JP2759178B2

JP2759178B2 - Composition for coating

Info

Publication number: JP2759178B2
Application number: JP62271824A
Authority: JP
Inventors: 秀行花岡; 和生山本; 敏行鈴木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH01115966A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細
には、低温で硬化させることができ、耐熱性、耐水性、
耐沸騰水性、耐有機薬品性、耐透水性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、平滑性、密着性、保存安
定性などに優れた硬度の高い塗膜を提供するために好適
なコーティング用組成物に関する。〔従来の技術〕近年、低温で硬化させることができ、耐熱性、耐水
性、耐沸騰水性、耐有機薬品性、耐透水性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、平滑性、密着性、保
存安定性などに優れた硬度の高い塗膜を形成させること
のできるコーティング用組成物が求められている。このような要求の一部を満たすコーティング用組成物
としては、例えば特公昭52−39691号公報、特公昭53−5
042号公報、特開昭54−87736号公報、特願昭55−94971
号公報、特開昭56−99236号公報、特開昭59−68377号公
報などにおいて提案されている組成物を挙げることがで
きる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記公報に記載されているコーティン
グ用組成物は、いずれもオルガノアルコキシシランとコ
ロイド状シリカもしくはコロイド状アルミナを主成分と
したものであり、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐熱
性、耐水性、耐沸騰水性、耐有機薬品性、耐透水性、耐
溶剤性、耐候性、耐汚染性、密着性、保存安定性が劣
り、また塗膜の平滑性が充分でないなどの欠点を有して
いる。本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、低温で硬化させることができ、耐候性、耐透水
性、耐熱性、耐有機薬品性、耐溶剤性、耐汚染性、密着
性、保存安定性に優れ、特に耐アルカリ性、耐水性、耐
沸騰水性に優れた硬度の高い平滑性の良い塗膜を形成さ
せることのできるコーティング用組成物を提供すること
を目的とする。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、（ａ）一般式R_nSi（OR′）_4-n（式中、Ｒは炭素数１〜
８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０または１である）
で表されるアルコキシシラン、該アルコキシシランの加
水分解物および／または部分的縮合物（以下「（ａ）成
分」という）をアルコキシシラン換算で10〜80重量部、（ｂ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも
１個有するビニル系樹脂（以下「（ｂ）成分」という）
10〜80重量部、ならびに（ｃ）一般式Ｒ″_aSiO_{（４−ａ）/2}（式中、Ｒ″は炭素
数１〜８の有機基を示し、ａは1.1〜1.8である）で表さ
れる構造単位を有し、かつケイ素原子に結合した反応性
官能基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリ
シロキサン（以下「（ｃ）成分」という）10〜80重量部
（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100重量部）を含
有することを特徴とするコーティング用組成物を提供す
るものである。次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。（ａ）成分（ａ）成分は、（ａ）′一般式R_nSi（OR′）_4-nで表
されるアルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分
解および／または部分的縮合して得られるものである。かかるアルコキシシラン中のＲは、炭素数１〜８の有
機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニ
ル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキ
シプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−
メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシ
クロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、アルコキシシラン中のＲ′は、炭素数１〜５の
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチ
ル基などが挙げられる。さらに、前記ｎは０または１の整数であり、ここでｎ
が０の場合は、例えばテトラアルコキシシランであり、
またｎが１の場合は、例えばモノアルキルトリアルコキ
シシランである。これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコ
キシシラン類、テトラエトキシシランダイマー、テトラ
エトキシシランテトラマー、テトラエトキシシランヘキ
サマーなどの前記テトラアルコキシシラン類の縮合物、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフ
ロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエ
トキシシランなどのオルガノアルコキシシラン類を挙げ
ることができ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ンである。（ａ）成分の組成物中における使用割合は、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）の合計100重量部中、アルコキシシラン
換算で10〜80重量部、好ましくは15〜70重量部であり、
10重量部未満では得られる塗膜の耐候性の悪化および硬
度の低下を招き、一方80重量部を超えると得られる塗膜
の耐アルカリ性が低下する。（ｂ）成分本発明で使用される（ｂ）成分とは、主鎖がビニル系
重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結
合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に
少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであ
り、該シリル基の多くは、下記一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基、R¹は水素原子、炭素数１
〜10のアルキル基、または炭素数７〜10のアラルキル
基、ｍは１〜３の整数である）で示される。ここで、Ｘとしては、例えば塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などのアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基な
どのアシロキシ基、メチルメルカプト基、エチルメルカ
プト基などのチオアルコキシ基、またR¹としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ノニ
ル基などの炭素数１〜10のアルキル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、クミル基などの炭素数７〜10のアラルキル
基が挙げられる。かかる（ｂ）成分は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭
素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させるこ
とにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式（ただし、Ｘ、R¹、ｍは前記に同じであり、などの重合性二重結合を有する有機基である）で示され
るシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合するこ
とにより製造してもよい。ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用される
ヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなど
のハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリ
メトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシ
シラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセ
トキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシ
シラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシラン
などのアミノシラン類が挙げられる。また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル
系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以
外、特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイ
ン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミ
ノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマ
ル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれる
ビニル系化合物の重合体が適当である。これらのビニル系化合物の重合体の製造時に、一部ア
クリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレ
ートなどを共重合させることにより、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合を導入
が可能である。一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン
化合物としては、例えばなどが挙げられる。また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル
系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹
脂の重合時に用いられるビニル系化合物を使用すること
が可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された
以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもで
きる。以上のような本発明に使用される（ｂ）成分の具体例
としては、鐘淵化学工業（株）製、ゼムラック、サイリ
ル；東芝シリコーン（株）製、シリコーンアクリルワニ
スTSR171などが挙げられる。（ｂ）成分の組成物中の割合は、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）の合計100重量部中、10〜80重量部、好ましくは1
5〜70重量部であり、10重量部未満では耐アルカリ性に
乏しく、一方80重量部を超えると耐候性が悪化する。（ｃ）成分（ｃ）成分は、１分子中に少なくとも１個の反応性官
能基を有するオルガノポリシロキサンである。この（ｃ）成分は、（ｃ）′一般式Ｒ″_nSiO
_{（４−ａ）/2}（式中、Ｒ″は炭素数１〜８の有機基を示
し、ａは1.1〜1.8である）で表される構造単位を有し、
かつケイ素原子に結合した反応性官能基である−OX′基
（ここで、Ｘ′は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す）を１個以上有するオルガノポリシロキサン
である。かかる（ｃ）′一般式のＲ″は、炭素数１〜８の有機
基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル
基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などを挙げ
ることができ、このうちメチル基およびフェニル基が好
ましい。また、（ｃ）′一般式Ｒ″_aSiO_{（４−ａ）/2}のａは、
1.1〜1.8、好ましくは1.2〜1.6の範囲であり、1.1未満
では組成物のコーティング塗膜にクラックが発生する場
合があり、一方1.8を超えると塗膜が硬化しにくい場合
がある。さらに、かかる（ｃ）成分には、ケイ素原子に結合し
た−OX′基などの反応性官能基を１個以上、好ましくは
３〜30個有するものである。ここで、−OX′基のＸ′は、水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられる。前記（ｃ）成分に反応性官能基が存在しないと、硬化
反応が充分に進行しない。以上のような（ｃ）成分の具体例としては、東芝シリ
コーン（株）製、シリコーンワニスTSR160、TSR165、TS
R3168;トーレシリコーン（株）製、シリコーンワニスSH
60/8、Q1−37;信越化学工業（株）製、シリコーン中間
体KR211、KR−212、KR−213、KR−214、KR−216、KR−2
18などが挙げられる。（ｃ）成分の組成物中における割合は、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）の合計100重量部中、10〜80重量部、好
ましくは15〜70重量部であり、10重量部未満では得られ
る塗膜の耐アルカリが不充分であり、一方80重量部を超
えると得られる塗膜の硬度が低下する。なお、本発明の組成物は、前記（ａ）′一般式R_nSi
（OR′）_4-nで表されるアルコキシシランを用いる場合
には、水を含有させることが好ましい。この場合の水の量は、前記（ａ）′成分がSi（OR′）
_４で表されるテトラアルコキシシランの場合は、このテ
トラアルコキシシランの２倍モル以上、また（ａ）′成
分がRSi（OR′）_３で表されるアルコキシシランの場合
は、このアルコキシシランの1.5倍モル以上が適当であ
る。この水は、アルコキシシランの縮合により消費される
が、調製後の組成物中における水の割合は、（ａ）成分
をアルコキシシラン換算で100重量部に対して、80重量
部以下であることが好ましく、80重量部を超えると組成
物の保存安定性が低下する経口がある。さらに、本発明の組成物は、親水性有機溶媒を含有さ
せることが好ましい。この親水性有機溶媒は、主として（ａ）〜（ｃ）成分
を均一に混合させ、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の濃度を調
整し、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種
々の塗装方法に適用させ、組成物の分散安定性および保
存安定性を向上させるためのものである。かかる親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフランなどの沸点が120℃以下の低沸点親水性有
機溶剤を挙げることができる。これらの親水性有機溶媒のうち、好ましくはｉ−プロ
ピルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコー
ル類であり、特に好ましくはｉ−プロピルアルコールお
よび酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルであ
る。本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し
てなるが、その全固形分濃度は、好ましくは10〜50重量
％、特に好ましくは15〜35重量％であり、10重量％未満
では固形分濃度が薄すぎて得られる組成物をコーティン
グに供することにより形成される塗膜の耐熱性、耐水
性、耐薬品性、耐候性などの諸特性が発現されない場合
があり、また形成される塗膜にピンホールが発生する場
合があり、一方50重量％を超えると固形分濃度が高すぎ
て組成物の保存安定性が悪化したり、組成物をコーティ
ングに供しても均一な塗膜の形成が困難となるなどの弊
害が生起する場合がある。なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の充
填剤を添加することも可能である。かかる充填剤は、水に不溶性のものであり、例えば有
機顔料もしくは無機顔料を挙げることができる。また、顔料以外の粒子状または繊維状の金属および合
金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物など、具体例として粒子状もしくは繊維状の
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライ
ト、カーボンブラック、ステンレス鋼、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、ジルコン（ケイ酸ジルコニウム）、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。これらの充填剤の平均粒径または平均長さは、通常、
0.05〜50μｍ、好ましくは0.1〜５μｍであり、0.05μ
ｍ未満では組成物の粘度が上昇したり、目的とする膜厚
が達成できない場合があり、一方50μｍを超えると得ら
れる組成物の分散性が悪化する傾向がある。必要に応じて使用される充填剤の組成物中の割合は、
（ａ）成分をアルコキシシラン換算で100重量部に対し
て、通常、５〜500重量部、好ましくは10〜300重量部で
あり、５重量部未満であると充填剤が組成物に付与する
性能を充分に発揮することができず、一方500重量部を
超えると得られる組成物がゲル化することがあり、また
コーティングに供することにより得られる塗膜の硬度が
悪化するとともに基材への密着性が悪化する。なお、必要に応じて使用される充填剤の選択は、得ら
れる塗膜の目的によって、例えば下記選択に基づいて行
う。防蝕膜を作るための充填剤としては、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコ
ニウム、合成ムライト、ジルコン、炭化ケイ素、窒化ケ
イ素などを使用する。電気絶縁膜を作るための充填剤としては、アルカリ金
属を含まない電気絶縁性の金属酸化物、炭化物または窒
化物を使用する。化粧膜を作るための充填剤としては、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸
化アルミニウムなどの酸化物を使用する。熱放射膜を作るための充填剤としては、酸化鉄、酸化
銅、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコンなどの
酸化物を使用する。導電膜または半導電膜を作るための充填剤としては、
銅、アルミニウム、ニッケル、銀、カーボンブラック、
酸化スズなどを使用する。断熱膜を作るための充填剤としては、熱伝導率の小さ
い金属酸化物、水酸化物、窒化物などを使用する。防錆膜を作るための充填剤としては、亜鉛、鉛、クロ
ムなどを使用する。そのほか、各種充填剤の持つ特性を生かした塗膜を作
るためには、前記例示の充填剤を２種以上を併用するこ
とができる。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっ
ては、硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で
硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的
である。かかる硬化促進剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの
酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフ
ェニレンジアミン、エタノールアミン類、トリエチルア
ミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性
アミンなどのアミン化合物；γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシランなどのアミン系シランカッ
プリング剤；などの有機スズ化合物；などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチル
シリケート40、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応
生成物；トリイソプロポキシアルミニウム、トリsec−
ブトキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウムな
どの金属アルコキシド；アルミニウム、ジルコニウムな
どの金属アルコキシドとアセチルアセトン、エチルアセ
トアセテートなどのキレート化物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発
明の組成物の固形分100重量部に対して、通常、50重量
部以下、好ましくは30重量部以下用いられる。なお、本発明の組成物には、各種界面活性剤、前記以
外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ま
たナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン
酸、炭酸などのアルカリ金属塩、染料などの添加剤を添
加することもできる。さらに、本発明の組成物中には、前記親水性有機溶媒
以外の有機溶剤を含有させることができ、かかる有機溶
剤としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分の沈澱が生起しな
い溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、
コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエス
テル類、エステルエーテル類などを挙げることができ
る。これらの有機溶剤は、本発明の組成物の固形分100重
量部に対し、通常、300重量部以下程度使用される。以上のような（ａ）〜（ｃ）成分を含有する本発明の
組成物は、例えばまず（イ）前記（ａ）成分の出発物質
となる（ａ）′アルコキシシラン、（ｂ）成分、（ｃ）
成分、水および親水性有機溶媒を混合して加水分解およ
び縮合を行う。ここで、（イ）工程は、前記（ａ）′〜（ｃ）成分、
ならびに必要に応じて水および親水性有機溶媒を混合し
て撹拌下に、温度10〜70℃、好ましくは20〜60℃、時間
１〜10時間、好ましくは２〜８時間程度の条件で実施さ
れる。次いで、（ロ）さらに必要に応じ、前記親水性有機溶
媒により所定の固形分濃度に希釈される。さらに、塗布前に（ハ）必要に応じて前記硬化促進剤
を添加するものである。なお、（ａ）〜（ｃ）成分を含有する本発明の組成物
の製造方法において、前記充填剤などを配合する場合に
は、前記（ａ）′〜（ｃ）成分および前記充填剤を混合
して前記（イ）工程を行い、次いで（ロ）工程、さらに
（ハ）工程を実施するか、あるいは充填剤を（イ）工程
終了後、（ロ）工程において別途添加してもよい。本発明の組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、
スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗
りで厚さ５〜50μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ10〜15
0μｍ程度の塗膜を形成することができ、室温〜300℃程
度の温度で10分〜12時間程度放置し、乾燥することによ
り硬い塗膜を形成することが可能である。本発明の組成物がコーティングされる基材としては、
例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメ
ント、紙、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。〔実施例〕以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
るが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中の各種評価は、以下の試験方法に従っ
た。保存安定性は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を
添加せずに密栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定
し、ゲルが発生する時間を測定した。耐水性は、水道水に常温で60日間浸漬し、塗膜の状態
を観察した。耐沸騰水性は、水道水で８時間煮沸し、塗膜の状態を
観察した。硬度は、JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。耐候性は、JIS K5400により、ウエザーメーターで2,
000時間照射試験を実施し、塗膜の状態を観察した。耐薬品性は、５％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜錠に
1ml滴下し、蓋付きのシャーレ中で１日静置したのち水
洗し、塗膜の状態を観察した。可使時間は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を添
加して密栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定し、
ゲルが発生する時間を測定した。なお、前記試験方法により測定した判定基準は、下記
記号に拠った。 ○；全く異常なし。 △；一部に剥離、錆の発生、侵蝕などが観察された。 ×；ほとんどまたは全部が、剥離、錆の発生、侵蝕など
が観察された。実施例１還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、（ａ）′メチ
ルトリメトキシシラン65部、（ｂ）成分（固形分濃度;6
0％、溶媒；キシレン、鐘淵工業（株）製、ゼムラッ
ク）55部、（ｃ）成分（東芝シリコーン（株）製、シリ
コーンワニスTSR3168）30部をｉ−プロピルアルコール1
00部に溶解して混合したのち、ｉ−プロピルアルコール
140部と水10部を添加し、室温で２時間反応させて、第
１表に示すコーティング用組成物を得た。前記と同様の操作により、（ａ）′オルガノアルコキ
シシラン、（ｂ）成分の種類および量、（ｃ）成分の種
類および量を第１表に示したように変えてコーティング
用組成物〜を得た。さらに、コーティング用組成物400部に、ケイ酸ジ
ルコニウム80部および二酸化チタン３部を加えてコーテ
ィング用組成物を得た。比較例１実施例１と同様の操作で、第１表に示す組成のコーテ
ィング用組成物〜を得た。試験例１前記実施例１で得られたコーティング用組成物〜
および比較例１で得られたコーティング用組成物〜
に、第２表に示す各種の硬化促進剤を添加し、もしくは
添加せずに、それぞれ下記テストピースＡ〜Ｃにエアー
スプレーガンを用いて乾燥塗膜で10μｍとなるように塗
布し、室温〜150℃の温度で硬化塗膜を形成させた。テストピースA;スレート板（JSR Ａ 5403）テストピースB;テストピースＡにコーティング用組成物
を乾燥塗膜で40μｍ塗布し、150℃で30分間加熱処理
した。テストピースC;テストピースＡに無機質コーティング用
組成物（日本合成ゴム（株）製、グラスカE1101）を、
テストピースＢと同様に塗布し、加熱乾燥したもの。これらの硬化塗膜についての結果を第２表に示す。試験例２試験例１において、テストピースを下記Ｄ〜Ｆのテス
トピースに代えた以外は、試験例１と同様の操作で塗膜
を形成させた。テストピースD;アルミニウム板（JIS Ｈ 4000、A1050
P）テストピースE;テストピースＤにコーティング用組成物
を乾燥塗膜で40μｍ塗布し、150℃で30分間加熱乾燥
したもの。テストピースF;テストピースＤに無機質コーティグ用組
成物（日本合成ゴム（株）製、グラスカE1101）を、テ
ストピースＥと同様に塗布し、加熱乾燥したもの。これらの硬化塗膜についての結果を第３表に示す。〔発明の効果〕本発明のコーティング用組成物は、（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分の３成分を含む組成物であ
り、保存安定性に優れ、低温で硬化させることができ、
得られる塗膜は特に耐アルカリ性を大幅に改善すること
が可能である。しかし、本発明の組成物より得られる塗
膜は、硬度が高く、平滑性の良い外観を呈し、優れた耐
候性、耐水性、耐沸騰水性、耐熱性、耐透水性、耐有機
薬品性、耐溶剤性、耐汚染性を有し、かつ基材との密着
性にも優れている。また、必要に応じて充填剤を含有させたものは、充填
剤の種類により各種機能を付与された塗膜とすることが
可能である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition, and
Can be cured at low temperature, heat resistance, water resistance,
Boiling water resistance, organic chemical resistance, water permeability resistance, alkali resistance,
Solvent resistance, weather resistance, stain resistance, smoothness, adhesion, storage stability
Suitable for providing high hardness coatings with excellent qualities
The present invention relates to a novel coating composition. [Prior art] In recent years, it can be cured at low temperatures, and has heat resistance and water resistance.
Resistance, boiling water resistance, organic chemical resistance, water permeability resistance, alkali resistance
Properties, solvent resistance, weather resistance, stain resistance, smoothness, adhesion,
To form a hard coating film with excellent stability
There is a need for a coating composition that can be used. Coating compositions that meet some of these requirements
Examples thereof include JP-B-52-39691 and JP-B-53-5396.
No. 042, JP-A-54-87736, Japanese Patent Application No. 55-94971
JP, JP-A-56-99236, JP-A-59-68377
It is possible to list the compositions proposed in
Wear. [Problems to be Solved by the Invention] However, the coating described in
All of the compositions for
Lloyd silica or colloidal alumina as main component
The resulting coating film has alkali resistance and heat resistance
Resistance, water resistance, boiling water resistance, organic chemical resistance, water permeability resistance,
Poor solvent properties, weather resistance, stain resistance, adhesion, and storage stability
And has the disadvantage that the smoothness of the coating film is not sufficient.
I have. The present invention has been made in the background of the conventional technical problems.
So it can be cured at low temperature, weather resistance, water resistance
Resistance, heat resistance, organic chemical resistance, solvent resistance, stain resistance, adhesion
Excellent storage and storage stability, especially alkali resistance, water resistance,
A coating film with excellent boiling water and high hardness and good smoothness is formed.
Providing a coating composition that can be applied
With the goal. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides: _n Si (OR ') _4-n (Wherein, R represents a carbon number of 1 to
8 is an organic group, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or
Represents an acyl group having a prime number of 1 to 4, and n is 0 or 1.)
An alkoxysilane represented by the formula:
The hydrolyzate and / or partial condensate (hereinafter referred to as “(a)
10 to 80 parts by weight in terms of alkoxysilane, and (b) silica having a hydrolyzable group bonded to a terminal or a side chain.
At least one silyl group having a silicon atom in one molecule of the polymer.
One vinyl resin (hereinafter referred to as "component (b)")
10 to 80 parts by weight, and (c) a general formula R ″ _a SiO _{(4-a) / 2} (Where R ″ is carbon
Represents an organic group of the formulas 1 to 8, and a is 1.1 to 1.8)
Having a structural unit that is bonded to a silicon atom
Organopoly having at least one functional group in one molecule
Siloxane (hereinafter referred to as "component (c)") 10 to 80 parts by weight
(However, (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight)
To provide a coating composition characterized by having
Things. Next, the composition of the present invention will be described in detail for each constituent element. Component (a) The component (a) is represented by the general formula (a) ′ _n Si (OR ') _4-n In table
Alkoxysilane to be used,
It is obtained by dissolving and / or partially condensing. R in the alkoxysilane has 1 to 8 carbon atoms.
Such as methyl, ethyl, propyl, etc.
Any alkyl group, other γ-chloropropyl group, vinyl
Group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidyl group
Cypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-
Mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxy
Chlohexylethyl and the like. Further, R ′ in the alkoxysilane has 1 to 5 carbon atoms.
An alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, acetyl
And the like. Further, n is an integer of 0 or 1, where n is
Is 0, for example, tetraalkoxysilane,
When n is 1, for example, monoalkyl trialkoxy
Sisilane. Specific examples of these alkoxysilanes include tetra
Methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropo
Tetraalcohols such as xysilane and tetrabutoxysilane
Xysilanes, tetraethoxysilane dimer, tetra
Ethoxysilane tetramer, tetraethoxysilane hex
Condensates of the above tetraalkoxysilanes such as summer,
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysila
, Ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxy
Orchid, propyltrimethoxysilane, propyltriet
Xysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyl trim
Toxisilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-to
Lifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trif
Loropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxyp
Ropirtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl
Triethoxysilane, γ-methacryloxypropyl
Limethoxysilane, γ-methacryloxypropyl tri
Ethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy
Silane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy
Run, 3,4-epoxycyclohexylethyl trimethoxy
Sisilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrie
Examples include organoalkoxysilanes such as toxic silane
Preferably methyltrimethoxysilane,
Methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysila
It is. The proportion of the component (a) used in the composition is (a) +
Alkoxysilane in 100 parts by weight of (b) + (c)
10 to 80 parts by weight in conversion, preferably 15 to 70 parts by weight,
If the amount is less than 10 parts by weight, the obtained coating film has deteriorated weather resistance and hardness.
The coating film obtained when the content exceeds 80 parts by weight
Decreases the alkali resistance. (B) Component The component (b) used in the present invention is a vinyl-based main chain.
Consisting of a polymer and a hydrolyzable group at the terminal or side chain
Combined silyl group having a silicon atom in one polymer molecule
Containing at least one, preferably two or more
Most of the silyl groups have the following general formula (Wherein X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy
Group, aminoxy group, phenoxy group, thioalkoxy group,
Hydrolyzable groups such as amino groups, R ¹ Is hydrogen atom, carbon number 1
-10 alkyl groups or aralkyl having 7-10 carbon atoms
And m is an integer of 1 to 3). Here, X is, for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
Halogen, methoxy, ethoxy, propoxy
Groups such as alkoxy, acetyl, propionyl, etc.
Which acyloxy group, methyl mercapto group, ethyl merca
Thioalkoxy groups, such as ¹ For example,
Methyl, ethyl, propyl, octyl, noni
Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as
Aralkyl having 7 to 10 carbon atoms such as enetyl group and cumyl group
Groups. The component (b) comprises (a) a hydrosilane compound
Reaction with a vinyl resin having a carbon-carbon double bond.
And (b) the following general formula (However, X, R ¹ , M is the same as above, Is an organic group having a polymerizable double bond)
Polymerization of various silane compounds and various vinyl compounds.
And may be manufactured by: Here, it is used in the manufacturing method shown in the above (a).
As the hydrosilane compound, for example, methyl dichlor
Orchid, trichlorosilane, phenyldichlorosilane, etc.
Halogenated silanes: methyldiethoxysilane, methyl
Ludimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, tri
Alkoxy such as methoxysilane and triethoxysilane
Silanes: methyl diacetoxy silane, phenyl diacet
Acyloxy such as toxic silane and triacetoxy silane
Silanes: methyldiaminoxysilane, triaminoxy
Silane, dimethylaminoxysilane, triaminosilane
And aminosilanes. Also, vinyl used in the production method shown in (a)
Excluding the vinyl resin containing hydroxyl groups,
Outside, there is no particular limitation, for example, methyl (meth) acrylate
, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate
Chill, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid, i
Carboxylic acids such as taconic acid and fumaric acid and maleic anhydride
Acid anhydrides such as acid; glycidyl (meth) acrylate
Epoxy compounds such as diethylaminoethyl (meth)
Amy such as acrylate and aminoethyl vinyl ether
Compounds: (meth) acrylamide, diamine itaconate
, Α-ethylacrylamide, crotonamide, fuma
Luic acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethy
Amide compounds such as (meth) acrylamide;
Lonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride
, Vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
Polymers of vinyl compounds are suitable. During the production of polymers of these vinyl compounds, some
Allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate
By copolymerization of
Introduction of carbon-carbon double bond for hydrosilylation reaction
Is possible. On the other hand, the silane used in the production method shown in (b)
As a compound, for example, And the like. Also, vinyl used in the production method shown in (b)
As the compound based on vinyl,
Use of vinyl compounds used in the polymerization of fats
Although it is possible, it is described in the manufacturing method of (a).
Besides, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-h
Droxy vinyl ether, N-methylol acrylamide
And vinyl compounds containing hydroxyl groups such as
Wear. Specific examples of component (b) used in the present invention as described above
As Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., Zemrak, Siri
； Silicon acrylic crocodile manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.
And TSR171. The proportion of the component (b) in the composition is (a) + (b) +
10 to 80 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of (c) in total
5 to 70 parts by weight, less than 10 parts by weight is alkali resistant
Poor, on the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the weather resistance deteriorates. Component (c) Component (c) comprises at least one reactive agent in one molecule.
It is an organopolysiloxane having a functional group. This component (c) is represented by (c) ′ general formula R ″ _n SiO
_{(4-a) / 2} (In the formula, R ″ represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
And a is 1.1 to 1.8) having a structural unit represented by the formula:
-OX 'group, which is a reactive functional group bonded to a silicon atom
(Where X ′ is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms)
Organopolysiloxane having one or more
It is. R ″ in the general formula (c) ′ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
A methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
Alkyl group, other γ-chloropropyl group, vinyl
Group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxy
Propyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-
Rucaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycycl
Rohexylethyl group, γ-aminopropyl group and the like
Of which methyl and phenyl groups are preferred.
Good. Further, (c) ′ general formula R ″ _a SiO _{(4-a) / 2} Of a
1.1 to 1.8, preferably 1.2 to 1.6, less than 1.1
In the case where cracks occur in the coating film of the composition
If it exceeds 1.8, the coating film is hard to cure
There is. Further, the component (c) has a bond to a silicon atom.
One or more reactive functional groups such as -OX 'groups, preferably
It has 3 to 30 pieces. Here, X 'of the -OX' group is a hydrogen atom or
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group
And a butyl group. If there is no reactive functional group in the component (c), curing will occur.
The reaction does not proceed sufficiently. Specific examples of the above component (c) include Toshiba Silicon
Corn Co., Ltd., silicone varnish TSR160, TSR165, TS
R3168; Toray Silicone Co., Ltd., silicone varnish SH
60/8, Q1-37; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone intermediate
KR211, KR-212, KR-213, KR-214, KR-216, KR-2
18 and the like. The proportion of the component (c) in the composition is (a) +
(B) + (c) 10 to 80 parts by weight, preferably 100 parts by weight,
Preferably 15-70 parts by weight, less than 10 parts by weight can be obtained
The coating film has insufficient alkali resistance, while exceeding 80 parts by weight
If obtained, the hardness of the obtained coating film decreases. In addition, the composition of the present invention is represented by the formula (a) ′ _n Si
(OR ') _4-n When using an alkoxysilane represented by
Preferably contains water. The amount of water in this case is such that the component (a) ′ is Si (OR ′)
₄ In the case of tetraalkoxysilane represented by
At least twice the molar amount of the traalkoxysilane;
Min is RSi (OR ') ₃ In the case of alkoxysilane represented by
Is at least 1.5 times the mole of this alkoxysilane.
You. This water is consumed by the condensation of the alkoxysilane
However, the proportion of water in the composition after preparation is as follows:
80 parts by weight with respect to 100 parts by weight in terms of alkoxysilane
Parts by weight or less, and if it exceeds 80 parts by weight, the composition
There are oral doses that reduce the storage stability of the product. Further, the composition of the present invention contains a hydrophilic organic solvent.
Preferably. This hydrophilic organic solvent is mainly composed of the components (a) to (c)
And adjust the concentration of the components (a) to (c).
At the same time as adjusting the solid content of the composition of the present invention.
It can be applied to various coating methods to ensure dispersion stability and preservation of the composition.
This is to improve the stability. Such hydrophilic organic solvents include, for example, methanol,
Ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethyl
Len glycol, ethylene glycol monobutyl ether
And ethylene glycol monoethyl ether acetate
Alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, tetra
Low boiling point hydrophilicity such as hydrofuran with boiling point of 120 ° C or less
Solvents. Of these hydrophilic organic solvents, preferably i-pro
Pill alcohol, sec-butyl alcohol, n-propyl
Alcohol, n-butyl alcohol, diethylene glycol
Coal, ethylene glycol monobutyl ether, acetic acid
Alcohol such as ethylene glycol monoethyl ether
And particularly preferably i-propyl alcohol and
And ethylene glycol monoethyl ether acetate
You. The composition of the present invention contains the components (a) to (c).
The total solid content concentration is preferably 10 to 50% by weight.
%, Particularly preferably 15 to 35% by weight, less than 10% by weight
In this case, the solids concentration is too low
Heat resistance and water resistance of the coating film formed by subjecting
When various properties such as resistance, chemical resistance and weather resistance are not exhibited
And pinholes occur in the formed coating film
If it exceeds 50% by weight, the solid content is too high
The storage stability of the composition
Such as making it difficult to form a uniform coating film
Harm may occur. The composition of the present invention may contain other fillers as necessary.
It is also possible to add fillers. Such fillers are insoluble in water, e.g.
Machine pigments or inorganic pigments can be mentioned. In addition, particulate or fibrous metals other than pigments and composites
Gold and their oxides, hydroxides, carbides, nitrides
, Sulfide, etc.
Iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrai
G, carbon black, stainless steel, silicon oxide, acid
Titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide
Iron, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic
Light, zircon (zirconium silicate), aluminum hydroxide
Minium, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, silicon nitride
Iodine, molybdenum disulfide, and the like can be given. The average particle size or average length of these fillers is usually
0.05-50 μm, preferably 0.1-5 μm, 0.05 μm
If it is less than m, the viscosity of the composition may increase,
May not be achieved, while if it exceeds 50 μm,
The dispersibility of the resulting composition tends to deteriorate. The proportion in the composition of the filler used as needed,
Component (a) per 100 parts by weight of alkoxysilane
Usually, 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight
If less than 5 parts by weight, the filler imparts to the composition
Performance cannot be fully demonstrated, while 500 parts by weight
If it exceeds, the resulting composition may gel, and
The hardness of the coating film obtained by subjecting it to coating
As well as worsening, the adhesion to the substrate deteriorates. The selection of the filler used as needed depends on
Depending on the purpose of the coating to be applied, for example,
U. Silicon oxide, acid, etc.
Titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, zirconium oxide
, Synthetic mullite, zircon, silicon carbide, nickel nitride
Use iodine or the like. Alkali gold is used as a filler for making electrical insulation films.
Metal oxides, carbides or nitrides
Use a compound. Fillers for making decorative films include iron oxide and titanium oxide.
Tan, cobalt oxide, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, acid
An oxide such as aluminum oxide is used. Iron oxide, oxidized
Copper, cobalt oxide, manganese oxide, chromium oxide, ke oxide
Of iodine, titanium oxide, aluminum oxide, zircon, etc.
Use oxide. As a filler for making a conductive film or a semiconductive film,
Copper, aluminum, nickel, silver, carbon black,
Use tin oxide or the like. As a filler for making thermal insulation films, low thermal conductivity
Use metal oxides, hydroxides, nitrides, etc. Fillers for making rust prevention films include zinc, lead,
Use a system such as In addition, paint films that make use of the characteristics of various fillers
For this purpose, two or more of the above-mentioned fillers may be used in combination.
Can be. Also, in curing the composition of the present invention faster,
In some cases, a curing accelerator may be used.
For curing, it is more effective to use a curing accelerator together
It is. Such curing accelerators include sodium hydroxide, hydroxyl
Alkaline compounds such as potassium iodide; alkyl titanium
Acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, etc.
Acidic compounds: ethylenediamine, hexanediamine, diamine
Ethylene triamine, triethylene tetramine, tetra
Ethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaf
Enylenediamine, ethanolamines, triethyl alcohol
Various modifications used as a curing agent for min and epoxy resins
Amine compounds such as amines; γ-aminopropyltrie
Toxisilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopro
Pyrtrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilino
Amine-based silane cups such as propyltrimethoxysilane
Pulling agent; Organic tin compounds such as; Such as organic tin oxide and ethyl silicate, ethyl
Silicate 40, dimethyl maleate, diethyl maleate
And ester compounds such as dioctyl phthalate
Product; triisopropoxyaluminum, trisec-
Butoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium
Which metal alkoxide; aluminum, zirconium
Which metal alkoxide and acetylacetone, ethylacetate
Chelates such as toacetate are used. The proportion of these curing accelerators in the composition
50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the bright composition
Parts by weight, preferably 30 parts by weight or less. The composition of the present invention contains various surfactants,
External silane coupling agent, titanium coupling agent,
Naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminum
Add additives such as alkali metal salts such as acid and carbonic acid, and dyes.
Can be added. Further, in the composition of the present invention, the hydrophilic organic solvent
Organic solvents other than the organic solvent.
As the agent, precipitation of the components (a) to (c) does not occur.
Any solvent can be used, including general paints,
Aliphatic hydrocarbons used in coatings, etc.
Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones,
Stels, ethers, ketone ethers, ketones
Ters, ester ethers, etc.
You. These organic solvents are used in the composition of the present invention in a solid content of 100 weight
Usually, about 300 parts by weight or less is used per part by weight. The present invention containing the components (a) to (c) as described above
The composition is, for example, firstly (a) the starting material of the component (a).
(A) 'alkoxysilane, component (b), (c)
Ingredients, water and hydrophilic organic solvent are mixed for hydrolysis and
And condensation. Here, the step (a) includes the steps (a) ′ to (c),
And mix water and hydrophilic organic solvent if necessary
With stirring at a temperature of 10 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C, time
It is carried out under conditions of 1 to 10 hours, preferably about 2 to 8 hours.
It is. Next, (b) if necessary, the hydrophilic organic solvent
The medium is diluted to a predetermined solid content concentration. Further, before the coating, (c) if necessary, the curing accelerator
Is added. The composition of the present invention containing the components (a) to (c)
In the method of manufacturing, when the filler and the like are blended,
Is to mix the components (a) 'to (c) and the filler.
Then, the above (A) step is performed, and then the (B) step,
(C) Perform the process or remove the filler (a)
After completion, it may be added separately in the step (b). The composition of the present invention has a brush on the surface of a substrate which is an object,
One coating by spraying, dipping, etc.
5 ~ 50μm thick, 2 ~ 3 times of painting 10 ~ 15
A coating film of about 0 μm can be formed.
Temperature for about 10 minutes to 12 hours, and then dry
A harder coating film can be formed. As the substrate to which the composition of the present invention is coated,
For example, stainless steel, aluminum, ceramics,
Paper, glass, plastic and the like. Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
It is a quantity standard. Various evaluations in the examples were made according to the following test methods.
Was. For storage stability, use a curing accelerator in a polyethylene bottle.
Store tightly closed without adding, and visually determine the presence or absence of gelation
Then, the time when the gel was generated was measured. For water resistance, immerse in tap water at room temperature for 60 days
Was observed. For boiling water resistance, boil for 8 hours in tap water,
Observed. The hardness was based on pencil hardness according to JIS K5400. Weather resistance is JIS K5400, weather meter 2,
The irradiation test was performed for 000 hours, and the state of the coating film was observed. Chemical resistance, coated tablets with 5% aqueous sodium hydroxide solution
1 ml was dropped and left in a Petri dish with a lid for 1 day, then water
After washing, the state of the coating film was observed. The pot life is determined by adding a curing accelerator in a polyethylene bottle.
And sealed and sealed, visually determine the presence or absence of gelation,
The time for the gel to develop was measured. The criterion measured by the test method is as follows.
Depends on the sign. ；: No abnormality at all. Δ: Peeling, rust generation, erosion, etc. were observed in part. ×: Almost or all peeling, rusting, erosion, etc.
Was observed. Example 1 In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, (a) '
Rutrimethoxysilane 65 parts, component (b) (solids content; 6
0%, solvent: xylene, manufactured by Kanegafuchi Kogyo Co., Ltd.
H) 55 parts, component (c) (Toshiba Silicone Co., Ltd.
Corn varnish TSR3168) 30 parts i-propyl alcohol 1
After dissolving and mixing in 00 parts, i-propyl alcohol
Add 140 parts and 10 parts of water and react at room temperature for 2 hours.
The coating compositions shown in Table 1 were obtained. By the same operation as described above, (a) 'organoalkoxy
Sisilane, type and amount of component (b), type of component (c)
Coating with different types and amounts as shown in Table 1.
Composition for use. In addition, 400 parts of the coating composition
Add 80 parts of ruconium and 3 parts of titanium dioxide to coat
Thus, a composition for printing was obtained. Comparative Example 1 A coating having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
A composition for a printing was obtained. Test Example 1 The coating composition obtained in Example 1 above
And the coating composition obtained in Comparative Example 1
Were added with various curing accelerators shown in Table 2, or
Without adding, air to each of the following test pieces A to C
Using a spray gun, apply the dried coating to a thickness of 10 μm.
The cloth was applied to form a cured coating film at a temperature between room temperature and 150 ° C. Test piece A; Slate plate (JSR A 5403) Test piece B; Composition for coating test piece A
Is applied with a dry coating of 40μm and heat treated at 150 ° C for 30 minutes
did. Test piece C; Test piece A for inorganic coating
The composition (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Glasca E1101)
One coated and heated and dried in the same manner as test piece B. The results for these cured coatings are shown in Table 2. Test Example 2 In Test Example 1, the test pieces were tested using the following DF test
Except that the top piece was replaced, the coating was performed in the same manner as in Test Example 1.
Was formed. Test piece D; Aluminum plate (JIS H4000, A1050
P) Test piece E; Test piece D with coating composition
Is applied as a dry coating to a thickness of 40 μm, and dried by heating at 150 ° C for 30 minutes
What you did. Test piece F; Test piece D with inorganic coating
The product (Glaska E1101 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Coated and heated and dried in the same manner as Stoppiece E. The results for these cured coatings are shown in Table 3. [Effect of the Invention] The coating composition of the present invention comprises a component (a)
A composition comprising the three components (b) and (c).
Excellent storage stability, can be cured at low temperatures,
The resulting coatings should significantly improve alkali resistance
Is possible. However, the coating obtained from the composition of the present invention
The film has high hardness, good smoothness and excellent resistance
Weather resistance, water resistance, boiling water resistance, heat resistance, water permeability resistance, organic resistance
Chemical resistance, solvent resistance, stain resistance and close contact with substrate
Also excellent in nature. If necessary, fillers can be filled
Depending on the type of agent, it can be a coating film with various functions
It is possible.

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−158767（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−44552（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−47076（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) References JP-A-62-158767 (JP, A) JP-A-60-44552 (JP, A) JP-A-60-47076 (JP, A)

Claims

(57) [Claims] (A) the general formula R _n Si (OR ') in _4-n (wherein, R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R' is an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms Wherein n is 0 or 1), 10 to 80 parts by weight of alkoxysilane in terms of alkoxysilane, a hydrolyzate and / or a partial condensate of the alkoxysilane, (b) terminal or side chain 10 to 80 parts by weight of a vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule of the polymer, and (c) a general formula R ″ _a SiO _{(4-a) / 2} (wherein, R ″ represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and a represents 1.1 to 1.8), and one molecule of a reactive functional group bonded to a silicon atom. 10 to 80 parts by weight of an organopolysiloxane having at least one (a) + (b) +
(C) = 100 parts by weight).