JP2787339B2 - 共役系重合体およびその製法 - Google Patents
共役系重合体およびその製法Info
- Publication number
- JP2787339B2 JP2787339B2 JP20041189A JP20041189A JP2787339B2 JP 2787339 B2 JP2787339 B2 JP 2787339B2 JP 20041189 A JP20041189 A JP 20041189A JP 20041189 A JP20041189 A JP 20041189A JP 2787339 B2 JP2787339 B2 JP 2787339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- conjugated polymer
- structural formula
- polymer
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規で有用な共役系重合体およびその製法
に関する。
に関する。
本発明の重合体は、有機半導体として応用されるほか
光機能材料、光導電材料、光記録材料等に巾広い応用が
期待される。
光機能材料、光導電材料、光記録材料等に巾広い応用が
期待される。
＜従来の技術＞ 近年、有機の共役系高分子に関する研究が盛んであ
る。
る。
それは、一つにポリアセチレンなどの共役系高分子に
AsF5などの化合物をドーピングすることで飛躍的に導電
率が上がること、また、ポリアセチレン、ポリピロール
などの有機の共役系高分子に、電子供与性化合物ないし
電子受容性化合物をドープすることで、ｐ型半導体ない
しｎ型半導体となること、また、ポリジアセチレン結晶
が高い電子移動度を有することなどから、有機の共役系
高分子を用いた半導体、合成金属への関心が高まったこ
とによる。
AsF5などの化合物をドーピングすることで飛躍的に導電
率が上がること、また、ポリアセチレン、ポリピロール
などの有機の共役系高分子に、電子供与性化合物ないし
電子受容性化合物をドープすることで、ｐ型半導体ない
しｎ型半導体となること、また、ポリジアセチレン結晶
が高い電子移動度を有することなどから、有機の共役系
高分子を用いた半導体、合成金属への関心が高まったこ
とによる。
さらには、一つにポリジアセチレン結晶などの光物性
の研究などを通して、π共役系の非局在電子が、レーザ
ーなどの強い光の電界に対して高速で強い非線型の応答
をすることなどが明らかになるにつれ、また、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどが電気化学的なドーピングに
より色の変化を示すことなどから、有機の共役系高分子
の光機能材料としての応用の期待が高く評価されてきて
いることにもよる。
の研究などを通して、π共役系の非局在電子が、レーザ
ーなどの強い光の電界に対して高速で強い非線型の応答
をすることなどが明らかになるにつれ、また、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどが電気化学的なドーピングに
より色の変化を示すことなどから、有機の共役系高分子
の光機能材料としての応用の期待が高く評価されてきて
いることにもよる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、従来知られていない新規で有用な共役
系高分子を開発すべく種々検討を重ねた。
系高分子を開発すべく種々検討を重ねた。
その結果、本発明を達成するに至った。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、下記構造式（１）で表わされる構造単位を
繰り返し単位とする、数平均分子量700ないし500,000の
共役系重合体を提供するものである。
繰り返し単位とする、数平均分子量700ないし500,000の
共役系重合体を提供するものである。
〔式中、R1-4,R5-8は、水素、ハロゲン、炭素数１〜12
のアルキル基など任意の置換基を表わし、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。ｍは１≦ｍ≦10て示さ
れる。〕 そして本発明の上記共役系重合体は、下記構造式
（２）で表わされる化合物の１種または２種以上と下記
構造式（３）で表わされる化合物の１種または２種以上
を付加重合させることによって製造することができる。
のアルキル基など任意の置換基を表わし、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。ｍは１≦ｍ≦10て示さ
れる。〕 そして本発明の上記共役系重合体は、下記構造式
（２）で表わされる化合物の１種または２種以上と下記
構造式（３）で表わされる化合物の１種または２種以上
を付加重合させることによって製造することができる。
〔式（２），（３）中、R1-4,R5-8,mは、上記式（１）
の説明に記載のものに同じ。〕 式（１），（３）において、ｍは、上述のとおり１以
上10以下の正の数であるが、好ましくは１以上６以下、
より好ましくは２以上５以下、さらに好ましいは３以上
４以下の正の数である。
の説明に記載のものに同じ。〕 式（１），（３）において、ｍは、上述のとおり１以
上10以下の正の数であるが、好ましくは１以上６以下、
より好ましくは２以上５以下、さらに好ましいは３以上
４以下の正の数である。
化合物（２）は、エチニル基がベンゼン環に対して任
意の位置に付いているものを含むが、好ましくはメタ、
パラ位であり、より好ましくはパラ位である。
意の位置に付いているものを含むが、好ましくはメタ、
パラ位であり、より好ましくはパラ位である。
R1-4は、水素、ハロゲン、炭素数１〜12のアルキル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、スメボキシル基等の任意の置換基を
表わすが、好ましくは水素、ハロゲン、炭素数１〜３の
アルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基であり、さ
らに好ましくは水素、ハロゲン、メチル基であり、さら
に好ましくは水素である。
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基、スメボキシル基等の任意の置換基を
表わすが、好ましくは水素、ハロゲン、炭素数１〜３の
アルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基であり、さ
らに好ましくは水素、ハロゲン、メチル基であり、さら
に好ましくは水素である。
化合物（３）は、ジセレノール化合物であり、下記式
に従って合成される。
に従って合成される。
R5-8は、前述のR1-4の置換基と同じ置換基の中から選
択される。
択される。
化合物（２）と化合物（３）の重付加反応は、化合物
（２）と化合物（３）を混合して行なわせる。
（２）と化合物（３）を混合して行なわせる。
反応混合物は、溶媒を用いて均一溶液とすることがで
きる。溶媒としては、構造式（２）で示される化合物と
構造式（３）で示される化合物を溶かす任意の溶媒を用
いることができるが、例えばベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素などがある。
きる。溶媒としては、構造式（２）で示される化合物と
構造式（３）で示される化合物を溶かす任意の溶媒を用
いることができるが、例えばベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素などがある。
また、構造式（２）で示される化合物と構造式（３）
で示される化合物のみからなる反応混合物を用いること
もできる。これには化合物（２）および化合物（３）を
同時に昇華させて蒸着させる方法、化合物（２）および
化合物（３）を含む均一溶液を塗布してから溶媒を蒸発
乾燥させる方法などで反応混合物を形成する。
で示される化合物のみからなる反応混合物を用いること
もできる。これには化合物（２）および化合物（３）を
同時に昇華させて蒸着させる方法、化合物（２）および
化合物（３）を含む均一溶液を塗布してから溶媒を蒸発
乾燥させる方法などで反応混合物を形成する。
付加重合は、上述の反応混合物に活性光線を照射して
行なわせる。ここで活性光線とは、可視光線、紫外線、
γ線、Ｘ線等の電磁波、電子線、中性子線等を云う。
行なわせる。ここで活性光線とは、可視光線、紫外線、
γ線、Ｘ線等の電磁波、電子線、中性子線等を云う。
また、付加重合は、上述の反応混合物にベンゾイルパ
ーオキサイドなどのラジカル発生剤を加えることで行な
わせることもできるし、微量の酸素を存在させて行なわ
せることもできる。
ーオキサイドなどのラジカル発生剤を加えることで行な
わせることもできるし、微量の酸素を存在させて行なわ
せることもできる。
付加重合させる温度は−70℃〜200℃が適当である。
特に−40℃〜100℃が好ましい。
特に−40℃〜100℃が好ましい。
構造式（２）で示される化合物と構造式（３）で示さ
れる化合物の仕込比を変えると、得られる付加重合体の
末端基の割合が変わる。
れる化合物の仕込比を変えると、得られる付加重合体の
末端基の割合が変わる。
化合物（２）を化合物（３）より多く仕込むと末端が
エチニル基の付加重合体が得られ、この付加重合体に塩
化第一銅等の金属化合物を添加すると末端が金属アセチ
リド化された重合体となり、これを用いて定量すること
ができる。
エチニル基の付加重合体が得られ、この付加重合体に塩
化第一銅等の金属化合物を添加すると末端が金属アセチ
リド化された重合体となり、これを用いて定量すること
ができる。
化合物（３）が多めに仕込まれると末端が−SeHの付
加重合体が得られ、この付加重合体に第一銅等の金属化
合物を添加すれば、同様に金属化物が得られ、定量を行
なうことができる。
加重合体が得られ、この付加重合体に第一銅等の金属化
合物を添加すれば、同様に金属化物が得られ、定量を行
なうことができる。
化合物（２）と化合物（３）の付加重合反応により得
られる付加重合反応物は、前述の構造式（１）を繰り返
し単位とする重合体である。
られる付加重合反応物は、前述の構造式（１）を繰り返
し単位とする重合体である。
構造式（１）における２つのビニレン基のベンゼン環
に対する位置は、化合物（２）においてエチニル基のベ
ンゼン環に対する位置に対応する。
に対する位置は、化合物（２）においてエチニル基のベ
ンゼン環に対する位置に対応する。
R1-4,R5-8も前述の化合物（２），（３）において説
明した基に対応する。
明した基に対応する。
本発明の共役系重合体は、前述の構造式（１）を繰り
返し単位とするが、式（1a）で示されるような他の構造
が少割合含まれていてもよい。
返し単位とするが、式（1a）で示されるような他の構造
が少割合含まれていてもよい。
本発明の共役系重合体の末端構造はエチニル基または
セレノール基である。
セレノール基である。
本発明の共役系重合体の分子量は、前述の金属付加物
の金属を定量することや、蒸気圧浸透圧法（VPO）によ
り求めることができる。
の金属を定量することや、蒸気圧浸透圧法（VPO）によ
り求めることができる。
その数平均分子量は700ないし500,000である。好まし
くは800ないし100,000、さらに好ましくは1,000ないし5
0,000、特に好ましくは1,200ないし30,000である。
くは800ないし100,000、さらに好ましくは1,000ないし5
0,000、特に好ましくは1,200ないし30,000である。
＜実施例＞ 次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 完全に窒素置換したパイレックスガラス製の反応器
に、精製したトルエンおよびｐ−ジエチニルベンゼンと を等モルずつ仕込んだ。
に、精製したトルエンおよびｐ−ジエチニルベンゼンと を等モルずつ仕込んだ。
その後60℃で窒素雰囲気下に高圧水銀ランプ450W（紫
外線）を照射してそれぞれ10分間および25分間付加重合
を行なった。
外線）を照射してそれぞれ10分間および25分間付加重合
を行なった。
重合終了後、直ちに遠心分離により溶液と残渣に分
け、残渣を数回トルエンで洗浄後、減圧乾燥し、重合体
の収量を求めた。
け、残渣を数回トルエンで洗浄後、減圧乾燥し、重合体
の収量を求めた。
第１表に収率、Seの定量値および分子量を示した。
また、IRスペクトルでビニレン基の1340cm-1（シ
ス）、940cm-1（トランス）およびＣ−Seの500cm-1の特
性吸収が見られた。
ス）、940cm-1（トランス）およびＣ−Seの500cm-1の特
性吸収が見られた。
これらの結果より得られた重合体は、ｐ−ジエチニル
ベンゼン（ｂ）と上述のジセレノール化合物（ｃ）とが
交互に付加した構造を有する共役系重合体 であることが確認された。
ベンゼン（ｂ）と上述のジセレノール化合物（ｃ）とが
交互に付加した構造を有する共役系重合体 であることが確認された。
第１図に、上記化合物（ｂ），（ｃ）および重合体
（ａ）のIRスペクトル（KBr）示す。
（ａ）のIRスペクトル（KBr）示す。
また、I2をドープした重合体の導電率は10-8S/cmであ
った。
った。
実施例２ 重合を、高圧水銀ランプの照射でなく、ベンゾイルパ
ーオキサイド（BPO）を触媒として反応を行なわせた以
外はすべて実施例１と同様の方法で反応させた。
ーオキサイド（BPO）を触媒として反応を行なわせた以
外はすべて実施例１と同様の方法で反応させた。
付加重合の結果を第１表に示した。
実施例３ 付加重合反応を暗所において行なわせた以外はすべて
実施例１と同様の方法で反応させた。
実施例１と同様の方法で反応させた。
付加重合の結果を第１表に示した。
＜発明の効果＞ 本発明の共役系重合体は、有機半導体としての応用以
外に、共役系のπ電子の励起状態の分極に基づく非線型
光学効果を利用した機能材料、光導電材料、光記録材料
等に巾広い応用が期待される。
外に、共役系のπ電子の励起状態の分極に基づく非線型
光学効果を利用した機能材料、光導電材料、光記録材料
等に巾広い応用が期待される。
第１図は、本発明の共役系重合体（ａ）およびｐ−ジエ
チニルベンゼン（ｂ）、ジセレノール化合物（ｃ）のIR
スペクトルである。
チニルベンゼン（ｂ）、ジセレノール化合物（ｃ）のIR
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮林 光孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 79/00 ＣＡ
Claims (2)
- 【請求項１】下記構造式（１）で表わされる構造単位を
繰り返し単位とする、数平均分子量700ないし500,000の
共役系重合体。 〔式中、R1-4,R5-8は、水素、ハロゲン、炭素数１〜12
のアルキル基など任意の置換基を表わし、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。ｍは１≦ｍ≦10て示さ
れる。〕 - 【請求項２】下記構造式（２）で表わされる化合物の１
種または２種以上と下記構造式（３）で表わされる化合
物の１種または２種以上を付加重合させることを特徴と
する請求項１記載の共役系重合体の製法。 〔式（２），（３）中、R1-4,R5-8,mは、請求項１記載
のものに同じ。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20041189A JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20041189A JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0364324A JPH0364324A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2787339B2 true JP2787339B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16423871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20041189A Expired - Fee Related JP2787339B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 共役系重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787339B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4217259B2 (ja) * | 2006-12-01 | 2009-01-28 | 三井化学株式会社 | 含セレン透明光学材料及びプラスチックレンズ |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP20041189A patent/JP2787339B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0364324A (ja) | 1991-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hörhold et al. | Poly (phenylenevinylene) s‐synthesis and redoxchemistry of electroactive polymers | |
| Pfluger et al. | The chemical and physical properties of pyrrole‐based conducting polymers: The oxidation of neutral polypyrrole | |
| Lahti et al. | Use of the Pariser-Parr-Pople approximation to obtain practically useful predictions for electronic spectral properties of conducting polymers | |
| Hotta et al. | Conducting polymer composites of soluble polythiophenes in polystyrene | |
| Michinobu | Click synthesis of donor–acceptor-type aromatic polymers | |
| Phillips et al. | Spectroscopy and transient photoconductivity of partially crystalline polyaniline | |
| Vohlídal et al. | New Substituted Polyacetylenes with Phenyleneethynylene Side Groups [−(C6H4− C⋮ C) n− SiiPr3; n= 1, 2]: Synthesis, Characterization, Spectroscopic, and Photoelectric Properties | |
| Babudri et al. | Synthesis of poly (arylenevinylene) s with fluorinated vinylene units | |
| DE69020534T2 (de) | Polysilanzusammensetzung. | |
| JP2787339B2 (ja) | 共役系重合体およびその製法 | |
| Ngbilo et al. | Synthesis and characterization of poly (N-butyl-3, 6-carbazolediyl) A new soluble electroactive material | |
| Sawada et al. | Vinylic Rotaxane Cross‐Linker Comprising Different Axle Length for the Characterization of Rotaxane Cross‐linked Polymers | |
| Däubler et al. | Electric Field and Wavelength Dependence of Charge Carrier Photogeneration in Soluble Poly (p‐phenylenevinylene) Derivatives | |
| Moore et al. | Synthesis and curing of a thermally stable poly (enaminonitrile) | |
| CN107759622B (zh) | 一类三苯二噁嗪酰亚胺二倍体化合物及其制备方法 | |
| JP2813987B2 (ja) | 芳香族ビニレンスルフィド重合体およびその製法 | |
| Horio et al. | Remarkable effect of halogenation of aromatic compounds on efficiency of nanowire formation through polymerization/crosslinking by high-energy single particle irradiation | |
| JP2664953B2 (ja) | 新規な芳香族ビニレンスルフィド重合体 | |
| Chien et al. | Semiconducting poly (dicyanoacetylenes) | |
| Lanzi et al. | Highly processable ester-functionalized polythiophenes as valuable multifunctional and post-functionalizable conjugated polymers | |
| Fernandes et al. | Aromatic-ring-layered polymers composed of fluorene and xanthene | |
| Koßmehl | Electrical conductivity of partly oxidized aromatic and heteroaromatic polymers | |
| Bortolus et al. | Photochemistry and photophysics of poly (organophosphazenes) and related compounds: A review. II. Bimolecular reactions | |
| CN106349489B (zh) | 聚甲基丙烯酸酯类材料及其制备方法和用途 | |
| DE60017728T2 (de) | Organische halbleiter aus statistischen copolymeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |