JP2771241B2 - Fragrance composition containing 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal - Google Patents
Fragrance composition containing 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetalInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールおよび４−（４−ヒドロキシ−４−
メチルペンチル）−３−シクロヘキサン−１−カルボキ
シアルデヒドジエチルアセタールを有効成分とする香料
組成物に関する。The present invention relates to 3- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal and 4- (4-hydroxy-4) −
The present invention relates to a fragrance composition containing (methylpentyl) -3-cyclohexane-1-carboxaldehyde diethyl acetal as an active ingredient.
従来より３−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチ
ルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシア
ルデヒドからなる位置異性体混合物は、鈴蘭様香気を有
し、商品名「リラール」あるいは「コバノール」の名称
で市販されているが、その安定性、芳香持続性について
は満足するものではない。一方、そのアセタール誘導体
であるジエチルアセタール化合物は、香水の熟成中に生
成していることが文献中〔International Jarnal of Co
smetic ９,203（1987）〕に記載されているが、該化合
物の芳香特性については全く記載されておらず、その利
用法についても知られていない。Conventionally, a mixture of regioisomers consisting of 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde has a suzuran-like odor and has a trade name of "Lilal" or "Covanol". Is commercially available under the name No., but its stability and fragrance retention are not satisfactory. On the other hand, it is reported in the literature that the acetal derivative diethyl acetal compound is formed during ripening of perfume [International Jarnal of Co.
smetic 9 , 203 (1987)], but there is no description on the aroma properties of the compound, and no known use of the compound is known.
本発明の課題は特有の新鮮でさわやかな花香様の芳香
を発現するとともに、前記３−および４−（４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキサン−１
−カルボキシアルデヒドからなる位置異性体混合物より
も酸化、加熱等に対する安定性及び経時安定性が良好で
長時間芳香を持続できる、香料組成物を提供することに
ある。An object of the present invention is to develop a unique fresh and refreshing flower-like fragrance and to produce the 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexane-1.
-To provide a fragrance composition which has better stability to oxidation, heating and the like and stability over time than a mixture of regioisomers consisting of carboxaldehyde and can maintain fragrance for a long time.
本発明は、次式（I a）： で表される３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールおよび 次式（I b）： で表される４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールを有効成分として含有する香料組成
物に関するものである。The present invention provides the following formula (Ia): 3- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal represented by the following formula (Ib): The present invention relates to a fragrance composition containing, as an active ingredient, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal represented by the following formula:
上記本発明に使用するジエチルアセタール化合物は、
対応するアルデヒド、あるいは該アルデヒドの位置の異
性体混合物から下記の反応式に示すように一般的なアセ
タール化反応により収率よく容易に製造することができ
る。The diethyl acetal compound used in the present invention,
The compound can be easily produced in good yield from the corresponding aldehyde or a mixture of isomers at the position of the aldehyde by a general acetalization reaction as shown in the following reaction formula.
アセタール化反応としては、種々の方法が上げられる
が、例えば、塩酸、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸ある
いは強酸性カチオン交換樹脂などの酸触媒の存在下、場
合によっては塩化カルシウムを添加してアルデヒドにエ
チルアルコールを作用させるという一般的な方法で実施
することができる。 Various methods can be used for the acetalization reaction.For example, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid or a strongly acidic cation exchange resin, calcium chloride may be added to the aldehyde in some cases. It can be carried out by a general method of reacting with ethyl alcohol.
上記の反応により、３−および４−（４−ヒドロキシ
−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシアルデヒドの約１対３の位置異性体混合物を原
料にして得られた３−および４−（４−ヒドロキシ−４
−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシアルデヒドジエチルアセタールの位置異性体混合物
は花香様の芳香を発現し、長期間芳香を持続するもので
ある。According to the above reaction, 3- and 4- (4- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehydes) obtained from a mixture of about 1 to 3 regioisomers were obtained. -(4-hydroxy-4
The mixture of positional isomers of (-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal develops a flower-like fragrance and maintains the fragrance for a long period of time.
その物性及び香気特性を次に示す。 The physical properties and aroma characteristics are shown below.
物性;bp133〜135℃/0.5mmHg 香調；新鮮でさわやかなフローラル調 本発明に使用するジエチルアセタールは、そのまま単
独で芳香賦与剤などに使用することができるが、通常は
他の香料成分などと混合し香料組成物として使用され
る。Physical properties; bp 133-135 ° C / 0.5mmHg Incense tone; fresh and refreshing floral tone The diethyl acetal used in the present invention can be used as it is as a fragrance imparting agent, but is usually used as a fragrance composition by mixing with other fragrance components and the like. .
この香料組成物において所望の芳香および香味効果を
十分に発揮させるに必要な配合割合は、広範囲にわたる
が賦香対象製品の形態、種類、使用目的、期待される効
果などによって必ずしも一様でない。例えば芳香賦与剤
として香料組成物中に１〜50重量％配合することにより
優れた効果が得られるが、この濃度以外の使用でも特に
支障はない。The mixing ratio necessary for sufficiently exhibiting the desired aroma and flavor effects in this fragrance composition is wide, but not always uniform depending on the form, type, purpose of use, expected effects, and the like of the product to be perfumed. For example, an excellent effect can be obtained by adding 1 to 50% by weight of the fragrance composition as a fragrance imparting agent.
また、本発明のジエチルアセタールは、花香様の芳香
を発現し長期間その芳香を持続するとともに他の香料成
分に対しても芳香保留剤として作用し、本発明のジエチ
ルアセタールが配合された香料組成物の芳香も持続性が
あるものとなる。In addition, the diethyl acetal of the present invention expresses a flower-like fragrance, maintains the fragrance for a long period of time, and also acts as a fragrance retaining agent for other fragrance components. The fragrance of the product is also persistent.
更に、本発明のジエチルアセタールは、製造原料であ
るアルデヒドに較べて酸化あるいは加熱に対する安定性
が大きく経時安定性も良好であり、また、ジエチルアセ
タールを有効成分として含有する本発明の香料組成物は
芳香賦与剤や香味賦与剤などとして有用であり、例えば
化粧品、浴剤、芳香剤、漂白剤、洗剤、セッケン、柔軟
剤、リンス、シャンプー、などに配合すれば、そのすぐ
れた効果が得られるものである。Furthermore, the diethyl acetal of the present invention has high stability to oxidation or heating and good stability over time as compared with the aldehyde as a raw material for production, and the fragrance composition of the present invention containing diethyl acetal as an active ingredient is It is useful as a fragrance enhancer or a flavor enhancer, for example, when it is added to cosmetics, baths, fragrances, bleaches, detergents, soaps, softeners, rinses, shampoos, etc., excellent effects can be obtained. It is.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
（実施例１） ３−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールの位置異性体混合物の調製 内容２のフラスコに、エタノール920gおよび濃硫酸
3.2gを取り、水浴で冷却して室温に保ち撹拌しながら３
−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）
−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの位
置異性体混合物630gを滴下し、続いて同温で３時間撹拌
した。反応後、シクロヘキサン600mlを加え希炭酸ナト
リウムに続いて水で洗浄する。シクロヘキサン溶液は、
液圧下にシクロヘキサンを留去し、その残渣を真空蒸留
して標記ジエチルアセタールの留分421g（収率49％）を
得た。そのスペクトルデータを次に示す。Example 1 Preparation of a mixture of regioisomers of 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal In a flask of content 2, 920 g of ethanol and concentrated sulfuric acid were added.
Take 3.2 g, cool in a water bath, keep at room temperature and stir 3
-And 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl)
630 g of a mixture of regioisomers of -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde was added dropwise, followed by stirring at the same temperature for 3 hours. After the reaction, 600 ml of cyclohexane is added, and the mixture is washed with dilute sodium carbonate and water. The cyclohexane solution is
Cyclohexane was distilled off under liquid pressure, and the residue was distilled under vacuum to obtain 421 g (yield 49%) of a fraction of the title diethyl acetal. The spectrum data is shown below.
MS（70eV）;m/Z238（Ｍ−46）,164,135,103（BP）,91,7
5,47,43 IR（cm-1）;3420,1380,1120,1060 （実施例２）スウィートシトラスタイプ香料（入浴剤用） オレンジテルペン 45 ベンジルアセテート ６ ベンジルアルコール ２ シス−３−ヘキセニルサリシレート ４ テトラヒドロゲラニオール ７ ベルテネックス ３ ジメチルベンジルカービノール ４ ジプロピレングリコール ８ ヘディオン ３ 該ジエチルアセタール 18 100（％） 上記配合例に示したように、実施例１により調製した
３−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールの位置異性体混合物を18重量％を添
加配合することにより、おだやかで甘さがあり広がりと
持続性を持った香料組成物が得られた。MS (70 eV); m / Z238 (M-46), 164, 135, 103 (BP), 91, 7
5,47,43 IR (cm -1 ); 3420,1380,1120,1060 Example 2 Sweet Citrus Type Fragrance (for Bath Agent) Orange Terpene 45 Benzyl Acetate 6 Benzyl Alcohol 2 cis-3-Hexenyl Salicylate 4 Tetrahydrogeraniol 7 Bertenex 3 Dimethylbenzyl Carbinol 4 Dipropylene Glycol 8 Hedion 3 The Diethyl Acetal 18 100 (%) Regioisomers of 3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal prepared according to Example 1 as shown in the above formulation examples By adding and blending the mixture at 18% by weight, a fragrance composition having mildness, sweetness, spread and persistence was obtained.
（実施例３） 香料組成物フレッシュジャスミンミューゲタイプ香料（シャンプー
用） ローズＰ 10 シトロネロール ４ ベルテネックス ５ シランブレン ４ ガラキソライド50重量％ ベンジルベンゾエート溶液 ５ γ−メチルイオノン ８ ヘキシルサリシレート 11 ミューゲベース 11 シトラスベース ５ 合成ジャスミン油 12 イランイラン油 ３ 該ジエチルアセタール 22 100（％） このように実施例１にて調製した３−および４−（４
−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシアルデヒドジエチルアセタールの
位置異性体混合物を22重量％を添加、配合することによ
り新鮮で残香を持続するジャスミンミューゲ花香調の特
徴を発現する香料組成物が得られた。Example 3 Fragrance Composition Fresh Jasmine Muge Type Fragrance (Shampoo
Use) Rose P 10 Citronellol 4 vertenex 5 Shiranburen 4 Garakisoraido 50 wt% benzyl benzoate solution 5 .gamma.-methyl ionone 8 hexyl salicylate 11 muguet base 11 citrus base 5 synthetic jasmine oil 12 ylang-ylang oil 3 the diethyl acetal 22 100 (%) The And 4- (4) prepared in Example 1
-Hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde Addition of 22% by weight of a mixture of isomers of diethyl acetal produces a characteristic of jasmine muge flower fragrance which is fresh and has a long lasting scent. A fragrance composition was obtained.
〔発明の効果〕 本発明のジエチルアセタール化合物あるいはその位置
異性体混合物に新鮮でさわやかな芳香を有し、また酸
化、加熱に対する安定性および経時安定性に優れ、長時
間芳香が持続でき、したがって香料組成物に配合するの
に好適な芳香付与剤あるいは芳香保留剤を提供すること
ができた。[Effects of the Invention] The diethyl acetal compound of the present invention or the mixture of regioisomers thereof has a fresh and refreshing fragrance, and is excellent in stability against oxidation and heating and stability with time, and can maintain fragrance for a long time, and thus has a fragrance. It was possible to provide a fragrance imparting agent or a fragrance retaining agent suitable for blending into the composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮脇 英昭 奈良県奈良市千代ケ丘２丁目８―57 (72)発明者 湯川 千代樹 大阪府豊中市浜１―８―18―327 (56)参考文献 特開 平１−238595（ＪＰ，Ａ) ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，Ｖｏｌ．63，Ｎｏ．１, （1980），Ｐ．76−94 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C11B 9/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hideaki Miyawaki 2-8-57 Chiyogaoka, Nara City, Nara Prefecture (72) Inventor Chiyogi Yukawa 1-18-18-327, Hama, Toyonaka City, Osaka (56) References JP Hei 1-238595 (JP, A) HELVETICA CHIMICA ACTA, Vol. 63, No. 1, (1980), p. 76-94 (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C11B 9/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールおよび 次式（I b）： で表される４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
ジエチルアセタールを有効成分として含有する香料組成
物。1. The following formula (Ia): 3- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal represented by the following formula (Ib): A perfume composition containing 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde diethyl acetal represented by the formula: as an active ingredient.
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Non-Patent Citations (1)
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| ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１，（１９８０），Ｐ．７６−９４ |
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