JP2816160B2 - Ion analysis method and ion analyzer - Google Patents

Ion analysis method and ion analyzer

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温水を用いる化学プラント又は原子力プラ
ントなどにおける水中、特に高温水中の不純物イオンの
ようなイオンの種類と濃度を測定するのに好適なイオン
分析方法及びイオン分析装置に関する。
The present invention is suitable for measuring the type and concentration of ions such as impurity ions in water, particularly high-temperature water, in a chemical plant or a nuclear power plant using high-temperature water. The present invention relates to a simple ion analysis method and an ion analysis device.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、加圧水型原子炉(PWR)一次冷却水中に含まれ
るホウ酸と水酸化リチウム濃度を、pH濃度及び電気伝導
率を、冷却水にマンニトールを加える前後での伝導率の
変化により自動的に測定する装置については、1988「JA
IFインターナショナル コンファレンス オン ウォー
ター ケミストリー イン ニュークリア パワープラ
ンツ プロシーディング」第616頁から第621頁(1988 J
AIF Int'l Conf.on Water Chemistry in Nuclear Power
Plants pp616−621)などにおいて提案されている。
Conventionally, the concentration of boric acid and lithium hydroxide in the primary cooling water of a pressurized water reactor (PWR), pH concentration and electrical conductivity are automatically measured by the change in conductivity before and after adding mannitol to the cooling water. See 1988 “JA
IF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plants Proceedings, ”pp. 616-621 (1988 J
AIF Int'l Conf.on Water Chemistry in Nuclear Power
Plants pp616-621).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

上記従来技術は沸騰水型原子炉(BWR)一次冷却系で
測定対象としているH2SO4、NaOH、NaCl,HNO3等の電解質
である不純物から発生するイオン濃度をモニタすること
は考慮されていなかった。また、これらのイオン濃度を
測定する方法としてイオンクロマトグラを用いる方法も
あるが、イオンクロマトグラフを用いた方法では、一回
の分析に時間がかかりオンライン測定のような連続的な
測定値は得られないという欠点がある。
The above prior art considers monitoring the concentration of ions generated from impurities such as H 2 SO 4 , NaOH, NaCl, and HNO 3 which are the measurement targets in the primary cooling system of a boiling water reactor (BWR). Did not. In addition, there is a method using ion chromatography as a method for measuring these ion concentrations.However, a method using ion chromatography takes a long time for one analysis and can obtain continuous measurement values such as online measurement. There is a disadvantage that it cannot be done.

本発明の目的は、高温水の水質をきめ細かく管理する
ために必要とされるイオン濃度を連続的に測定できるイ
オン分析方法及びイオン分析装置を提供することにあ
る。
An object of the present invention is to provide an ion analysis method and an ion analysis apparatus capable of continuously measuring an ion concentration required for finely controlling the quality of high-temperature water.

〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明のイオン分析方法
は、 (A)被測定水の室温における室温導電率及び該室温よ
りも高い高温における高温導電率を測定する段階、 (B)化学分析により前記被測定水中の複数のイオンの
種類と濃度を求め、前記(A)で測定した室温導電率と
各イオン濃度の関係を求める段階、 (C)前記(A)で測定した室温導電率と高温導電率の
比の経時変化の有無により、前記被測定水中のイオン組
成の変動の有無を調べる段階、 (D)前記(C)で前記イオン組成の変動がない場合
に、前記(A)で測定した室温導電率と、前記(B)で
求めた室温導電率と各イオン濃度の関係とを用いて各イ
オン濃度を求める段階、 (E)前記(C)で前記イオン組成の変動がある場合
に、 前記(B)で求めた水温導電率と各イオン濃度の関係
の経時変化から、前記(A)で室温導電率を測定した時
刻における室温導電率と各イオン濃度の関係を予測し、 該予測した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記
(A)で測定した室温導電率とを用いて各イオン濃度を
予測する段階、 (F)前記(E)で予測した各イオン濃度と、各イオン
の導電率の温度依存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記(A)で測定した高温導
電率の差が基準値以下の場合に、前記(E)で予測した
各イオン濃度が正しいと判断する段階、 (G)前記(F)で前記高温導電率の差が基準値より大
きい場合に、前記(E)で予測した室温導電率と各イオ
ン濃度の関係を補正し、該補正した室温導電率と各イオ
ン濃度の関係と、前記(A)で測定した室温導電率とを
用いて各イオン濃度を予測し、該予測した各イオン濃度
を用いて前記(F)を行う段階、 (H)前記(F)で前記高温導電率の差が基準値以下と
なるまで、前記(G)を繰り返す段階、 を備える。
[Means for Solving the Problems] To achieve the above object, the ion analysis method of the present invention comprises the steps of: (A) measuring room temperature conductivity at room temperature of water to be measured and high temperature conductivity at a higher temperature than the room temperature; (B) determining the type and concentration of a plurality of ions in the water to be measured by chemical analysis, and determining the relationship between the room temperature conductivity measured in (A) and each ion concentration; (C) the (A) A) examining the presence or absence of a change in the ionic composition in the water to be measured based on the presence or absence of a temporal change in the ratio of the room temperature conductivity and the high-temperature conductivity measured in (d); In this case, a step of obtaining each ion concentration using the room temperature conductivity measured in the above (A) and the relationship between the room temperature conductivity obtained in the above (B) and each ion concentration, (E) in the above (C) When there is a change in the ion composition, From the time-dependent change in the relationship between the water temperature conductivity and each ion concentration obtained in (B), the relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity was measured in the above (A) was predicted. A step of predicting each ion concentration using the relationship between the conductivity and each ion concentration and the room temperature conductivity measured in the above (A); (F) each ion concentration predicted in the above (E); The high-temperature conductivity is predicted using the temperature dependency of the conductivity, and when the difference between the predicted high-temperature conductivity and the high-temperature conductivity measured in (A) is equal to or less than a reference value, the prediction is performed in (E). (G) when the difference in the high-temperature conductivity is larger than a reference value in (F), the relationship between the room temperature conductivity predicted in (E) and each ion concentration is determined. Corrected, and the relationship between the corrected room temperature conductivity and each ion concentration, and (A) E) predicting each ion concentration by using the room temperature conductivity measured in the above), and performing the above (F) using the predicted each ion concentration; Repeating (G) until the value becomes equal to or less than the reference value.

また、本発明のイオン分析装置は、 (a)被測定水の室温における室温導電率及び該室温よ
りも高い高温における高温導電率を測定する手段、 (b)導電率を測定している被測定水の温度を測定する
手段、 (c)室温の被測定水中のイオンの種類と濃度を測定す
る化学分析手段、 (d)前記(a)〜(c)手段で測定された測定値に基
づいて、 室温導電率と各イオン濃度の関係を算出し、 室温導電率と高温導電率の比の経時変化の有無により
前記被測定水中のイオン組成の変動の有無を調べ、 該イオン組成の変動がない場合、前記算出した室温導
電率と各イオン濃度の関係と、前記測定した室温導電率
とを用いて各イオン濃度を求め、 前記イオン組成の変動がある場合、前記算出した室温
導電率と各イオン濃度の関係の経時変化から、前記室温
導電率を測定した時刻における室温導電率と各イオン濃
度の関係を予測し、 該予測した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記
測定した室温導電率とを用いて各イオン濃度を予測し、 該予測した各イオン濃度と、各イオンの導電率の温度
依存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記測定した高温導電率の差
が基準値以下の場合に、前記予測した各イオン濃度が正
しいと判断し、 前記高温導電率の差が基準値より大きい場合に、前記
予測した室温導電率と各イオン濃度の関係を補正し、該
補正した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記測定
した室温導電率とを用いて各イオン濃度を予測し、 該予測した各イオン濃度と、各イオンの導電率の温度
依存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記測定した高温導電率の差
が基準値以下となるまで、前記予測した室温導電率と各
イオン濃度の関係の補正以降の処理を繰り返す演算処理
手段、 (e)前記(d)手段で求めた各イオン濃度を表示する
表示手段、 を備える。
Further, the ion analyzer of the present invention comprises: (a) means for measuring room temperature conductivity at room temperature of water to be measured and high temperature conductivity at high temperature higher than the room temperature; Means for measuring the temperature of water; (c) chemical analysis means for measuring the type and concentration of ions in the water to be measured at room temperature; (d) based on the measured values measured by means (a) to (c) above. Calculating the relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration, and examining the presence or absence of a temporal change in the ratio between the room temperature conductivity and the high temperature conductivity to determine whether or not the ion composition in the water to be measured fluctuates. In the case, the relationship between the calculated room temperature conductivity and each ion concentration, and each ion concentration is determined using the measured room temperature conductivity, and when there is a change in the ion composition, the calculated room temperature conductivity and each ion From the change over time in the concentration relationship, Predict the relationship between room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity was measured, and use the predicted room temperature conductivity and each ion concentration, and the measured room temperature conductivity to calculate each ion concentration. Predicting, using the predicted ion concentration and the temperature dependency of the conductivity of each ion, to predict a high-temperature conductivity, and a difference between the predicted high-temperature conductivity and the measured high-temperature conductivity being equal to or less than a reference value. In the case of, it is determined that each of the predicted ion concentrations is correct, and when the difference between the high-temperature conductivity is larger than a reference value, the relationship between the predicted room temperature conductivity and each ion concentration is corrected, and the corrected room temperature is corrected. Predicting each ion concentration using the relationship between the conductivity and each ion concentration and the measured room temperature conductivity, and using the predicted each ion concentration and the temperature dependence of the conductivity of each ion to conduct high-temperature conduction. Rate, and the predicted high temperature Until the difference between the electrical conductivity and the measured high-temperature electrical conductivity is equal to or less than a reference value, an arithmetic processing unit that repeats processing after correction of the relationship between the predicted room-temperature electrical conductivity and each ion concentration, and (e) the (d) unit Display means for displaying each ion concentration obtained in the step.

〔作用〕[Action]

本発明では、被測定水の室温導電率及び高温導電率を
測定し、化学分析で定量した各イオン濃度と室温導電率
の関係を求める。更に、室温導電率と高温導電率の比の
経時変化の有無からイオン組成の変動の有無を調べ、イ
オン組成の変動がない場合は、各イオン濃度と室温導電
率の関係と、測定した低温導電率とを用いて各イオン濃
度を求めることができる。
In the present invention, the room temperature conductivity and the high temperature conductivity of the measured water are measured, and the relationship between each ion concentration quantified by chemical analysis and the room temperature conductivity is obtained. Furthermore, the presence or absence of a change in the ionic composition is examined based on whether or not the ratio of the room-temperature conductivity to the high-temperature conductivity changes with time.If there is no change in the ionic composition, the relationship between each ion concentration and the room-temperature conductivity and the measured low-temperature conductivity are measured. The ion concentration can be determined using the ratio.

イオン組成の変動がある場合は、室温導電率を測定し
た時刻における室温導電率と各イオン濃度の関係を予測
し、更にこの関係に基づいて、各イオン濃度及び高温導
電率を予測する。この予測した高温導電率と測定した高
温導電率の差が基準値以下の場合に、予測した各イオン
濃度が正しいと判断し、各イオン濃度を求めることがで
きる。
When there is a change in the ion composition, the relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity is measured is predicted, and further, each ion concentration and the high-temperature conductivity are predicted based on this relationship. When the difference between the predicted high-temperature conductivity and the measured high-temperature conductivity is equal to or smaller than the reference value, it is determined that the predicted ion concentrations are correct, and the respective ion concentrations can be obtained.

高温導電率の差が基準値より大きい場合は、基準値以
下となるまで予測した室温導電率と各イオン濃度の関係
を補正する処理を繰り返すことにより、予測した各イオ
ン濃度から正しい各イオン濃度を求めることができる。
If the difference in the high-temperature conductivity is larger than the reference value, by repeating the process of correcting the relationship between the predicted room temperature conductivity and each ion concentration until the difference becomes equal to or less than the reference value, the correct ion concentration can be calculated from the predicted ion concentration. You can ask.

従って、被測定水である高温水中のイオン濃度を連続
的に測定できる。
Therefore, it is possible to continuously measure the ion concentration in the high-temperature water that is the water to be measured.

〔実施例〕〔Example〕

実施例1 第1図は、本発明に使用したイオン成分の連続分析装
置の基本的な構成を示す図である。測定装置は、室温導
電率計1とその被測定水の温度を測る温度センサ2、高
温導電率計3とその被測定水の温度を測る温度センサ
2、イオン濃度測定装置4、これらの信号を入力として
連続的にイオン濃度を算出する解析装置5及び解析結果
や各測定値を表示するための表示装置6である。第1図
においては、高温導電率計3を1台しか用いていない
が、2以上を複数の温度で測定することもできる。この
場合は、イオンの各成分の変動により正確に把握するこ
とができるが、装置構成は複雑になる。
Example 1 FIG. 1 is a diagram showing a basic configuration of a continuous analyzer for ionic components used in the present invention. The measuring device includes a room temperature conductivity meter 1 and a temperature sensor 2 for measuring the temperature of the water to be measured, a high temperature conductivity meter 3 and a temperature sensor 2 for measuring the temperature of the water to be measured, and an ion concentration measuring device 4. An analysis device 5 for continuously calculating an ion concentration as an input and a display device 6 for displaying an analysis result and each measured value. In FIG. 1, only one high-temperature conductivity meter 3 is used, but two or more high-temperature conductivity meters can be measured at a plurality of temperatures. In this case, it is possible to accurately grasp the variation of each component of the ion, but the configuration of the apparatus becomes complicated.

尚、本発明において、分析、測定の結果は、表示装置
を用いて表示される。すなわち、各種の信号や評価され
たイオンの種類と濃度、さらには測定装置に生じた異常
等のメッセージが表示され、これによりオペレータはイ
オン濃度の変化や装置の故障を容易に知ることができ
る。
In the present invention, the results of analysis and measurement are displayed using a display device. That is, various signals, the type and concentration of the evaluated ions, and a message such as an abnormality occurring in the measuring device are displayed, whereby the operator can easily know the change in the ion concentration and the failure of the device.

これらの装置を高温水を用いる化学プラント等に適用
する場合は、第2図に示すように構成すればよい。すな
わち、サンプリングライン9を、測定されるべき高温水
が流れている流路7からバルブ8を介して設ける。バル
ブ8の下流側に高温導電率計3と被測定水の温度を測る
温度センサ2を設ける。その下流側に水温を室温に下げ
るための冷却器10を設け、さらにその下流側に順次、室
温導電率計1と水温を測る温度センサ2、イオン濃度測
定装置4を配置する。室温導電率計1、高温導電率計
3、2つの温度センサ2、イオン濃度測定装置4からの
信号は全て解析装置5に接続され、解析結果は表示装置
6に転送されるように接続する。
When these devices are applied to a chemical plant or the like using high-temperature water, they may be configured as shown in FIG. That is, the sampling line 9 is provided via the valve 8 from the flow path 7 through which the high-temperature water to be measured flows. A high-temperature conductivity meter 3 and a temperature sensor 2 for measuring the temperature of the measured water are provided downstream of the valve 8. On the downstream side, a cooler 10 for lowering the water temperature to room temperature is provided, and further on the downstream side, a room temperature conductivity meter 1, a temperature sensor 2 for measuring the water temperature, and an ion concentration measuring device 4 are sequentially arranged. The signals from the room temperature conductivity meter 1, the high temperature conductivity meter 3, the two temperature sensors 2, and the ion concentration measurement device 4 are all connected to the analysis device 5, and the analysis results are connected so as to be transferred to the display device 6.

上記のようにハードウェアが設定されると、第3図に
示す連続的なイオン濃度評価アルゴリズムに従ってデー
タ処理を解析装置5において行うことにより、目的とし
ているイオン濃度の連続的評価値を得ることができるよ
うになる。つまり、時刻tiにおいて室温導電率Kroom(t
i)と高温導電率Khigh(ti)を測定する。時刻tiがイオ
ン濃度測定時刻であればイオン種の同定と濃度Cm(ti)
を定量し、各イオン種の低温導電率Kroomへの寄与率α
m(ti)を求め次の処理へ進む。そうでない場合は、イ
オン濃度測定プロセスを飛ばして次の処理へ進む。次
に、高温導電率と室温導電率の比Khigh(ti−a)/Kroo
m(ti)の時間的な変動を調べる。ここで、aは被測定
水が高温導電率計から室温導電率計に到達するまでの時
間遅れを示している。Khigh(ti−a)/Kroom(ti)の
変動が基準値以下であれば、イオンの組成が変化してい
ないと見なせるので、次式に従って時刻tiのイオン濃度
Cm(ti)を求めることができる。
When the hardware is set as described above, a continuous evaluation value of the target ion concentration can be obtained by performing data processing in the analyzer 5 according to the continuous ion concentration evaluation algorithm shown in FIG. become able to. That is, at time ti, the room temperature conductivity Kroom (t
Measure i) and high temperature conductivity Khigh (ti). If the time ti is the ion concentration measurement time, the identification of the ion species and the concentration Cm (ti)
And the contribution rate α of each ion species to the low-temperature conductivity Kroom
m (ti) is obtained and the process proceeds to the next step. If not, the process skips the ion concentration measurement process and proceeds to the next process. Next, the ratio of high-temperature conductivity to room-temperature conductivity Khigh (ti-a) / Kroo
Investigate the temporal variation of m (ti). Here, a indicates a time delay from when the measured water reaches the room temperature conductivity meter from the high temperature conductivity meter. If the variation of Khigh (ti−a) / Kroom (ti) is equal to or less than the reference value, it can be considered that the composition of the ion has not changed.
Cm (ti) can be obtained.

Cm(ti)=αm(tj)×Kroom(ti) ……(1) ここで、Cm :イオン種mの濃度 αm:イオン種mの導電率への寄与率 Kroom:室温導電率の測定値 ti :室温導電率を測定した時刻 tj :tiに最も近いイオン濃度を測定した時刻 一方、Khigh(ti−a)/Kroom(ti)が時間的に変化
している場合は、αm(ti−1)とαm(tj)から時刻
tiにおける各イオン種の導電率への寄与率の予測値αm
を外挿して求め、このαmから各イオン種の濃度の予測
値Cmを次式により求める。
Cm (ti) = αm (tj) × Kroom (ti) (1) where Cm: concentration of ionic species m αm: contribution ratio of ionic species m to conductivity Kroom: measured value of room temperature conductivity ti : Time at which the room temperature conductivity was measured tj: Time at which the ion concentration closest to ti was measured On the other hand, when Khigh (ti−a) / Kroom (ti) changes with time, αm (ti−1) And time from αm (tj)
Predicted value αm of contribution rate of each ion species to conductivity at ti
Is extrapolated to obtain a predicted value Cm * of the concentration of each ion species from this αm by the following equation.

Cm=αm×Kroom(ti) ……(2) ここで、Cm:イオン種mの濃度の予測値。Cm * = αm × Kroom (ti) (2) where Cm * is a predicted value of the concentration of the ion species m.

αm :イオン種mの導電率への寄与率。の予測
値。
αm: the contribution of the ionic species m to the conductivity. Predicted value for.

このようにして求めたCmをもとに、次式に従って高
温導電率の論理的な予測値を算出する。
Based on Cm * thus obtained, a logical predicted value of the high-temperature conductivity is calculated according to the following equation.

Khigh=ΣλmCm …(3) ここで、Khigh:高温導電率の予測値 λm :高温でのモルイオン導電率 次に、Khigh*と測定されたKhigh(ti−a)とを比較
し、その差が基準値以下であれば、時刻tiにおける各イ
オン種の濃度はCm(ti)=Cm*として求めることができ
る。|Khigh*−Khigh(ti−a)|が基準値より大きい
場合は、Khigh*−Khigh(ti−a)>0の時は、室温で
のモルイオン導電率が小さく、高温でのモルイオン導電
率の大きいイオン種nの寄与率の予測値αnを小さくし
て(2)式に戻って操作を続け、反対に、Khigh*−Khi
gh(ti−a)<0の時はαnを大きくして(2)式に戻
って操作を続ける。但し、αmの修正に際してはイオン
種全体での電荷バランスを保つように行う必要がある。
以上のプロセスによりCm(ti)が求められるので、この
値を表示装置に表し、以下これをくり返すことによって
イオンの連続的な値を知ることが可能となる。補正に際
してはイオン種全体での電荷バランスを保つように行う
必要がある。
Khigh * = ΣλmCm * (3) where Khigh * : predicted value of high-temperature conductivity λm: molar ionic conductivity at high temperature Next, Khigh * is compared with the measured Khigh (ti−a), and If the difference is equal to or less than the reference value, the concentration of each ion species at time ti can be obtained as Cm (ti) = Cm *. When | Khigh * −Khigh (ti−a) | is larger than the reference value, when Khigh * −Khigh (ti−a)> 0, the molar ionic conductivity at room temperature is small and the molar ionic conductivity at high temperature is small. The predicted value αn of the contribution rate of the large ion species n is reduced, and the operation returns to the expression (2) and the operation is continued, and conversely, Khigh * −Khi
When gh (ti−a) <0, αn is increased and the operation returns to the expression (2) to continue the operation. However, it is necessary to correct αm so as to maintain the charge balance of the entire ion species.
Since Cm (ti) is obtained by the above process, this value is displayed on a display device, and by repeating this value, a continuous value of ions can be obtained. In the correction, it is necessary to maintain the charge balance of the entire ion species.

以上のプロセスにより、Cm(ti)が求められるので、
この値を表示装置に表示し、以下これをくり返すことに
よってイオンの連続的な値を知ることが可能となる。
With the above process, Cm (ti) is determined,
This value is displayed on a display device, and by repeating this, a continuous value of ions can be known.

第4図は本発明を実施する上で必要な高温導電率測定
装置を示したものである。第4図において、11は測定電
極、12は測定対象の液体試料、13は電流・電圧計測制御
装置、14は測定電極関の交流インピーダンス解析装置、
15は印加周波数制御装置、16はリード線、17は試料容器
である。解析装置14から供給される交流電圧は、電流・
電圧計測制御装置13を経由して測定電極11に印加され
る。測定電極間に流れる交流電流は、電流・電圧計測制
御装置13で計測され、印加電圧信号と共に解析装置に送
られ、複素インピーダンスが求められる。
FIG. 4 shows a high-temperature conductivity measuring device necessary for carrying out the present invention. In FIG. 4, reference numeral 11 denotes a measurement electrode, 12 denotes a liquid sample to be measured, 13 denotes a current / voltage measurement control device, 14 denotes an AC impedance analysis device related to a measurement electrode,
15 is an applied frequency control device, 16 is a lead wire, and 17 is a sample container. The AC voltage supplied from the analyzer 14 is
The voltage is applied to the measurement electrode 11 via the voltage measurement control device 13. The alternating current flowing between the measurement electrodes is measured by the current / voltage measurement controller 13 and sent to the analyzer together with the applied voltage signal to determine the complex impedance.

次に、前記高温導電率測定装置の具体的な適用例を通
じて、測定装置特有な印加周波数制御方法について詳し
く述べる。第5図は、測定電極として、同一形状及び表
面状態の2枚の白金電極を2〜12mmの一定間隔に固定し
たものを用い、15℃及び300℃純水中に浸漬したときの
電極系の交流インピーダンスを1Hz〜100KHzにわたって
詳細に解析したものである。その結果、 (1)室温から300℃の全温度範囲で電極系は、第6図
に示す電気的等価回路で近似できること、 (2)得られる軌跡は第6図から計算される第7図に示
すような半円状の軌跡の一部をなすこと、 (3)しかし、第8図で示すように、電極表面反応に直
接関与する電極表面反応抵抗Rf、及び電極容量Cの値の
温度変化が大きく、液抵抗Rsの直接測定に必要な周波数
が高温ほど高くなること、 が分った。これらの結果は、従来の室温導電率測定で使
用されている10KHz前後の低周波交流が高温下のRsの測
定には不十分であることを示している。一方、100KHz以
上の高周波域での計測は次の2点で問題がある。すなわ
ち、測定電極と測定装置間のリード線のキャパシタ及び
インダクタ成分に起因するインピーダンス、すなわち、
ノイズが著しく増加する他に、液抵抗の周波数依存性が
無視できなくなる。そこで、測定された軌跡がほぼ理想
的な半円又は半円の一部として近似できる点に着目し、
第4図の印加周波数制御装置13を用いて以下に示すよう
に、軌跡の一部からω=0及び∞におけるインピーダン
スを十分な精度で推定できる。第9図は第4図の印加周
波数制御装置13における制御プロセスを示したものであ
る。
Next, an application frequency control method peculiar to the measuring device will be described in detail through a specific application example of the high-temperature conductivity measuring device. FIG. 5 shows a measurement electrode using two platinum electrodes having the same shape and surface condition fixed at a constant interval of 2 to 12 mm, and immersed in pure water at 15 ° C. and 300 ° C. This is a detailed analysis of AC impedance over a range of 1 Hz to 100 KHz. As a result, (1) that the electrode system can be approximated by the electric equivalent circuit shown in FIG. 6 over the entire temperature range from room temperature to 300 ° C., and (2) the obtained trajectory is calculated as shown in FIG. (3) However, as shown in FIG. 8, a temperature change of the electrode surface reaction resistance Rf and the value of the electrode capacitance C directly involved in the electrode surface reaction, as shown in FIG. It was found that the frequency required for direct measurement of the liquid resistance Rs became higher at higher temperatures. These results indicate that low-frequency alternating current around 10 KHz used in conventional room-temperature conductivity measurement is insufficient for measuring Rs at high temperature. On the other hand, measurement in a high-frequency range of 100 KHz or more has the following two problems. That is, the impedance caused by the capacitor and inductor components of the lead wire between the measurement electrode and the measurement device, that is,
In addition to a remarkable increase in noise, the frequency dependence of the liquid resistance cannot be ignored. Therefore, paying attention to the fact that the measured trajectory can be approximated as a substantially ideal semicircle or a part of a semicircle,
As shown below, the impedance at ω = 0 and ∞ can be estimated with sufficient accuracy from a part of the trajectory by using the applied frequency control device 13 shown in FIG. FIG. 9 shows a control process in the applied frequency control device 13 of FIG.

まず、周波数のスキャニング方向としては高周波側か
ら低周波側に向かって順次行なう。各周波数における複
素インピーダンスの虚数部の値を遂次、前の測定値と比
較することにより虚数部の絶対値が最大値を示したこと
を確認できた時点の周波数でスキャニングを終了する。
最大値を〔Im(Z)〕max、この時の実数部の値を〔Re
(Z)〕o、測定周波数をω maxとすると、 液抵抗Rs=〔Re(Z)〕o−〔Im(Z)〕max として求めることができる。
First, the scanning direction of the frequency is sequentially performed from the high frequency side to the low frequency side. Scanning is terminated at the frequency at which the value of the imaginary part of the complex impedance at each frequency is successively compared with the previous measured value to confirm that the absolute value of the imaginary part has reached the maximum value.
The maximum value is [Im (Z)] max, and the value of the real part at this time is [Re
(Z)] o, and the measurement frequency is ωmax, the liquid resistance Rs = [Re (Z)] o- [Im (Z)] max can be obtained.

第10図に本発明の方法で求めた純水導電率の温度変化
を水の解離度に基づく理論計算結果と比較して示した。
両者は±5%の誤差で一致しており、今回の計測手法の
妥当性が確認できた。
FIG. 10 shows the temperature change of the pure water conductivity obtained by the method of the present invention in comparison with the theoretical calculation result based on the degree of water dissociation.
Both agreed with an error of ± 5%, confirming the validity of this measurement method.

実施例2 先に示した実施例1では、被測定水は全てドレインす
るものであったが、第11図に示す構成とすることによっ
て、ドレイン水の量を減らすことができる。すなわち、
被測定水の流路7からサンプリングライン9をバルブ8
を介して導き、高温導電率計3、温度センサ2、冷却器
10の順に配置する。その下流側でさらにイオン濃度測定
用にサンプリングラインを分岐し、その下流にイオン濃
度測定装置4を配置する。主サンプリングラインの分岐
点の下流にはポンプ34、室温導電率計1と温度センサ
2、加熱器21の順で配置し、逆止弁22を介して主流路7
に接続される機構とする。ただし、イオン濃度測定用に
用いるサンプリングラインの分岐点は加熱器21の前であ
れば室温導電率計1の下流側でもよく、また、温度セン
サ2と導電率計の測定位置はごく近傍であれば前後は問
題ではない。さらに、サンプリング流量が主流路7の流
量に比べて極めて小さい場合には、加熱器22を省略する
こともできる。このような装置構成・配置とすることに
より、ドレイン水の量を減らすことができる。
Second Embodiment In the first embodiment described above, all the measured water is drained. However, the configuration shown in FIG. 11 can reduce the amount of drain water. That is,
The sampling line 9 is connected to the valve 8 from the flow path 7 of the measured water.
Through the high temperature conductivity meter 3, temperature sensor 2, cooler
Arrange in the order of 10. On the downstream side, a sampling line is further branched for ion concentration measurement, and the ion concentration measuring device 4 is arranged downstream. Downstream of the branch point of the main sampling line, a pump 34, a room temperature conductivity meter 1, a temperature sensor 2, and a heater 21 are arranged in this order.
The mechanism is connected to However, the branch point of the sampling line used for measuring the ion concentration may be downstream of the room temperature conductivity meter 1 as long as it is before the heater 21, and the measurement positions of the temperature sensor 2 and the conductivity meter may be very close. It is not a problem before and after. Further, when the sampling flow rate is extremely smaller than the flow rate of the main flow path 7, the heater 22 can be omitted. With such a device configuration and arrangement, the amount of drain water can be reduced.

実施例3 実施例2では、導電率計、温度センサ、イオン濃度測
定装置が全て正常に働いているときの測定方法と装置に
関するものであった。本実施例では、各センサ、測定装
置の異常を自己検知する方法について示す。第12図は室
温導電率と高温導電率及びそれらの比の値の時間的変化
を示したものである。第12図ではイオン濃度が増加し
て、導電率が上昇する場合を示している。(A)に示す
正常な場合では、時刻tにおいて高温導電率Khighが増
加し、被測定水が高温導電率計から室温導電率計に到達
するまでの時間遅れaだけ経過した時刻t+aにおいて
室温導電率Kroomも増加することになる。このときのKhi
gh/Kroomの値の変化は時刻tにおいて増加し、t+aに
おいて減少するパターンを示すことになる。(B)に示
す室温導電率計が故障した場合には、時刻t+aにおい
て室温導電率Kroomが変化しないのでKhigh/Kroomの値も
減少しない。また、(C)に示すように、高温導電率計
が故障すると時刻t+aにおいてKhigh/Kroomの減少の
みが見られる。すなわち、Khigh/Kroomの値が1度変化
してから、aだけ時間が経過したときに再変化が起らな
い場合は、導電率計のどちらかが故障したことが分か
る。どちらが故障したかは、イオン濃度の測定値の時間
的変化から、導電率が上昇すべき状態であれば室温導電
率計の故障、その逆なら骨音導電率計の故障と断定する
ことができる。Khigh/Kroomの値が正常なパターンを示
している時にイオン濃度測定装置から得られる濃度が変
化しない場合は、このイオン濃度測定装置が故障してい
ることになる。温度センサの故障は、温度の指示値が変
化したときにその位置での導電率とKhigh/Kroomの値が
変化しないことを確認することによってできる。それ
は、温度が変われば導電率が変化することを根拠として
いる。ここまでは、単一の故障のチェック方法である
が、複数の故障については完全な自己チェックはできな
い。しかし、イオン濃度測定装置からられるイオン濃度
Cm(t)とモルイオン導電率を用いて次の2式から導か
れる導電率を測定値と比較することにより整合性をチェ
ックし、著しく損なわれた時はどこかに異常が生じたも
のと判定できる。
Example 3 Example 2 relates to a measuring method and apparatus when the conductivity meter, the temperature sensor, and the ion concentration measuring apparatus are all operating normally. In the present embodiment, a method for self-detecting abnormality of each sensor and measuring device will be described. FIG. 12 shows the temporal change of the room temperature conductivity, the high temperature conductivity, and the ratio thereof. FIG. 12 shows a case where the ion concentration increases and the conductivity increases. In the normal case shown in (A), the high-temperature conductivity Khigh increases at time t, and the room-temperature conductivity at time t + a elapses by a time delay a until the measured water reaches the room-temperature conductivity meter from the high-temperature conductivity meter. The rate Kroom will also increase. Khi at this time
The change in the value of gh / Kroom will show a pattern that increases at time t and decreases at t + a. When the room temperature conductivity meter shown in FIG. 3B fails, the value of Khigh / Kroom does not decrease because the room temperature conductivity Kroom does not change at time t + a. Further, as shown in (C), when the high-temperature conductivity meter fails, only a decrease in Khigh / Kroom is seen at time t + a. In other words, if the value of Khigh / Kroom changes once and no change occurs after a time elapses, it can be understood that one of the conductivity meters has failed. Which of the failures can be determined from the temporal change of the measured value of the ion concentration as a failure of the room-temperature conductivity meter if the conductivity should be increased, and a failure of the bone sound conductivity meter if the reverse is the case. . If the density obtained from the ion concentration measuring device does not change when the value of Khigh / Kroom indicates a normal pattern, the ion concentration measuring device has failed. The failure of the temperature sensor can be confirmed by confirming that the value of the conductivity and the value of Khigh / Kroom do not change when the indicated value of the temperature changes. It is based on the fact that the conductivity changes when the temperature changes. Up to this point, a single failure check method has been used, but a complete self-check cannot be performed for a plurality of failures. However, the ion concentration from the ion concentration measurement device
The consistency is checked by comparing the conductivity derived from the following two formulas with the measured value using Cm (t) and the molar ionic conductivity, and when it is significantly impaired, it is determined that an abnormality has occurred somewhere. it can.

Kroom(t)=Σλm′Cm(t) …(4) Khigh(t)=ΣλmCm(t) …(5) ここで、 λm′:室温でのモルイオン導電率 λm :高温でのモルイオン導電率 Kroom(t):時刻tにおける室温導電率の計算値 Khigh(t) :時刻tにおける高温導電率の計算値 上記のような自己チェック機能をもたせることによ
り、得られるイオン濃度の信頼性が高くなる。
Kroom * (t) = Σλm′Cm (t) (4) Khigh (t) = ΣλmCm (t) (5) where λm ′: molar ionic conductivity at room temperature λm: molar ionic conductivity at high temperature * (T): Calculated value of room temperature conductivity at time t Khigh (t): Calculated value of high temperature conductivity at time t By providing the self-check function as described above, the reliability of the obtained ion concentration is increased. .

実施例4 本実施例は、イオン成分の連続分析装置の表示に関す
るものである。第13図は、通常の場合のイオン濃度表示
画面の一例を示している。水質の変動状態が一目でわか
るように高温導電率と室温導電率の比Khigh(ti−a)/
Kroom(ti)の時間的変化と現在のイオンの種類と濃度
にかつリアルタイムに表示する。仮に管理目標値を越え
たイオンが存在する場合には、イオン種名の文字の色を
通常時と変更することによってオペレータに知らせるよ
うに表示する。また、オペレータの選択により、導電
率、イオン濃度それぞれの時間的変化の履歴を表示す
る。センサ等に異常が発生した場合は表示画面をクリア
した後、異常にメッセージをブザー音と共に表示する。
Embodiment 4 This embodiment relates to a display of a continuous analyzer for ion components. FIG. 13 shows an example of an ion concentration display screen in a normal case. The ratio of high-temperature conductivity to room-temperature conductivity Khigh (ti-a) /
The time change of Kroom (ti) and the current ion type and concentration are displayed in real time. If there is an ion exceeding the management target value, the color of the character of the ion type name is changed from the normal color to display it so as to notify the operator. In addition, the history of the temporal change of each of the conductivity and the ion concentration is displayed by the selection of the operator. When an abnormality occurs in the sensor or the like, the display screen is cleared, and then an abnormal message is displayed together with a buzzer sound.

上記一連の表示により、水質管理オペレータが容易に
水質の把握と異常の認知をすることができるようにな
る。
With the above series of displays, the water quality management operator can easily grasp the water quality and recognize the abnormality.

実施例5 本実施例は、イオン成分の連続分析装置を被測定水を
用いている装置に関する知識ベースを有する診断装置と
組合せて利用する場合の例である。第14図は、沸騰水型
原子炉にイオン成分の連続分析装置と診断装置を組合せ
た場合のシステム構成を示した図である。沸騰水型原子
炉一次系の水の流れは、高温高圧蒸気でタービン26を回
した後、復水器27で水になり、復水浄水装置28でその中
にふくまれる不純物の大部分が除去される。浄化装置を
でた水は給水ポンプで昇圧され、給水加熱器で加熱さ
れ、原子炉圧力容器33に導かれる。原子炉圧力容器から
は、再循環ラインが出ており再循環ポンプを通って大部
分は原子炉圧力容器23に戻るが、一部分は炉水浄化装置
32を通って不純物を除去された後給水ラインに戻る。こ
のうち高温高圧水は給水加熱器30の出口以降である。し
たがって、原子炉一次系の水質を監視するためにイオン
成分の連続分析装置の設置場所としては、給水加熱器30
出口と炉水浄化装置32入口上流側の高温部からサンプリ
ングラインを引いた位置が適当である。これらの2つの
イオン成分の連続分析装置23から得られるイオン濃度
は、診断装置24に導かれ、知識ベース25に格納されてい
るさまざまの知識と比較照合されて診断結果が導かれる
ことになる。診断の一例としては、たとえば、給水中の
鉄濃度が減少傾向であり、炉水中のニッケル濃度が上昇
傾向にあることが、それぞれイオン連続測定装置23で測
定された場合、過去の経験として炉水中の放射コバルト
濃度が高くなるということが知識ベース25に存在してい
るので、診断結果として炉水放射能が高くなる恐れがあ
るということを知ることができる。
Embodiment 5 This embodiment is an example of a case where the continuous analyzer for ionic components is used in combination with a diagnostic device having a knowledge base on a device using the water to be measured. FIG. 14 is a diagram showing a system configuration when a continuous analyzer for ion components and a diagnostic device are combined with a boiling water reactor. The flow of water in the primary system of the boiling water reactor is turned into water in the condenser 27 after turning the turbine 26 with high-temperature and high-pressure steam, and the condensate water purification device 28 removes most of the impurities contained therein. Is done. The water leaving the purification device is pressurized by a feedwater pump, heated by a feedwater heater, and guided to the reactor pressure vessel 33. From the reactor pressure vessel, there is a recirculation line that passes through the recirculation pump and mostly returns to the reactor pressure vessel 23.
After the impurities are removed through 32, it returns to the water supply line. Among them, the high-temperature and high-pressure water is after the outlet of the feed water heater 30. Therefore, in order to monitor the water quality of the primary system of the reactor, the installation location of the continuous ion component analyzer
The position where the sampling line is drawn from the outlet and the high temperature portion on the upstream side of the inlet of the reactor water purification device 32 is appropriate. The ion concentration of these two ion components obtained from the continuous analyzer 23 is guided to the diagnostic device 24, and is compared with various kinds of knowledge stored in the knowledge base 25 to obtain a diagnostic result. As an example of the diagnosis, for example, the fact that the iron concentration in the feedwater is decreasing and the nickel concentration in the reactor water is increasing is measured by the continuous ion measuring device 23, and as a past experience, Since the fact that the radiated cobalt concentration becomes higher in the knowledge base 25 exists in the knowledge base 25, it can be known that the reactor water radioactivity may be increased as a result of the diagnosis.

上記のように、イオン連続測定装置23を知識ベース25
を持つ診断装置24と組合せることにより、水質管理オペ
レータに対し、より有益な情報を提供することができる
ようになる。
As described above, the ion continuous measurement device 23 is connected to the knowledge base 25.
In combination with the diagnostic device 24 having the above, more useful information can be provided to the water quality management operator.

本発明においては、非電解質の物質を適当なイオンに
変化させることができれば、イオン連続測定装置を非電
解質の物質の連続測定装置として用いることが可能とな
る。
In the present invention, if the non-electrolyte substance can be changed to appropriate ions, the ion continuous measurement apparatus can be used as a continuous measurement apparatus for the non-electrolyte substance.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、高温水中のイオンの種類と濃度を連
続的に測定することができるので、水質の変化を早期に
検知し対応策を講じることが可能となり、きめ細かい水
質管理を行うことができる。
According to the present invention, since the type and concentration of ions in high-temperature water can be continuously measured, it is possible to detect a change in water quality at an early stage and take a countermeasure, and perform fine water quality management. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は本発明の一実施例の装置構成図、第2図は運用
時の装置の配置図、第3図はイオン濃度評価アルゴリズ
ムを示した図、第4図は高温導電率を測定するのに用い
た測定装置の基本的な装置構成を示す図、第5図は純水
中に白金電極を浸漬したときの電極インピーダンスの周
波数応答を1Hzから100K Hzの範囲で測定し複素平面上に
プロットした図、第6図は電極インピーダンスの周波数
応答解析結果から推定される側定電極の電気的等価回路
を示す図、第7図は測定電極の電気的等価回路が示す理
論的な交流インピーダンスの周波数応答軌跡を示す図、
第8図は測定電極表面反応抵抗及び電極容量の温度変化
を示す図、第9図は本発明に特有な第1図に示した印加
周波数制御装置における制御内容をステップ的に示す
図、第10図は本発明を純水導電率の測定に適用したとき
の測定結果を理論計算結果と比較した図、第11図は第2
図の変形例を示した図、第12図は室温導電率と高温導電
率及びその比の変化パターンを示した図、第13図は表示
画面を示した図、第14図はBWRプラントにイオン連続測
定装置と診断装置を組み込んだときのシステム構成図で
ある。 1……室温導電率計、2……温度センサ、3……高温導
電率計、4……イオン濃度測定装置、5……解析装置、
6……表示装置、7……被測定水の主流路、8……バル
ブ、9……サンプリングライン、10……冷却器、11……
測定電極、12……液体試料、13……電流、電圧計測制御
装置、14……交流インピーダンス解析装置、15……印加
周波数制御装置、16……リード線、17……試料容器、18
……白金電極、19……スペーサ、20……白金線、21……
加熱器、22……逆止弁、23……イオン連続測定装置、24
……診断装置、25……知識ベース、26……タービン、27
……復水器、28……復水浄化装置、29……給水ポンプ、
30……給水加熱器、31……再循環ポンプ、32……炉水浄
化装置、33……原子炉圧力容器、34……ポンプ。
FIG. 1 is a view showing the configuration of an apparatus according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a layout view of the apparatus during operation, FIG. 3 is a view showing an ion concentration evaluation algorithm, and FIG. Fig. 5 shows the basic device configuration of the measuring device used in Fig. 5. Fig. 5 shows the frequency response of the electrode impedance when the platinum electrode was immersed in pure water in the range of 1Hz to 100KHz. FIG. 6 is a diagram showing the electrical equivalent circuit of the side fixed electrode estimated from the result of the frequency response analysis of the electrode impedance, and FIG. 7 is a diagram showing the theoretical AC impedance of the electrical equivalent circuit of the measuring electrode. A diagram showing a frequency response locus,
FIG. 8 is a diagram showing a temperature change of a measurement electrode surface reaction resistance and an electrode capacitance, FIG. 9 is a diagram showing stepwise control contents in the application frequency control device shown in FIG. FIG. 11 is a diagram comparing the measurement results obtained when the present invention is applied to the measurement of pure water conductivity with theoretical calculation results, and FIG.
FIG. 12 is a diagram showing a modification of the diagram, FIG. 12 is a diagram showing a change pattern of room temperature conductivity and high temperature conductivity and a ratio thereof, FIG. 13 is a diagram showing a display screen, and FIG. FIG. 2 is a system configuration diagram when a continuous measurement device and a diagnostic device are incorporated. 1 ... room temperature conductivity meter, 2 ... temperature sensor, 3 ... high temperature conductivity meter, 4 ... ion concentration measurement device, 5 ... analysis device,
6 ... display device, 7 ... main flow path of water to be measured, 8 ... valve, 9 ... sampling line, 10 ... cooler, 11 ...
Measurement electrode, 12 liquid sample, 13 current and voltage measurement control device, 14 AC impedance analysis device, 15 applied frequency control device, 16 lead wire, 17 sample container, 18
…… Platinum electrode, 19 …… Spacer, 20 …… Platinum wire, 21 ……
Heater, 22 check valve, 23 continuous ion measuring device, 24
…… Diagnostic device, 25 …… Knowledge base, 26 …… Turbine, 27
…… Condenser, 28 …… Condenser purification device, 29 …… Water supply pump,
30 ... feed water heater, 31 ... recirculation pump, 32 ... reactor water purification device, 33 ... reactor pressure vessel, 34 ... pump.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 政義 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社 日立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 内田 俊介 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社 日立製作所エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−137594(JP,A) 特開 昭59−60293(JP,A) 特開 昭64−53146(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/00 - 27/10──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masayoshi Kondo 1168 Moriyama-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside Energy Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Shunsuke 1168 Moriyama-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Energy Research, Hitachi, Ltd. (56) References JP-A-52-137594 (JP, A) JP-A-59-60293 (JP, A) JP-A-64-53146 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 6 , DB name) G01N 27/00-27/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】被測定水中の複数のイオンの濃度を測定す
るイオン分析方法において、 (A)被測定水の室温における室温導電率及び該室温よ
りも高い高温における高温導電率を測定する段階、 (B)化学分析により前記被測定水中の複数のイオンの
種類と濃度を求め、前記(A)で測定した室温導電率と
各イオン濃度の関係を求める段階、 (C)前記(A)で測定した室温導電率と高温導電率の
比の経時変化の有無により、前記被測定水中のイオン組
成の変動の有無を調べる段階、 (D)前記(C)で前記イオン組成の変動がない場合
に、前記(A)で測定した室温導電率と、前記(B)で
求めた室温導電率と各イオン濃度の関係とを用いて各イ
オン濃度を求める段階、 (E)前記(C)で前記イオン組成の変動がある場合
に、 前記(B)で求めた室温導電率と各イオン濃度の関係の
経時変化から、前記(A)で室温導電率を測定した時刻
における室温導電率と各イオン濃度の関係を予測し、 該予測した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記
(A)で測定した室温導電率とを用いて各イオン濃度を
予測する段階、 (F)前記(E)で予測した各イオン濃度と、各イオン
の導電率の温度依存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記(A)で測定した高温導電
率の差が基準値以下の場合に、前記(E)で予測した各
イオン濃度が正しいと判断する段階、 (G)前記(F)で前記高温導電率の差が基準値より大
きい場合に、前記(E)で予測した室温導電率と各イオ
ン濃度の関係を補正し、該補正した室温導電率と各イオ
ン濃度の関係と、前記(A)で測定した室温導電率とを
用いて各イオン濃度を予測し、該予測した各イオン濃度
を用いて前記(F)を行う段階、 (H)前記(F)で前記高温導電率の差が基準値以下と
なるまで、前記(G)を繰り返す段階、 を備えたことを特徴とするイオン分析方法。
1. An ion analysis method for measuring the concentration of a plurality of ions in water to be measured, comprising: (A) measuring room temperature conductivity at room temperature of the water to be measured and high-temperature conductivity at a high temperature higher than the room temperature; (B) a step of obtaining the type and concentration of a plurality of ions in the water to be measured by chemical analysis and obtaining a relationship between the room temperature conductivity measured in (A) and each ion concentration; (C) measuring in (A) Examining the presence or absence of a change in the ionic composition in the water to be measured based on whether or not the ratio of the room-temperature conductivity to the high-temperature conductivity has changed with time; (D) when there is no change in the ionic composition in (C), A step of obtaining each ion concentration by using the room temperature conductivity measured in (A) and the relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration obtained in (B); and (E) the ion composition in (C). When there is a fluctuation of (B) The relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity was measured in the above (A) was predicted from the temporal change in the relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration obtained in the above. A step of predicting each ion concentration using the relationship between each ion concentration and the room temperature conductivity measured in the above (A); and (F) a step of estimating each ion concentration predicted in the above (E) and the conductivity of each ion. The high-temperature conductivity is predicted using the temperature dependency, and when the difference between the predicted high-temperature conductivity and the high-temperature conductivity measured in (A) is equal to or less than a reference value, each ion predicted in (E) is used. Determining that the concentration is correct; (G) correcting the relationship between the room temperature conductivity predicted in (E) and each ion concentration when the difference in the high-temperature conductivity is larger than a reference value in (F); The relationship between the corrected room temperature conductivity and each ion concentration and the above (A) Estimating each ion concentration using the determined room temperature conductivity, and performing the above (F) using the estimated each ion concentration; (H) the difference in the high temperature conductivity in the (F) is a reference value. Repeating the above (G) until the following is achieved.
【請求項2】請求項1において、イオン濃度を測定する
高温水流路に対して測定用の流路を分岐し、その上流側
から高温導電率計、冷却器、室温導電率計、イオン濃度
測定装置の順に配置して用いることを特徴とするイオン
分析方法。
2. A high-temperature water flow path for measuring an ion concentration, wherein a flow path for measurement is branched, and a high-temperature conductivity meter, a cooler, a room temperature conductivity meter, and an ion concentration measurement are provided from the upstream side. An ion analysis method characterized by being arranged and used in the order of devices.
【請求項3】請求項2において、前記イオン濃度測定装
置の被測定水を前記冷却器の下流側から分岐して採取
し、導電率のみが測定された水を前記高温水流路に戻す
ことを特徴とするイオン分析方法。
3. The method according to claim 2, wherein the water to be measured by the ion concentration measuring device is collected by branching from a downstream side of the cooler, and the water having only the measured conductivity is returned to the high-temperature water flow path. Characteristic ion analysis method.
【請求項4】請求項2において、被測定水中のイオン濃
度が変化した時に、各測定装置に被測定水が到達する時
間のずれと、室温導電率と高温導電率の比及びイオン濃
度測定装置から得られる測定値とから、各測定装置が正
常に動作していることを自己診断する機能を有すること
を特徴とするイオン分析方法。
4. The apparatus according to claim 2, wherein when the ion concentration in the water to be measured changes, the time of arrival of the water to be measured at each measuring device, the ratio of the room temperature conductivity to the high temperature conductivity, and the ion concentration measuring device. An ion analysis method characterized by having a function of self-diagnosing that each measuring device is operating normally from a measured value obtained from (1).
【請求項5】請求項4において、前記自己診断により測
定装置の異常が発見された場合に、異常と診断された測
定装置名を表示装置に表示するか又は警報を発すること
を特徴とするイオン分析方法。
5. The ion as claimed in claim 4, wherein when an abnormality of the measuring device is found by the self-diagnosis, the name of the measuring device diagnosed as abnormal is displayed on a display device or an alarm is issued. Analysis method.
【請求項6】請求項1において、イオン濃度測定中に、
室温導電率と高温導電率の比の履歴、及びイオンの種類
と濃度の評価値を表示装置に表示することを特徴とする
イオン分析方法。
6. The method according to claim 1, wherein during the measurement of the ion concentration,
An ion analysis method characterized by displaying, on a display device, a history of a ratio between room-temperature conductivity and high-temperature conductivity, and evaluation values of ion types and concentrations.
【請求項7】被測定水中の複数のイオンの濃度を測定す
るイオン分析装置において、 (a)被測定水の室温における室温導電率及び該室温よ
りも高い高温における高温導電率を測定する手段、 (b)導電率を測定している被測定水の温度を測定する
手段、 (c)室温の被測定水中のイオンの種類と濃度を測定す
る化学分析手段、 (d)前記(a)〜(c)手段で測定された測定値に基
づいて、 室温導電率と各イオン濃度の関係を算出し、 室温導電率と高温導電率の比の経時変化の有無により前
被測定水中のイオン組成の変動の有無を調べ、 該イオン組成の変動がない場合、前記算出した室温導電
率と各イオン濃度の関係と、前記測定した室温導電率と
を用いて各イオン濃度を求め、 前記イオン組成の変動がある場合、前記算出した室温導
電率と各イオン濃度の関係の経時変化から、前記室温導
電率を測定した時刻における室温導電率と各イオン濃度
の関係を予測し、 該予測した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記測
定した室温導電率とを用いて各イオン濃度を予測し、 該予測した各イオン濃度と、各イオンの導電率の温度依
存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記測定した高温導電率の差が
基準値以下の場合に、前記予測した各イオン濃度が正し
いと判断し、 前記高温導電率の差が基準値より大きい場合に、前記予
測した室温導電率と各イオン濃度の関係を補正し、該補
正した室温導電率と各イオン濃度の関係と、前記測定し
た室温導電率とを用いて各イオン濃度を予測し、 該予測した各イオン濃度と、各イオンの導電率の温度依
存性とを用いて高温導電率を予測し、 該予測した高温導電率と前記測定した高温導電率の差が
基準値以下となるまで、前記予測した室温導電率と各イ
オン濃度の関係の補正以降の処理を繰り返す演算処理手
段、 (e)前記(d)手段で求めた各イオン濃度を表示する
表示手段、 を備えたことを特徴とするイオン分析装置。
7. An ion analyzer for measuring the concentration of a plurality of ions in water to be measured, comprising: (a) means for measuring room temperature conductivity at room temperature of the water to be measured and high-temperature conductivity at a high temperature higher than the room temperature; (B) means for measuring the temperature of the measured water measuring the conductivity; (c) chemical analysis means for measuring the type and concentration of ions in the measured water at room temperature; (d) the above (a) to (a). c) Calculate the relationship between room temperature conductivity and each ion concentration based on the measurement value measured by the means, and change the ion composition in the pre-measurement water depending on whether the ratio of room temperature conductivity to high temperature conductivity changes with time. If there is no change in the ion composition, the relationship between the calculated room temperature conductivity and each ion concentration and the measured room temperature conductivity are used to determine each ion concentration, and the change in the ion composition is In some cases, the calculated room temperature The relationship between the room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity was measured was predicted from the temporal change in the relationship between the electrical conductivity and each ion concentration, and the relationship between the predicted room temperature conductivity and each ion concentration at the time when the room temperature conductivity was measured, and Predicting each ion concentration using the measured room temperature conductivity, predicting high-temperature conductivity using the predicted ion concentration and the temperature dependence of the conductivity of each ion, and calculating the predicted high-temperature conductivity. If the difference between the measured high-temperature conductivity is equal to or less than a reference value, it is determined that the predicted ion concentration is correct, and if the difference between the high-temperature conductivity is greater than the reference value, the predicted room temperature conductivity and The relationship between each ion concentration is corrected, each ion concentration is predicted using the corrected room temperature conductivity and each ion concentration, and the measured room temperature conductivity. Temperature dependence of the electrical conductivity of Until the difference between the predicted high-temperature electrical conductivity and the measured high-temperature electrical conductivity becomes equal to or less than a reference value, and repeats the processing after correction of the relationship between the predicted room-temperature electrical conductivity and each ion concentration. An ion analyzer comprising: an arithmetic processing means; and (e) a display means for displaying each ion concentration obtained by the (d) means.
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