JP2763104B2 - シリコン酸化膜の形成方法 - Google Patents
シリコン酸化膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、超LSIデバイス等の半導体製造に用いられ
る薄膜堆積方法に係わり、特に溝部内にシリコン酸化膜
を埋込み形成するシリコン酸化膜の形成方法に関する。
る薄膜堆積方法に係わり、特に溝部内にシリコン酸化膜
を埋込み形成するシリコン酸化膜の形成方法に関する。
（従来の技術） 薄膜形成方法を大別すると、化学的気相成長法（Chem
ical Vapor Deposition;CVD）と物理的気相成長法（Phy
sical Vapor Deposition;PVD）とに分類される。CVD法
は基板表面や気相中での化学反応を利用して基板上に薄
膜を堆積する方法であり、主にシリコン酸化膜やシリコ
ン窒化膜等の絶縁膜の形成に用いられている。また、PV
D法は気相中で生成した堆積粒子を基板へ衝突させて薄
膜を形成するもので、主に金属膜の形成に用いられてい
る。
ical Vapor Deposition;CVD）と物理的気相成長法（Phy
sical Vapor Deposition;PVD）とに分類される。CVD法
は基板表面や気相中での化学反応を利用して基板上に薄
膜を堆積する方法であり、主にシリコン酸化膜やシリコ
ン窒化膜等の絶縁膜の形成に用いられている。また、PV
D法は気相中で生成した堆積粒子を基板へ衝突させて薄
膜を形成するもので、主に金属膜の形成に用いられてい
る。
一方、最近の超LSIデバイスではアスペクト比（深さ
／幅）の高い溝内への薄膜堆積技術が必須となりつつあ
る。しかし、CVD法の一つであるプラズマCVD法（例え
ば、J.L.Vossen ＆ W.Kern; Thin Film Process; Acade
mic Press 1978）等を用いて、第10図（ａ）に示すよう
にSi基板81に形成された深い溝82内にSiO2膜83を堆積す
ると、気相中で生じた堆積種の角部への堆積が大きく、
堆積種が次第に溝底部に入り難くなり空洞84を生じ、段
差被覆特性が劣化する。
／幅）の高い溝内への薄膜堆積技術が必須となりつつあ
る。しかし、CVD法の一つであるプラズマCVD法（例え
ば、J.L.Vossen ＆ W.Kern; Thin Film Process; Acade
mic Press 1978）等を用いて、第10図（ａ）に示すよう
にSi基板81に形成された深い溝82内にSiO2膜83を堆積す
ると、気相中で生じた堆積種の角部への堆積が大きく、
堆積種が次第に溝底部に入り難くなり空洞84を生じ、段
差被覆特性が劣化する。
この段差被覆形状を改善する方法として、PVD法の一
つであるバイアススパッタ法と称される技術が用いられ
ている（例えば、T.Mogami,Morimoto ＆ Okabayashi; E
xtended abstracts 16th conf. Solid State Devices
＆ Materials. Kobe,1984,p43）。この方法は、Arイオ
ンで基板表面を物理的にスパッタリングしながら、例え
ばシリコン酸化膜を形成するため、角部での堆積は起こ
らず平坦部でのみ堆積を生じる。従って、空洞発生なし
に溝内への埋め込みが可能になるが、気相中の堆積種が
溝内に斜めに入射してくるため、アスペクト比＞１では
やはり埋め込み困難となる。さらに、物理的スパッタリ
ングによる堆積膜の除去と堆積の競合反応を用いている
ので、正味の堆積速度が低く生産性が極めて悪い。ま
た、プラズマ中での照射も避けられない。最近、堆積種
の溝内への斜め入射の成分を少なくしたECRバイアスス
パッタ法（例えば、H.Oikawa;SEMITECNOLOGY SYM.1986
E3−１）も提案されているが、上記の問題は軽減される
ものの本質的な解決策とはならない。
つであるバイアススパッタ法と称される技術が用いられ
ている（例えば、T.Mogami,Morimoto ＆ Okabayashi; E
xtended abstracts 16th conf. Solid State Devices
＆ Materials. Kobe,1984,p43）。この方法は、Arイオ
ンで基板表面を物理的にスパッタリングしながら、例え
ばシリコン酸化膜を形成するため、角部での堆積は起こ
らず平坦部でのみ堆積を生じる。従って、空洞発生なし
に溝内への埋め込みが可能になるが、気相中の堆積種が
溝内に斜めに入射してくるため、アスペクト比＞１では
やはり埋め込み困難となる。さらに、物理的スパッタリ
ングによる堆積膜の除去と堆積の競合反応を用いている
ので、正味の堆積速度が低く生産性が極めて悪い。ま
た、プラズマ中での照射も避けられない。最近、堆積種
の溝内への斜め入射の成分を少なくしたECRバイアスス
パッタ法（例えば、H.Oikawa;SEMITECNOLOGY SYM.1986
E3−１）も提案されているが、上記の問題は軽減される
ものの本質的な解決策とはならない。
この他、例えばTEOSの熱分解法（例えば、R.D.Rang,
Y.Momose ＆ Y.Nagakubo; IEDM.TECH.DIG. 1982,p237）
を用いてシリコン酸化膜を形成すると、堆積種の大きな
表面移動によって第10図（ｂ）に示すように優れた段差
被覆特性を示す。しかし、この方法により溝内に埋め込
んだ酸化膜83を例えば希釈したHF溶液で洗浄処理する
と、第10図（ｃ）に示すように中央部85での酸化膜83の
除去速度が異常に速くなり、結局埋込み平坦化が実現で
きないのが現状である。この原因は、溝の壁の両側から
成長してきた酸化膜同士の歪みが中央部付近で残存する
ためと考えられる。このように、コンフアーマブルに薄
膜を形成する方法でも、高アスペクト比の溝内への埋め
込みは極めて困難であると考えられていた。
Y.Momose ＆ Y.Nagakubo; IEDM.TECH.DIG. 1982,p237）
を用いてシリコン酸化膜を形成すると、堆積種の大きな
表面移動によって第10図（ｂ）に示すように優れた段差
被覆特性を示す。しかし、この方法により溝内に埋め込
んだ酸化膜83を例えば希釈したHF溶液で洗浄処理する
と、第10図（ｃ）に示すように中央部85での酸化膜83の
除去速度が異常に速くなり、結局埋込み平坦化が実現で
きないのが現状である。この原因は、溝の壁の両側から
成長してきた酸化膜同士の歪みが中央部付近で残存する
ためと考えられる。このように、コンフアーマブルに薄
膜を形成する方法でも、高アスペクト比の溝内への埋め
込みは極めて困難であると考えられていた。
上記問題を解決するために、テトラメチルシラン（Si
(CH3)4;TMS）ガスとマイクロ波放電によって励起した酸
素原子による反応中間生成物の露点以下に基板を冷却す
ることによって、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化
膜を堆積する方法（液相酸化法）がある（例えば、S.No
guchi et al.; SSDM S−II−13（1987）451）。これ
は、基板表面に反応中間生成物を液化させることによ
り、第11図（ａ）〜（ｃ）に示す如く溝の底からシリコ
ン酸化膜を徐々に埋込む方法である。ここで、図中91は
Si基板、92は溝、93はシリコン酸化膜を示している。
(CH3)4;TMS）ガスとマイクロ波放電によって励起した酸
素原子による反応中間生成物の露点以下に基板を冷却す
ることによって、高アスペクト比の溝内にシリコン酸化
膜を堆積する方法（液相酸化法）がある（例えば、S.No
guchi et al.; SSDM S−II−13（1987）451）。これ
は、基板表面に反応中間生成物を液化させることによ
り、第11図（ａ）〜（ｃ）に示す如く溝の底からシリコ
ン酸化膜を徐々に埋込む方法である。ここで、図中91は
Si基板、92は溝、93はシリコン酸化膜を示している。
しかしながら、この方法によって堆積した膜中には、
第12図に赤外吸収スペクトルを示す如く、Si−CH3の結
合が存在し、多くのメチル基が取込まれている（図中
Ａ）。この堆積膜を300℃の温度でアニールすることに
よって、図中Ｂに示す如くSi−OHの結合はなくなり、脱
水反応により膜中の水素は取去られる。しかし、Si−CH
3の結合は殆ど変化せず、膜中のメチル基を取去ること
はできず、純粋なシリコン酸化膜を得ることは困難であ
る。
第12図に赤外吸収スペクトルを示す如く、Si−CH3の結
合が存在し、多くのメチル基が取込まれている（図中
Ａ）。この堆積膜を300℃の温度でアニールすることに
よって、図中Ｂに示す如くSi−OHの結合はなくなり、脱
水反応により膜中の水素は取去られる。しかし、Si−CH
3の結合は殆ど変化せず、膜中のメチル基を取去ること
はできず、純粋なシリコン酸化膜を得ることは困難であ
る。
（発明が解決しようとする課題） このように従来、液相酸化法を用いて溝内をシリコン
酸化膜等で埋込む方法にあっては、堆積膜中に多くの不
純物を含むという難点があった。例えば、テトラメチル
シランを原料ガスとした液相酸化では、堆積膜中に多く
のメチル基が含まれる問題があった。
酸化膜等で埋込む方法にあっては、堆積膜中に多くの不
純物を含むという難点があった。例えば、テトラメチル
シランを原料ガスとした液相酸化では、堆積膜中に多く
のメチル基が含まれる問題があった。
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その
目的とするところは、液相酸化法によって不純物を含ま
ないシリコン酸化膜を堆積することができ、溝内に良質
のシリコン酸化膜を良好に埋め込むことができるシリコ
ン酸化膜の形成方法を提供することにある。
目的とするところは、液相酸化法によって不純物を含ま
ないシリコン酸化膜を堆積することができ、溝内に良質
のシリコン酸化膜を良好に埋め込むことができるシリコ
ン酸化膜の形成方法を提供することにある。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の骨子は、液相酸化法で用いるガスを選択する
ことにより、溝内に埋込み形成されるシリコン酸化膜の
不純物を低減することにある。
ことにより、溝内に埋込み形成されるシリコン酸化膜の
不純物を低減することにある。
即ち本発明は、表面に溝が形成された被処理基体を反
応容器内に収容し、容器内に該容器とは別の領域で励起
した反応性ガス（例えば酸素）を導入すると共に、同時
に容器内に原料ガス（例えばテトラメトキシシラン）を
導入し、且つ被処理基体の温度と反応容器内の圧力を原
料ガス又は原料ガスと反応性ガスとの反応中間生成物が
液化する範囲に設定し、被処理基体の表面に原料ガス又
は反応中間生成物を液化して付着させることにより、被
処理基体の表面の溝をシリコン酸化膜で埋込むシリコン
酸化膜の形成方法において、前記原料ガスとしてシリコ
ン原子の４つの全ての結合手に酸素原子が直接結合して
いるシリコン化合物を用いるようにした方法である。
応容器内に収容し、容器内に該容器とは別の領域で励起
した反応性ガス（例えば酸素）を導入すると共に、同時
に容器内に原料ガス（例えばテトラメトキシシラン）を
導入し、且つ被処理基体の温度と反応容器内の圧力を原
料ガス又は原料ガスと反応性ガスとの反応中間生成物が
液化する範囲に設定し、被処理基体の表面に原料ガス又
は反応中間生成物を液化して付着させることにより、被
処理基体の表面の溝をシリコン酸化膜で埋込むシリコン
酸化膜の形成方法において、前記原料ガスとしてシリコ
ン原子の４つの全ての結合手に酸素原子が直接結合して
いるシリコン化合物を用いるようにした方法である。
また本発明は、表面に溝が形成された被処理基体を反
応容器内に収容し、容器内に該容器とは別の領域で励起
した反応性ガス（例えば酸素）及び原料ガス（例えばテ
トラエトキシシラン）を導入すると共に、被処理基体の
温度と反応容器内の圧力を原料ガス又は原料ガスと反応
性ガスとの反応中間生成物が液化する範囲に設定し、被
処理基体の表面に原料ガス又は反応中間生成物を液化し
て付着させることにより、被処理基体の表面の溝をシリ
コン酸化膜で埋込むシリコン酸化膜の形成方法におい
て、前記原料ガスとしてシリコン原子の４つの全ての結
合手に酸素原子が直接結合しているシリコン化合物を用
いるようにした方法である。
応容器内に収容し、容器内に該容器とは別の領域で励起
した反応性ガス（例えば酸素）及び原料ガス（例えばテ
トラエトキシシラン）を導入すると共に、被処理基体の
温度と反応容器内の圧力を原料ガス又は原料ガスと反応
性ガスとの反応中間生成物が液化する範囲に設定し、被
処理基体の表面に原料ガス又は反応中間生成物を液化し
て付着させることにより、被処理基体の表面の溝をシリ
コン酸化膜で埋込むシリコン酸化膜の形成方法におい
て、前記原料ガスとしてシリコン原子の４つの全ての結
合手に酸素原子が直接結合しているシリコン化合物を用
いるようにした方法である。
（作用） 本発明によれば、液相酸化法等によって薄膜を堆積す
る際に、原料ガスとしてSi原子の４つの結合手に全てＯ
原子が直接結合しているシリコン化合物を用いることに
より、堆積膜中にメチル基等の不純物を含まないシリコ
ン酸化膜を堆積することができる。例えば、テトラメチ
ルシラン，ジメチルジメトキシシラン，ヘキサメチルシ
ラン等の置換基を含まないシリコン有機化合物を原料ガ
スとして用いる場合、Si−Ｃの結合が有りこの結合をマ
イクロ波放電で励起した酸素ガスで切断し完全なシリコ
ン酸化膜を堆積するのは困難であり、第12図のテトラメ
チルシランを用いた時の赤外吸収スペクトルに示すよう
に膜中には多くのメチル基が含まれている。しかし、原
料ガスとしてシリコンに４つのOR（Ｒは有機基）置換基
が結合したシリコン有機化合物を用いると、Si−Ｏ−Ｃ
の結合の中でSi−Ｏ（結合エネルギー:106Kcal/mol）よ
りも結合エネルギーが小さいＯ−Ｃ（結合エネルギー:8
5.5Kcal/mol）がＯ原子によって切断され、第５図のテ
トラメトキシシランを用いたときの赤外吸収スペクトル
に示すように、Ｃを含まないシリコン酸化膜を堆積する
ことができる。
る際に、原料ガスとしてSi原子の４つの結合手に全てＯ
原子が直接結合しているシリコン化合物を用いることに
より、堆積膜中にメチル基等の不純物を含まないシリコ
ン酸化膜を堆積することができる。例えば、テトラメチ
ルシラン，ジメチルジメトキシシラン，ヘキサメチルシ
ラン等の置換基を含まないシリコン有機化合物を原料ガ
スとして用いる場合、Si−Ｃの結合が有りこの結合をマ
イクロ波放電で励起した酸素ガスで切断し完全なシリコ
ン酸化膜を堆積するのは困難であり、第12図のテトラメ
チルシランを用いた時の赤外吸収スペクトルに示すよう
に膜中には多くのメチル基が含まれている。しかし、原
料ガスとしてシリコンに４つのOR（Ｒは有機基）置換基
が結合したシリコン有機化合物を用いると、Si−Ｏ−Ｃ
の結合の中でSi−Ｏ（結合エネルギー:106Kcal/mol）よ
りも結合エネルギーが小さいＯ−Ｃ（結合エネルギー:8
5.5Kcal/mol）がＯ原子によって切断され、第５図のテ
トラメトキシシランを用いたときの赤外吸収スペクトル
に示すように、Ｃを含まないシリコン酸化膜を堆積する
ことができる。
（実施例） 以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明す
る。
る。
第１図は本発明の一実施例方法を実施するための薄膜
形成装置を示す概略構成図である。図中11は反応容器で
あり、この容器11内には被処理基体としてのSi基板12を
載置する試料台13が収容されている。Si基板12はその表
面に、高アスペクト比の溝が形成されたものである。試
料台13は、ヒータによる加熱及び液体窒素によって冷却
した窒素ガスによる冷却が可能となっており、この上に
載置される基板12が温度制御されるものとなっている。
形成装置を示す概略構成図である。図中11は反応容器で
あり、この容器11内には被処理基体としてのSi基板12を
載置する試料台13が収容されている。Si基板12はその表
面に、高アスペクト比の溝が形成されたものである。試
料台13は、ヒータによる加熱及び液体窒素によって冷却
した窒素ガスによる冷却が可能となっており、この上に
載置される基板12が温度制御されるものとなっている。
容器11内には、ガス導入口14から原料ガスが供給さ
れ、このガスはガス排気口15から排気される。また、容
器11内には、マイクロ波放電管16により励起された反応
性ガスがガス導入口17を介して供給され、このガスもガ
ス排気口15から排気されるものとなっている。なお、図
中18はマイクロ波電源、21,22はそれぞれバルブを示し
ている。
れ、このガスはガス排気口15から排気される。また、容
器11内には、マイクロ波放電管16により励起された反応
性ガスがガス導入口17を介して供給され、このガスもガ
ス排気口15から排気されるものとなっている。なお、図
中18はマイクロ波電源、21,22はそれぞれバルブを示し
ている。
次に、第１図の装置を用いた薄膜形成方法について説
明する。原料ガスとしてテトラメトキシシラン（TMOS）
を用い、このガスは放電励起することなくそのまま容器
11内に導入した。また、反応性ガスである酸素はマイク
ロ波放電により励起し、生成した酸素の活性種を容器11
内に導入した。なお、容器11内をターボ分子ポンプによ
り予め10-5Torr以下に真空排気した後、上記原料ガス及
び反応性ガスの導入により薄膜の堆積を行った。
明する。原料ガスとしてテトラメトキシシラン（TMOS）
を用い、このガスは放電励起することなくそのまま容器
11内に導入した。また、反応性ガスである酸素はマイク
ロ波放電により励起し、生成した酸素の活性種を容器11
内に導入した。なお、容器11内をターボ分子ポンプによ
り予め10-5Torr以下に真空排気した後、上記原料ガス及
び反応性ガスの導入により薄膜の堆積を行った。
第２図に基板温度に対する堆積速度及び堆積形状の関
係を示す。酸素の流量は168sccm、テトラメトキシシラ
ンと酸素の分圧比は0.2、容器内圧力は2Torrとした。堆
積速度は基板の温度が30℃付近で最大（0.5μm/min）と
なり、10℃では略零、100℃以上では略一定となる。ま
た、基板の温度が70℃以上では堆積形状はオーバハング
したものとなり溝内をシリコン酸化膜で埋込むことがで
きないが、70℃未満のときは溝の底から液体を溜めるよ
うにシリコン酸化膜が形成され、高アスペクト比の溝が
完全に埋込まれた。
係を示す。酸素の流量は168sccm、テトラメトキシシラ
ンと酸素の分圧比は0.2、容器内圧力は2Torrとした。堆
積速度は基板の温度が30℃付近で最大（0.5μm/min）と
なり、10℃では略零、100℃以上では略一定となる。ま
た、基板の温度が70℃以上では堆積形状はオーバハング
したものとなり溝内をシリコン酸化膜で埋込むことがで
きないが、70℃未満のときは溝の底から液体を溜めるよ
うにシリコン酸化膜が形成され、高アスペクト比の溝が
完全に埋込まれた。
第３図に容器内圧力に対する堆積速度及び堆積形状の
関係を示す。溝の底からシリコン酸化膜が形成されたの
は圧力が0.3Torrより高く10Torrより低いときであっ
た。0.3Torr以下では堆積形状がオーバハングしたもの
であり、これは基板上で液化する物質の分圧がその平衡
蒸気圧よりも低くなったためと考えられる。また、10To
rr以上の時は基板上に直径が3000A程度の粉体が付着し
た。
関係を示す。溝の底からシリコン酸化膜が形成されたの
は圧力が0.3Torrより高く10Torrより低いときであっ
た。0.3Torr以下では堆積形状がオーバハングしたもの
であり、これは基板上で液化する物質の分圧がその平衡
蒸気圧よりも低くなったためと考えられる。また、10To
rr以上の時は基板上に直径が3000A程度の粉体が付着し
た。
第４図にテトラメトキシシランと酸素の分圧比に対す
る堆積速度及び堆積形状の関係を示す。溝の底からシリ
コン酸化膜が形成されたのは分圧比が0.05より大きいと
きであり、0.05以下ではオーバハングした堆積形状であ
った。また、分圧比が0.3以上では堆積速度が略零とな
り、溝を埋込むことはできなかった。
る堆積速度及び堆積形状の関係を示す。溝の底からシリ
コン酸化膜が形成されたのは分圧比が0.05より大きいと
きであり、0.05以下ではオーバハングした堆積形状であ
った。また、分圧比が0.3以上では堆積速度が略零とな
り、溝を埋込むことはできなかった。
そこで本実施例では、基板温度30℃，圧力2Torr,テト
ラメトキシシランと酸素の分圧比を0.2として、溝が形
成されたSi基板上にシリコン酸化膜を堆積した。これに
より、Si基板の表面の溝はシリコン酸化膜で平坦に埋込
まれたものとなる。第５図にこのときのシリコン酸化膜
の赤外吸収スペクトルを示す。OHに起因するピークは存
在するがSi−Ｃに起因するピークは殆どなく、テトラメ
チルシランを用いて堆積したときの赤外吸収スペクトル
（第12図）に存在したＣに起因するピークはないことが
判る。また、このシリコン酸化膜のオージェスペクトル
を測定した結果、Ｃに起因するピークはなく、この膜中
のＣ含有量は〜数 atmic％以下であると考えられる。
ラメトキシシランと酸素の分圧比を0.2として、溝が形
成されたSi基板上にシリコン酸化膜を堆積した。これに
より、Si基板の表面の溝はシリコン酸化膜で平坦に埋込
まれたものとなる。第５図にこのときのシリコン酸化膜
の赤外吸収スペクトルを示す。OHに起因するピークは存
在するがSi−Ｃに起因するピークは殆どなく、テトラメ
チルシランを用いて堆積したときの赤外吸収スペクトル
（第12図）に存在したＣに起因するピークはないことが
判る。また、このシリコン酸化膜のオージェスペクトル
を測定した結果、Ｃに起因するピークはなく、この膜中
のＣ含有量は〜数 atmic％以下であると考えられる。
このように本実施例方法によれば、Si原子の周りに４
つのＯ原子が結合したテトラメトキシシランを原料ガス
として用いることにより、Si−Ｏ−Ｃの結合の中でSi−
Ｏよりも結合エネルギーの小さいＯ−ＣをＯ原子によっ
て切断することができる。その結果、不純物であるＣを
含まないシリコン酸化膜を堆積することができた。従っ
て、Si基板の表面に形成した溝内を良質のシリコン酸化
膜で埋込むことが可能となり、半導体製造技術における
有用性は極めて大きい。
つのＯ原子が結合したテトラメトキシシランを原料ガス
として用いることにより、Si−Ｏ−Ｃの結合の中でSi−
Ｏよりも結合エネルギーの小さいＯ−ＣをＯ原子によっ
て切断することができる。その結果、不純物であるＣを
含まないシリコン酸化膜を堆積することができた。従っ
て、Si基板の表面に形成した溝内を良質のシリコン酸化
膜で埋込むことが可能となり、半導体製造技術における
有用性は極めて大きい。
第６図は本発明の他の実施例方法に使用した薄膜形成
装置を示す概略構成図である。なお、第１図と同一部分
には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。こ
の装置が第１図の装置と異なる点は、原料ガスを反応性
ガスと同様にマイクロ波励起して反応容器内に導入する
ことにある。即ち、原料ガスは反応性ガスと共にマイク
ロ波放電管16に供給され、この放電管16内で励起されて
容器11内に導入されるものとなっている。
装置を示す概略構成図である。なお、第１図と同一部分
には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。こ
の装置が第１図の装置と異なる点は、原料ガスを反応性
ガスと同様にマイクロ波励起して反応容器内に導入する
ことにある。即ち、原料ガスは反応性ガスと共にマイク
ロ波放電管16に供給され、この放電管16内で励起されて
容器11内に導入されるものとなっている。
この実施例では原料ガスとしてテトラエトキシシラン
（TEOS）、反応性ガスとして酸素を用い、先の実施例と
同様にしてSi基板の表面にシリコン酸化膜を堆積した。
（TEOS）、反応性ガスとして酸素を用い、先の実施例と
同様にしてSi基板の表面にシリコン酸化膜を堆積した。
第７図に基板温度に対する堆積速度及の関係を示す。
酸素の流量は168sccm、テトラエトキシシランと酸素の
分圧比は0.67、容器内圧力は2Torrとした。堆積速度は
基板の温度が低いほど大きくなる。また、基板の温度が
０℃以上では堆積が観測されなかったが、それ以下の温
度では溝の底から液体を溜めるようにシリコン酸化膜が
形成され、高アスペクト比の溝が完全に埋込まれた。ま
た、堆積形状はいずれもオーバハングはなく良好な物で
あった。
酸素の流量は168sccm、テトラエトキシシランと酸素の
分圧比は0.67、容器内圧力は2Torrとした。堆積速度は
基板の温度が低いほど大きくなる。また、基板の温度が
０℃以上では堆積が観測されなかったが、それ以下の温
度では溝の底から液体を溜めるようにシリコン酸化膜が
形成され、高アスペクト比の溝が完全に埋込まれた。ま
た、堆積形状はいずれもオーバハングはなく良好な物で
あった。
第８図に容器内圧力に対する堆積速度の関係を示す。
圧力が9Torr以上では堆積が観測されなかったが、それ
以下の圧力では溝の底からシリコン酸化膜が形成され、
圧力が低いほど堆積速度が速くなった。また、テトラエ
トキシシランと酸素の分圧比に対する堆積速度は、分圧
比が0.1以下では堆積が観測されなかったが、それ以上
の圧力では溝の底からシリコン酸化膜が形成され、分圧
比が大きいほど堆積速度が速くなった。この場合も圧
力，分圧比に関係なく、堆積形状はいずれもオーバハン
グはなく良好なものであった。
圧力が9Torr以上では堆積が観測されなかったが、それ
以下の圧力では溝の底からシリコン酸化膜が形成され、
圧力が低いほど堆積速度が速くなった。また、テトラエ
トキシシランと酸素の分圧比に対する堆積速度は、分圧
比が0.1以下では堆積が観測されなかったが、それ以上
の圧力では溝の底からシリコン酸化膜が形成され、分圧
比が大きいほど堆積速度が速くなった。この場合も圧
力，分圧比に関係なく、堆積形状はいずれもオーバハン
グはなく良好なものであった。
第９図に基板温度−40℃，容器内圧力2Torr,テトラエ
トキシシランと酸素の分圧比0.67として堆積したシリコ
ン酸化膜の赤外吸収スペクトルを示す。Si−Ｏに起因す
るピークは存在するが、OHが存在することに起因するピ
ークは殆どなく、テトラメチルシランを用いて堆積した
ときの赤外吸収スペクトルに存在したＣに起因するピー
クはないことが判る。このように、Si原子の周りに４つ
のＯ原子が結合したテトラエトキシシランを原料ガスと
して用いることにより、不純物であるＣを全く含まない
シリコン酸化膜を堆積することができた。
トキシシランと酸素の分圧比0.67として堆積したシリコ
ン酸化膜の赤外吸収スペクトルを示す。Si−Ｏに起因す
るピークは存在するが、OHが存在することに起因するピ
ークは殆どなく、テトラメチルシランを用いて堆積した
ときの赤外吸収スペクトルに存在したＣに起因するピー
クはないことが判る。このように、Si原子の周りに４つ
のＯ原子が結合したテトラエトキシシランを原料ガスと
して用いることにより、不純物であるＣを全く含まない
シリコン酸化膜を堆積することができた。
なお、本発明は上述した各実施例方法に限定されるも
のではない。例えば、前記原料ガスとしてはテトラメト
キシシラン，テトラエトキシシランに限るものではな
く、テトラアセトキシシラン，テトラプロポキシシラ
ン，テトライソプロポキシシラン，テトラキス（２−エ
チルブトキシ）シラン，テトラフェノキシシラン，テト
ラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等のように、
シリコン原子の４つの全ての結合手に酸素原子が直接結
合しているシリコン化合物を用いることができる。つま
り、一般式 で示されるシリコン化合物を用いることができる。但
し、Ｒはアルキル基，アルコキシ基，アリール基等であ
る。
のではない。例えば、前記原料ガスとしてはテトラメト
キシシラン，テトラエトキシシランに限るものではな
く、テトラアセトキシシラン，テトラプロポキシシラ
ン，テトライソプロポキシシラン，テトラキス（２−エ
チルブトキシ）シラン，テトラフェノキシシラン，テト
ラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等のように、
シリコン原子の４つの全ての結合手に酸素原子が直接結
合しているシリコン化合物を用いることができる。つま
り、一般式 で示されるシリコン化合物を用いることができる。但
し、Ｒはアルキル基，アルコキシ基，アリール基等であ
る。
また、反応性ガスとして水素，窒素或いは塩素や弗素
等のハロゲンガスを含むガス又はアルゴン等の不活性ガ
スの１つ、又はこれらの混合ガスを用いて原料ガスを励
起させても、原料ガス自身に多量の酸素が含まれている
ため同様に不純物を含まないシリコン酸化膜を形成する
ことが可能である。さらに、基板温度，容器内圧力，原
料ガスと反応性ガスとの分圧比等の条件は、溝内に埋め
込まれるシリコン酸化膜にオーバハングが生じない範囲
で適宜変更可能である。その他、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で、種々変形して実施することができる。
等のハロゲンガスを含むガス又はアルゴン等の不活性ガ
スの１つ、又はこれらの混合ガスを用いて原料ガスを励
起させても、原料ガス自身に多量の酸素が含まれている
ため同様に不純物を含まないシリコン酸化膜を形成する
ことが可能である。さらに、基板温度，容器内圧力，原
料ガスと反応性ガスとの分圧比等の条件は、溝内に埋め
込まれるシリコン酸化膜にオーバハングが生じない範囲
で適宜変更可能である。その他、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で、種々変形して実施することができる。
［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、液相酸化法で用
いるガスとしてシリコン原子の４つの全ての結合手に酸
素原子が直接結合しているシリコン化合物を選択するこ
とにより、溝内に埋込み形成されるシリコン酸化膜の不
純物を低減することができ、高アスペクト比の溝内に良
質のシリコン酸化膜を良好に埋め込むことができる。
いるガスとしてシリコン原子の４つの全ての結合手に酸
素原子が直接結合しているシリコン化合物を選択するこ
とにより、溝内に埋込み形成されるシリコン酸化膜の不
純物を低減することができ、高アスペクト比の溝内に良
質のシリコン酸化膜を良好に埋め込むことができる。
第１図乃至第５図は本発明の一実施例方法を説明するた
めのもので、第１図は同実施例方法に使用した薄膜形成
装置を示す概略構成図、第２図は基板温度に対する堆積
速度及び堆積形状の関係を示す特性図、第３図は容器内
圧力に対する堆積速度及び堆積形状の関係を示す特性
図、第４図は分圧比に対する堆積速度及び堆積形状の関
係を示す特性図、第５図は同実施例方法により形成した
シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルを示す特性図、第
６図乃至第９図は本発明の他の実施例方法を説明するた
めのもので、第６図は薄膜形成装置を示す概略構成図、
第７図は基板温度と堆積速度との関係を示す特性図、第
８図は容器内圧力と堆積速度との関係を示す特性図、第
９図は赤外吸収スペクトルを示す特性図、第10図乃至第
12図はそれぞれ従来の問題点を説明するための図であ
る。 11……反応容器、12,81,91……Si基板（被処理基体）、
13……試料台、14,17……ガス導入口、15……ガス排気
口、16……マイクロ波放電管、18……マイクロ波電源、
21,22……バルブ、82,92……溝、83,93……シリコン酸
化膜、84……空洞。
めのもので、第１図は同実施例方法に使用した薄膜形成
装置を示す概略構成図、第２図は基板温度に対する堆積
速度及び堆積形状の関係を示す特性図、第３図は容器内
圧力に対する堆積速度及び堆積形状の関係を示す特性
図、第４図は分圧比に対する堆積速度及び堆積形状の関
係を示す特性図、第５図は同実施例方法により形成した
シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルを示す特性図、第
６図乃至第９図は本発明の他の実施例方法を説明するた
めのもので、第６図は薄膜形成装置を示す概略構成図、
第７図は基板温度と堆積速度との関係を示す特性図、第
８図は容器内圧力と堆積速度との関係を示す特性図、第
９図は赤外吸収スペクトルを示す特性図、第10図乃至第
12図はそれぞれ従来の問題点を説明するための図であ
る。 11……反応容器、12,81,91……Si基板（被処理基体）、
13……試料台、14,17……ガス導入口、15……ガス排気
口、16……マイクロ波放電管、18……マイクロ波電源、
21,22……バルブ、82,92……溝、83,93……シリコン酸
化膜、84……空洞。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−207121（ＪＰ，Ａ) Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ ｏｆ ｔｈｅ 19ｔｈ Ｃｏｎｆｅ ｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ ｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，1987，Ｐ. 451−454 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 21/31 H01L 21/316 H01L 21/318 H01L 21/76
Claims (3)
- 【請求項１】表面に溝が形成された被処理基体を反応容
器内に収容し、この容器内に反応性ガスとシリコン原子
の４つの全ての結合手に酸素原子が直接結合しているシ
リコン化合物からなる原料ガスとを、少なくとも前記反
応性ガスを容器内とは別の領域で励起しつつ導入する工
程と、 前記被処理基体の温度と前記反応容器内の圧力を前記原
料ガス又は前記原料ガスと励起された前記反応性ガスと
の反応中間生成物が液化する範囲に設定し、前記被処理
基体の表面に前記原料ガス又は前記反応中間生成物を液
化して付着させ、該被処理基体の表面に付着した液体か
らシリコン酸化膜を形成して前記被処理基体の溝を埋め
込む工程とを含むことを特徴とするシリコン酸化膜の形
成方法。 - 【請求項２】前記原料ガスとしてテトラメトキシシラ
ン、前記反応性ガスとして酸素ガスを用い、テトラメト
キシシランの酸素ガスに対する分圧比は0.05より大、被
処理基体の温度は70℃未満、容器内圧力は0.3Torrを越
え10Torr未満とすることを特徴とする請求項１記載のシ
リコン酸化膜の形成方法。 - 【請求項３】前記原料ガスとしてテトラエトキシシラ
ン、前記反応性ガスとして酸素ガスを用い、テトラエト
キシシランの酸素ガスに対する分圧比は0.1より大、被
処理基体の温度は０℃未満、容器内圧力は10Torr未満と
することを特徴とする請求項１記載のシリコン酸化膜の
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025088A JP2763104B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | シリコン酸化膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025088A JP2763104B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | シリコン酸化膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01235259A JPH01235259A (ja) | 1989-09-20 |
| JP2763104B2 true JP2763104B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=13136741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6025088A Expired - Lifetime JP2763104B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | シリコン酸化膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2763104B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2532401Y2 (ja) * | 1991-04-16 | 1997-04-16 | ソニー株式会社 | バイアスｅｃｒプラズマｃｖｄ装置 |
| US5340553A (en) * | 1993-03-22 | 1994-08-23 | Rockwell International Corporation | Method of removing oxygen from a controlled atmosphere |
| JP4766934B2 (ja) * | 2005-06-24 | 2011-09-07 | パナソニック株式会社 | 層間絶縁膜の形成方法 |
| US7498273B2 (en) * | 2006-05-30 | 2009-03-03 | Applied Materials, Inc. | Formation of high quality dielectric films of silicon dioxide for STI: usage of different siloxane-based precursors for harp II—remote plasma enhanced deposition processes |
| US7803722B2 (en) * | 2007-10-22 | 2010-09-28 | Applied Materials, Inc | Methods for forming a dielectric layer within trenches |
| US7541297B2 (en) * | 2007-10-22 | 2009-06-02 | Applied Materials, Inc. | Method and system for improving dielectric film quality for void free gap fill |
| US8980382B2 (en) | 2009-12-02 | 2015-03-17 | Applied Materials, Inc. | Oxygen-doping for non-carbon radical-component CVD films |
| US9285168B2 (en) | 2010-10-05 | 2016-03-15 | Applied Materials, Inc. | Module for ozone cure and post-cure moisture treatment |
| US10283321B2 (en) | 2011-01-18 | 2019-05-07 | Applied Materials, Inc. | Semiconductor processing system and methods using capacitively coupled plasma |
| US9404178B2 (en) | 2011-07-15 | 2016-08-02 | Applied Materials, Inc. | Surface treatment and deposition for reduced outgassing |
| US8889566B2 (en) | 2012-09-11 | 2014-11-18 | Applied Materials, Inc. | Low cost flowable dielectric films |
| US9018108B2 (en) | 2013-01-25 | 2015-04-28 | Applied Materials, Inc. | Low shrinkage dielectric films |
| US9412581B2 (en) | 2014-07-16 | 2016-08-09 | Applied Materials, Inc. | Low-K dielectric gapfill by flowable deposition |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP6025088A patent/JP2763104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ １９ｔｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，１９８７，Ｐ．４５１−４５４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01235259A (ja) | 1989-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |