JP2780316B2 - Method for producing phenol ketone compound - Google Patents
Method for producing phenol ketone compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬品として有用なフェノールケトン化合物
を合成するにあたって、効率良くかつ工業的合成に供し
得るフェノールケトン化合物の製造方法に関するもので
ある。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a phenol ketone compound that can be efficiently and industrially used for synthesizing a phenol ketone compound useful as a pharmaceutical.
［従来の技術および課題］ 医薬品の製造原価を下げるには、より効率の良い合成
方法を確立することであり、このような合成方法の確立
を目指して種々の研究がなされている。フェノールケト
ン化合物についても種々の研究がおこなわれており、多
くの報告がなされている。[Prior art and problems] To reduce the production cost of pharmaceuticals, it is necessary to establish a more efficient synthesis method, and various studies have been made with the aim of establishing such a synthesis method. Various studies have also been made on phenol ketone compounds, and many reports have been made.
これらフェノールケトン化合物の一例としては、解
熱、鎮痛、鎮咳作用を有する［６］−ショウガオールが
あり、［６］−ショウガオールの前駆物質である［６］
−ジンゲロールを合成するにあたっては、主にバニリン
を出発原料とする方法と、フェルラ酸を出発原料とする
方法が知られている。Examples of these phenol ketone compounds include [6] -shogaol, which has antipyretic, analgesic and antitussive effects, and is a precursor of [6] -shogaol [6].
In synthesizing gingerol, a method using vanillin as a starting material and a method using ferulic acid as a starting material are known.
バニリンから合成する方法としては、まずバニリンに
アセトンとアルドール縮合させデヒドロジンゲロンを得
る。これを還元してジンゲロンに導き、フェノール性水
酸基を保護した後、リチウムジイソプロピルアミド（LD
A）などの塩基の存在下、トリメチルシリルクロリドを
作用させ、エノールシリルエーテルとし、更に−80℃〜
−70℃でチタニウムクロリド存在下、カプロンアルデヒ
ドを縮合して、ショウガオールの前駆体［６］−ジンゲ
ロールを得る。またフェノール性水酸基を保護したデヒ
ドロジンゲロンに−80℃〜−70℃でLDAを作用させ、エ
ノレートとし、これにカプロンアルデヒドをアルドール
縮合させた後、二重結合を還元すると共に脱保護して
［６］−ジンゲロールを得る方法等が知られている。As a method of synthesizing from vanillin, first, vanillin is subjected to aldol condensation with acetone to obtain dehydrozingerone. This is reduced to zingerone to protect the phenolic hydroxyl group, and then lithium diisopropylamide (LD
In the presence of a base such as A), trimethylsilyl chloride is allowed to act to form an enol silyl ether.
Capronaldehyde is condensed in the presence of titanium chloride at -70 ° C to obtain a shogaol precursor [6] -gingerol. In addition, LDA is allowed to act on dehydrozingerone having a protected phenolic hydroxyl group at -80 ° C to -70 ° C to form an enolate, which is then subjected to aldol condensation with capronaldehyde, followed by reducing the double bond and deprotecting [6]. ] -Methods for obtaining gingerol are known.
一方フェルラ酸を出発原料とする方法としては、フェ
ルラ酸の二重結合を還元した後、ジエチルリン酸シアニ
ド｛（C2H5O）2P（Ｏ）CN｝を用い、Ｃ−アシル化を行
い、ジンゲロンのβ−ケトニトリル誘導体を得る。この
後、カルボニル基のケタール化、ニトリル基のアルデヒ
ドへの変換、次いでグリニアー反応による側鎖の延長反
応を経て［６］−ジンゲロールを得る方法等が知られて
いる。On the other hand, as a method using ferulic acid as a starting material, a double bond of ferulic acid is reduced, and then C-acylation is performed using cyanide diethylphosphate {(C 2 H 5 O) 2 P (O) CN}. This gives a β-ketonitrile derivative of zingerone. Thereafter, a method of ketalizing a carbonyl group, converting a nitrile group to an aldehyde, and then elongating the side chain by a Grignard reaction to obtain [6] -gingerol is known.
しかし、いずれの方法においても中間体が不安定であ
ること、保護基を導入または脱離しなければならないた
めに工程数が多いこと、精製においても幾つかの精製手
段を用い、温度条件も−80℃前後の低温を必要とし、収
率も低いこと等から工業レベルでの生産が困難であり、
これらの点が［６］−ジンゲロールに代表されるフェノ
ールケトン化合物を合成するにあたって解決しなければ
ならない課題であった。However, in any of the methods, the intermediate is unstable, the number of steps is large because a protecting group must be introduced or removed, and several purification means are used in purification, and the temperature condition is -80. It requires a low temperature of around ℃ and production at an industrial level is difficult due to low yield, etc.
These points are problems that must be solved when synthesizing a phenol ketone compound represented by [6] -gingerol.
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者ら
は、デヒドロジンゲロンより反応経路を変えることによ
り保護基を使用せず、工程数も少なく、精製も簡単に行
え、収率もより高く、従って工業レベルでの生産が可能
であるフェノールケトン化合物の製造方法を見いだし、
本発明を完成させた。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the reaction route is changed from dehydrogingerone, so that no protecting group is used, the number of steps is small, and purification is easy. To produce phenol ketone compounds that can be carried out in a higher yield, and thus can be produced on an industrial level.
The present invention has been completed.
すなわち本発明は、式Ｉ で表されるデヒドロジンゲロンにホルムアルデヒド、炭
素数２〜12のアルキルアルデヒドまたはベンズアルデヒ
ドを作用させて得たアルドールを還元して式II （式中Ｒは水素原子、炭素数１〜11のアルキル基または
フェニル基を示す。） で表されるフェノールケトン化合物を得ることを特徴と
するフェノールケトン化合物の製造方法である。That is, the present invention provides a compound of formula I Is reacted with formaldehyde, an alkyl aldehyde having 2 to 12 carbon atoms or benzaldehyde to reduce aldol obtained by reacting with dehydrogingerone of the formula II (Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or a phenyl group). A method for producing a phenol ketone compound, characterized by obtaining a phenol ketone compound represented by the formula:
出発原料となるデヒドロジンゲロンはバニリンにアセ
トンを加えてアルドール縮合させることにより得ること
ができる。縮合はアルカリ条件下で行われ、具体的には
５〜30％のアルカリ溶液を添加して行う。アルカリの具
体例としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙
げられる。反応は室温で行う事ができ、８〜24時間程度
で終了する。Dehydrogingerone as a starting material can be obtained by adding acetone to vanillin and subjecting it to aldol condensation. The condensation is performed under alkaline conditions, specifically, by adding a 5 to 30% alkaline solution. Specific examples of the alkali include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The reaction can be performed at room temperature, and is completed in about 8 to 24 hours.
次にデヒドロジンゲロンの製造の具体例を以下に示
す。Next, a specific example of the production of dehydrozingerone will be described below.
具体例１ アセトン溶液300mlにバニリン100.0gを溶解させ、15
％水酸化カリウム水溶液350mlを加え12時間撹拌した。
この後反応混合物を冷水に注ぎ、希塩酸を用いて弱酸性
とした後に、析出した固体を濾取した。濾別した固体を
酢酸エチル−ｎ−ヘキサン系で結晶化したところ、黄色
の固体としてデヒドロジンゲロン93.4g（収率74％）を
得た。Example 1 Dissolve 100.0 g of vanillin in 300 ml of acetone solution,
A 350% aqueous solution of potassium hydroxide was added and the mixture was stirred for 12 hours.
Thereafter, the reaction mixture was poured into cold water and made weakly acidic with dilute hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid separated by filtration was crystallized from ethyl acetate-n-hexane to obtain 93.4 g (74% yield) of dehydrozingerone as a yellow solid.
プロトン核磁気共鳴スペクトル（δ ppm in CDCl3）： 2.37（3H,s）,3.39（3H,s）， 6.59（1H,d,J＝16.4Hz）， 6.93（1H,d,J＝8.1Hz）， 7.06（1H,d,J＝2.0Hz）， 7.09（1H,dd,J＝2.0,8.0Hz）， 7.06（1H,d,J＝16.4Hz） マススペクトル（EI）M/Z（％）： 197（M+,100）,191（26）， 177（97）,149（17）,145（80）， 117（32）,89（19）,43（26） 次にデヒドロジンゲロンを出発原料として、目的とす
るフェノールケトン化合物は例えば以下に示す方法によ
り得ることができる。 Proton nuclear magnetic resonance spectrum (δ ppm in CDCl 3 ): 2.37 (3H, s), 3.39 (3H, s), 6.59 (1H, d, J = 16.4Hz), 6.93 (1H, d, J = 8.1Hz) , 7.06 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.09 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz), 7.06 (1H, d, J = 16.4 Hz) Mass spectrum (EI) M / Z (%): 197 (M + , 100), 191 (26), 177 (97), 149 (17), 145 (80), 117 (32), 89 (19), 43 (26) The desired phenol ketone compound can be obtained, for example, by the following method.
デヒドロジンゲロンとホルムアルデヒド、炭素数２〜
12のアルキルアルデヒドまたはベンズアルデヒド（以
下、単にアルデヒド類という）を反応させるアルドール
縮合、エーテル系溶媒中で塩基の存在下で行わせる。エ
ーテル系溶媒とはジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、塩基としては各
種アルコキシド、特にポタシウムtert−ブトキシドが好
適である。Dehydrozingerone and formaldehyde, having 2 to 2 carbon atoms
Aldol condensation of reacting 12 alkyl aldehydes or benzaldehydes (hereinafter simply referred to as aldehydes) is carried out in an ether solvent in the presence of a base. Examples of the ether-based solvent include dimethoxyethane, diethyl ether, and tetrahydrofuran. As the base, various alkoxides, particularly, potassium tert-butoxide are preferable.
デヒドロジンゲロンおよびアルデヒド類はあらかじめ
使用する溶媒に溶かしておくのが好ましく、これを−60
℃〜−30℃の条件下で少しずつ撹拌しながら混合するの
が好適である。It is preferable that the dehydrogingerone and the aldehyde are dissolved in a solvent to be used in advance.
It is preferable to mix the mixture gradually while stirring at a temperature of from -30 to -30C.
アルドール縮合は、デヒドロジンゲロンのα位の炭素
とアルデヒド類のカルボニル基との反応であるため、ア
ルデヒド類がホルムアルデヒド、アルキルアルデヒドま
たはベンズアルデヒドのいずれであっても反応は同様に
進行する。Since the aldol condensation is a reaction between the carbon at the α-position of dehydrozingerone and the carbonyl group of the aldehyde, the reaction proceeds similarly even if the aldehyde is any of formaldehyde, alkyl aldehyde and benzaldehyde.
還元は、触媒を用いて理論量の水素ガスを吸収させる
一般的な接触還元により行うことができる。The reduction can be carried out by a general catalytic reduction using a catalyst to absorb a stoichiometric amount of hydrogen gas.
触媒として白金、パラジウム等の金属を用いることも
できるが、ラネイニッケルが好ましい。Although metals such as platinum and palladium can be used as the catalyst, Raney nickel is preferred.
得られたフェノールケトン化合物を精製するには再結
晶法、カラムクロマトグラフィー等による一般的な精製
手法を用いて行うことができる。The obtained phenol ketone compound can be purified using a general purification technique such as a recrystallization method and column chromatography.
［発明の効果］ 本発明のフェノールケトン化合物の製造方法における
効果は以下の如くである。[Effects of the Invention] The effects of the method for producing a phenol ketone compound of the present invention are as follows.
保護基を使用せず、工程数が少ない。 No protective group is used and the number of steps is small.
精製が簡単に行える。 It can be easily purified.
温度条件も従来法に比べて緩和である。 The temperature condition is also relaxed as compared with the conventional method.
収率が高い。 High yield.
工業レベルで製造することができる。 It can be manufactured on an industrial level.
［実施例］ 次に実施例を挙げてより本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれによりなんら制限を受けるものではな
い。[Examples] Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
実施例１ ポタシウムtert−ブトキシド325gのテトラヒドロフラ
ン溶液に−40℃下でデヒドロジンゲロン200gとテトラヒ
ドロフラン溶液を40分かけて滴下し、更合に２時間撹拌
した。次に−55℃下で反応混合物にカプロンアルデヒド
366mlのテトラヒドロフラン溶液を１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、3N
−塩酸を用いて弱酸性とした後に、酢酸エチルで抽出
し、水洗し、乾燥した。抽出溶液の溶媒を留去し、酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン系で結晶化した。濾別した化合物
をトルエンで２回再結晶したところ、淡黄色の固体とし
てデヒドロジンゲロール202g（収率67％）を得た。Example 1 To a solution of 325 g of potassium tert-butoxide in tetrahydrofuran was added dropwise a solution of 200 g of dehydrozingerone and a solution of tetrahydrofuran at -40 ° C over 40 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. Next, capronaldehyde was added to the reaction mixture at -55 ° C.
366 ml of a tetrahydrofuran solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 3 hours. Pour the reaction mixture into ice water and add 3N
-After weakly acidifying with hydrochloric acid, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried. The solvent of the extraction solution was distilled off, and crystallized from ethyl acetate-n-hexane. When the compound separated by filtration was recrystallized twice from toluene, 202 g (yield 67%) of dehydrogingerol was obtained as a pale yellow solid.
プロトン核磁気共鳴スペクトル（δ ppm in Acetone−d
6）： 0.89（3H,t）,1.30（br,s）， 1.50（br,s）， 2.77（2H,d,J＝5.9Hz）， 3.91（3H,s）,4.0〜4.1（1H,m）， 6.73（1H,d,J＝16.1Hz）， 6.88（1H,d,J＝8.3Hz）， 7.17（1H,dd,J＝2.0,8.3Hz）， 7.31（1H,d,J＝2.0Hz）， 7.57（1H,d,J＝16.1Hz） マススペクトル（EI）M/Z（％）： 292（M+,33）,192（35）， 145（48）,137（47） 次にデヒドロジンゲロール170gのテトラヒドロフラン
溶液にラネイニッケル67.5gを加え、理論量の水素を吸
収させた後、セライトを用いてラネイニッケルを濾別
し、濾液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサ
ン系で結晶化したところ、白色の固体として［６］−ジ
ンゲロール150g（収率87.8％）を得た。 Proton nuclear magnetic resonance spectrum (δ ppm in Acetone-d
6 ): 0.89 (3H, t), 1.30 (br, s), 1.50 (br, s), 2.77 (2H, d, J = 5.9Hz), 3.91 (3H, s), 4.0 to 4.1 (1H, m) ), 6.73 (1H, d, J = 16.1Hz), 6.88 (1H, d, J = 8.3Hz), 7.17 (1H, dd, J = 2.0, 8.3Hz), 7.31 (1H, d, J = 2.0Hz) ), 7.57 (1H, d, J = 16.1 Hz) Mass spectrum (EI) M / Z (%): 292 (M + , 33), 192 (35), 145 (48), 137 (47) 67.5 g of Raney nickel was added to a tetrahydrofuran solution of 170 g of gingerol, and after absorbing a theoretical amount of hydrogen, the Raney nickel was filtered off using Celite, and the filtrate was concentrated. The concentrate was crystallized from ethyl acetate-n-hexane to give 150 g (87.8% yield) of [6] -gingerol as a white solid.
プロトン核磁気共鳴スペクトル（δ ppm in Acetone−d
6）： 0.88（3H,t,J＝6.4）， 1.3〜1.5（8H,m）， 2.6〜2.9（4H,m）， 3.86（3H,s）,3.9〜4.1（1H,m）， 6.67（1H,s）， 6.65（1H,d,J＝2.0Hz）， 6.65（1H,br,d）， 6.80（1H,d,J＝7.8Hz） マススペクトル（EI）M/Z（％）： 294（M+,66）,150（57）， 137（100） このようにして得られた［６］−ジンゲロールから医
薬品として有用な［６］−ショウガオールを得るには、
［６］−ジンゲロールを脱水すればよく、一般的に
［６］−ジンゲロールをルイス酸、パラトルエンスルホ
ン酸あるいは硫酸水素カリウムなどの酸の存在下、ベン
ゼンあるいはトルエン中で１時間程度加熱還流すればよ
い。その製造例を以下に示す。 Proton nuclear magnetic resonance spectrum (δ ppm in Acetone-d
6 ): 0.88 (3H, t, J = 6.4), 1.3 to 1.5 (8H, m), 2.6 to 2.9 (4H, m), 3.86 (3H, s), 3.9 to 4.1 (1H, m), 6.67 ( 1H, s), 6.65 (1H, d, J = 2.0Hz), 6.65 (1H, br, d), 6.80 (1H, d, J = 7.8Hz) Mass spectrum (EI) M / Z (%): 294 (M + , 66), 150 (57), 137 (100) To obtain [6] -shogaol useful as a pharmaceutical from the [6] -gingerol thus obtained,
[6] -gingerol may be dehydrated, and generally [6] -gingerol is heated and refluxed in benzene or toluene for about 1 hour in the presence of an acid such as Lewis acid, paratoluenesulfonic acid or potassium hydrogen sulfate. Good. The production example is shown below.
参考例 実施例１で得た［６］−ジンゲロールとｐ−トルエン
スルホン酸および無水硫酸ナトリウムのベンゼン懸濁溶
液を60分間加熱還流した。反応終了後、固体を濾別し、
濾液を酢酸エチルで希釈した後、水洗し、乾燥し、濃縮
した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー［BW350:
溶離剤，クロロホルム：ヘキサン：酢酸エチル＝5:5:
1］で分離精製し、［６］−ショウガオール17.7g（収率
75％）を得た。Reference Example A benzene suspension of [6] -gingerol, p-toluenesulfonic acid and anhydrous sodium sulfate obtained in Example 1 was heated to reflux for 60 minutes. After completion of the reaction, the solid was filtered off,
The filtrate was diluted with ethyl acetate, washed with water, dried and concentrated. The concentrate is subjected to silica gel chromatography [BW350:
Eluent, chloroform: hexane: ethyl acetate = 5: 5:
[6] -shogaol 17.7 g (yield
75%).
プロトン核磁気共鳴スペクトル（δ ppm in Aceton−
d6）： 0.89（3H,t,J＝6.6Hz）， 1.25〜1.51（6H,m）， 2.13〜2.24（2H,m）， 2.84（4H,s）,3.84（3H,s）， 5.75（1H,s）， 6.09（1H,J＝1.5,15.9Hz）， 6.65（1H,J＝2.0Hz）， 6.70（2H,m）， 6.82（1H,d,J＝8.1Hz）， 6.82（1H,d,J＝15.9Hz） マススペクトル（EI）M/Z（％）： 276（M+,50）,205（65）， 137（100） Proton nuclear magnetic resonance spectrum (δ ppm in Aceton-
d 6 ): 0.89 (3H, t, J = 6.6 Hz), 1.25 to 1.51 (6H, m), 2.13 to 2.24 (2H, m), 2.84 (4H, s), 3.84 (3H, s), 5.75 ( 1H, s), 6.09 (1H, J = 1.5,15.9Hz), 6.65 (1H, J = 2.0Hz), 6.70 (2H, m), 6.82 (1H, d, J = 8.1Hz), 6.82 (1H, d, J = 15.9 Hz) Mass spectrum (EI) M / Z (%): 276 (M + , 50), 205 (65), 137 (100)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/20 - 49/255 C07C 45/72 - 45/75 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 49/20-49/255 C07C 45/72-45/75 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
素数２〜12のアルキルアルデヒドまたはベンズアルデヒ
ドを、ポタシウムtert−ブトキシドの存在下で作用させ
て得たアルドールを還元して式II （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜11のアルキル基また
はフェニル基を示す。） で表されるフェノールケトン化合物を得ることを特徴と
するフェノールケトン化合物の製造方法。1. Formula I Is reacted with formaldehyde, an alkyl aldehyde having 2 to 12 carbon atoms or benzaldehyde in the presence of potassium tert-butoxide to reduce aldol obtained by reacting dehydrozingerone represented by the formula II (Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or a phenyl group). A method for producing a phenol ketone compound, characterized by obtaining a phenol ketone compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1070492A JP2780316B2 (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Method for producing phenol ketone compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1070492A JP2780316B2 (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Method for producing phenol ketone compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02250846A JPH02250846A (en) | 1990-10-08 |
| JP2780316B2 true JP2780316B2 (en) | 1998-07-30 |
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ID=13433072
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| JP1070492A Expired - Lifetime JP2780316B2 (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Method for producing phenol ketone compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2780316B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61137834A (en) * | 1984-12-06 | 1986-06-25 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Novel phenol ketone derivative and preparation of (6)-gingerol or (6)-shogaol via said derivative |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1070492A patent/JP2780316B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02250846A (en) | 1990-10-08 |
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