JP2779702B2 - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料用の処理液に関
し、詳しくは処理液中に使用する酸性剤に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料を像露光し、現像処理、定
着処理、水洗処理、乾燥によって写真画像が得られる。
更に、現像処理と定着処理の間で、現像むらの防止及び
定着液の安定性を向上させるために、停止処理を加える
事がある。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に使用される現
像液は、アルカリ性であり、現像に続く定着液は酸性で
あり、この間を移動する感光材料は急激な変化を受け、
現像むらを生じ出来上がった画像の質を低下させる原因
となる。

ここで使用される現像液は、現像主薬、保恒剤、アル
カリ剤、抑制剤、種々添加剤、溶剤等から成っている。
定着液は定着主剤、保恒剤、酸性剤、硬膜剤、安定剤等
から成っている。又、現像と定着の間で使用される停止
液は酸性剤から成っている。

定着液は定着主剤であるチオ硫酸塩、このチオ硫酸塩
の分解を防止するための保恒剤として、亜硫酸塩、酸性
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、定着液を酸性に保つための
酸性剤として酢酸が使用されている。又、写真感光材料
の物理強度を増すための硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム、水溶性アルミニウム不溶化を防止するための有機酸
が使用されている。又、停止液に使用される酸性剤は酢
酸が最も一般的である。

定着液に使用するチオ硫酸塩は、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウムが一般的であり、更に亜硫酸、
酸性亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水
素アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウムが一般的である。酸性剤は酢酸が一般的であ
る。水溶性アルミニウムは、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアン
モニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウ
ムナトリウムが一般的である。更に水溶性アルミニウム
の不溶化防止に使用される有機酸は、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、リンゴ酸及びそのアルカリ塩等が一般的
である。

（ハ）解決すべき問題点 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、自動現像
機が使用される様になると共に迅速処理が進み、処理さ
れる温度が高くなりこれに伴い発生する臭気が強くなり
使用環境が悪くなっている。特に臭気の原因となるのは
定着液の酸性剤として使用されている酢酸である。この
臭気を除くために酢酸以外の酸性剤を使用する方法があ
り、酢酸に代わる他の有機酸が考えられる。臭気の無い
有機酸はジカルボン酸以上の有機酸であるが、これら有
機酸は硬膜剤として使用されている水溶性アルミニウム
と反応して硬膜正を無くしてしまう欠点を有している。

硬膜性の面から定着液を見ると、適した酸性度を有し
更に持ち込まれる現像液により定着液の酸性度が低下
し、これにより硬膜性が劣化するのを防ぐために、酸性
度の低下を抑える緩衝性を持たせなくてはならない。特
に緩衝性のためには多量の有機酸が必要であるが、硬膜
性の劣化の原因となり使用できない。

同様に停止液に使用されている酢酸も臭気の原因とな
り、臭気の無い他の有機酸を使用することが考えられる
が、停止液に持ち込まれる現像液により低下する酸性度
を抑えるため緩衝性を持たせねばならず、多量の有機酸
を使用する事となるが、処理により感光材料により持ち
込まれ、定着液中の有機酸濃度が上がり硬膜性の劣化の
原因となり好ましくない。

（ニ）問題点を解決するための手段 ハロゲン化銀写真感光材料処理に使用する定着液に於
いて、臭気の原因となる酢酸を使用せず、定着液に適し
た酸性度、持ち込まれる現像液により低下する酸性度を
抑える緩衝性、更に十分な硬膜性を有する定着液、又停
止液に於いて、臭気の原因となる酢酸を使用せず、停止
液に適した酸性度、持ち込まれる現像液により低下する
酸性度を抑える緩衝性、更に定着液の硬膜性を劣化させ
ないような停止液の供給が望まれる。

本発明は、酢酸を使用しない定着液．得、更に十分な
硬膜性を有する定着液を得るため、或は又酢酸を使用し
ない停止液を得、更に定着液の硬膜性を害さない停止液
を得んとするもので、本発明者は、定着液中で使用する
酢酸に替り、ホウ酸及びヘキシットを使用することで、
十分な酸性であり、更に緩衝性を有し、更に十分な硬膜
性を有する定着液組成を見い出し、又停止液中で使用す
る酢酸に替り、ホウ酸及びヘキシットを使用すること
で、十分な酸性を有し更に緩衝性を有し、定着液の硬膜
性を害さない停止液組成を見い出し、定着液組成とし
て、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、可溶性アルミニウム、ホウ
酸及びヘキシットを含有し、停止液組成として、ホウ酸
及びヘキシットを含有するハロゲン化銀写真感光材料用
処理液を提案するものである。

（ホ）実施例 以下、実施例により本発明の詳細を説明するがこれに
より本発明が限定限定されるものでない。

本発明に使用するヘキシットには、タリット、ソルビ
ット（ソルビトール）、マンニット、イジット、アロズ
ルシット、ズルシットがあり限定されるものではない。

本発明の処理液が使用できるのは、一般撮影用感光材
料（黒白撮影用ネガフィルム及びポリフィルム）黒白用
印画紙感光材料、製版用感光材料（リスフィルム、写植
用フィルム、写植用印画紙）複写用感光材料（マイクロ
フィルム、グラフフィルム）、Ｘ線用感光材料等を挙げ
る事が出来る。

〔実施例１〕 市販Ｘレイフィルムを次の組成の現像液及び定着液を
使用し処理工程に従って処理した。

現像液（１） 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 50.0g １−フェニル−３−ピラゾリジノン 1.0g ハイドロキノン 20.0g ベンゾトリアゾール 0.1g 臭化カリウム 5.0g 炭化カリウム（無水塩） 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（二水塩）2.0g 水を加えて 1.0 定着液（１） チオ硫酸アンモニウム 130.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 10.0g ホウ酸 10.0g 酢酸（90％） 16.0g クエン酸（一水塩） 3.0g 水酸化ナトリウム 6.8g 硫酸アルミニウム（結晶） 17.0g 水を加えて 1.0 定着液（２） チオ硫酸アンモニウム 130.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 10.0g ホウ酸 10.0g クエン酸（一水塩） 36.0g 水酸化ナトリウム 15.6g 硫酸アルミニウム（結晶） 17.0g 水を加えて 1.0 定着液（３）（本発明） チオ硫酸アンモニウム 130.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 10.0g ホウ酸 24.0g マンニット 72.0g クエン酸（一水塩） 3.0g 水酸化ナトリウム 5.2g 硫酸アルミニウム（結晶） 17.0g 水を加えて 1.0 前記の処理工程で処理した乾燥状態は次表の様であ
る。

前記処理剤を使用して処理を行うと、感光材料により
持ち込まれた現像液により、定着液の酸性度が低下す
る。その低下（pHの上昇）は次表の様である。

定着液に対す現像液の混入率に対する各定着液のpHの
変化（値はpH値） 以上の結果により、定着液に使用する酢酸に替えて、
ホウ酸、マンニットを使用することで定着液（３）は酢
酸の臭気を除く事が出来、定着液での硬膜性も酢酸使用
時と同じであり、又定着液の酸性度及び緩衝性も、酢酸
を使用した場合と同じである。これに対して、酢酸に替
えて、クエン酸を使用した定着液（２）は酢酸の臭気は
無いが、酢酸を使用した定着液に比べ硬膜性が悪い事が
分かる。

〔実施例２〕 市販写植印画紙を次の組成の現像液及び定着液を使用
して処理工程に従って処理した。

現像液（２） 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 40.0g １−フェニル−３−ピラゾリジノン 0.5g ハイドロキノン 10.0g ベンゾトリアゾール 0.1g 臭化カリウム 1.0g 炭化カリウム（無水塩） 15.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（二水塩）1.0g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて 1.0 定着液（４） チオ硫酸アンモニウム 120.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 15.0g 酢酸（90％） 20.0g 酒石酸アンモニウム 5.0g 硫酸アルミニウム（35％） 36.0g 水酸化ナトリウム 5.8g 水を加えて 1.0 定着液（５）（本発明） チオ硫酸アンモニウム 120.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 15.0g ホウ酸 38.0g ソルビトール（70％） 170.0g 酒石酸アンモニウム 5.0g 硫酸アルミニウム（35％） 36.0g 水酸化ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0 定着液（６） チオ硫酸アンモニウム 120.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 15.0g 酒石酸アンモニウム 100.0g 硫酸アルミニウム（35％） 36.0g 水酸化ナトリウム 37.0g 水を加えて 1.0 前記の処理工程で処理した乾燥状態は次の表の様であ
る。

前記処理剤を使用して処理を行うと、感光材料により
持ち込まれた現像液により、定着液の酸性度が低下す
る。その低下（pHの上昇）は次表の様である。

定着液に対する現像液の混入率に対する各定着液のpH
の変化（値はpH値） 以上の結果により、定着液に使用する酢酸に替えて、
ホウ酸、ソルビトールを使用する事で定着液（５）は酢
酸の臭気を除く事が出来、定着液での硬膜性も酢酸使用
時と同じであり、又定着液の酸性度及び緩衝性も酢酸を
使用した場合と同じである。これに対し、酒石酸アンモ
ニウムを使用した定着液（６）は酢酸の臭気は無いが、
酢酸を使用した定着液に比べ硬膜性が悪い事が分かる。

〔実施例３〕 市販Ｘレイフィルムを使用し、次の組成の現像液及び
処理工程に従って処理した。

現像液（３） 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 50.0g １−フェニル−３−ピラゾリジノン 1.0g ハイドロキノン 20.0g ベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 5.0g 炭化カリウム（無水塩） 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（二水塩）2.0g 水を加えて 1.0 停止液（１） 酢酸（99％） 15.0ml 水を加えて 1.0 停止液（２） クエン酸（一水塩） 18.0g 水を加えて 1.0 停止液（３）（本発明） ホウ酸 3.0g ソルビトール（70％） 160.0g 水を加えて 1.0 定着液（７） チオ硫酸アンモニウム 150.0g 亜硫酸ナトリウム（無水塩） 10.0g ホウ酸 5.0g 酢酸（90％） 16.0g クエン酸（一水塩） 3.0g 水酸化ナトリウム 6.8g 硫酸アルミニウム（結晶） 17.0g 水を加えて 1.0 前記の処理工程で処理した乾燥状態は次表の様であ
る。

前記処理剤を使用して処理を行うと、処理開始時では
感光材料により停止液が定着液に持ち込まれていないた
め、定着液は十分な硬膜性を持っており、乾燥状態は良
好である。処理する量が増すと停止液が多量に定着液に
持ち込まれ、停止液の影響が定着液に現われ、停止液
（２）の組成のクエン酸により定着液中のクエン酸が増
加して硬膜性が低下し、乾燥状態は不良となる。これに
対し停止液（１）の組成の酢酸、停止液（３）の組成の
ホウ酸、ソルビトールでは、定着液の硬膜性が低下しな
いため乾燥状態は良好である。更に停止液（１）は酢酸
を使用しているため臭気が強く、それに比べ停止液
（２）、停止液（３）は臭気が無い。

停止液は現像液のアルカリ性を中波するための酸性度
が必要であり、処理により感光材料により持ち込まれた
現像液により、停止液の酸性度は低下する。その低下
（pHの上昇）は次表の様である。

停止液に対する現像液の混入率に対する各停止液のpH
の変化（値はpH値） 停止液に使用する酢酸に替えて、ホウ酸、ソルビトー
ルを使用する停止液（３）は、酢酸を使用する停止液
（１）と同様に現像液を中和する。又クエン酸を使用す
る停止液（２）は現像液を中和する事は出来るが、上記
のように定着液の硬膜性を低下させる。

以上の結果により、停止液に使用する酢酸に替えて、
ホウ酸、ソルビトールを使用することで酢酸の臭気を除
くことが出来、定着液での硬膜性も低下させる事がな
く、停止液としての酸性度及び緩衝性も酢酸を使用した
場合と同じである。これに対し、クエン酸を使用する
と、酢酸の臭気を除く事は出来るが、定着液での硬膜性
を低下させる事が分かる。

（ヘ）発明の効果 上記の如く本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材
料用処理液において、定着液組成の酢酸に替えて、ホウ
酸及びヘキシットを使用、又停止液の作成の酢酸に替え
て、ホウ酸及びヘキシットを使用する事で、酢酸を使用
した場合と同じ処理液作用を有しつつ酢酸臭気による環
境悪化を除く事が出来る効果は大である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】定着液組成として、チオ硫酸塩、亜硫酸
   塩、可溶性アルミニウム、ホウ酸及びヘキシットを含有
   し、停止液組成としてホウ酸及びヘキシットを含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料用処理液。