JP2759684B2 - 非脱イオン溶液中に含有される物質またはイオンの定量方法および該方法に用いられる片面バリヤー被覆水晶発振子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン溶液中に含有される物質またはイオ
ンの定量方法および該方法に用いられる、両電極の片面
をバリヤー被覆し、他面を高分子膜で被覆してなる水晶
発振子（以下単に片面バリヤー被覆水晶発振子という）
に関し、詳しくは水晶発振子を用いてイオン溶液中に含
有される物質またはイオンをその場で定量する方法およ
び該方法に用いられる片面バリヤー被覆水晶発振子に関
する。

［従来の技術］ 水晶発振子を用いて、イオン溶液中に含有される物質
またイオンを定量するにあたり、水晶発振子をそのまま
イオン溶液中に浸漬して用いたのでは、イオン溶液のイ
オンの濃度にもよるが、実質上発振せず、定量が実質上
不可能であるか、あるいは正確な定量が不可能であるた
め、周波数の測定は別途蒸留水中あるいは気相中で行な
い定量する方法が一般に行なわれている。

また従来例えば（１）抗原抗体反応の研究に応用され
ているように、フローセル中に水晶発振子を取り付け、
先づ蒸留水を流通させ、次いでイオン溶液を流通させて
含有させる物質を水晶発振子に吸着させ、次いで蒸留水
を流通させながら周波数を測定して定量する方法、
（２）重金属イオンの定量に応用されているように、水
晶発振子を２個のセルの間にはさみ、一方のセルにはイ
オン溶液を入れ、もう一方のセルには蒸留水を入れ、そ
れぞれ両電極の一方に接触するようにした状態で周波数
を測定して定量する方法、および（３）重金属イオンの
定量に応用されているように、水晶発振子を水平にして
その片面上のみに一種の筒を取り付け、その中にイオン
溶液を入れた状態で周波数を測定して定量する方法が知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した従来技術のうち第１の方法ではフローセル系
となり溶液が多量必要であり、かつ吸着・脱着が可逆反
応の場合、不利であり、第２の方法は発振子が電極部以
外の水晶板上の重量に鈍感であること、換言すれば電極
部以外の水晶板は発振に関与しないことを利用したもの
であるが、セルの容量が大きくなると共に発振子は薄い
水晶板でできているので強度上の問題があり、第３の方
法は第２の方法と同様発振子が電極部以外の水晶板上の
重量に鈍感であることを利用したものであるが、温度調
節が困難であり、かつ撹拌ができない欠点を有する。

本発明は、上記した従来技術における問題を解決する
ためになされたものである。

本発明は、水晶発振子を用いて、その周波数を測定し
てイオン溶液中に含有される物質またはイオンを定量す
る方法において、周波数測定中の温度調節および撹拌を
容易に行うことが可能であると共に大型のセルあるいは
多量のイオン溶液および蒸留水を必要とすることなく、
片面バリヤー被覆水晶発振子をイオン溶液中に浸漬した
ままの状態で周波数を測定してイオン溶液中に含有され
る物質またはイオンを定量する方法および該方法に用い
られる片面バリヤー被覆水晶発振子を提供することを目
的とするものである。

本発明は、水晶発振子を用いて、その周波数を測定し
てイオン溶液中に含有される匂い物質ならびに苦味物質
を定量する方法において、片面バリヤー被覆水晶発振子
をイオン溶液中に浸漬したままの状態で周波数を測定し
て定量する方法および該方法に用いられる片面バリヤー
被覆水晶発振子を提供することを目的とするものであ
る。

本発明は、水晶発振子を用いてその周波数を測定して
イオン溶液たる生理食塩水中に含有される匂い物質なら
びに苦味物質を定量する方法において、片面バリヤー被
覆水晶発振子を生理食塩水中に浸漬したままの状態で周
波数を測定して定量する方法および該方法に用いられる
片面バリヤー被覆水晶発振子を提供することを目的とす
るものである。

本発明は、水晶発振子を用いて、その周波数を測定し
てイオン溶液たる血清または体液の中に含有されるC
a²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺などのイオンを定量する方法において、
片面バリヤー被覆水晶発振子を血清中または体液中に浸
漬したままの状態で周波数を測定して定量する方法およ
び該方法に用いられる片面バリヤー被覆水晶発振子を提
供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、第１に水晶発振子を用いて、イオン溶液中
に含有される物質またはイオンを定量する方法におい
て、該水晶発振子の両電極の一方を、これと実質上密着
することなく、一定の絶縁空間を介してイオン溶液が透
過しないようにバリヤー被覆し、他方の電極上に高分子
膜をキャストし、次いで両電極の片面がバリヤー被覆さ
れ、他面が高分子膜で被覆された水晶発振子を、イオン
溶液中に浸漬し、イオン溶液中に含有される物質または
イオンをそれぞれ該高分子膜に吸着または化学結合さ
せ、吸着または化学結合の前後における周波数の変化
を、該片面バリヤー被覆水晶発振子をイオン溶液中に浸
漬したままの状態で測定してイオン溶液中に含有される
物質またはイオンを定量することを特徴とするイオン溶
液中に含有される物質またはイオンの定量方法を提供す
るものである。

本発明は、第２にイオン溶液中に含有される物質また
はイオンを定量する方法に用いられる水晶発振子であっ
て、その両電極の一方を、これと実質上密着することな
く、一定の絶縁空間を介してイオン溶液が透過しないよ
うにバリヤー被覆し、他方の電極上に高分子膜をキャス
トしてなる片面バリヤー被覆水晶発振子を提供するもの
である。

本発明におけるイオン溶液は、イオンを含有する溶液
であれば特に制限はないが、通常イオン濃度は0.01M〜
0.8Mであって、電気化学、生化学などの分野で通常使用
されるイオン溶液であって、例えば抗原抗体反応の研究
において用いられるイオン溶液、重金属の定量に用いら
れるイオン溶液、匂い物質、苦味物質などの定量に用い
られるイオン溶液、匂い物質、苦味物質などを含有する
生理食塩水、Ca²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺などのイオンを含有する血
清または体液などがあげられる。

本発明方法によって定量されるイオン溶液中に、含有
される物質としては、水晶発振子の電極上にキャストさ
れた高分子膜に吸着して、吸着による周波数の変化を測
定して定量されるものを包含し、例えば匂い物質、苦味
物質などがあげられる。

本発明方法によって定量されるイオン溶液中に含有さ
れるイオンとしては電極上にキャストされた高分子膜と
化学結合するものを包含し、例えば電極上にキャストさ
れた官能基を有する高分子膜と化学結合し、周波数を変
化させるイオンがあげられる。

本発明方法および該方法に用いられる片面バリヤー被
覆水晶発振子において、水晶発振子の両電極のうち一方
を、これに実質上密着することなく一定の絶縁空間を介
してイオン溶液が透過しないように、バリヤー被覆し、
他方の電極上に高分子膜をキャストする。

本発明に用いられる片面バリヤー被覆水晶発振子の電
極としては、銀またはアルミニウム蒸着電極も使用しう
るが、イオン溶液に溶解したりして発振が不安定になる
傾向がみられ、不活性で蒸着可能な金属、例えば金、白
金などの電極が好ましい。

本発明方法における電極のバリヤー被覆方法は、電極
に実質上密着することなく一定の絶縁空間を介してイオ
ン溶液が透過しないようにバリヤー被覆されている限り
特別の制限はないが、例えば第１の態様として第１図を
参照して説明すると、水晶板１に蒸着された電極2aおよ
び2bのうち一つの電極2bと実質上密着することなく一定
の絶縁空間５を介してイオン溶液が該絶縁空間５へ透過
しないように、イオン溶液中で安定な、例えばプラスチ
ック板６、およびイオン溶液中で安定な、たとえばシリ
コンゴム４を、イオン溶液中で安定な、例えばシリコン
系のポリマー接着剤3aおよび3bでシールすることにより
形成されるバリヤーを用いて電極2bがバリヤー被覆さ
れ、電極2aには高分子膜７がキャストされる。

電極のバリヤー被覆方法の第２の態様としては、例え
ば第２図に示されるようにプラスチック部材５を接着剤
３でシールして形成されるバリヤーにより電極2bとの間
に絶縁空間４を形成せしめる方法、また第３の態様とし
て第３図に示されるように、電極2bの回りに水晶板１と
一体的に形成される水晶板のバリヤー４を設けることに
より絶縁空間３を形成せしめる方法などがあげられる。

上記した電極のバリヤー被覆方法における一定の絶縁
空間とは、両電極間の導電性がそれにより遮断される限
り特別の制限はないが、電極表面よりの垂直方向の間隔
として好しくは0.5mm〜5mm、さらに好ましくは1mm〜2mm
である。該絶縁空間の間隔が0.5mm未満では両電極間の
電導性の遮断が不十分となるおそれがあり、5mmを超え
ることも可能であるが、空間が無意味に増大し、技術的
に意味がないばかりか使用上支障をもたらす場合が生ず
る。

本発明において電極上にキャストされ、イオン溶液中
に含有される物質を吸着させる高分子膜を構成する高分
子化合物の例として、有機合成高分子化合物、有機天然
高分子化合物、無機合成高分子化合物、無機天然高分子
化合物、などがあげられる。有機高分子化合物の例とし
てポリスチレン、ポリビニルクロライド、合成樹脂、合
成ゴムなどがあげられる。有機天然高分子化合物の例と
してセルロース、デンプン、天然ゴム、タンパク質など
があげられる。無機合成高分子化合物の例としてポリ塩
化ホスホニトリルなどがあげられる。無機天然高分子化
合物の例としてはウンモ、アスベストなどがあげられ
る。これらの高分子化合物は、高分子化合物単独、それ
らの混合物、それらとモリマーなどの低分子との混合物
として使用することができる。

上記高分子膜は、イオン溶液中に含有される物質の種
類により選択的に作用する。

例えば匂い物質としての低級脂肪酸エステル類には高
分子膜としてγ−メチル−Ｌ−グルタメートを用いるの
が好ましく、低分子のケトン類には高分子膜としてポリ
スチレンまたはポリビニルクロライドを用いるのが好ま
しく、低分子のカルボン酸には高分子膜としてポリビニ
ルアルコールを用いるのが好ましく、悪臭物質してのス
チレンには高分子膜としてポリスチレンを用いるのが好
ましい。

本発明の片面バリヤー被覆水晶発振子上にキャストさ
れ、イオン溶液中に含有されるイオンと化学結合する吸
着膜として用いられる高分子膜としては、例えば該イオ
ンと結合する官能基を有する高分子膜などがあげられ
る。

本発明における苦味物質は、本発明の高分子膜のフィ
ルムに吸着するものであれば特に制限はなく、無機酸、
有機酸などの酸性物質、苛性ソーダ、アンモニア、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの無機および有機の塩基性
物質、無機塩、有機塩などの塩類、医薬品、農薬なども
包含することができる。

該苦味物質の代表例として、ストリキニーネ、キニー
ネ、ニコチン、フェニルチオウレア、パバベリン、カフ
ェイン、ナリンギン、オクタアセチルショ糖などがあげ
られる。本発明における匂い物質は、本発明の高分子膜
のフィルムに吸着するものであれば特に制限はなく、広
義には狭義の匂い物質の他に香料、麻酔薬、悪臭物質、
医薬品、農薬なども包含することができる。

上記狭義の匂い物質の代表例として、β−ヨノン、オ
クタノールなどの脂肪族アルコール、カンファ、酢酸ア
ミル、バニリン、エチルブチレート、フェノール、アル
デヒド類などをあげることができる。

上記香料の代表例としてアニシルアルデヒド、ウンデ
カノール、アニスアルコール、アニソール、フェニルエ
チルアセテート、シトラール、メチルサリシレート、ベ
ンジルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、テルビ
ノール、ゲラニルアセテートなどをあげることができ
る。

上記悪臭物質の例として、ケトン類、アミン類、イミ
ン類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、有機酸な
どであって悪臭を放つ物質、メチルメルカプタン、硫化
水素、硫化メタン、二硫化メチルなどの硫黄化合物、ス
チレン、これらの混合物、各種産業廃棄物であって悪臭
を放つ物質およびそれらの混合物、口臭を発生する物質
およびそれらの混合物などがあげられる。

上記麻酔薬について一般麻酔薬（麻酔作用を持つ化合
物）の例を第１表に示す。第１表中、ポテンシーは、麻
酔薬の強度を表わす値であり、ここではおたまじゃくし
での値を示した。

本発明方法により片面バリヤー被覆水晶発振子を用い
て定量されるイオン溶液中に含有されるイオンとして例
えばCa²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺などがあげられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、第１に水晶発振子を用い、その周波
数を測定してイオン溶液中に含有される物質またはイオ
ンを定量する方法において、周波数測定中の温度調節お
よび撹拌を容易に行うことが可能であると共に大型のセ
ルあるいは多量のイオン溶液および蒸留水を必要とする
ことなく、片面バリヤー被覆水晶発振子をイオン溶液中
に浸漬したままの状態で周波数を測定してイオン溶液中
に含有される物質、例えば匂い物質ならびに苦味物質あ
るいはCa²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺などのイオンを、蒸留水中におけ
ると同程度のナノグラム（ng）のオーダーで正確に定量
することができる。

本発明によれば、第２に片面バリヤー被覆水晶発振子
をイオン溶液たる生理食塩中に浸漬したままの状態でそ
の周波数を測定して、生理食塩水、したがって血中に含
有される匂い物質、苦味物質などを蒸留水中におけると
同程度のナノグラム（ng）のオーダーで正確に定量する
ことができる。

本発明によれば、第３に片面バリヤー被覆水晶発振子
をイオン溶液たる血清または体液の中に浸漬したままの
状態でその周波数を測定して、血清または体液中のC
a²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺などのイオンを、蒸留水中におけると同
程度のナノグラム（ng）のオーダーで正確に定量するこ
とができる。

［実施例］ 実施例１ 第１図に示されるように、ATカット9.00MHzの水晶発
振子の水晶板１の金蒸着電極2aおよび2b（5mmφ）のう
ちの一方2a上に、ポリスチレンをクロロホルムに溶解し
て0.5μｍの厚さでキャストして高分子膜とした。水晶
板１の片側で電極2bの回りにその周辺部より半径方向約
3mmの間隔をおいてシリコン系ポリマー接着剤3aを円周
方向に塗布し、その上に縦10mm×横10mm×厚さ3mmのシ
リコンゴム板の中心部を径約6mmの円形にくり抜いたも
の４をはってシールし、次いでその上に上記接着剤3bを
塗布し、その上に厚さ0.2〜1mmのプラスチック板６をの
せてシールし、電極2bとの間に絶縁空間５を形成せし
め、電極の片面を絶縁空間５を介してバリヤー被覆した
片面バリヤー被覆水晶発振子を得た。

実施例２ 生理食塩水中に匂い物質としてのエチルアルコールを
20重量％含有させたものについて定量試験を以下の通り
行なった。

実施例１で得られた片面バリヤー被覆水晶発振子を、
先ず生理食塩水中浸漬して周波数を測定し、ついでエチ
ルアルコールを20重量％となるように注入し、該エチル
アルコールを高分子膜に吸着させ、浸漬したままの状態
で周波数を測定したところ、その吸着にともなう周波数
の変化量は600Hzであって、それと比例関係にあるエチ
ルアルコールの吸着量は630ngであった。

比較例１ バリヤー被覆をしない水晶発振子を用いた以外、実施
例２と同様に周波数の測定を行なったところ、発振せず
測定が不可能であった。

実施例３ 高分子膜としてポリビニルクロライド膜を用いる以外
実施例２と同様の実験を行なったところ、周波数変化は
510Hzであり、エチルアルコールの吸着量は536ngであっ
た。

比較例２ バリヤー被覆をしない水晶発振子を用いた以外、実施
例３と同様に周波数の測定を行なったところ、発振せず
測定が不可能であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の片面バリヤー被覆水晶発振子の第１
の態様を示す断面図であり、第１図において１は水晶
板、2aおよび2bは電極、3aおよび3bは接着剤、４はシリ
コンゴム、５は絶縁空間、６はプラスチック板、７は高
分子膜である。 第２図は、本発明の片面バリヤー被覆水晶発振子の第２
の態様を示す断面図であり、第２図において１は水晶
板、2aおよび2bは電極、３は接着剤、４は絶縁空間、５
はプラスチック部材、６は高分子膜である。 第３図は、本発明の片面バリヤー被覆水晶発振子の第３
の態様を示す断面図であり、第３図において,1は水晶
板、2aおよび2bは電極、３は絶縁空間、４は水晶板１と
１体的に形成されたバリヤー、５は高分子膜である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水晶発振子を用いて、イオン溶液中に含有
   される物質またはイオンを定量する方法において、該水
   晶発振子の両電極の一方を、これと実質上密着すること
   なく、一定の絶縁空間を介してイオン溶液が透過しない
   ようにバリヤー被覆し、他方の電極上に高分子膜をキャ
   ストし、次いで両電極の片面がバリヤー被覆され、他面
   が高分子膜で被覆された水晶発振子をイオン溶液中に浸
   漬し、イオン溶液中に含有される物質またはイオンをそ
   れぞれ該高分子膜に吸着または化学結合させ、吸着また
   は化学結合の前後における周波数の変化を、該片面バリ
   ヤー被覆水晶発振子をイオン溶液中に浸漬したままの状
   態で測定してイオン溶液中に含有される物質またはイオ
   ンを定量することを特徴とするイオン溶液中に含有され
   る物質またはイオンの定量方法。
2. 【請求項２】イオン溶液中に含有される物質またはイオ
   ンを定量する方法に用いられる水晶発振子であって、そ
   の両電極の一方を、これと実質上密着することなく一定
   の絶縁空間を介してイオン溶液が透過しないようにバリ
   ヤー被覆し、他方の電極上に高分子膜をキャストしてな
   る片面バリヤー被覆水晶発振子。