JP2008308456A - New perfume component and perfume composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品及び香粧品等の賦香に用いられる新規な２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール及びそれを含有する香料組成物に関する。 The present invention relates to a novel 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal used for flavoring foods and cosmetics, and a fragrance composition containing the same.
α−及びβ−シネンサールは柑橘様の香気成分として重要な天然成分として知られており、柑橘系香料の中で重要な香料素材の一つである。しかし、オレンジ精油から得られるシネンサールは大変微量であり、天然精油成分特有の含有量の変動を考慮に入れると、安定供給は困難であって、α−及びβ−シネンサール高含有精油を使用した製品は価格の点からも使用困難である。α−及びβ−シネンサールの合成の試みは、例えば、非特許文献１及び特許文献１において、１−エトキシ−２−メチルブタンジエンと２−メチル−６−メチレンオクタ−２，７−ジエタノールによるクライゼン転移反応を使用した製造法が提案されている。しかし、この製造法は、触媒として酢酸水銀が使用されており、環境及び人体への影響を考えると使用困難である。
一方、特許文献２において提案されているβ−シネンサールの合成法は水素化ジイソプロピルアルミニウムやブチルリチウムを使用するので、安価に合成する方法としては不向きである。
炭素数１５の鎖状セスキテルペンアルデヒド類である類縁化合物による香料素材としての試みは、特許文献１に開示された、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエナールや２，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエナールの調製、特許文献３に開示されたファルネサールの水素化により得られた２(３)−ジヒドロファルネサールの調製が報告されている。しかし、これらの香料素材は、シネンサールの代替を目的とされた香料ではない。
α- and β-Sinensal is known as an important natural ingredient as a citrus-like fragrance ingredient, and is one of important fragrance materials among citrus fragrances. However, the amount of sinensar obtained from orange essential oil is very small, and taking into account the fluctuations in the content specific to the natural essential oil component, stable supply is difficult, and products using high essential oils with high α- and β-sinensal content Is difficult to use in terms of price. An attempt to synthesize α- and β-sinensal is, for example, Claisen using 1-ethoxy-2-methylbutanediene and 2-methyl-6-methyleneocta-2,7-diethanol in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1. A production method using a transfer reaction has been proposed. However, this production method uses mercury acetate as a catalyst, and is difficult to use in consideration of the influence on the environment and the human body.
On the other hand, the method for synthesizing β-sinensal proposed in Patent Document 2 uses diisopropylaluminum hydride or butyllithium, and is not suitable as a method for inexpensive synthesis.
Attempts as a perfume material using a related compound, which is a chain sesquiterpene aldehyde having 15 carbon atoms, include 2,6,10-trimethyl-2,6,10-dodecatrienal disclosed in Patent Document 1, The preparation of 7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrienal and the preparation of 2 (3) -dihydrofarnesal obtained by hydrogenation of farnesal disclosed in Patent Document 3 have been reported. However, these fragrance materials are not fragrances intended to replace sinensal.
天然らしい柑橘香気を再現するためには、シネンサールは重要である。しかし、α−及びβ−シネンサールは、化学構造上共役二重結合を有するため、化学的に非常に酸化・重合を受け易い性質を有している。
本発明の課題は、化学的に安定でかつ商業的に安価な供給が可能な、シネンサール様柑橘香気を示す新規な２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナールを提供することにある。
本発明の別の課題は、シネンサール様柑橘香気特性を持ちつつ、シネンサールと比較して化学的に安定な新規な香料素材を含む香料組成物を提供することにある。
The object of the present invention is to provide a novel 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal exhibiting a sinensal-like citrus aroma that is chemically stable and can be supplied commercially at low cost. There is.
Another object of the present invention is to provide a fragrance composition containing a novel fragrance material which has a sinensal-like citrus aroma characteristic and which is chemically stable as compared with sinensal.
本発明者らは、上記課題を解決するために、炭素数１５の鎖状セスキテルペンアルデヒド類の中で、シネンサール様柑橘香気を有し、かつ製造が比較的容易な化合物について鋭意検討した。その結果、２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナールが、シャープなシネンサール様柑橘香気を有し、香料素材として有用であることを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a compound having a sinensal-like citrus fragrance among chain sesquiterpene aldehydes having 15 carbon atoms and relatively easy to produce. As a result, it has been found that 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal has a sharp sinensal-like citrus fragrance and is useful as a fragrance material, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明によれば、下記式で示される２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール(以下、化合物(1)という)が提供される。
本発明の化合物(1)は、化学的に安定でかつ商業的に安価な供給が可能であり、それ自体シネンサール様柑橘の重厚な香気を有するので、香料素材として有用である。また、他の香料に任意の割合で添加混合することで、ナチュラル感、ボリューム感の増した調合香料を得ることができる。
本発明の香料組成物は、上記化合物(1)を含有するので、香水、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の調合香料として使用することができる。また、飲料、冷菓、焼き菓子、キャンディー、チューインガム等の食品の香料にも広範に使用することができる。
The compound (1) of the present invention is useful as a perfume material because it is chemically stable and can be supplied commercially at a low price, and has a heavy scent of sinensal-like citrus. Moreover, the mixing | blending fragrance | flavor which increased natural feeling and volume feeling can be obtained by adding and mixing to other fragrance | flavors in arbitrary ratios.
Since the fragrance composition of the present invention contains the compound (1), it can be used as a blended fragrance for perfumes, soaps, shampoos, rinses, detergents, cosmetics, sprays, fragrances and the like. Further, it can be widely used for flavoring foods such as beverages, frozen confectionery, baked confectionery, candy and chewing gum.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の化合物(1)は、上記式で示される２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナールである。該化合物(1)は、例えば、４，８−ジメチル−４，９−デカジエナール(以下、化合物(2)という)等のアルデヒド類を、塩基又は酸性触媒存在下、プロピオンアルデヒドと縮合させる方法により容易に製造することができる。
前記塩基としては、例えば、「新実験化学講座 有機化合物の合成と反応(II)」丸善株式会社発行、第736〜739頁に記載の、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアミド、シアン化カリウム、酢酸ナトリウム、ピペリジン、ジエチルアミンが挙げられる。塩基の使用量は、塩基の種類に応じて適宜選択することができるが、一般には、原料化合物に対して０．００１〜１０質量％とすることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compound (1) of the present invention is 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal represented by the above formula. The compound (1) can be easily obtained by, for example, a method of condensing aldehydes such as 4,8-dimethyl-4,9-decadienal (hereinafter referred to as compound (2)) with propionaldehyde in the presence of a base or an acidic catalyst. Can be manufactured.
Examples of the base include alkali hydroxide, alkali carbonate, sodium alkoxide, sodium amide, potassium cyanide described in “New Experimental Chemistry Course, Synthesis and Reaction of Organic Compounds (II)” published by Maruzen Co., Ltd., pages 736-739. , Sodium acetate, piperidine, diethylamine. Although the usage-amount of a base can be suitably selected according to the kind of base, generally it is preferable to set it as 0.001-10 mass% with respect to a raw material compound.
前記酸性触媒としては、例えば、塩化水素、塩化亜鉛、亜硫酸水素カリウムを使用することができる。
触媒を用いて縮合反応を行う場合、水、アルコール、エーテル、ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の溶媒を用いて行うことができる。溶媒の使用量は、原料化合物に対して１０〜５００質量％が好ましい。反応温度は、室温から３００℃の範囲で適宜選択することができる。
尚、本発明の化合物(1)の製造においては、主成分の２，６，１０−トリメチル−(E，E)−２，６，１１−ドデカトリエナール以外に構造異性体である、２，６，１０−トリメチル−(E，Z)−２，６，１１−ドデカトリエナール、２，６，１０−トリメチル−(Z，E)−２，６，１１−ドデカトリエナール、２，６，１０−トリメチル−(Z，Z)−２，６，１１−ドデカトリエナールが、主成分に対して５〜６０質量％程度含まれる場合がある。
これらの混合物は、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常用いられる分離法によって各成分を精製することができ、また、賦香材料として使用する場合には、分離せず混合物のまま用いることもできる。
As the acidic catalyst, for example, hydrogen chloride, zinc chloride, or potassium bisulfite can be used.
When the condensation reaction is performed using a catalyst, it can be performed using a solvent such as water, alcohol, ether, hexane, toluene, or benzene. As for the usage-amount of a solvent, 10-500 mass% is preferable with respect to a raw material compound. The reaction temperature can be appropriately selected within the range of room temperature to 300 ° C.
In the production of the compound (1) of the present invention, in addition to the main component 2,6,10-trimethyl- (E, E) -2,6,11-dodecatrienal, structural isomers, 6,10-trimethyl- (E, Z) -2,6,11-dodecatrienal, 2,6,10-trimethyl- (Z, E) -2,6,11-dodecatrienal, 2,6, 10-trimethyl- (Z, Z) -2,6,11-dodecatrienal may be contained in an amount of about 5 to 60% by mass with respect to the main component.
These components can be purified by a commonly used separation method such as distillation, column chromatography, etc., and can be used as a mixture without separation when used as a perfume material. it can.
前記反応において本発明の化合物(1)の原料として用いられる化合物(2)は、例えば、以下の反応式に従って製造することができる。即ち、炭素炭素二重結合に隣接するハイドロキシ基を有する市販品のイソミルセノールに、エチルビニルエーテルを作用させることにより、ジアリルアセタールとし、酸触媒存在下、アリルビニルエーテル体に導き、クライゼン転移反応にて所望の原料アルデヒドを得ることができる。
前記酸触媒としては、例えば、リン酸、塩化水素、塩化亜鉛、亜硫酸水素カリウムを用いることができる。酸触媒の使用量は、イソミルセノールに対して、０．０１〜２．０質量％とすることが好ましい。
上記反応は、無溶媒で行うこともできるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤を使用して行うことができる。
反応温度は、通常３０〜２３０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
Compound (2) used as a raw material for compound (1) of the present invention in the above reaction can be produced, for example, according to the following reaction formula. That is, by making ethyl vinyl ether act on a commercially available isomyrcenol having a hydroxy group adjacent to a carbon-carbon double bond to give diallyl acetal in the presence of an acid catalyst, it leads to an allyl vinyl ether form, and the desired Claisen rearrangement reaction results. Raw material aldehyde can be obtained.
Examples of the acid catalyst that can be used include phosphoric acid, hydrogen chloride, zinc chloride, and potassium bisulfite. It is preferable that the usage-amount of an acid catalyst shall be 0.01-2.0 mass% with respect to isomyrcenol.
The above reaction can be carried out without a solvent. For example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol or propanol, an ether solvent such as dibutyl ether or tetrahydrofuran, or a hydrocarbon solvent such as hexane, benzene, toluene or xylene is used. Can be done using.
The reaction temperature is usually in the range of 30 to 230 ° C, preferably 100 to 180 ° C.
前記原料アルデヒドの製造においては、構造異性体である、４，８−ジメチル−(Z)−４，９−デカジエナールが主成分の４，８−ジメチル−(E)−４，９−デカジエナールに対して５〜３０質量％程度含まれることがあるが、これらの混合物から蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常用いられる分離法によって各成分を精製することができる。また、分離せず混合物のまま本発明の化合物(1)の製造に使用することもできる。 In the production of the raw material aldehyde, the structural isomer, 4,8-dimethyl- (Z) -4,9-decadienal, is 4,8-dimethyl- (E) -4,9-decadienal. From about 5 to 30% by mass, these components can be purified from these mixtures by a commonly used separation method such as distillation or column chromatography. Further, it can be used for the production of the compound (1) of the present invention as it is without separation.
本発明の化合物(1)は、それ自体、シネンサール様柑橘の重厚な香気を有し、また化合物(1)を他の香料に種々の割合で添加することにより、ナチュラル感、ボリューム感の増した調合香料を得ることができる。
本発明の化合物(1)を香料組成物とする場合、その配合量は、対象とする調合香料、目的とする香気等によって異なるが、目的とする香気を賦香できる量であれば特に限定されない。通常は、香料組成物中に、０．０１〜９０質量％の範囲で配合することが好ましい。
The compound (1) of the present invention itself has a heavy scent of sinensal-like citrus, and by adding the compound (1) to other fragrances at various ratios, the natural feeling and the volume feeling increased. A blended fragrance can be obtained.
When the compound (1) of the present invention is used as a fragrance composition, the blending amount thereof varies depending on the target blended fragrance, the target fragrance, etc., but is not particularly limited as long as the target fragrance can be added. . Usually, it is preferable to mix | blend in a fragrance | flavor composition in 0.01-90 mass%.
本発明の香料組成物は、本発明の化合物(1)を含み、例えば、香水、オードトワレ、コロン、アフターシェイブローション、石鹸、浴用ゲル、シャワーゲル、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、ボディーデオドラント、エアフレッシュナースプレー、芳香剤等の調合香料として使用することができる。また、飲料、冷菓、焼き菓子、キャンディー、チューインガム等の食品にも広範に使用することができる。
これら香料組成物の用途において、本発明の化合物(1)を単独で使用しても良く、また、香料工業において常用されている他の賦香製品、溶剤又は添加剤と混合して使用することもできる。更に、賦香すべき製品の性質及び望ましい嗅覚的な効果によって配合成分を種々選択することができる。
The perfume composition of the present invention comprises the compound (1) of the present invention, and includes, for example, perfume, eau de toilette, colon, after shave lotion, soap, bath gel, shower gel, shampoo, rinse, detergent, cosmetics, body deodorant, air It can be used as a blended fragrance such as a freshener spray or a fragrance. It can also be used extensively in foods such as beverages, frozen confectionery, baked confectionery, candy, and chewing gum.
In the use of these fragrance compositions, the compound (1) of the present invention may be used alone or in combination with other fragrance products, solvents or additives commonly used in the fragrance industry. You can also. In addition, various ingredients can be selected depending on the nature of the product to be flavored and the desired olfactory effect.
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
（４，８−ジメチル−４，９−デカジエナールの合成）
１リットル耐圧オートクレーブ容器に市販品のイソミルセノール２５０ｇ(１．６モル)エチルビニルエーテル２５０ｇ(３．５モル)を入れ、良く混合した。続いて、リン酸０．５ｇを添加した。耐圧オートクレーブ容器の蓋を閉め、１７５℃まで攪拌加温した。この際、圧力は４．０ｋｇ／ｃｍ2に達した。この状態で２．５時間反応させた後、室温まで放置冷却後、反応液は還流器を付けた１リットルフラスコに入れ、４５質量％ギ酸３００ｇを加えて、６８〜７０℃で２時間攪拌を行った。冷却した反応液にベンゼンを添加し、水、５質量％炭酸ナトリウムにて洗浄した。得られた有機層は、６１〜６６℃／０．４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留により、所望の４，８−ジメチル−４，９−デカジエナール１７４ｇを得た。得られた化合物の1H-NMR及びMSスペクトルの結果及び反応式を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(Synthesis of 4,8-dimethyl-4,9-decadienal)
In a 1-liter pressure-resistant autoclave vessel, 250 g (1.6 mol) of commercially available isomyrsenol 250 g (3.5 mol) of ethyl vinyl ether was added and mixed well. Subsequently, 0.5 g of phosphoric acid was added. The lid of the pressure-resistant autoclave container was closed, and the mixture was stirred and heated to 175 ° C. At this time, the pressure reached 4.0 kg / cm 2 . After reacting in this state for 2.5 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, and then the reaction solution was placed in a 1 liter flask equipped with a refluxer, added with 300 g of 45% by mass formic acid, and stirred at 68-70 ° C. for 2 hours. went. Benzene was added to the cooled reaction solution and washed with water and 5% by mass sodium carbonate. The obtained organic layer was 174 g of desired 4,8-dimethyl-4,9-decadienal by vacuum distillation under conditions of 61 to 66 ° C./0.4 mmHg. The results and reaction formula of 1 H-NMR and MS spectrum of the obtained compound are shown below.
(E)4,8-ジメチル-4,9-デカジエナール(81質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：0.98(3H,d,J＝7.0Hz),1.31(2H,m),1.61(3H,brs),1.97 (2H,dqur,J＝4.0,7.2Hz),2.10(1H,quint,J＝7.0Hz),2.32(2H,brt,J＝7.5Hz),2.52(2H,dt,J＝2.0,7.5Hz),4.92(1H,m),4.95(1H,m),5.15(1H,m),5.68(1H,ddd,J＝7.2,10.0, 17.5Hz),9.75 (1H,t,J＝1.7Hz).
MS(m/z,int)：55(100),41(85),81(75),67(60),68(50),82(45),95(45),165(2)[M-CH3]
(E) 4,8-Dimethyl-4,9-decadienal (81% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.98 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.31 (2H, m), 1.61 (3H, brs), 1.97 (2H, dqur, J = 4.0, 7.2 Hz), 2.10 (1H, quint, J = 7.0Hz), 2.32 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.52 (2H, dt, J = 2.0, 7.5Hz), 4.92 (1H, m), 4.95 ( 1H, m), 5.15 (1H, m), 5.68 (1H, ddd, J = 7.2,10.0, 17.5Hz), 9.75 (1H, t, J = 1.7Hz).
MS (m / z, int): 55 (100), 41 (85), 81 (75), 67 (60), 68 (50), 82 (45), 95 (45), 165 (2) [M -CH 3 ]
(Z)4.8-ジメチル-4,9-デカジエナール(19質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：0.98(3H,d,J＝7.0Hz),1.31(2H,m),1.68(3H,brs),1.97 (2H,dqur,J＝4.0,7.2Hz),2.10(1H,quint,J＝7.0Hz),2.34(2H,brt,J＝7.5Hz),2.49(2H,dt,J＝2.0,6.5Hz),4.93(1H,m),4.96(1H,m),5.15(1H,m),5.68(1H,ddd,J＝7.2,10.0, 17.5Hz),9.78 (1H,t,J＝1.7Hz).
MS(m/z,int)：55(100),41(90),81(85),67(65),82(50),93(45),95(45)147(5)
(Z) 4.8-Dimethyl-4,9-decadienal (19% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.98 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.31 (2H, m), 1.68 (3H, brs), 1.97 (2H, dqur, J = 4.0, 7.2) Hz), 2.10 (1H, quint, J = 7.0Hz), 2.34 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.49 (2H, dt, J = 2.0, 6.5Hz), 4.93 (1H, m), 4.96 ( 1H, m), 5.15 (1H, m), 5.68 (1H, ddd, J = 7.2,10.0, 17.5Hz), 9.78 (1H, t, J = 1.7Hz).
MS (m / z, int): 55 (100), 41 (90), 81 (85), 67 (65), 82 (50), 93 (45), 95 (45) 147 (5)
(２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナールの合成)
２リットルの丸底フラスコにメタノール３５０ｇ、水３４８ｇ及び水酸化カリウム８ｇを入れ、良く混合溶解した。続いて、上記で合成した４，８−ジメチル−４，９−デカジエナール１８０ｇ(１．０モル)とプロピオンアルデヒド１１６ｇ(２モル)を混和した液を、６５℃で滴下した。更に、６０℃にて２．５時間加熱攪拌した。室温まで放置冷却後、反応液に酢酸８ｇを添加し、液性が弱酸性になったことを確認した。反応液中のメタノールを減圧除去した後、トルエンを添加し水にて洗浄した。得られた有機層は、９２〜９７℃／０．４ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留により、所望の２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール７６ｇを得た。得られた化合物の香気、1H-NMR及びMSスペクトルの結果及び反応式を以下に示す。
(Synthesis of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal)
In a 2 liter round bottom flask, 350 g of methanol, 348 g of water and 8 g of potassium hydroxide were mixed and dissolved well. Subsequently, a solution prepared by mixing 180 g (1.0 mol) of 4,8-dimethyl-4,9-decadienal synthesized above and 116 g (2 mol) of propionaldehyde was added dropwise at 65 ° C. Further, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 2.5 hours. After allowing to cool to room temperature, 8 g of acetic acid was added to the reaction solution, and it was confirmed that the liquid became weakly acidic. After methanol in the reaction solution was removed under reduced pressure, toluene was added and washed with water. The obtained organic layer was obtained by distillation under reduced pressure at 92 to 97 ° C./0.4 mmHg to obtain 76 g of desired 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal. The aroma, 1 H-NMR and MS spectrum results and reaction formula of the obtained compound are shown below.
香気：シトラス、柑橘様
主成分(EE)2,6,10-トリメチル-2,6,11-ドデカトリエナール(50質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：0.99(3H,d,J＝6.5Hz),1.31(2H,m),1.62(3H,brs),1.75 (2H,d,J＝1.0Hz),1.98(2H,m),2.11(1H,brt,J＝6.8Hz),2.17(2H,brt,J＝7.5Hz),2.46(2H, quart,J＝7.5Hz),4.92(1H,m),4.95(1H,m),5.16(1H,m),5.69(1H,ddd,J＝7.5,10.0,18.0Hz), 6.47(1H,m),9.38(1H,s).
EI-MS(m/z,int)：81(100),55(73),95(47),41(49),67(33),39(21),69(26),84(23),220(0.2) [M+]
Odor: Citrus, citrus-like main component (EE) 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal (50% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.99 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.31 (2H, m), 1.62 (3H, brs), 1.75 (2H, d, J = 1.0 Hz) , 1.98 (2H, m), 2.11 (1H, brt, J = 6.8Hz), 2.17 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.46 (2H, quart, J = 7.5Hz), 4.92 (1H, m) , 4.95 (1H, m), 5.16 (1H, m), 5.69 (1H, ddd, J = 7.5, 10.0, 18.0Hz), 6.47 (1H, m), 9.38 (1H, s).
EI-MS (m / z, int): 81 (100), 55 (73), 95 (47), 41 (49), 67 (33), 39 (21), 69 (26), 84 (23) , 220 (0.2) [M + ]
香気：シトラス、柑橘様
成分(ZE)2,6,10-トリメチル-2,6,11-ドデカトリエナール(21質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：0.97(3H,d,J＝7.0Hz),1.31(2H,m),1.62(3H,brs),1.71 (2H,d,J＝1.0Hz),1.98(2H,m),2.11(1H,brt,J＝6.8Hz),2.17(2H,brt,J＝7.5Hz),2.44(2H, quart,J＝7.5Hz),4.90(1H,m),4.93(1H,m),5.16(1H,m),5.69(1H,ddd,J＝7.5,10.0,18.0Hz), 6.55(1H,t,J＝7.5Hz),9.40(1H,s).
EI-MS(m/z,int)：41(100),55(94),81(69),67(56),95(48),123(48),39(34),53(31),205(22) [M+-CH3].
Aroma: Citrus, citrus-like component (ZE) 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal (21% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.97 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.31 (2H, m), 1.62 (3H, brs), 1.71 (2H, d, J = 1.0 Hz) , 1.98 (2H, m), 2.11 (1H, brt, J = 6.8Hz), 2.17 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.44 (2H, quart, J = 7.5Hz), 4.90 (1H, m) , 4.93 (1H, m), 5.16 (1H, m), 5.69 (1H, ddd, J = 7.5, 10.0, 18.0Hz), 6.55 (1H, t, J = 7.5Hz), 9.40 (1H, s).
EI-MS (m / z, int): 41 (100), 55 (94), 81 (69), 67 (56), 95 (48), 123 (48), 39 (34), 53 (31) , 205 (22) [M + -CH 3 ].
香気：シトラス、柑橘様
成分(EZ)2,6,10-トリメチル-2,6,11-ドデカトリエナール(13質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：0.98(3H,d,J＝7.0Hz),1.31(2H,m),1.55(3H,brs),1.75 (2H,d,J＝1.0Hz),1.98(2H,m),2.11(1H,brt,J＝6.8Hz),2.17(2H,brt,J＝7.5Hz),2.46(2H, quart,J＝7.5Hz),4.92(1H,m),4.95(1H,m),5.02(1H,m),5.69(1H,ddd,J＝7.5,10.0,18.0Hz), 6.47(1H,m),9.39(1H,s).
EI-MS(m/z,int)：81(100),55(85),41(58),95(50),84(36),67(34),69(28),53(23),205(20) [M+-CH3].
Odor: Citrus, citrus-like component (EZ) 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal (13% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.98 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.31 (2H, m), 1.55 (3H, brs), 1.75 (2H, d, J = 1.0 Hz) , 1.98 (2H, m), 2.11 (1H, brt, J = 6.8Hz), 2.17 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.46 (2H, quart, J = 7.5Hz), 4.92 (1H, m) , 4.95 (1H, m), 5.02 (1H, m), 5.69 (1H, ddd, J = 7.5, 10.0, 18.0Hz), 6.47 (1H, m), 9.39 (1H, s).
EI-MS (m / z, int): 81 (100), 55 (85), 41 (58), 95 (50), 84 (36), 67 (34), 69 (28), 53 (23) , 205 (20) [M + -CH 3 ].
香気：シトラス、柑橘様
成分(ZZ)2,6,10-トリメチル-2,6,11-ドデカトリエナール(2質量％)
1H-NMR(500MHz,CDCl3,ppm)：1.01(3H,d,J＝6.5Hz),1.31(2H,m),1.55(3H,brs),1.71 (2H,d,J＝1.0Hz),1.98(2H,m),2.11(1H,brt,J＝6.8Hz),2.17(2H,brt,J＝7.5Hz),2.44(2H, quart,J＝7.5Hz),4.90(1H,m),4.93(1H,m),5.02(1H,m),5.69(1H,ddd,J＝7.5,10.0,18.0Hz), 6.55(1H,t,J＝7.5Hz),9.40(1H,s).
EI-MS(m/z,int)：81(100).
Aroma: Citrus, citrus-like component (ZZ) 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal (2% by mass)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.01 (3H, d, J = 6.5 Hz), 1.31 (2H, m), 1.55 (3H, brs), 1.71 (2H, d, J = 1.0 Hz) , 1.98 (2H, m), 2.11 (1H, brt, J = 6.8Hz), 2.17 (2H, brt, J = 7.5Hz), 2.44 (2H, quart, J = 7.5Hz), 4.90 (1H, m) , 4.93 (1H, m), 5.02 (1H, m), 5.69 (1H, ddd, J = 7.5, 10.0, 18.0Hz), 6.55 (1H, t, J = 7.5Hz), 9.40 (1H, s).
EI-MS (m / z, int): 81 (100).
実施例２（シャンプー用香料の調製）
ガラクソリド２５０質量部、フェキソライド３０質量部、ヘリオナール７．５質量部、ヘディオン３４０質量部、アンブロックス０．５質量部、マグノラン４５質量部、イソイースーパー２００質量部、リリアール３７質量部、ベータイオノン４．５質量部、ペンタライド１７質量部、シトロネロール３０質量部、ベルドックス６質量部、リグストラール３質量部及びメチルパンプルムース１９．５質量部を混合し、シャンプーのためのベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９０質量部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール１０質量部を混合し、シャンプー用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べて、非常に自然でかつ、ボリューム感の増した香料であった。
Example 2 (Preparation of shampoo flavor)
3. Galaxolide 250 parts by mass, fexolide 30 parts by mass, helional 7.5 parts by mass, Hedion 340 parts by mass, Ambrox 0.5 parts by mass, Magnolan 45 parts by mass, ISOE Super 200 parts by mass, Lilyal 37 parts by mass, beta ionone 5 parts by mass, 17 parts by mass of pentalide, 30 parts by mass of citronellol, 6 parts by mass of belludox, 3 parts by mass of Ligstral and 19.5 parts by mass of methylpample mousse were mixed to prepare a base fragrance for shampoo. Next, fragrance for shampoo was prepared by mixing 990 parts by mass of base fragrance with 10 parts by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1. The obtained fragrance was a very natural fragrance with an increased volume compared to the base fragrance.
実施例３（織物柔軟剤用香料の調製）
ガラクソリド２００質量部、ローズ P １５０質量部、フェキソライド３０質量部、ヘリオナール７．５質量部、ヘディオン２００質量部、カシメラン１．５質量部、T.H-リナロール４５質量部、イソイースーパー１５０質量部、リリアール３５質量部、ベータイオノン４５質量部、ペンタライド１７質量部、シトロネロール３０質量部、メチルイオノン５０質量部、ヘリオトロピン１０質量部及びTH-ゲラニオール１９質量部を混合し、フローラル、ローズ様、パウダリー、バイオレット系の織物柔軟剤用のベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９０質量部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール１質量部を混合し、織物柔軟剤用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べてフローラル、バイオレットノートが更に強調された香料であった。このような匂いの作用は、この香料を約０．１質量％配合した織物柔軟剤で処理された、湿ったリンネル上で顕著に感じられた。
Example 3 (Preparation of fragrance for fabric softener)
200 parts by weight of galaxolide, 150 parts by weight of Rose P, 30 parts by weight of fexolide, 7.5 parts by weight of Helional, 200 parts by weight of Heionon, 1.5 parts by weight of Cacimelan, 45 parts by weight of TH-linalool, 150 parts by weight of ISOE Super, Lilyal 35 parts by mass, beta ionone 45 parts by mass, pentalide 17 parts by mass, citronellol 30 parts by mass, methyl ionone 50 parts by mass, heliotropin 10 parts by mass, and TH-geraniol 19 parts by mass, floral, rose-like, powdery, violet type A base fragrance for fabric softener was prepared. Next, 1 part by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1 was mixed with 990 parts by mass of the base fragrance to prepare a fragrance for fabric softener. The obtained fragrance was a fragrance in which floral and violet notes were further emphasized as compared with the base fragrance. Such an odor effect was noticeable on wet linen treated with a fabric softener containing about 0.1% by weight of this fragrance.
実施例４（洗剤用香料の調製）
ガラクソリド１８０質量部、ローズ P ９５質量部、フェキソライド３０質量部、γ-デカラクトン７．５質量部、ヘディオン２００質量部、カシメラン２．５質量部、T.H-リナロール１０５質量部、イソイースーパー１２０質量部、リリアール３０質量部、ベータイオノン７５質量部、ガンマメチルイオノン８５質量部、ペンタライド１７質量部、シトロネロール３０質量部、バニリン３質量部及びヘリオトロピン１０質量部を混合し、フローラルの洗剤用のベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９０質量部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール１０質量部を混合し、洗剤用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べて新鮮なナチュラル感、ボリューム感の増した香料であった。
Example 4 (Preparation of perfume for detergent)
180 parts by weight of galaxolide, 95 parts by weight of Rose P, 30 parts by weight of fexolide, 7.5 parts by weight of γ-decalactone, 200 parts by weight of Hedion, 2.5 parts by weight of caimerane, 105 parts by weight of TH-linalool, 120 parts by weight of ISOE Super 30 parts by mass of lyial, 75 parts by mass of beta ionone, 85 parts by mass of gammamethylionone, 17 parts by mass of pentalide, 30 parts by mass of citronellol, 3 parts by mass of vanillin and 10 parts by mass of heliotropin, and base fragrance for floral detergent Was prepared. Next, 990 parts by mass of the base fragrance was mixed with 10 parts by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1 to prepare a detergent fragrance. The obtained fragrance was a fragrance having a fresh natural feeling and a volume feeling increased as compared with the base fragrance.
実施例５（飲料用香料の調製）
ガンマウンデカラクトン１３質量部、リナロール８質量部、エチルブチレート１３質量部、ジメチルベンジルカービニルアセテート１１質量部、アミルイソバレレート４質量部、C-3-ヘキセノール１９質量部、エチルイソブチレート６質量部、イソアミルアセテート５質量部、エチルアセテート９質量部、オクチルアセテート１質量部、ベンズアルデヒド１０質量部、９５容量％エタノール６００質量部及び水３００質量部を混合し、ピーチの飲料用のベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９９部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール１質量部を混合し、飲料用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べて、ピーチの香りの強度、拡散性が増し、新鮮なナチュラル感、ボリューム感の増した香料であった。
Example 5 (Preparation of perfume for beverages)
13 parts by weight of gamma undecalactone, 8 parts by weight of linalool, 13 parts by weight of ethyl butyrate, 11 parts by weight of dimethylbenzyl carvinyl acetate, 4 parts by weight of amyl isovalerate, 19 parts by weight of C-3-hexenol, ethyl isobutyrate 6 parts by weight, 5 parts by weight of isoamyl acetate, 9 parts by weight of ethyl acetate, 1 part by weight of octyl acetate, 10 parts by weight of benzaldehyde, 600 parts by weight of 95% ethanol by volume and 300 parts by weight of water are mixed to form a base fragrance for peach beverages Was prepared. Next, 1 part by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1 was mixed with 999 parts of the base fragrance to prepare a fragrance for beverages. The obtained fragrance was a fragrance having an increased peach scent strength and diffusibility, and a fresh, natural and voluminous sensation as compared with the base fragrance.
実施例６（キャンディー用香料の製造）
オレンジオイル７００質量部、マンダリンオイル２００質量部、シネンサール７質量部、リナロール７９質量部及びバレンセン７質量部を混合し、伊予柑のキャンディー用のベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９３質量部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール７質量部を混合し、キャンディー用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べて、伊予柑の香りの拡散性が増し、新鮮なナチュラル感、ボリューム感の増した香料であった。
Example 6 (Manufacture of fragrance for candy)
700 parts by weight of orange oil, 200 parts by weight of mandarin oil, 7 parts by weight of sinensar, 79 parts by weight of linalool and 7 parts by weight of Valensen were mixed to prepare a base fragrance for Iyokan candy. Next, 799 parts by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1 was mixed with 993 parts by mass of the base fragrance to prepare a fragrance for candy. The obtained fragrance was a fragrance with an increased diffusibility of the scent of Iyokan compared to the base fragrance, and a fresh natural feeling and a sense of volume.
実施例７（チューインガム用香料の調製）
オレンジオイル５００質量部、マンダリンオイル１７９質量部、オクタナール１００質量部、ノナナール２０質量部、デカナール５０質量部、シネンサール７質量部、リナロール１３０質量部及びバレンセン７質量部を混合し、夏柑のチューインガム用のベース香料を調製した。次いで、ベース香料９９３質量部に、実施例１で調製した２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール７質量部を混合し、チューインガム用香料を調製した。得られた香料は、ベース香料に比べて、夏柑の香りの強度、拡散性が増し、新鮮なナチュラル感、ボリューム感の増した香料であった。
Example 7 (Preparation of fragrance for chewing gum)
Mixing 500 parts by weight of orange oil, 179 parts by weight of mandarin oil, 100 parts by weight of octanal, 20 parts by weight of nonanal, 50 parts by weight of decanal, 7 parts by weight of linensal, 130 parts by weight of linalool and 7 parts by weight of Valensen A base fragrance was prepared. Next, 7 parts by mass of 2,6,10-trimethyl-2,6,11-dodecatrienal prepared in Example 1 was mixed with 993 parts by mass of the base fragrance to prepare a fragrance for chewing gum. The obtained fragrance was a fragrance with increased fragrance intensity and diffusibility of summer citrus and increased fresh natural feeling and volume compared to the base fragrance.
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