JP2802674B2 - Purification method of cyclohexene - Google Patents
Purification method of cyclohexeneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シクロヘキセンの精製方法に関する。さら
に詳しくは、メチルシクロペンテン類を含有する粗シク
ロヘキセンよりメチルシクロペンテン類を除去する方法
に関する。The present invention relates to a method for purifying cyclohexene. More specifically, the present invention relates to a method for removing methylcyclopentene from crude cyclohexene containing methylcyclopentene.
シクロヘキセンは、アジピン酸、リジン粗原料、溶
剤、その他の中間原料として極めて有用な化合物であ
る。Cyclohexene is a very useful compound as adipic acid, lysine crude material, solvent, and other intermediate materials.
（従来の技術） 高純度のシクロヘキセンを得る方法としては、ベンゼ
ンを部分水素化してシクロヘキセンとシクロヘキサンお
よび未反応のベンゼンの混合物とし、該混合物より抽出
蒸留により分離取得する方法がある（例えば、特開昭52
−144649号公報、特開昭58−164524号公報）。(Prior Art) As a method for obtaining high-purity cyclohexene, there is a method in which benzene is partially hydrogenated to form a mixture of cyclohexene, cyclohexane and unreacted benzene, and the mixture is separated and obtained from the mixture by extractive distillation. Showa 52
-144649, JP-A-58-164524).
一方、メチルシクロペンテン類を含有するシクロヘキ
センは、例えば、シクロヘキセンの酸触媒を用いた水和
反応によるシクロヘキサノールの製造方法において得ら
れる（例えば、特公平１−33453号公報）。すなわち、
未反応のシクロヘキセンとシクロヘキセンの異性化で副
生するメチルシクロペンテンの混合物として得られるも
のである。この方法で得られるシクロヘキサノールは極
めて高純度であるが、メチルシクロペンテン類を含有す
る粗シクロヘキセンを繰り返し水和反応の原料に供した
場合には、メチルシクロペンテン類の蓄積が生じ、さら
には、メチルシクロペンテン類より精製する不純物がシ
クロヘキサノール中に増加、著しい純度の低下をきたす
こととなる。On the other hand, cyclohexene containing methylcyclopentenes can be obtained, for example, by a method for producing cyclohexanol by a hydration reaction using an acid catalyst of cyclohexene (for example, Japanese Patent Publication No. 1-33453). That is,
It is obtained as a mixture of unreacted cyclohexene and methylcyclopentene by-produced by isomerization of cyclohexene. The cyclohexanol obtained by this method is extremely high in purity, but when crude cyclohexene containing methylcyclopentene is repeatedly used as a raw material for the hydration reaction, accumulation of methylcyclopentene occurs, and furthermore, methylcyclopentene The impurities purified from the class increase in cyclohexanol, resulting in a significant decrease in purity.
したがって、ここに従来にないメチルシクロペンテン
を含有する粗シクロヘキセンが得られ、なおかつ、該混
合物よりメチルシクロペンテン類を除去する新しい分離
技術が必要となるのである。Therefore, crude cyclohexene containing methylcyclopentene, which has never existed here, is obtained, and a new separation technique for removing methylcyclopentenes from the mixture is required.
以上、メチルシクロペンテン類を含有する粗シクロヘ
キセンの例を示したが、本発明を適用できる範囲は、当
然のことながらこの例に限られるものではない。As mentioned above, the example of the crude cyclohexene containing methylcyclopentenes has been described, but the range to which the present invention can be applied is not limited to this example.
（発明が解決しようとする課題） メチルシクロペンテン類を含有する粗シクロヘキセン
より、メチルシクロペンテン類を除去しようとした場
合、これを単なる蒸留操作によって分離しようとする
と、シクロヘキセンとメチルシクロペンテン類との比揮
発度が極めて１に近いために、実質的に不可能である。
また、液々抽出も、溶解特性が極めて似かよっているた
め困難である。さらには、このような混合物の分離方法
として考えられる抽出蒸留においても、構造的にも極め
て似かよっているメチルシクロペンテン類とシクロヘキ
センのようなものに対する効果は知られていない。(Problems to be Solved by the Invention) When trying to remove methylcyclopentene from crude cyclohexene containing methylcyclopentene by separating it by a simple distillation operation, the specific volatility of cyclohexene and methylcyclopentene is reduced. Is very close to 1 and is virtually impossible.
Liquid-liquid extraction is also difficult because the dissolution characteristics are very similar. Furthermore, even in extractive distillation, which can be considered as a method for separating such a mixture, there is no known effect on structures such as methylcyclopentenes and cyclohexene which are very similar in structure.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかるメチルシクロペンテン類を含有
する粗シクロヘキセンよりメチルシクロペンテン類を除
去する方法を鋭意検討した結果、驚くべきことに、抽出
蒸留による分離が可能なことを見出し、さらには、シク
ロヘキサンとの混合物とした後、抽出蒸留することで、
容易にメチルシクロペンテン類を除去できることをも見
出し、本発明の完成に至ったものである。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies on a method for removing methylcyclopentene from crude cyclohexene containing such methylcyclopentene, the present inventors have surprisingly found that separation by extractive distillation is possible. It was found that, after further forming a mixture with cyclohexane, extractive distillation,
They have also found that methylcyclopentenes can be easily removed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、メチルシクロペンテン類を含有
する粗シクロヘキセンより、抽出蒸留によってメチルシ
クロペンテン類を除去することを特徴とするシクロヘキ
センの精製方法であり、さらには、該粗シクロヘキセン
をシクロヘキサンと混合した後、抽出蒸留することを特
徴とするシクロヘキセンの精製方法である。That is, the present invention is a method for purifying cyclohexene, which comprises removing methylcyclopentenes by extractive distillation from crude cyclohexene containing methylcyclopentenes, and further, after mixing the crude cyclohexene with cyclohexane, This is a method for purifying cyclohexene, which is characterized by extractive distillation.
以下、本発明の実施態様を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明方法によって精製しようとする粗シクロヘキセ
ンとは、主に、メチルシクロペンテン類を不純物として
含有するものである。ここでメチルシクロペンテン類と
は、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペン
テンおよび４−メチルシクロペンテンを言い、特に１−
メチルシクロペンテンを言う。メチルシクロペンテン類
の含有量としては、該粗シクロヘキセン中の重量分率と
して0.01ないし数十％である。また、該粗シクロヘキセ
ン中にはメチルシクロペンテン類以外の他の不純物、例
えば、微量のベンゼンあるいは溶解水を含んでいてもさ
しつかえない。The crude cyclohexene to be purified by the method of the present invention mainly contains methylcyclopentenes as impurities. Here, methylcyclopentenes mean 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene and 4-methylcyclopentene, and especially 1-methylcyclopentene.
Refers to methylcyclopentene. The content of methylcyclopentenes is 0.01 to tens of percent by weight in the crude cyclohexene. The crude cyclohexene may contain impurities other than methylcyclopentenes, for example, a trace amount of benzene or dissolved water.
該粗シクロヘキセンとシクロヘキサンを混合する場合
は、特に粗シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類
の濃度が低い場合に効果があり、例えば、粗シクロヘキ
セン中のメチルシクロペンテン類の重量分率として0.01
〜数％において特に有効である。When the crude cyclohexene and cyclohexane are mixed, the effect is particularly effective when the concentration of methylcyclopentenes in the crude cyclohexene is low.For example, the weight fraction of methylcyclopentenes in the crude cyclohexene is 0.01%.
It is particularly effective in the range of up to several percent.
また、該粗シクロヘキセンとシクロヘキサンを混合す
る場合の割合は、粗シクロヘキセンとシクロヘキサンの
合計に対し、シクロヘキサンの重量分率として0.1ない
し数十％である。The ratio of the mixture of the crude cyclohexene and cyclohexane is 0.1 to several tens% by weight of cyclohexane with respect to the total of the crude cyclohexene and cyclohexane.
抽出蒸留に使用する抽剤は、シクロヘキサンとシクロ
ヘキセンの混合物より各成分の分離可能なものを用い
る。例えば、アジポニトリル、スルホラン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチ
ル等の溶剤が、あるいはアジポニトリルとN,N−ジメチ
ルアセトアミドの混合溶剤、スルホランとN,N−ジメチ
ルアセトアミドの混合溶剤が挙げられる。As the extractant used for the extractive distillation, one capable of separating each component from a mixture of cyclohexane and cyclohexene is used. For example, a solvent such as adiponitrile, sulfolane, N, N-dimethylacetamide, dimethyl malonate, dimethyl succinate, or a mixed solvent of adiponitrile and N, N-dimethylacetamide, or a mixed solvent of sulfolane and N, N-dimethylacetamide No.
使用する抽剤量は、用いる抽剤によって多少異なる
が、抽剤と粗シクロヘキセン、あるいは抽剤と粗シクロ
ヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物の総量に対し、
重量分率として30〜95％、好ましくは40〜95％である。The amount of the extractant to be used is slightly different depending on the extractant to be used.
The weight fraction is 30 to 95%, preferably 40 to 95%.
抽出蒸留を実施する場合の操作圧力は、常圧、加圧、
減圧のいずれでもよく、エネルギーの有効利用をはかる
ために多重効用システムを採用する場合には、減圧系を
組合わせることが望ましい。The operating pressure when performing extractive distillation is normal pressure, pressurization,
Any of decompression may be used, and when a multiple-effect system is used for effective use of energy, it is desirable to combine a decompression system.
粗シクロヘキセンを抽出蒸留分離した場合、シクロヘ
キセンは塔底より抽剤との混合物として取り出される。
さらに、該混合物は蒸留塔において分離され、塔頂より
高純度のシクロヘキセンが取得される。また、粗シクロ
ヘキセンとシクロヘキサンの混合物を用いた場合も同様
である。When the crude cyclohexene is subjected to extractive distillation separation, cyclohexene is removed from the bottom of the column as a mixture with the extractant.
Further, the mixture is separated in a distillation column, and high-purity cyclohexene is obtained from the top of the column. The same applies to the case where a mixture of crude cyclohexene and cyclohexane is used.
以上のごとき本発明方法によって得られるシクロヘキ
センの純度は、工業的に要求される純度として充分以上
であり、具体的には99％以上、また99.5％以上、さらに
は99.9％以上のシクロヘキセンを取得することができ
る。As described above, the purity of cyclohexene obtained by the method of the present invention is sufficient as industrially required purity, specifically, 99% or more, or 99.5% or more, and more preferably 99.9% or more of cyclohexene is obtained. be able to.
（発明の効果） 本発明によってメチルシクロペンテン類を含有する粗
シクロヘキセンを精製して、極めて高純度のシクロヘキ
センを取得することができ、その工業的価値は高い。(Effect of the Invention) According to the present invention, crude cyclohexene containing methylcyclopentenes can be purified to obtain extremely high purity cyclohexene, and its industrial value is high.
（実施例） 以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、この実施例によってなんら限定されるも
のではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ 実段数60段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から30
段目に、粗シクロヘキセンにシクロヘキサンを混合した
後の組成が重量分率で１−メチルシクロペンテンが0.12
％、３−メチルシクロペンテンが0.02％、シクロヘキサ
ンが21.59％である混合物を10kg/Hで供給した。Example 1 Using a sieve tray type rectification column having 60 actual plates, 30
In the column, the composition after mixing cyclohexane with the crude cyclohexene has 1-methylcyclopentene in a weight fraction of 0.12.
%, 3-methylcyclopentene 0.02% and cyclohexane 21.59% were fed at 10 kg / H.
一方、抽剤としてN,N−ジメチルアセトアミドを使用
し、原料に対しモル比９で、下から55段目に供給し、還
流比11.0で常圧にて運転を行ったところ、塔頂留出液中
のシクロヘキセン濃度は0.55％であり、１−メチルシク
ロペンテンは0.36％、３−メチルシクロペンテンは0.05
％、他はシクロヘキサンであった。On the other hand, N, N-dimethylacetamide was used as an extractant, supplied to the 55th stage from the bottom at a molar ratio of 9 to the raw material, and operated at a reflux ratio of 11.0 at normal pressure. The cyclohexene concentration in the solution was 0.55%, 1-methylcyclopentene was 0.36%, and 3-methylcyclopentene was 0.05%.
%, Others were cyclohexane.
また、塔底液を実段数40段のシーブトレイ型精留塔を
用いて、下から20段目に供給し、還流比4.0で常圧にて
運転したところ、塔頂より、１−メチルシクロペンテン
0.005％を含むシクロヘキセンが99.8％の純度で7.7kg/H
で取得できた。なお、３−メチルシクロペンテンは検出
されなかった。Further, the bottom liquid was supplied to the 20th stage from the bottom using a sieve tray type rectification column having 40 actual plates, and the system was operated at a reflux ratio of 4.0 and normal pressure.From the top, 1-methylcyclopentene was obtained.
7.7kg / H with 99.8% purity of cyclohexene containing 0.005%
I was able to get it. In addition, 3-methylcyclopentene was not detected.
比較例１ 実段数60段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から30
段目に、実施例１と同じ組成の原料を10kg/Hで供給し、
抽剤を供給することなしに蒸留を行った。Comparative Example 1 A sieve tray type rectification column having 60 actual plates was used.
At the stage, a raw material having the same composition as in Example 1 was supplied at 10 kg / H,
Distillation was performed without feeding the extractant.
還流比11で常圧にて運転を行ったところ、塔底より7.
7kg/Hで抜き出されたシクロヘキセン中の各濃度は、１
−メチルシクロペンテン0.11％、３−メチルシクロペン
テン0.01％、シクロヘキサン23.01％であり、メチルシ
クロペンテン類をほとんど分離できなかった。When operated at normal pressure at a reflux ratio of 11, 7.
Each concentration in cyclohexene extracted at 7 kg / H is 1
0.11% of methylcyclopentene, 0.01% of 3-methylcyclopentene and 23.01% of cyclohexane, so that methylcyclopentenes could hardly be separated.
Claims (2)
ロヘキセンより、抽出蒸留によってメチルシクロペンテ
ン類を除去することを特徴とするシクロヘキセンの精製
方法。1. A method for purifying cyclohexene, comprising removing methylcyclopentene from crude cyclohexene containing methylcyclopentene by extractive distillation.
した後、抽出蒸留する請求項１記載の方法。2. The process according to claim 1, wherein the crude cyclohexene is mixed with cyclohexane and then subjected to extractive distillation.
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|---|---|
| JPH0441442A JPH0441442A (en) | 1992-02-12 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08195275A (en) * | 1995-01-19 | 1996-07-30 | Nichifu Co Ltd | Linear heating element |
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1990
- 1990-06-05 JP JP2145283A patent/JP2802674B2/en not_active Expired - Lifetime
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