JP2773378B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （１） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物は、
ポリアセタールなどの高結晶化樹脂の接着に好適なもの
であり、これら樹脂を広く用いている自動車工業、機械
工業などの分野で広く利用されるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Object of the Invention [Industrial Application Field] The α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention comprises:
It is suitable for bonding highly crystallized resins such as polyacetal, and is widely used in fields such as automobile industry and machine industry where these resins are widely used.
ポリアセタールなどの高結晶化樹脂は接着、塗装が困
難な樹脂であり、これらの樹脂の装着、これらの樹脂へ
の塗装、印刷等を行うことは容易でないため、それらの
問題点を解決するために、これまで多数の提案がなされ
てきている。Highly crystallized resin such as polyacetal is a resin that is difficult to bond and paint, and it is not easy to install these resins, paint on these resins, print, etc. Many proposals have been made so far.
それら従来提案された方法は、考え方として大きく２
つに分けることができる。These conventionally proposed methods have two main ideas.
Can be divided into two.
１つは樹脂自身に無機フィラー等を配合して、樹脂そ
のものを接着等がしやすい材料となるように改質する方
法で、例えば特開昭49−88936、特開昭56−152845で提
案されている方法である。One is a method in which an inorganic filler or the like is blended into the resin itself and the resin itself is modified so as to be a material which can be easily bonded. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. That's the way you are.
もう１つは樹脂の表面を処理するもの、例えば電子線
照射処理や加熱、プライマーを利用する方法等である。
これらの方法の例として、特開昭62−91533、特開昭61
−209230、特開昭63−51127に電子線照射処理、加熱に
よる方法の提案が、特開昭60−203684、特開昭63−7277
3にプライマーによる方法の提案がなされている。The other is a method for treating the surface of a resin, for example, an electron beam irradiation treatment, heating, a method using a primer, or the like.
Examples of these methods include JP-A-62-91533 and JP-A-61-91533.
-209230 and JP-A-63-51127 propose electron beam irradiation treatment and a method by heating.
3 proposes a method using primers.
特別な官能基を付加させる等により特殊な構造とさせ
たもの以外のポリアセタール、即ち、一般的なポリアセ
タールなどの高結晶化樹脂を接着しようとした場合、従
来提案された方法では、酸処理、プライマー等の前処理
工程が必要である。Polyacetals other than those having a special structure, such as by adding a special functional group, that is, when trying to bond a highly crystallized resin such as a general polyacetal, conventionally proposed methods, acid treatment, primer And other pretreatment steps are required.
酸処理、プライマー等の前処理工程が必要ということ
は、経済的、時間的なロスを生じさせるということであ
り、これは、ほとんどすべてのものに接着できると言わ
れるα−シアノアクリレート系接着剤においても同様で
ある。The necessity of a pretreatment step such as acid treatment and a primer causes economical and time-consuming loss, which is caused by an α-cyanoacrylate adhesive which can be bonded to almost everything. The same applies to.
本発明は、前処理をすることなしにα−シアノアクリ
レート系接着剤でポリアセタールなどの高結晶化樹脂の
接着を可能にするものを見出すことを課題としてなされ
たものである。The present invention has been made to solve the problem of finding an α-cyanoacrylate-based adhesive capable of adhering a highly crystallized resin such as polyacetal without pretreatment.
（２） 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、特定の変性シリコーンオイルの添加された
α−シアノアクリレート系接着剤により、ポリアセター
ルなどの高結晶化樹脂の接着が前処理無しに行えること
を見出してなされたものである。(2) Constitution of the Invention [Means for Solving the Problems] The present invention provides an α-cyanoacrylate-based adhesive to which a specific modified silicone oil has been added so that the adhesion of a highly crystallized resin such as polyacetal is not pretreated. It was made by finding out that it can be done in any way.
即ち、本発明はα−シアノアクリレートに可溶若しく
は分散するカルボキシル基又はエポキシ基を有するシリ
コーンオイルから選ばれた変性シリコーンオイルの１種
又は２種以上を含有することを特徴とするα−シアノア
クリレート系接着剤組成物に関するものである。That is, the present invention provides an α-cyanoacrylate comprising one or more modified silicone oils selected from silicone oils having a carboxyl group or an epoxy group soluble or dispersed in α-cyanoacrylate. The present invention relates to a system adhesive composition.
〈α−シアノアクリレート系接着剤〉 本発明で用いられるα−シアノアクリレート系接着剤
とは下記の構造を持つα−シアノアクリレートを主成分
とするものである。<Α-Cyanoacrylate-based adhesive> The α-cyanoacrylate-based adhesive used in the present invention is mainly composed of α-cyanoacrylate having the following structure.
ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキシル、
アリル、アルコキシアルキル基などであり、具体的には
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、アリル、シロクヘキシル、ベンジ
ル、エトキシエチル、メトキシプロピル基などが挙げら
れる。 Where R is alkyl, alkenyl, cyclohexyl,
Allyl, alkoxyalkyl groups and the like, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, allyl, siloxane, benzyl, ethoxyethyl and methoxypropyl groups.
α−シアノアクリレート系接着剤は、上記主成分のα
−シアノアクリレート以外に、公知の種々の添加剤が添
加されてなるものであり、本願発明のα−シアノアクリ
レート系接着剤でも同様である。The α-cyanoacrylate-based adhesive comprises the above-mentioned main component α-cyanoacrylate.
In addition to the cyanoacrylate, various known additives are added, and the same applies to the α-cyanoacrylate adhesive of the present invention.
添加剤の例としては、例えば亜硫酸ガス・ｐ−トルエ
ンスルホン酸・五酸化リン等のアニオン重合防止剤、ハ
イドロキノン・フェノール等のラジカル重合防止剤、ア
クリル樹脂・アクリルゴム・ポリアルキルビニルエーテ
ル・セルロースエステル等の増粘剤、更には、潜在硬化
促進剤・可塑剤・染料等のシアノアクリレート改質剤な
どがあげられる。Examples of additives include anionic polymerization inhibitors such as sulfurous acid gas, p-toluenesulfonic acid and phosphorus pentoxide, radical polymerization inhibitors such as hydroquinone and phenol, acrylic resins, acrylic rubbers, polyalkyl vinyl ethers, and cellulose esters. And a cyanoacrylate modifier such as a latent curing accelerator, a plasticizer, and a dye.
公知の添加剤のうち、本願発明の奏する効果をさらに
向上するものとして、ポリアルキレンオキサイド又はそ
の誘導体を挙げることができる。ポリアルキレンオキサ
イド又はその誘導体の具体例としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイ
ド、テトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドおよびアルキレン基の水素がハロゲン原子、水酸基、
フェニル基等で置換されたエピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等が挙げられる。Among the known additives, polyalkylene oxide or a derivative thereof can be cited as one that further improves the effects of the present invention. Specific examples of polyalkylene oxide or a derivative thereof include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, alkylene oxides such as tetramethylene oxide and the hydrogen of an alkylene group are a halogen atom, a hydroxyl group,
Examples include epichlorohydrin and epibromohydrin substituted with a phenyl group and the like.
またポリアルキレンオキサイド又はその誘導体の分子
量は１万以下であることが好ましい。分子量が１万以上
になるとシアノアクリレートに溶解し難くなり効果を奏
することが困難になり好ましくない。The molecular weight of the polyalkylene oxide or its derivative is preferably 10,000 or less. When the molecular weight is 10,000 or more, it is difficult to dissolve in cyanoacrylate, and it is difficult to exhibit the effect, which is not preferable.
〈変性シリコーンオイル〉 本発明で用いられる変性シリコーンオイルは、カルボ
キシル基又はエポキシ基を有するシリコーンオイルのこ
とであり、構造式で示すと以下のとおりである。<Modified Silicone Oil> The modified silicone oil used in the present invention is a silicone oil having a carboxyl group or an epoxy group, and is represented by the following structural formula.
即ち、一般式 （但し、式中R1〜R10は水素、アルキル基又はフェニル
基を、ｍ、ｎは１以上の整数を示す。） で表され、一般的にシリコーンオイルと言われ、具体的
にはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等が挙げられ
る一般式において、R1〜R10の一部若しくはすべてが、 （但し、式中R12、R14はアルキレン基、R13はアルキレ
ン基又はオキシアルキレン基を示す。） で置換された変性シリコーンオイルのことである。但
し、本願発明では、α−シアノアクリレートと併用され
て接着剤組成物とされるものであるから、本願発明の奏
する効果を発揮させるために、α−シアノアクリレート
に可溶、若しくは分散し得るシリコーンオイルに限定さ
れる。That is, the general formula (Wherein, R 1 to R 10 represent hydrogen, an alkyl group or a phenyl group, and m and n each represent an integer of 1 or more). In general formulas including silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and the like, some or all of R 1 to R 10 are (Wherein, R 12 and R 14 represent an alkylene group and R 13 represents an alkylene group or an oxyalkylene group). However, in the present invention, since the adhesive composition is used in combination with α-cyanoacrylate, a silicone soluble or dispersible in α-cyanoacrylate in order to exhibit the effects of the present invention. Limited to oil.
さらに具体的な例を示すと、 ここでR1、R3〜R9＝CH3;R2、R10＝Ｒ′;R1〜R6、R8〜R
10＝CH3;R7＝Ｒ′の構造において、Ｒ′が、 R12、R14:−CH2−、−CH2CH2−、 −CH2CH2CH2−、 −CH2CH（CH3）CH2−など R13:−CH2−、−CH2CH2−、 −CH2CH2CH2−、 −CH2CH（CH3）CH2−、 −CH2CH2CH2OCH2−、 −CH2CH2OCH2CH2−など の変性シリコーンオイルである。To give a more specific example, Where R 1 , R 3 -R 9 = CH 3 ; R 2 , R 10 = R ′; R 1 -R 6 , R 8 -R
In the structure of 10 CHCH 3 ; R 7 ＲR ′, R ′ is R 12, R 14: -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) CH 2 - , etc. R 13: -CH 2 -, - CH 2 Modified silicones such as CH 2- , --CH 2 CH 2 CH 2- , --CH 2 CH (CH 3 ) CH 2- , --CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2- , --CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- Oil.
強度的に優れた効果を与える変性シリコーンオイルと
しては、特に、エポキシ基を有するシリコーンオイルが
望ましい。As a modified silicone oil which gives an excellent effect in strength, a silicone oil having an epoxy group is particularly desirable.
上記の変性シリコーンオイルは種々のものが市販され
ており、本願発明ではそれらが支障なく使用される。Various modified silicone oils are commercially available, and they are used without any problem in the present invention.
市販の変性シリコーンオイルの例としては、カルボキ
シル基を有するシリコーンオイルとして、 信越シリコーン／変性オイルＸ−22−3710 （信越化学工業（株）製） トーレ・シリコーン／変性シリコーンオイルSF8418
（トーレ・シリコーン（株）製） 東芝シリコーン／変性シリコーンオイルTSF410、XF38
31 （以上東芝シリコーン（株）製） エポキシ基を有するシリコーンオイルとして、 信越シリコーン／変性オイルKF100T、KF102 （信越化学工業（株）製） トーレ・シリコーン／変性シリコーンオイルSF8411、
BY16−839 （トーレ・シリコーン（株）製） 東芝シリコーン／変性シリコーンオイルYF3965、TSF4
730 （以上東芝シリコーン（株）製） 等が挙げられる。Examples of commercially available modified silicone oils include silicone oil having a carboxyl group, Shin-Etsu Silicone / Modified Oil X-22-3710 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Toray Silicone / Modified Silicone Oil SF8418
(Toray Silicone Co., Ltd.) Toshiba Silicone / Modified Silicone Oil TSF410, XF38
31 (The above products are manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) As silicone oils containing epoxy groups, Shin-Etsu Silicone / Modified Oil KF100T, KF102 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Toray Silicone / Modified Silicone Oil SF8411,
BY16-839 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) Toshiba Silicone / Modified Silicone Oil YF3965, TSF4
730 (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
〈配合量〉 本願発明のα−シアノアクリレート系接着剤組成物
は、前記変性シリコーンオイルを含有することを特徴と
するものであるが、その配合量としては、α−シアノア
クリレート100重量部に対して、変性シリコーンが0.001
〜20重量部であるのが好ましく、より好ましいのは0.1
〜10重量部である。<Blending amount> The α-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention is characterized by containing the modified silicone oil, and the blending amount is based on 100 parts by weight of α-cyanoacrylate. 0.001% of modified silicone
-20 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight.
~ 10 parts by weight.
また、本願発明の奏する効果、特に大きい接着強度を
さらに向上させるために、本願発明のα−シアノアクリ
レート系接着剤組成物に、ポリアルキレンオキサイド又
はその誘導体を添加することが好ましく、その際の配合
量としては、変性シリコーンオイル含有シアノアクリレ
ート100重量部に対して0.001〜10重量部であるのが好ま
しく、より好ましいのは0.01〜１重量部である。In addition, in order to further improve the effects achieved by the present invention, in particular, a large adhesive strength, it is preferable to add a polyalkylene oxide or a derivative thereof to the α-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present invention. The amount is preferably from 0.001 to 10 parts by weight, more preferably from 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the modified silicone oil-containing cyanoacrylate.
α−シアノアクリレート系接着剤組成物に特定の変性
シリコーンオイルを添加すると、又、更にポリアルキレ
ンオキサイド又はその誘導体を添加すると、従来接着等
が困難であるとされていた、ポリアセタールなどの高結
晶化樹脂の接着が極めて容易に、且つ極めて強力に接着
するという驚くべき作用の機構については未だ解明はし
ていないが、本願発明の奏するその作用は、従来の知見
からは全く予測出来ないものである。When a specific modified silicone oil is added to the α-cyanoacrylate-based adhesive composition, or when a polyalkylene oxide or a derivative thereof is further added, high crystallization of polyacetal or the like, which was conventionally considered to be difficult to bond, etc. Although the mechanism of the surprising effect that the resin is extremely easily and extremely strongly adhered has not been elucidated yet, the effect of the present invention is completely unpredictable from conventional knowledge. .
○実施例１、２、比較１、２ シアノアクリレート系系接着剤（アロンアルファ＃20
1（東亜合成化学工業（株）製）100重量部に、表１に示
す変性シリコーンオイルを各々１重量部添加し、振とう
機により混合、溶解した。○ Examples 1 and 2, Comparative 1 and 2 Cyanoacrylate adhesive (Aron Alpha # 20
1 part by weight of each of the modified silicone oils shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of 1 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), and mixed and dissolved with a shaker.
高結晶樹脂としてポリアセタールを接着し、引張剪断
強度を測定を行った。（表１） 変性シリコーンオイルはトーレ・シリコーン／変性シ
リコーンオイル（トーレ・シリコーン（株）製）を使用
した。Polyacetal was adhered as a high crystalline resin, and the tensile shear strength was measured. (Table 1) The modified silicone oil used was Toray Silicone / Modified Silicone Oil (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
○実施例３、４、比較例３、４ シアノアクリレート系系接着剤（（アロンアルファ＃
201（東亜合成化学工業（株）製）100重合部に表２に示
す変性シリコーンオイルを各々１重量部、ポリアルキレ
ングリコールを0.2重量部添加し振とう機により混合、
溶解した。 ○ Examples 3 and 4, Comparative Examples 3 and 4 A cyanoacrylate-based adhesive ((Aron Alpha #
201 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part by weight of the modified silicone oil shown in Table 2 and 0.2 part by weight of polyalkylene glycol were added to 100 parts by polymerization, and mixed with a shaker.
Dissolved.
高結晶樹脂としてポリアセタールを接着し、引張剪断
強度を測定を行った。（表２） 変性シリコーンオイルはトーレ・シリコーン／変性シ
リコーンオイル（トーレ・シリコーン（株））製を使用
した。Polyacetal was adhered as a high crystalline resin, and the tensile shear strength was measured. (Table 2) The modified silicone oil used was Toray Silicone / Modified Silicone Oil (Toray Silicone Co., Ltd.).
※引張剪断強度測定方法;JIS K6861に準拠 テストピース；ポリアセタール樹脂 ユピタールF2002 25巾×100長×2mm厚 （三菱瓦斯化学（株）製） （３） 発明の効果 本発明のα−シアノアクリレート系接着剤を使用する
ことにより、ポリアセタールなどの高結晶化樹脂を前処
理無しに接着することが可能となり、従来必要としてい
た前処理工程の経済的、時間的なロスを失くすことが可
能となる。* Measurement method of tensile shear strength; in accordance with JIS K6861 Test piece; polyacetal resin Iupital F2002 25 width x 100 length x 2 mm thickness (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (3) Effects of the Invention By using the α-cyanoacrylate adhesive of the present invention, a highly crystallized resin such as polyacetal can be bonded without pretreatment, and the economics of the pretreatment step which has been conventionally required can be achieved. It is possible to lose the target and time loss.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 4/04,4/06──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C09J 4 / 04,4 / 06
Claims (1)
散するカルボキシル基又はエポキシ基を有するシリコー
ンオイルから選ばれた変性シリコーンオイルの１種又は
２種以上を含有することを特徴とするα−シアノアクリ
レート系接着剤組成物。1. An α-cyanoacrylate comprising one or more modified silicone oils selected from silicone oils having a carboxyl group or an epoxy group soluble or dispersible in α-cyanoacrylate. -Based adhesive composition.
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