JP2806633B2 - １―クロロ―１，２，２，２―テトラフルオロエタン及びジメチルエーテルの共沸組成物 - Google Patents

１―クロロ―１，２，２，２―テトラフルオロエタン及びジメチルエーテルの共沸組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン（HCFC−124）とジメチルエーテル（DME）の共沸混
合物、及びに関する。そのような混合物は、冷却剤、エ
アゾール噴射剤、及びポリマーフォームのための発泡剤
としての用途に関する。
本発明は、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン（HCFC−124）とジメチルエーテル（DME）の混合物
に関する。そのような混合物は、冷却剤、熱伝達媒体、
ガス状誘電体、発泡剤、エアゾール噴射剤、及び動力サ
イクル作業流体として有用である。これらの混合物は、
大容積の産業用冷却剤であるジクロロジフルオロメタン
（CFC−12）のための、潜在的に安全な代用品である。
閉気孔ポリウレタンフォームは、建造物の絶縁のた
め、及びエネルギー効率のよい電気的用途に広く使用さ
れている。建築産業において、ポリウレタン（ポリイソ
シアヌレート）のボードストックは、その絶縁性能及び
負荷支持性能のため、屋根や壁に使用されている。注型
された、又は吹き付けられたポリウレタンフォームも、
建築に使用されている。吹き付けられたポリウレタンフ
ォームは、貯蔵タンクのような絶縁性大構造体のために
広く使用されている。現場注型されたポリウレタンフォ
ームは、例えば冷蔵庫や冷凍機のような用途に使用され
るとともに、冷蔵トラックや冷蔵貨車を作る上で使用さ
れている。
これらの種々の型のポリウレタンフォームは、その製
造に膨脹剤（発泡剤）を必要とする。絶縁フォームは、
ポリマーを発泡させるためだけでなく、主として絶縁値
のための非常に重要な特性である低い蒸気熱伝導率のた
めに、ハロカーボン発泡剤の使用に依存する。歴史的
に、ポリウレタンフォームは、主要な発泡剤としてのト
リクロロフルオロメタン（CFC−11）により作られる。
絶縁フォームの第２の重要な型は、フェノールフォー
ムである。非常に魅力ある可燃特性を有するこれらのフ
ォームは、一般にCFC−11及び1,1,2−トリクロロ−1,2,
2−トリフルオロエタン（CFC−113）発泡剤により作ら
れる。
絶縁フォームの第３の型は、熱可塑性フォーム、主と
してポリスチレンフォームである。ポリオレフィンフォ
ーム（ポリエチレン及びポリプロピレン）は、包装用に
広く使用されている。これらの熱可塑性フォームは、一
般に、発泡剤としてのジクロロフルオロメタン（CFC−1
2）により作られる。
幾つかの冷却の用途、冷却を行なうためのロータリー
及び遠心圧縮器、及びエアコンシステムは、現在、冷却
剤としてCFC−114を使用している。HCFC−124は、CFC−
114の潜在的代替物として確認され、CFC−114に近い特
性を有し、0.02のオゾン破壊性を有する不燃性物質であ
る。
家庭用、個人用、又は産業用に設計された多くの製品
がエアゾール製品として利用されている。そのような製
品、及び本発明の噴射系が使用され得るものの典型的な
例は、ヘースプレー、防臭剤、コロンのような個人用
品、ワックス、光沢剤、パンスプレー、室内清新剤、家
庭用殺虫剤のような家庭用品、クリーナー、潤滑剤、離
型剤のような産業用品、クリーナー及び光沢剤のような
自動車用品を含む。そのような製品のすべては、容器か
ら活性成分を追い出すために、噴射ガス又は噴射ガス混
合物（即ち、噴射ガス系）を利用する。この目的のた
め、多くのエアゾールは気化し、エアゾール容器のバル
ブを押した際に活性成分を推進するための圧力を提供す
る液化ガスを採用する。
エアゾール製品を施すことに関連する重要な物理特性
は、噴射剤の蒸気圧である。本発明の見地からの蒸気圧
は、液化噴射ガスがエアゾールカンのような密閉容器内
でその蒸気と平衡にあるときに生ずる圧力である。蒸気
圧は、蒸気／液体混合物を収容するエアゾールカン又は
ガスシリンダーのバルブに圧力計を接続することによ
り、測定することが可能である。米国エアゾール産業の
蒸気圧の測定基準は、通常70゜F（21℃）の定温の気液
／混合物で、ポンド／平方インチゲージ圧（psig）であ
る。エアゾール噴射剤として最も広く採用されている液
化されたガスの蒸気圧は、70゜F（21℃）で約20−90psi
g（138−620kPa）の範囲にわたって変化するであろう。
本発明の噴射剤系は、この後者の範囲の蒸気圧を有す
る。
1970年代の初めに、成層圏のオゾン層（地球の大気に
紫外線が侵入するのを防止する）が、完全にハロゲン化
されたクロロフルオロカーボンの放出で大気に導入され
た塩素原子により消耗していることに、関心が持たれ始
めた。これらのクロロフルオロカーボンは、エアゾール
の噴射剤として、フォームの発泡材として、冷却材とし
て、冷却／溶媒系として使用されている。オゾン消耗理
論によると、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカ
ーボンの大きな化学的安定性のため、これらの混合物は
大気中で分解せず、成層圏に達し、そこで徐々に分解し
てオゾンと反応する塩素原子を放出する。
関心度は、1978年に、米国環境保護局（EPF）が、エ
アゾールの噴射剤としての完全にハロゲン化されたクロ
ロフルオロカーボンの不必要な使用を禁止するレベルに
まで達した。この禁止令（例示された使用を除く）は、
米国においてクロロフルオロカーボン噴射剤から主とし
て炭化水素噴射剤への急激な移行をもたらした。しか
し、他の国はこのエアゾールの禁止において米国に加わ
らなかったので、最終結果は、エアゾールにおけるクロ
ロフルオロカーボンの使用を米国から移すが、結局、世
界的にはトータルのクロロフルオロカーボンの製造を減
少することにはならなかった。事実、ここ数年、世界に
おけるクロロフルオロカーボンのトータル量は、1978年
（米国禁止令の前）の生産されたレベルを越えている。
1978〜1987年の間、オゾン消耗理論を研究するために
くの研究が行われてきた。大気の化学の複雑さのため、
この理論に関する多くの疑問が解決されないままであっ
た。しかし、この理論が有効であるとすると、オゾン層
の消耗から生ずる健康に対する危険は無視出来ない。こ
のことは、世界のクロロフルオロカーボンの生産が増加
しているという事実とともに、クロロフルオロカーボン
の使用を減少させる世界的な努力を生じた。特に、1987
年９月に、環境問題に関する国際同盟（UNEO）は、完全
にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの世界の製
造を1998年までに50％削減することを要求する仮の提案
を行った。この提案は、1980年の１月に批准され、1989
年の６月に有効となった。
CFC−11、CFC−12、CFC−113、及びCFC−114のような
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの利用
の削減の提案のため、それに代わる、より環境に受け入
れられる製品が緊急に必要とされる。
オゾン消耗理論が最初に出現した1979年代には、完全
にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンに水素を導
入することが、これらの化合物の化学的安定性を顕著に
減少させることが知られていた。そのため、これらの不
安定化した化合物は、低い大気中で分解し、成層圏及び
オゾン層に到達しないことが予想される。以下の表は、
種々の完全に及び部分的にハロゲン化されたハロカーボ
ンのオゾン消耗性のリストである。この表には、ハロカ
ーボンによる地球の温暖化の可能性データ（赤外線を反
射して地球に戻し、それによって地球の表面温度を上げ
る可能性）もまた示されている。
HCFC−124は、0.02のオゾン消耗性を有する。ハロゲ
ン含量を有しないジメチルエーテルは、ゼロのオゾン消
耗物質である。
HCFC−124は、冷却剤、エアゾール噴射剤、又は発泡
剤としての用途を有しているが、非沸混合物が、ポリマ
ー及び冷却剤のオイル溶解性のような改良された特性を
有する、より経済的な非分留系を生成する可能性を提供
する。
従来技術でも認めているように、非沸混合物の形成を
予想することは困難である。
この事実は、明らかに、この技術において用途を有す
る新規な共沸混合物の調査を複雑にしている。それにも
かかわらず、望ましい特性を有する新規な共沸組成物を
発見するための一定の努力がある。
発明の要旨 本発明により、１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエタン（HCFC−124）とジメチルエーテル（DME）とか
ら実質的に構成される非沸及び他の混合物が発見され
た。本発明に含まれる混合物は、25℃で83.2−90.2重量
％のHCFC−124と、9.8−16.8重量％のDMEの組成を有す
る共沸混合物である。
この議論を行なう上で、共沸又は定沸とは、ほぼ共沸
又はほぼ定沸をも意味する。言い換えれば、上述のよう
に真の共沸物だけでなく、種々の組成で同一の成分を含
む他の組成物をもこれらの用語の意味に含まれる。他の
組成物とは、他の温度での真の共沸物、及び同一の共沸
系の一部、及びそれらの特性において共沸物様である同
等の組成物である。この技術分野においてよく認められ
ているように、共沸混合物と同一の組成を含む組成物の
範囲がある。それらは、冷却及び他の用途と実質的に等
しい特性を示すだけでなく、沸騰により分離又は分留し
ないような定沸特性により、真の共沸混合物と基本的に
等しい特性を示すものである。
本発明の共沸組成物及び実質的に定沸共沸組成物は、
他の用途の中で、冷却剤、発泡剤、及びエアゾールの噴
射剤として有用である。それらは、HCFC−124のみより
も良好なエネルギー効率性能を有する。
“基本的に……から構成される共沸組成物”なる表現
は、（任意の量の）本発明の共沸混合物の成分すべてを
含む混合物を包含することを意味する。この混合物は、
分留されたときに、少なくとも１つの留分のみ、又はこ
の留分と実質的に同一の温度で蒸留する他の化合物との
組合せで、本発明のすべての成分を生成するであろう。
HCFC−124とDMEの混合物は、不燃性であるように配合
されてもよい。そのため、本発明の組成物の中には、不
燃性組成物もまた含まれる。
本発明の他の態様は、本発明の冷却剤組成物（HCFC−
124及びDME）を凝縮させる工程、及びその後にそれを冷
却されるべき物体の付近で蒸発させる工程を具備する冷
却方法である。同様に、本発明の更に他の態様は、本発
明の冷却剤を冷却されるべき物体の付近で凝縮させる工
程、及びその後に冷却剤を蒸発させる工程とを具備する
方法である。本発明の更に他の態様は、活性成分と噴射
剤とを含むエアゾール組成物である。そこでは、噴射剤
は本発明の共沸混合物であり、これらの組成物は、上記
成分を合わせることにより製造される。
好ましくは、加熱及び冷却の用途においては、不燃性
組成物は少なくとも約92.0重量％のHCFC−124を含有す
るのがよい。
これらの共沸組成物は、エアゾールスプレー、例えば
室内清新剤のための噴射剤として有用である。共沸混合
物は、噴射剤が除去される蒸気タップバルブを備えたエ
アゾール容器に使用されるときに、少なくとも一部の気
相を分離又は分留しないので、特に魅力がある。
HCFC−124/DME共沸及び定沸の共沸様組成物は、優れ
たポリウレタン、フェノール、及びポリスチレンフォー
ムのための優れた発泡剤である。
本発明の新規な共沸組成物は、相の研究中に発見され
た。その研究では、組成を変化させ、蒸気圧が測定され
た。共沸組成物は、25℃（±3.5重量％）で86.7重量％
のHCFC−124と13.3重量％のDMEである、蒸気圧濃度プロ
ットの最小点において生じた。共沸混合物は、HCFC−12
4では−11℃、DMEでは−24.6℃であるのに比較して−８
℃の大気圧沸点を有する。
本発明の不燃性混合物は、約92.0〜99.5重量％のHCFC
−124と0.5〜8.0重量％のDMEの範囲内で、HCFC−124とD
MEの有効量から基本的に構成される。通常、本発明の目
的に対し、混合物は、40.0〜99.5重量％のHCFC−124を
含み、残りはDMEであろう。
本発明の２成分冷却組成物は、冷却の用途においてCF
C−114の潜在的置換物とみなされていた、HCFC−124の
冷却エネルギー効率を改良するために使用しうることが
出来る。この新しい冷却混合物は、米国特許第4,482,46
5号の記載された冷却用途に使用可能である。
上述のように、好ましい２成分１−クロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロメタン/DME組成物は、基本的に不燃性
である。不燃性とは、“ガス及び蒸気の燃焼の制限"Bul
letin 503,H.F.Coward,et al.,Washinton,L.S.Bureau o
f Mines,1952に記載されているように、スパーク発火器
に供されたときに空気中で燃焼しないガス混合物を意味
する。
本発明のHFCF−124/DME共沸混合物は、70゜F（21℃）
で約30psig（207kPa）の蒸気圧を有する。この蒸気圧の
範囲は、共沸混合物を魅力的なものとし、エアゾール噴
射剤として有用なものとする。
HFCF−124/DME共沸混合物は、ポリスチレンを可塑化
しない。このように、共沸混合物、及び特にHFCF−124
とDMEの不燃性混合物は、ポリスチレンのための優れた
発泡剤である。
更に、HFCF−124/DME共沸混合物は、ポリウレタンポ
リオール中に溶解可能である。
本発明の組成物は、他の適切な方法により、周知の技
術を用いて、所望の量の成分を混合又は合わせることを
含む通常の方法により、製造することが出来る。
更に苦労することなく、当業者なら、以下の説明を用
いて、本発明を充分な程度まで実施することが出来るで
あろう。従って、以下の好ましい実施例は、単に本発明
を例示するものであって、限定するものではない。
以上の記載及び以下の実施例において、温度はセ氏に
補正されておらず、特に断らない限り、すべての部及び
％は重量部及び％である。
実施例 実施例１ HCFC−124及びジメチルエーテルについて、相の研究
が行なわれる。その研究では、25℃において、組成を変
化させ、蒸気圧を測定する。測定された最小蒸気圧によ
って証明されたように、共沸組成物が得られ、86.7重量
％のHCFC−124と13.3重量％のジメチルエーテル（±3.5
重量％）として同定される。
実施例２ CFC−114とHFCF−124に対する本発明の混合物の冷却
特性の評価を下記表に示す。データは１トンベースで、
即ち、12,000Btu/hr（12.66×106J/hr）の空間からの熱
の除去について示されている。このデータは、理想冷凍
サイクルに基づいている。
動作係数（COP）は、冷凍器のエネルギー効率であ
る。
上記条件により代表される冷凍サイクルのためには、
86.7/13.3重量％HFCF−124/DME組成物のCOPは、CFC−11
4又はHFCF−124よりも良好なエネルギー効率を示してい
る。この共沸混合物は、可燃である。
92/8重量％のHFCF−124/DME混合物は、CFC−114及びH
FCF−124より良好なCOPを有している。この組成物は、8
0℃未満の温度で不燃性であろう。
潤滑剤、防食剤、安定化剤、染料、及び他の適当な物
質のような添加剤は、それらが組成物に悪影響を与えな
いならば、その目的とする用途に対し、様々な目的のた
めに、本発明の新規な組成物に添加してもよい。
実施例３ HFCF−124/DME共沸混合物（86.7/13.3）を用いて、エ
アゾール室内清新剤を製造した。その組成及び蒸気圧を
表IIに示す。
実施例４ HFCF−124/DME共沸混合物（86.7/13.3）の溶解度がポ
リウレタンポリオーム中で決定される。共沸混合物は3
0.0重量％で容易に溶解する。溶解度のデータを表IIIに
示す。
実施例５ ポリスチレン片（約2.5cmの長さ、0.5cmの幅、0.5cm
の厚さ）を約50gの共沸混合物（86.7/13.3）と合わせる
ことにより、ポリスチレン中へのHFCF−124/DME共沸混
合物の溶解度が決定される。HFCF−124及びHFCF−124/D
ME共沸混合物は、殆ど又は全くポリスチレンへの溶解性
がなく、熱可塑性ポリマーの可塑化を生じなかった。そ
のデータを以下の表IVに示す。
実施例６ 不燃性のため、HFCF−124とDMEの混合物の上の蒸気空
間に必要とされるHFCF−124の量が決定される。テスト
の条件及び効果を表Ｖにまとめる。
以上の実施例は、一般的に又は特別に記載された本発
明の反応体及び／又は操作条件を、これら実施例で用い
たものと置換することにより、同様に成功を繰り返すこ
とが出来る。
以上の説明から、当業者は、本発明の特徴及び範囲を
容易に確認することが出来、様々な使用形態及び条件に
適合させるために、本発明を種々変更及び修正すること
が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｃ０９Ｋ 3/30 5/04 5/04 (72)発明者 ヨコゼキ、アキミチ アメリカ合衆国、デラウェア州 19807、 グリーンビル、コングレッショナル・ド ライブ 1090 (56)参考文献 特開 平４−253927（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/12

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約40.0−99.5重量％の１−クロロ−1,2,2,
    2−テトラフルオロエタンと、残部ジメチルエーテルと
    から基本的に構成される２成分共沸混合物。
  2. 【請求項２】約92.0−99.5重量％の１−クロロ−1,2,2,
    2−テトラフルオロエタンと、約8.0−0.5重量％のジメ
    チルエーテルとから基本的に構成される、請求項１に記
    載の不燃性２成分共沸混合物。
  3. 【請求項３】約83.2−90.2重量％の１−クロロ−1,2,2,
    2−テトラフルオロエタンと、約8.0−0.5重量％のジメ
    チルエーテルとから基本的に構成される、請求項１に記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】約86.7重量％の１−クロロ−1,2,2,2−テ
    トラフルオロエタンと、約13.3重量％のジメチルエーテ
    ルとから基本的に構成される、請求項３に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の混合物を被冷却体の近傍
    で蒸発させる工程を具備する冷却方法。
  6. 【請求項６】請求項２に記載の混合物を被冷却体の近傍
    で蒸発させる工程を具備する冷却方法。
  7. 【請求項７】請求項３に記載の混合物を被冷却体の近傍
    で蒸発させる工程を具備する冷却方法。
  8. 【請求項８】請求項４に記載の混合物を被冷却体の近傍
    で蒸発させる工程を具備する冷却方法。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の組成物を、被過熱体の近
    傍で凝縮させる工程を具備する熱生成方法。
  10. 【請求項１０】請求項２に記載の組成物を、被過熱体の
    近傍で凝縮させる工程を具備する熱生成方法。
  11. 【請求項１１】請求項３に記載の組成物を、被過熱体の
    近傍で凝縮させる工程を具備する熱生成方法。
  12. 【請求項１２】請求項４に記載の組成物を、被過熱体の
    近傍で凝縮させる工程を具備する熱生成方法。
  13. 【請求項１３】発泡剤を用いてポリマーを発泡させる工
    程を具備し、前記発泡剤は請求項１に記載の組成物であ
    るポリマーフォームの製造方法。
  14. 【請求項１４】前記発泡剤の量は、全ポリマーフォーム
    の１−30重量％である請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記ポリマーはポリウレタンフォーム、
    フェノールフォーム、又はポリスチレンフォームである
    請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記発泡剤は、83.2−90.2重量％の１−
    クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンと、約9.8−1
    6.8重量％のジメチルエーテルとから基本的に構成され
    る請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】活性成分と噴射剤とを含み、前記噴射剤
    は請求項１に記載の組成物であるエアゾール組成物。
  18. 【請求項１８】エアゾール容器内の活性成分を、噴射剤
    として請求項１に記載の組成物の有効量と一緒にする工
    程を具備するエアゾール組成物の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記噴射剤は、83.2−90.2重量％の１−
    クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンと、約9.8−1
    6.8重量％のジメチルエーテルとから基本的に構成され
    る請求項18に記載の方法。 請求項１に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】約40.0−99.5重量％の１−クロロ−1,2,
    2,2−テトラフルオロエタンと、残部ジメチルエーテル
    とから基本的に構成される請求項１に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】前記混合物が分留されると、少なくとも
    １つの留分に１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
    タンとジメチルエーテルのみを含む共沸混合物を生成す
    る、請求項１に記載の組成物。
JP3504888A 1990-03-13 1991-02-05 １―クロロ―１，２，２，２―テトラフルオロエタン及びジメチルエーテルの共沸組成物 Expired - Fee Related JP2806633B2 (ja)

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