolving 2.8% by weight of PVP in 82.1% by weight of dimethylacetamide. The material is filtered, then at a rate of 3.5-3.7 ml / min, at a temperature of about 65-72 ° F and the orifice
Pumped into the spinneret.
イソプロパノール80重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水20重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。A dilute solution containing 80% by weight of isopropanol, 0% by weight of DMAC and 20% by weight of deionized reverse osmosis water was fed to the spinneret at a temperature of about 65-72 ° F and a speed of 2.5-2.6 ml / min.
ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、約20rpmの速度で、温度90-100゜F
に維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引か
れる。The polymer dope solution was fed through an outer annular orifice having an outer diameter of about 0.020 inch and an inner diameter of about 0.010 inch of the spinneret. The dilute solution has an internal diameter of about
It was fed through a 0.005 inch tubular orifice.
The spinneret head was maintained at about 70.degree. F. by a water bath maintained at room temperature 68-74.degree. F. or a water stream without a water bath. The spinneret moves the dope solution and diluent columns downwards at a temperature of 68.
Exhaust through air at -80 ° F, 20-60% relative humidity. The fibers pass through 1.5 m of this controlled gaseous medium and
It fell into a quench bath of reverse osmosis water maintained at -100 ° F. Reverse osmosis water was pumped to a quench bath and overflowed. The fiber is at a speed of about 20 rpm and a temperature of 90-100 ゜ F
Drawn into a second bath containing reverse osmosis water maintained at room temperature.
繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ6,000本からなる束に纏められ
た。次いで繊維を、68゜Fないし100゜Fに維持してあるエ
トキシル化（15EO）したココアミン界面活性剤１重量％
と水を入れた静置タンク内に24時間にわたり置いた。束
を遠心分離し、対流オーブン中38-50℃で乾燥した。The fibers were removed from the take-up reel, cut and bundled into bundles of approximately 6,000 fibers approximately 30.5 cm in length. The fiber is then 1% by weight of an ethoxylated (15EO) cocoamine surfactant maintained at 68 ° F. to 100 ° F.
And water in a stationary tank for 24 hours. The bundle was centrifuged and dried in a convection oven at 38-50 ° C.
実施例４ ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。Example 4 A polymer solution was prepared with 15.1% by weight of a polysulfone polymer having a molecular weight of about 60,000 to 65,000 and a K value of about 80 to 87.
Was prepared by dissolving 2.8% by weight of PVP in 82.1% by weight of dimethylacetamide. The material is filtered, then at a rate of 3.5-3.7 ml / min, at a temperature of about 65-72 ° F and the orifice
Pumped into the spinneret.
イソプロパノール90重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水10重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。A dilute solution containing 90% by weight of isopropanol, 0% by weight of DMAC and 10% by weight of deionized reverse osmosis water was fed to the spinneret at a temperature of about 65-72 ° F and a speed of 2.5-2.6 ml / min.
ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、それが形成される速度のほぼ110
％の速度で、90ないし100゜Fに維持してあるエトキシル
化（15EO）したココアミン界面活性剤１重量％と逆浸透
水を入れた２番目の浴槽中へ引かれる。The polymer dope solution was fed through an outer annular orifice having an outer diameter of about 0.020 inch and an inner diameter of about 0.010 inch of the spinneret. The dilute solution has an internal diameter of about
It was fed through a 0.005 inch tubular orifice.
The spinneret head was maintained at about 70.degree. F. by a water bath maintained at room temperature 68-74.degree. F. or a water stream without a water bath. The spinneret moves the dope solution and diluent columns downwards at a temperature of 68.
Exhaust through air at -80 ° F, 20-60% relative humidity. The fibers pass through 1.5 m of this controlled gaseous medium and
It fell into a quench bath of reverse osmosis water maintained at -100 ° F. Reverse osmosis water was pumped to a quench bath and overflowed. The fiber has almost 110 of the speed at which it is formed
% Of ethoxylated (15 EO) cocoamine surfactant maintained at 90-100 ° F. and into a second bath containing reverse osmosis water.
繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ6,000本からなる束に纏められ
た。束を遠心分離し、対流オーブン中38-50℃で乾燥し
た。The fibers were removed from the take-up reel, cut and bundled into bundles of approximately 6,000 fibers approximately 30.5 cm in length. The bundle was centrifuged and dried in a convection oven at 38-50 ° C.
実施例５ ポリマー溶液を、分子量約60,000ないし65,000のポリ
スルホンポリマー15.1重量％およびＫ値が約80ないし87
のPVP2.8重量％を、ジメチルアセタミド82.1重量％に溶
解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで
速度3.5−3.7ml/分、温度約65-72゜Fで管内オリフィス・
紡糸口金中へポンプ輸送した。Example 5 A polymer solution was prepared with 15.1% by weight of a polysulfone polymer having a molecular weight of about 60,000 to 65,000 and a K value of about 80 to 87.
Was prepared by dissolving 2.8% by weight of PVP in 82.1% by weight of dimethylacetamide. The material is filtered, then at a rate of 3.5-3.7 ml / min, at a temperature of about 65-72 ° F and the orifice
Pumped into the spinneret.
イソプロパノール90重量％、DMAC ０重量％および脱
イオン化逆浸透水10重量％を含有する希釈溶液を、温度
約65-72゜F、速度2.5-2.6ml/分で紡糸口金へ供給した。A dilute solution containing 90% by weight of isopropanol, 0% by weight of DMAC and 10% by weight of deionized reverse osmosis water was fed to the spinneret at a temperature of about 65-72 ° F and a speed of 2.5-2.6 ml / min.
ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約0.020イン
チ、内径約0.010インチの外側環状オリフィスを通過し
て供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径約
0.005インチの管状オリフィスを通過して供給された。
紡糸口金ヘッドは、室温68-74゜Fに保たれた水浴又は水
浴のない水流により、約70゜Fに維持された。紡糸口金
は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に、温度68
-80゜F、相対湿度20-60％の空気を通過して排出する。繊
維は、この制御されたガス媒体1.5mを通過して、低温90
-100゜Fに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下し
た。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバー
フローした。繊維は、ほぼ20rpmの速度で、90ないし100
゜Fに維持してあるエトキシル化（15EO）したココアミン
界面活性剤１重量％と逆浸透水を入れた２番目の浴槽中
へ引かれる。The polymer dope solution was fed through an outer annular orifice having an outer diameter of about 0.020 inch and an inner diameter of about 0.010 inch of the spinneret. The dilute solution has an internal diameter of about
It was fed through a 0.005 inch tubular orifice.
The spinneret head was maintained at about 70.degree. F. by a water bath maintained at room temperature 68-74.degree. F. or a water stream without a water bath. The spinneret moves the dope solution and diluent columns downwards at a temperature of 68.
Exhaust through air at -80 ° F, 20-60% relative humidity. The fibers pass through 1.5 m of this controlled gaseous medium and
It fell into a quench bath of reverse osmosis water maintained at -100 ° F. Reverse osmosis water was pumped to a quench bath and overflowed. The fiber is 90 to 100 at a speed of almost 20 rpm
It is drawn into a second bath containing 1% by weight of ethoxylated (15EO) cocoamine surfactant and reverse osmosis water maintained at ゜ F.
繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長
さ約30.5cmの繊維ほぼ6,000本からなる束に纏められ
た。束を遠心分離し、対流オーブン中38-50℃で乾燥し
た。The fibers were removed from the take-up reel, cut and bundled into bundles of approximately 6,000 fibers approximately 30.5 cm in length. The bundle was centrifuged and dried in a convection oven at 38-50 ° C.
試験データ 上記の実施例から製造された膜は、フラックス、再湿
潤性と拡散流速について測定された。水フラックスは、
ポリカーボネート製円柱ケース中に入れた試験マットサ
イズ（0.02ないし0.08m2）の束上で測定された。逆浸透
水を二つのサイドポートの一つを通過してポンプ送りし
ている時（一つのサイドポートは締めてある）、5psiの
膜内外圧をユニットを横断して維持し、二つのエンドポ
ートの一つから水は出た（一つのエンドポートは締めて
ある）。出た水を、時間単位で目盛り付シリンダを介し
て集めて、フラックスを測定した。膜の乾燥は、中空繊
維膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して実
施された。この方法でサイクルした繊維のフラックス
は、膜のフラックスと再湿潤性を測定するために、その
初めの値と比較された。Test data The membranes made from the above examples were measured for flux, rewetability and diffusion flow rate. Water flux
It was measured on a bundle of test mat size (0.02 to 0.08 m 2 ) in a polycarbonate cylinder case. When reverse osmosis water is pumped through one of the two side ports (one side port is closed), a transmembrane pressure of 5 psi is maintained across the unit and two end ports Water came out of one (one end port was closed). The water that came out was collected in hourly units via a graduated cylinder and the flux was measured. Drying of the membrane was performed by circulating dry air through the hollow fiber membrane and outside. The flux of the fibers cycled in this manner was compared to its original value to determine the flux and rewetability of the membrane.
中空繊維膜を、拡散空気流について、膜の集結度を測
定するために試験した。乾燥している時は、空気は膜中
の孔群を容易に通過して流れ；湿っている時は、空気は
無傷の膜を通過して流れない。Hollow fiber membranes were tested for diffuse air flow to determine the degree of consolidation of the membrane. When dry, air flows easily through the pores in the membrane; when wet, air does not flow through intact membranes.
膜を逆浸透水で湿らして、孔群を満たした。膜の上流
側に、30psiに等しい膜内外圧を適用した。膜の集結度
を測定するために通過拡散する空気を測定する。The membrane was wetted with reverse osmosis water to fill the pores. A transmembrane pressure equal to 30 psi was applied upstream of the membrane. The air that diffuses through is measured to determine the degree of integrity of the membrane.
試験１ 実施例１に従って製造したほぼ1.4m2の膜からなるフ
ィルターモジュールを、上述して開示したフラックス試
験に従って試験した。そのモジュールは、0.0026mL/分m
mHg/cm2の水フラックスを出した。そのモジュールは、3
0psiの入口圧で20mL/分の拡散空気流も出した。Test 1 A filter module consisting of an approximately 1.4 m 2 membrane produced according to Example 1 was tested according to the flux test disclosed above. The module is 0.0026 mL / min m
A water flux of mHg / cm 2 was emitted. The module is 3
At an inlet pressure of 0 psi, a diffusing air flow of 20 mL / min was also provided.
試験２ 実施例２に従って製造したほぼ1.4m2の膜からなるフ
ィルターモジュールを、数回乾燥した後の再湿潤性能に
ついて試験した。各々の湿潤−乾燥のサイクルは下記の
段階からなる： １） フラックス試験 ２） 拡散流試験 ３） 24時間にわたり、管腔内を通過して20℃の空気を
流通させることによる風乾。Test 2 A filter module consisting of an approximately 1.4 m 2 membrane prepared according to Example 2 was tested for rewet performance after drying several times. Each wet-dry cycle consists of the following steps: 1) Flux test 2) Diffusion flow test 3) Air drying by passing air at 20 ° C. through the lumen for 24 hours.
結果は下表に纏められている： フラックス 拡散流 試行１ 0.0020 21 試行２ 0.0030 27 試行３ 0.0034 29 試行４ 0.0036 39 試験３ 実施例３に従って製造したほぼ1.4m2の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その再湿潤性能と血液からウシ
血清アルブミンを除く性能について試験した。各々の再
湿潤試験の試行は下記の段階からなる： １） フラックス試験 ２） 24時間にわたる腔内を通過する20℃の空気の流通
による空気乾燥 ３） 再湿潤。The results are summarized in the table below: Flux diffusion flow trial 1 0.0020 21 trial 2 0.0030 27 trial 3 0.0034 29 trial 4 0.0036 39 trial 3 A filter module consisting of an approximately 1.4 m 2 membrane manufactured according to The rewet performance and the ability to remove bovine serum albumin from blood were tested. Each rewetting test trial consisted of the following steps: 1) Flux test 2) Air drying by passing 20 ° C. air through the cavity for 24 hours 3) Rewetting.
結果は下表に纏められている： フラックス 試行１ 0.00428 試行２ 0.00446 試行３ 0.00457 試行４ 0.00454 試行５ 0.00476 ウシ血清アルブミン拒絶率は80％であった。The results are summarized in the table below: Flux trial 1 0.00428 trial 2 0.00446 trial 3 0.00457 trial 4 0.00454 trial 5 0.00476 The bovine serum albumin rejection rate was 80%.
試験４ 実施例４に従って製造したほぼ3.0m2の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その最初のフラックス速度と拡
散流特性について試験した。そのモジュールは、0.0146
のフラックス水及び53mL/分の拡散空気流を出した。Test 4 A filter module consisting of an approximately 3.0 m 2 membrane manufactured according to Example 4 was tested for its initial flux rate and diffuse flow properties. The module is 0.0146
Of flux water and a diffusion air flow of 53 mL / min.
試験５ 実施例５に従って製造したほぼ3.0m2の膜からなるフ
ィルターモジュールを、その最初のフラックス速度と拡
散流特性について試験した。そのモジュールは、0.0092
のフラックス水及び51mL/分の拡散空気流を出した。Test 5 A filter module consisting of an approximately 3.0 m 2 membrane manufactured according to Example 5 was tested for its initial flux rate and diffuse flow characteristics. The module is 0.0092
Of flux water and a diffusing air flow of 51 mL / min.
好ましい実施態様を記述したが、上述のものも含めて
いろいろの変換が、本発明の精神から埀離することなし
になされてもよいと期待されるている。従って、本実施
態様はどの観点においても説明のためであって、限定を
意図しているものではない。そして、本発明の範囲を示
すためには、上記の記述を参考にするより、添付した請
求の範囲を参照すべきであることを希望する。Although a preferred embodiment has been described, it is anticipated that various transformations, including those described above, may be made without departing from the spirit of the invention. Accordingly, this embodiment is illustrative in all respects and is not intended to be limiting. It is hoped that the appended claims will be referenced rather than with reference to the above description, in order to show the scope of the invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホール，ロバート ティ．，ザ・セカン ド アメリカ合衆国，ミネソタ州 55089, ウェルチ，ローダ アヴェニュー 20175 (72)発明者 アンドラス，ロバート ジー. アメリカ合衆国，ミネソタ州 55428, ニュー ホープ，ウィンネツカ アベニ ュー ノース 4521 (72)発明者 ブリンダ，ポール ディ. アメリカ合衆国，ミネソタ州 55422, ロビンスディル，レイク ドライブ 4108 (72)発明者 ウェントホルド，ランダル エム. アメリカ合衆国，ミネソタ州 56011, ベレ プレイン，ボックス 97，ルート １ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hall, Robert Thi. 55089, Welch, Roda Avenue 20175 (72) Inventor Andras, Robert G. United States, Minnesota 55428, New Hope, Winnetska Avenue North 4521 (72) Inventor Brinda, Paul Di. Lake Drive, Robinsdill, Minnesota, United States, 55422 4108 (72) Inventor Wenthold, Randal Em. 56011, Minnesota, Belle Plain, Box 97, Route 1
Claims (33)
性を持つ微細孔中空繊維膜であって； その繊維は、ａ）疎水性のポリスルホンポリマー約75な
いし99重量％、 ｂ）親水性ポリビニルピロリドンポリマー約0.1ないし2
0重量％、および ｃ）300と1,500の間の分子量を持つアルコキシル化され
た脂肪族アミン界面活性剤約0.001ないし10重量％ からなり； 上記繊維は、少なくとも約５×10-5mL/分/cm2/mmHgのフ
ラックスを持ち、少なくとも５回の使用と乾燥のサイク
ルの間上記のフラックスを維持することにより再湿潤す
る微細孔中空繊維膜。1. A microporous hollow fiber membrane having improved flux and rewet properties, the fibers comprising: a) about 75-99% by weight of a hydrophobic polysulfone polymer; b) hydrophilic polyvinyl Pyrrolidone polymer about 0.1 to 2
0% by weight, and c) about 0.001 to 10% by weight of an alkoxylated aliphatic amine surfactant having a molecular weight between 300 and 1,500; the fibers are at least about 5 × 10 −5 mL / min / min. cm 2 / has mmHg flux, microporous hollow fiber membranes to rewetting by maintaining at least 5 times using a dry cycle above flux between.
ホンポリマーからなる請求項１記載の膜。3. The membrane according to claim 1, wherein the polysulfone polymer comprises a polyethersulfone polymer.
ホンポリマーからなる請求項１記載の膜。4. The membrane according to claim 1, wherein the polysulfone polymer comprises a polyarylsulfone polymer.
性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項１記載の
膜。5. The method of claim 1, wherein the alkoxylated aliphatic amine surfactant is an alkoxylated cocoamine.
e) or ethoxylated (2-15EO) cocoamine (c
The membrane of claim 1 selected from the group consisting of: ocoamine).
性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって； その方法は、 （ａ） 非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスル
ホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニルピ
ロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそして約
100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、管内
オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せ
しめて環状液を形成し； （ｂ） （ｉ） 有機溶媒約0.1ないし100重量％； および、 （ii） 非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し； （ｃ） ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし； （ｄ） ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し； （ｅ） ポリマー沈澱物を、300と1,500の間の分子量を
持つアルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.
01ないし10重量％からなる溶液と20ないし50℃で接触さ
せ；そして （ｆ） 繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取る段階からなり； 上記繊維は、少なくとも約５×10-5mL/分/cm2/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。6. A method for producing a microporous hollow fiber membrane having improved flux and rewet properties comprising: (a) dissolving a hydrophobic polysulfone polymer in an aprotic solvent; 5 to 25% by weight and about 1 to 25% by weight of a hydrophilic polyvinylpyrrolidone polymer and
Passing a polymer solution having a viscosity of 100 to 10,000 cP through the in-tube orifice and the outer annular orifice of the spinneret to form an annular liquid; (b) (i) about 0.1 to 100% by weight of an organic solvent; ii) passing a precipitation solution, consisting of about 0.1 to 100% by weight of water as a non-solvent, through the inner tube of the spinneret and into the center of the annular liquid; wherein the precipitation solution interacts with the polymer solution. (C) dropping the polymer precipitate through a gaseous medium or augmented gaseous medium; (d) quenching the polymer precipitate in a bath. (E) forming a hollow fiber; (e) polymer precipitate the alkoxylated aliphatic amine surfactant having a molecular weight between 300 and 1,500;
Contacting with a solution consisting of 01 to 10% by weight at 20 to 50 ° C .; and (f) contacting the fiber with about 90 to 15
The fiber has a flux of at least about 5 × 10 −5 mL / min / cm 2 / mmHg and removes the flux for at least 5 use and drying cycles. A manufacturing method in which re-wetting is achieved by maintaining.
ホンポリマーからなる請求項６記載の方法。8. The method of claim 6, wherein the polysulfone polymer comprises a polyether sulfone polymer.
ホンポリマーからなる請求項６記載の方法。9. The method of claim 6, wherein the polysulfone polymer comprises a polyarylsulfone polymer.
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチ
ルアセタミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン及びそれ
らの混合物からなる群から選択される請求項６記載の方
法。10. The method according to claim 6, wherein the aprotic solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone and mixtures thereof. the method of.
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノール及
びそれらの混合物からなる群から選択される請求項６記
載の方法。11. An organic solvent comprising dimethylformamide (DM)
7. The method of claim 6, wherein the method is selected from the group consisting of F), dimethylacetamide (DMA), isopropanol, and mixtures thereof.
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項６記載の方法。12. The method according to claim 6, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylacetamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項６記載の方法。13. The method according to claim 6, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylformamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％及び水10−２重量％からなる請求項６記載の方法。14. The method according to claim 6, wherein the precipitation solution comprises 90-98% by weight of isopropanol and 10-2% by weight of water.
活性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項６記載の方
法。15. An alkoxylated aliphatic amine surfactant comprising an alkoxylated cocoamine.
e) or ethoxylated (2-15EO) cocoamine (c
7. The method of claim 6, wherein the method is selected from the group consisting of: ocoamine).
する請求項６記載の方法。16. The method of claim 6, further comprising cutting the fibers into bundles.
特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって； その方法は、 （ａ） 非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスル
ホンポリマー約５ないし25重量％と親水性ポリビニルピ
ロリドンポリマー約１ないし25重量％からなりそして約
100ないし10,000cPの粘度を持つポリマー溶液を、管内
オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せ
しめて環状液を形成し； （ｂ） （ｉ） 有機溶媒約0.1ないし100重量％； および、 （ii） 非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し； （ｃ） ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし； （ｄ） ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し； （ｅ） 繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取り；（ｆ） 繊維を切断して束に
し；そして （ｇ） 束を、300と1,500の間の分子量を持つアルコキ
シル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.01ないし10重
量％からなる溶液と20ないし50℃で接触させる段階から
なり； 上記繊維は、少なくとも約５×10-5mL/分/cm2/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。17. A method for producing a microporous hollow fiber membrane having improved flux and rewet properties comprising: (a) dissolving a hydrophobic polysulfone polymer in an aprotic solvent; 5 to 25% by weight and about 1 to 25% by weight of a hydrophilic polyvinylpyrrolidone polymer and
Passing a polymer solution having a viscosity of 100 to 10,000 cP through the in-tube orifice and the outer annular orifice of the spinneret to form an annular liquid; (b) (i) about 0.1 to 100% by weight of an organic solvent; ii) passing a precipitation solution, consisting of about 0.1 to 100% by weight of water as a non-solvent, through the inner tube of the spinneret and into the center of the annular liquid; wherein the precipitation solution interacts with the polymer solution. (C) dropping the polymer precipitate through a gaseous medium or augmented gaseous medium; (d) quenching the polymer precipitate in a bath. ) To form hollow fibers; (e) forming the fibers at about 90 to 15 times the rate at which they are formed;
Winding at a 0% speed; (f) cutting the fibers into bundles; and (g) reducing the bundles to about 0.01 to 10 weight percent of an alkoxylated aliphatic amine surfactant having a molecular weight between 300 and 1,500. The fiber has a flux of at least about 5 × 10 −5 mL / min / cm 2 / mmHg and at least 5 use and drying cycles. During the re-wetting by maintaining the above flux.
10秒間にわたり浸漬する請求項17記載の方法。18. The method according to claim 17, wherein the bundle is at least about
18. The method according to claim 17, wherein the immersion is performed for 10 seconds.
時間にわたり浸漬する請求項17記載の方法。19. The method according to claim 19, wherein the bundle is in a surfactant solution for about 18 to 24 hours.
18. The method according to claim 17, wherein the immersion is performed over a period of time.
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノールお
よびそれらの混合物からなる群から選択される請求項17
記載の方法。20. An organic solvent comprising dimethylformamide (DM
18. The method according to claim 17, which is selected from the group consisting of F), dimethylacetamide (DMA), isopropanol and mixtures thereof.
The described method.
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項17記載の方法。21. The method according to claim 17, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylacetamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項17記載の方法。22. The method according to claim 17, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylformamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％及び水10−２重量％からなる請求項17記載の方法。23. The method according to claim 17, wherein the precipitation solution comprises 90-98% by weight of isopropanol and 10-2% by weight of water.
特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって； その方法は、 （ａ） 非プロトン性溶媒に溶解した、ポリスルホンポ
リマー約５ないし25重量％、300と1,500間の分子量を持
つアルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤約0.00
1ないし10重量％及びポリビニルピロリドンポリマー約
１ないし25重量％からなりそして約100ないし10,000cP
の粘度を持つポリマー溶液を、管内オリフィス・紡糸口
金の外側環状オリフィス中に通過せしめて環状液を形成
し； （ｂ） （ｉ） 有機溶媒約0.1ないし100重量％； および、 （ii） 非溶媒としての水約0.1ないし100重量％、から
なる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せし
め； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状の
ポリマー沈澱物を形成し； （ｃ） ポリマー沈澱物を、ガス媒体（atmosphere）又
は増補したガス媒体（atmosphere）を通過して落とし； （ｄ） ポリマー沈澱物を浴中で急冷（quench）して中
空繊維を形成し； （ｅ） 繊維を、それが形成される速度の約90ないし15
0％の速度で巻き取る段階からなり； 上記繊維は、少なくとも約５×10-5mL/分/cm2/mmHgのフ
ラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサ
イクルの間上記のフラックスを維持することにより再湿
潤する、製造方法。24. A method of making a microporous hollow fiber membrane having improved flux and rewet properties, comprising: (a) dissolving about 5 to about 5 polysulfone polymers in an aprotic solvent; 25% by weight of an alkoxylated aliphatic amine surfactant having a molecular weight between 300 and 1,500 of about 0.00
1 to 10% by weight and about 1 to 25% by weight of a polyvinylpyrrolidone polymer and about 100 to 10,000 cP
(B) (i) from about 0.1 to 100% by weight of an organic solvent; and (ii) a non-solvent. About 0.1 to 100% by weight of water as the solution passes through the inner tube of the spinneret and into the center of the cyclic liquid; the precipitate solution interacts with the polymer solution to form the cyclic polymer. Forming a precipitate; (c) dropping the polymer precipitate through a gaseous medium or augmented gaseous medium; (d) quenching the polymer precipitate in a bath to hollow (E) forming the fiber at about 90 to 15 times the rate at which it is formed;
The fiber has a flux of at least about 5 × 10 −5 mL / min / cm 2 / mmHg and removes the flux for at least 5 use and drying cycles. A manufacturing method in which re-wetting is achieved by maintaining.
ルホンポリマーからなる請求項24記載の方法。26. The method according to claim 24, wherein the polysulfone polymer comprises a polyethersulfone polymer.
ルホンポリマーからなる請求項24記載の方法。27. The method according to claim 24, wherein the polysulfone polymer comprises a polyarylsulfone polymer.
ミド（DMF）、ジメチルアセタアミド（DMA）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン及びそれ
らの混合物からなる群から選択される請求項24記載の方
法。28. The aprotic solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, and mixtures thereof. the method of.
F）、ジメチルアセタミド（DMA）、イソプロパノール及
びそれらの混合物からなる群から選択される請求項24記
載の方法。29. An organic solvent comprising dimethylformamide (DM
25. The method of claim 24, wherein the method is selected from the group consisting of F), dimethylacetamide (DMA), isopropanol, and mixtures thereof.
％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からなる
請求項24記載の方法。30. The method according to claim 24, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylacetamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％、イソプロパノール40重量％及び水20重量％からな
る請求項24記載の方法。31. The method according to claim 24, wherein the precipitation solution comprises 40% by weight of dimethylformamide, 40% by weight of isopropanol and 20% by weight of water.
量％及び水10−２重量％からなる請求項24記載の方法。32. The method according to claim 24, wherein the precipitation solution comprises 90-98% by weight of isopropanol and 10-2% by weight of water.
活性剤が、アルコキシル化されたココアミン（cocoamin
e）又はエトキシル化（２−15EO）されたココアミン（c
ocoamine）からなる群から選択される請求項24記載の方
法。33. The method according to claim 33, wherein the alkoxylated aliphatic amine surfactant is an alkoxylated cocoamine.
e) or ethoxylated (2-15EO) cocoamine (c
25. The method of claim 24, wherein the method is selected from the group consisting of: ocoamine).
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