JP2755431B2 - Carbon fiber reinforced carbon composite material - Google Patents
Carbon fiber reinforced carbon composite materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、炭素繊維強化炭素複合材料に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、複合材料の機械
的特性を高めるために、炭素繊維の表面を改質し、これ
を用いて炭素繊維強化炭素複合材料としてなる新しい複
合材料に関するものである。The present invention relates to a carbon fiber reinforced carbon composite material. More specifically, the present invention relates to a new composite material in which the surface of carbon fiber is modified in order to enhance the mechanical properties of the composite material and which is used as a carbon fiber reinforced carbon composite material.
（従来の技術およびその課題） 機械的特性や耐腐食性等にすぐれた炭素繊維は、それ
のみで使用することは極めて少なく、複合材料の強化材
として用いられるのが通例である。このような炭素繊維
を強化材とする複合材料の強度は、一般的には、強化
材の強度、マトリックスの強度、マトリックスと強
化材との界面における接着強度等によって決定される。
およびに関しては、多くの検討が試みられている
が、についてはほとんど検討されてきてはいない。
に関して検討する場合には、普通、２つの観点から行っ
ている。一つは母材（マトリックス）の構成制御あるい
は組成制御であり、もう一つはマトリックスとの接着状
況が良好となるように、強化材の表面を改質することで
ある。しかしながら、これらのことは、炭素繊維を強化
材とする複合材料の分野では、余り試みられていないの
が現状である。(Prior art and its problems) Carbon fibers having excellent mechanical properties and corrosion resistance are rarely used by themselves, and are usually used as reinforcing materials for composite materials. The strength of such a composite material using carbon fibers as a reinforcing material is generally determined by the strength of the reinforcing material, the strength of the matrix, the adhesive strength at the interface between the matrix and the reinforcing material, and the like.
Many studies have been attempted on and, but little has been considered.
When examining, we usually do so from two perspectives. One is to control the composition or composition of the base material (matrix), and the other is to modify the surface of the reinforcing material so that the state of adhesion to the matrix is good. However, in the field of composite materials using carbon fiber as a reinforcing material, at present, little has been attempted.
その一方で、セメント系材料の強化材として炭素繊維
を使用することを検討してもいる。この場合に使用する
ことのできる炭素繊維としては、長さ4mmから10mm程度
のチョップトストランド状の短い炭素繊維であり、これ
をオムニミキサーを使用し、モルタル中に分散させ、型
枠中に流し込んだ後、オートクレーブ中で養生して、強
化セメント複合材料を製造している。しかしながら、炭
素繊維の表面上には、マトリックスとの接着を確保する
結合点を有していないために、炭素繊維とセメント水和
物との接着は良好ではなく、複合材料としての強度やそ
の他の機能が発揮しにくいという欠点がある。On the other hand, the use of carbon fiber as a reinforcing material for cementitious materials is also being considered. In this case, the carbon fibers that can be used are chopped strand-like short carbon fibers having a length of about 4 mm to 10 mm, which are dispersed in a mortar using an omni mixer, and poured into a mold. After that, it is cured in an autoclave to produce a reinforced cement composite material. However, since there is no bonding point on the surface of the carbon fiber to secure the adhesion with the matrix, the adhesion between the carbon fiber and the cement hydrate is not good, and the strength as a composite material and other properties There is a disadvantage that the function is hardly exhibited.
そこで、一般的には、炭素繊維表面上には使用する用
途に応じた表面処理を施している。たとえば、炭素繊維
強化樹脂複合材料を製造する場合には、マトリックスと
なるエポキシ樹脂やフェノール樹脂等との親和性が高い
ように炭素繊維表面を改質している。また炭素繊維強化
セメント複合材料の場合には、セメント水和物との接着
力が良好となるように、炭素繊維表面を親水性に改質し
ている。Therefore, generally, a surface treatment is performed on the carbon fiber surface in accordance with the intended use. For example, when manufacturing a carbon fiber reinforced resin composite material, the surface of the carbon fiber is modified so as to have a high affinity for an epoxy resin, a phenol resin, or the like serving as a matrix. In the case of the carbon fiber reinforced cement composite material, the surface of the carbon fiber is modified to be hydrophilic so that the adhesive force with the cement hydrate is good.
このような炭素繊維の表面処理法には、多くの方法が
これまでに知られてもいる。たとえば、（１）硝酸、ク
ロム酸塩および次亜鉛素酸等を用いる薬液酸化、（２）
各種電解質中での電解酸化、（３）空気、酸素、オゾ
ン、窒素酸化物およびハロゲンガス等を使用して行なう
気相酸化等が知られている。これらの中では、（２）の
電解酸化が広く行なわれている。しかしながら、上記し
たような薬液酸化法や電解酸化法の場合には、湿式酸化
処理であるため、水洗や乾燥等の後処理が必要であり、
好ましい方法とはいい難い。一方、気相酸化法は、乾式
酸化処理であるため、水洗等の後処理が不用であり、連
続処理や大量処理には最も有用な方法であり、オゾン処
理や空気中での加熱処理は、これまでに多数試みられて
きている。しかしながら、その一方で、気相酸化法にも
依然として解決しなければならない課題が少なくないの
が実状である。Many methods have been known for such carbon fiber surface treatment. For example, (1) chemical oxidation using nitric acid, chromate and hypozinc acid, (2)
There are known electrolytic oxidation in various electrolytes, and (3) gas-phase oxidation performed using air, oxygen, ozone, nitrogen oxide, halogen gas, and the like. Among them, the electrolytic oxidation (2) is widely performed. However, in the case of the chemical solution oxidation method and the electrolytic oxidation method as described above, since the wet oxidation treatment, post-treatment such as water washing and drying is required,
It is not a good method. On the other hand, the vapor phase oxidation method is a dry oxidation treatment, so that post-treatment such as water washing is unnecessary, and is the most useful method for continuous treatment or mass treatment. Many attempts have been made so far. However, on the other hand, there are still many problems that still need to be solved by the gas phase oxidation method.
気相酸化法の一つとして、酸素ガス中で発生させた低
温プラズマを利用する方法が知られている。この低温プ
ラズマを用いた炭素繊維の表面処理法においては、酸素
プラズマ中に存在するイオン、電子、ラジカル等が、炭
素繊維の表面にカルボキシル基、エーテル結合およびラ
クトン等の含酸素基に導入し、炭素繊維表面を親水性に
改質し、炭素繊維中のラジカル濃度を高め、活性にとん
だ表面へと改質している。低温プラズマで発生したイオ
ンやラジカル等は、極めて高いエネルギーを有するた
め、表面から深さ1000A程度にまで侵入することができ
る。この処理を行なった炭素繊維をセメント系複合材料
あるいは樹脂系複合材料の強化材として用いた場合に
は、炭素繊維とマトリックスとの接着は良好となり、優
れた機械的特性を有する。As one of the vapor phase oxidation methods, a method using low-temperature plasma generated in oxygen gas is known. In the surface treatment method of carbon fiber using the low-temperature plasma, ions, electrons, radicals, and the like present in the oxygen plasma are introduced into the oxygen-containing group such as a carboxyl group, an ether bond, and a lactone on the surface of the carbon fiber, The surface of the carbon fiber is modified to be hydrophilic, the radical concentration in the carbon fiber is increased, and the surface is modified into an active surface. Ions and radicals generated by the low-temperature plasma have extremely high energy and can penetrate to a depth of about 1000 A from the surface. When the carbon fiber that has been subjected to this treatment is used as a reinforcing material for a cement-based composite material or a resin-based composite material, the adhesion between the carbon fiber and the matrix is good, and excellent mechanical properties are obtained.
しかしながら、低温プラズマ処理は、処理槽内を少な
くとも10-1〜10-2Torrの真空にすることが不可欠であ
り、各種の真空ポンプが必要になるという欠点がある。
また、炭素繊維製のフィラメント、織物、フェルトおよ
びペーパー等を大量に、しかも連続的に処理する場合に
は、設備が高コストになるという問題があり、空気の主
成分である酸素や窒素等のプラズマの場合にはそれほど
大きな問題とはならないものの、四弗化メタン、アンモ
ニア、アルゴン等のプラズマで処理する場合には、処理
槽内を空気と遮断することが必要であるため、この点に
おいて表面処理装置開発の支障にもなっていた。However, low-temperature plasma processing has a drawback in that it is essential to make the inside of the processing tank a vacuum of at least 10 -1 to 10 -2 Torr, and various vacuum pumps are required.
In addition, when a large amount of carbon fiber filaments, fabrics, felts, papers, and the like are continuously processed, there is a problem that the equipment becomes expensive, and oxygen and nitrogen, which are main components of air, are generated. In the case of plasma, this is not a major problem, but when processing with plasma of methane tetrafluoride, ammonia, argon, etc., it is necessary to shut off the inside of the processing tank from air. It also hindered the development of processing equipment.
さらには、処理後の炭素繊維の機能安定性についての
問題もあった。すなわち、低温プラズマ処理の場合に
は、炭素繊維の構造によってその機能の安定性が異な
り、このため、非晶質のものは安定性が大きいものの、
結晶性の高い場合には、早期に機能が失活しやすかっ
た。Furthermore, there was a problem regarding the functional stability of the carbon fiber after the treatment. That is, in the case of the low-temperature plasma treatment, the stability of the function differs depending on the structure of the carbon fiber. Therefore, although the amorphous one has a large stability,
When the crystallinity was high, the function was easily deactivated early.
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもの
であり、従来の炭素繊維の表面改質についての欠点を解
消し、複合材料の機械的特性を向上させることができる
改善された炭素繊維強化炭素複合材料を提供することを
目的としている。The present invention has been made in view of the circumstances described above, and an improved carbon fiber capable of solving the drawbacks of the conventional surface modification of carbon fiber and improving the mechanical properties of the composite material. It is intended to provide a reinforced carbon composite.
（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、オゾ
ン雰囲気下に紫外線照射して光酸化処理した炭素繊維に
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはピッチを含浸、
もしくは塗布し、そのまま、あるいは積層して硬化させ
て得た樹脂複合材料をさらに加熱炭素化させてなること
を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料を提供する。(Means for Solving the Problems) The present invention solves the above problems by impregnating a carbon fiber that has been subjected to photo-oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays in an ozone atmosphere with a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a pitch. ,
Alternatively, the present invention provides a carbon fiber reinforced carbon composite material obtained by further heating and carbonizing a resin composite material obtained by coating and as it is, or by laminating and curing.
光酸化法は、紫外線−オゾン処理法ともよばれ、すで
に半導体工業ではフォトレジストのストリッピング処理
やシリコンウエファーのクリーニング等に利用されてい
るものである。この方法は、紫外線照射と高濃度オゾン
を併用していることから、（１）効率の高いストリッピ
ング処理とクリーニング処理とが可能であること、
（２）プラズマ処理に比べ、電界によって生じた電子や
イオンによる素材表面へのダメージがないこと、（３）
大気圧下で処理することができるため、真空システムが
不用であることなどの特徴を有している。The photo-oxidation method is also called an ultraviolet-ozone treatment method, and is already used in the semiconductor industry for stripping a photoresist, cleaning a silicon wafer, and the like. This method uses ultraviolet irradiation and high-concentration ozone in combination, so that (1) highly efficient stripping and cleaning can be performed;
(2) Compared to plasma treatment, there is no damage to the material surface due to electrons or ions generated by an electric field; (3)
Since it can be processed under atmospheric pressure, it has a feature that a vacuum system is unnecessary.
この発明においては、炭素繊維を表面処理するに際し
て、低圧水銀灯から発生する紫外線を大気圧下で炭素繊
維表面に照射する。低圧水銀灯からは184.9nmと253.7nm
の波長を有する紫外線が照射されるが、一般的に、後者
の紫外線が多く、全体の90％を占めている。184.9nmの
紫外線は、大気中の酸素に吸収され、オゾンを発生させ
る。発生したオゾンは、253.7nmの紫外線を吸収し、原
子状の酸素となる。この原子状の酸素は強力な酸化剤と
なり、炭素繊維表面を酸化することができる。紫外線の
有するエネルギーは、184.9nmの光では、155kcal/mol、
253.7nmでは113kcal/molであるため、これによって炭素
繊維表面に存在するＣ−Ｃ結合（結合エネルギー83.1kc
al/mol）Ｃ−Ｈ結合（98.8kcal/mol）およびＣ−Ｏ結合
（84.0kcal/mol）等の結合を解離させることができる。
その結果、炭素繊維表面上の汚染物質は除去され、清浄
な表面にすることができ、その表面を親水性に改質する
こともできる。In the present invention, when the carbon fiber is subjected to a surface treatment, ultraviolet light generated from a low-pressure mercury lamp is irradiated to the surface of the carbon fiber under atmospheric pressure. 184.9nm and 253.7nm from low pressure mercury lamp
UV light having a wavelength of is irradiated, but generally the latter UV light is large and accounts for 90% of the whole. Ultraviolet light at 184.9 nm is absorbed by atmospheric oxygen to generate ozone. The generated ozone absorbs ultraviolet light of 253.7 nm and becomes atomic oxygen. This atomic oxygen becomes a strong oxidizing agent and can oxidize the carbon fiber surface. The energy of ultraviolet light is 155 kcal / mol for light of 184.9 nm,
Since it is 113 kcal / mol at 253.7 nm, the C—C bond existing on the carbon fiber surface (binding energy 83.1 kc
al / mol) Bonds such as a CH bond (98.8 kcal / mol) and a CO bond (84.0 kcal / mol) can be dissociated.
As a result, contaminants on the carbon fiber surface are removed, the surface can be made clean, and the surface can be modified to be hydrophilic.
たとえば、光酸化処理を行う前の炭素繊維は、水中に
入れても沈下せず、水面上に浮いたままであるが、処理
後には、水中に沈下する。このため、光酸化処理した炭
素繊維をセメントおよび水からなるセメントペースト中
に浸漬すると、セメントペーストを極めて速くこの炭素
繊維中にしみこませることができる。For example, carbon fibers before being subjected to the photooxidation treatment do not sink even when put in water, and remain floating on the water surface, but sink in water after the treatment. For this reason, if the carbon fiber that has been subjected to the photooxidation treatment is immersed in a cement paste composed of cement and water, the cement paste can be soaked into the carbon fiber very quickly.
光酸化処理装置は、大別すると次に示したような３つ
の部分の構成を有している。（１）オゾン発生装置、
（２）低圧水銀灯、および（３）炭素繊維加熱装置であ
る。オゾンは、酸素ボンベから供給される酸素をオゾン
発生器（オゾンナイザー）中を通過させることにより生
成する。低圧水銀灯は、紫外線を発生させるためのもの
で、石英製の外灯に入れ、炭素繊維を設置する基板（直
径200mm）上に、一様に紫外線が照射されるように渦巻
き状としている。炭素繊維を設置する基板は、温度調節
器により室温から300℃まで加熱することができるよう
にしてもいる。また、光酸化反応が、均一に行なわれる
ように、基板を回転させることもできる。The photo-oxidation treatment apparatus has three parts as roughly described below. (1) Ozone generator,
(2) a low-pressure mercury lamp, and (3) a carbon fiber heating device. Ozone is generated by passing oxygen supplied from an oxygen cylinder through an ozone generator (ozone generator). The low-pressure mercury lamp is for generating ultraviolet rays, is put in an external lamp made of quartz, and has a spiral shape so that the ultraviolet rays are uniformly irradiated on a substrate (200 mm in diameter) on which carbon fibers are installed. The substrate on which the carbon fibers are placed can be heated from room temperature to 300 ° C. by a temperature controller. Further, the substrate can be rotated so that the photo-oxidation reaction is performed uniformly.
照射光としては、たとえば184.9nmと253.7nmの波長を
有する紫外線を用いることができるが、特にこれらに制
限されることはなく、これら以外の波長を有する光でも
かまわない。As the irradiation light, for example, ultraviolet rays having wavelengths of 184.9 nm and 253.7 nm can be used, but there is no particular limitation, and light having a wavelength other than these may be used.
光酸化反応を行なえる炭素繊維についても特に制限は
なく、PAN系、ピッチ系、カイノール系、レーヨン系等
の任意のものを使用することができる。また、その形状
としても格別の制限はなく、フィラメント、チョップト
ストランド、シート、ペーパー、フェルト、マットある
いは織物等の任意のものとすることができる。There is no particular limitation on the carbon fiber capable of performing the photooxidation reaction, and any carbon fiber such as a PAN-based, pitch-based, kainol-based, or rayon-based carbon fiber can be used. There is no particular limitation on the shape, and any shape such as a filament, chopped strand, sheet, paper, felt, mat, or woven fabric can be used.
光酸化処理した炭素繊維には、熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂、あるいはピッチを含浸、もしくは塗布し、その
まま、あるいは積層硬化させて炭素繊維強化樹脂複合材
料とする。The photo-oxidized carbon fiber is impregnated or coated with a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a pitch, and is cured as it is or by lamination to form a carbon fiber reinforced resin composite material.
この炭素繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂の
種類については特に制限はなく、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミオ等の熱可塑性樹脂、あるいはコールタールピッ
チ、石油ピッチ等のピッチなどの任意のものを使用する
ことができる。There is no particular limitation on the type of matrix resin of the carbon fiber reinforced resin composite material, and thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, alkyd resin, and urethane resin, and thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamio. Resin or any of pitches such as coal tar pitch and petroleum pitch can be used.
そして、この発明では、樹脂複合材料をさらに炭素化
させて炭素繊維強化炭素複合材料とする。In the present invention, the resin composite material is further carbonized to obtain a carbon fiber reinforced carbon composite material.
炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維含有率は、たとえ
ば炭素繊維からなるペーパーを使用する場合には、その
積層枚数等によって調節することができ、複合材料の強
度や、その他の諸特性に応じて適宜なものとすることが
でき、複合材料の機能性を任意に制御することができ
る。The carbon fiber content in the carbon fiber reinforced composite material, for example, when using paper made of carbon fiber, can be adjusted by the number of layers and the like, depending on the strength of the composite material and other various properties It can be made appropriate and the functionality of the composite material can be arbitrarily controlled.
（実施例） 以下、参考例並びに実施例等を示し、この発明の炭素
繊維およびその複合材料についてさらに詳しく説明す
る。(Examples) Hereinafter, reference examples and examples are shown, and the carbon fibers and composite materials thereof of the present invention will be described in more detail.
参考例１〜５、比較例１ 炭素繊維として、ピッチ系のフィラメント状体を用
い、これを紙枠（長さ10cm、幅5cm）に添付した。その
際、炭素繊維フィラメントとが互いに重ならないよう
に、1cmの間隔を開けた。これを光酸化処理装置（サム
コインターナショナル研究所製（UV−１））の反応処理
装置内の基板（直径20cm）上に配置した。光酸化処理用
の低圧水銀灯としては、渦巻き状のものとし、炭素繊維
が均一に照射されるようにした。また、水銀灯と炭素繊
維との距離は、2.5cmとした。その後、室温（参考例
１）に保持、または加熱装置により100℃（参考例
２）、150℃（参考例３）、200℃（比較例４）および25
0℃（参考例５）に加熱した。この中に酸素ボンベから
毎分１リットルの割合で酸素を送り込み、オゾンを発生
させ、出力120Wで紫外線をまず片面に７分間照射し、そ
の後試料を裏がえして５分間照射した。Reference Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 A pitch-based filamentary material was used as carbon fiber and attached to a paper frame (length 10 cm, width 5 cm). At that time, an interval of 1 cm was provided so that the carbon fiber filaments did not overlap each other. This was placed on a substrate (diameter 20 cm) in a reaction treatment device of a photo-oxidation treatment device (manufactured by Samco International Laboratories (UV-1)). The low-pressure mercury lamp for the photo-oxidation treatment was of a spiral shape so that the carbon fibers were uniformly irradiated. The distance between the mercury lamp and the carbon fiber was 2.5 cm. Thereafter, the temperature was maintained at room temperature (Reference Example 1), or 100 ° C. (Reference Example 2), 150 ° C. (Reference Example 3), 200 ° C. (Comparative Example 4) and 25 ° C.
Heated to 0 ° C. (Reference Example 5). Oxygen was fed into the container at a rate of 1 liter per minute from an oxygen cylinder to generate ozone. One side of the sample was irradiated with ultraviolet rays at 120 W for 7 minutes, and then the sample was turned over and irradiated for 5 minutes.
使用した光酸化処理装置内のオゾナイザーは、ガラス
管（直径30mm、長さ240mm）の外側に外部電極として銅
線を巻き、このガラス管の内側に内部電極としてステン
レスパイプ（直径12mm）を配置したものであった。これ
らの二つの電極間にネオントランスを用いて12KVの交流
電圧を印加し、オゾンを発生させた。照射した紫外線の
波長は、253.7nmおよび184.9nmであった。また、残留オ
ゾンと酸化生成ガスは、350℃に加熱したスクラバー中
に排気した。さらに、処理後の残留オゾンを除くため
に、窒素ガスを導入してパージした。The ozonizer in the photo-oxidation treatment apparatus used was a copper wire wound around the outside of a glass tube (diameter 30 mm, length 240 mm) as an external electrode, and a stainless steel pipe (diameter 12 mm) was placed inside the glass tube as an internal electrode. Was something. Ozone was generated by applying an AC voltage of 12 KV between these two electrodes using a neon transformer. The wavelength of the irradiated ultraviolet light was 253.7 nm and 184.9 nm. The residual ozone and the oxidized gas were exhausted into a scrubber heated to 350 ° C. Further, nitrogen gas was introduced and purged to remove residual ozone after the treatment.
処理後の炭素繊維フィラメントは、水に入っているビ
ーカー中に入れると、すぐに沈下した。処理前（比較例
１）のものは、沈まずに水面上に浮いていた。The carbon fiber filaments after the treatment settled immediately when placed in a beaker containing water. The one before the treatment (Comparative Example 1) floated on the water surface without sinking.
表面は改質し、親水性を有する炭素繊維フィラメント
であることが確認された。また、処理後の炭素繊維表面
を走査型電子顕微鏡で観察したが、処理の有無による違
いは認められなかった。The surface was modified, and it was confirmed that the surface was a carbon fiber filament having hydrophilicity. Further, the surface of the carbon fiber after the treatment was observed with a scanning electron microscope, but no difference was observed depending on the presence or absence of the treatment.
次いで、光酸化処理を行なった炭素繊維について、FT
−IR分析を行なったところ、1725cm-1付近にカルボニル
基の吸収が確認された。Next, the carbon fiber subjected to the photo-oxidation treatment was subjected to FT
As a result of -IR analysis, absorption of a carbonyl group was confirmed at around 1725 cm -1 .
また、処理後の炭素繊維フィラメントの、繊維径、引
っ張り強度、弾性率および伸度を測定した。その結果を
表１に示した。表１からも明らかなように、光酸化処理
による機械的特性の低下は確認されなかった。Further, the fiber diameter, tensile strength, elastic modulus and elongation of the treated carbon fiber filament were measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, no decrease in mechanical properties due to the photo-oxidation treatment was confirmed.
参考例６〜９、比較例２ 第１図にシステムフローとして示したブロック図にし
たがって、炭素繊維強化セメント複合材料を製造した。
炭素繊維として、PAN系の炭素繊維を用い、長さ20mm程
度に切断し、これをランダムに配列して炭素繊維ペーバ
ー（厚さ0.3mm、目付33g/m2）を作成した。この炭素繊
維ペーパー（幅4cm、長さ8cm）を処理槽内の基板上に一
枚ずつ並べ、光酸化処理を行なった。その際の、基板温
度は、室温、100℃、150℃および200℃とした。その他
の処理条件は、印加電圧120W、導入酸素量毎分１リット
ルで、処理時間はいずれの場合も片面のみ６分とした。 Reference Examples 6 to 9 and Comparative Example 2 A carbon fiber reinforced cement composite material was manufactured according to the block diagram shown as a system flow in FIG.
As a carbon fiber, a PAN-based carbon fiber was cut into a length of about 20 mm, which was randomly arranged to prepare a carbon fiber paver (thickness: 0.3 mm, basis weight: 33 g / m 2 ). The carbon fiber paper (width 4 cm, length 8 cm) was arranged one by one on a substrate in a treatment tank, and subjected to a photo-oxidation treatment. At that time, the substrate temperature was room temperature, 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. Other processing conditions were an applied voltage of 120 W and an introduced oxygen amount of 1 liter per minute, and the processing time was 6 minutes on one side in each case.
処理前後の炭素繊維ペーパーの水に対しての挙動を調
べたところ、処理前のものは、水中に入れてもすぐには
沈まなかったが、光酸化処理後のものは、すみやかに沈
下した。光酸化処理により表面は改質し、親水性を有し
ていることが確認された。FT−IR分析の判定結果では、
光酸化処理後の炭素繊維ペーパーにのみ1725cm-1付近に
カルボニル基に起因する吸収が認められた。また、処理
後の炭素繊維表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、い
ずれの処理温度でも、エッチングは確認されなかった。When the behavior of the carbon fiber paper before and after the treatment with respect to water was examined, the one before the treatment did not settle immediately after being put in water, but the one after the photooxidation treatment settled immediately. The surface was modified by the photooxidation treatment, and it was confirmed that the surface had hydrophilicity. In the judgment result of FT-IR analysis,
Only in the carbon fiber paper after the photo-oxidation treatment, absorption due to the carbonyl group was observed at around 1725 cm -1 . Further, the surface of the carbon fiber after the treatment was observed with a scanning electron microscope, but no etching was confirmed at any treatment temperature.
次いで、室温から200℃までの各温度で光酸化処理を
行なった炭素繊維ペーパーに、アルミナセメント（比表
面積8000cm2/g）のペーストを含浸させた。この場合の
水／セメント比は0.3とした。セメントベーストを含浸
させた炭素繊維ペーパー12枚を厚さ6mmの型枠中に積層
し、４日間水中養生して、炭素繊維強化セメント複合
（幅4cm、長さ8cm、厚さ0.6cm）板を製造した。この中
の炭素繊維含有率は、およそ3vol％であった。得られた
炭素繊維強化セメント複合板の嵩密度は、実施例６〜９
のいずれの試料でも、1.9g/cm3であった。Next, the carbon fiber paper that had been subjected to the photooxidation treatment at each temperature from room temperature to 200 ° C. was impregnated with a paste of alumina cement (specific surface area 8000 cm 2 / g). The water / cement ratio in this case was 0.3. 12 sheets of carbon fiber paper impregnated with cement base are laminated in a 6 mm thick formwork and cured in water for 4 days to produce a carbon fiber reinforced cement composite (4 cm wide, 8 cm long, 0.6 cm thick) board. Manufactured. The carbon fiber content in this was approximately 3 vol%. The bulk densities of the obtained carbon fiber reinforced cement composite boards were as shown in Examples 6 to 9.
In each sample, the value was 1.9 g / cm 3 .
曲げ強度を三点曲げ試験法で求めた。その結果を表２
に示した。未処理の炭素繊維ペーパーを用いて製造した
炭素繊維強化セメント複合板（比較例２）では、その破
壊荷重は約60kgで、曲げ強度は30MPaであった。これに
対し、光酸化処理を行なった炭素繊維ペーパーを用いて
製造した複合板（参考例６〜９）では、処理温度にかか
わらず90〜100kgの破壊荷重と50〜65MPaの曲げ強度を示
し、光酸化処理をしない比較例２の試料よりも1.5倍〜
1.8倍程度強度が向上した。その中でも、特に150℃に加
熱した基板上で処理した炭素繊維ペーパーからなる炭素
繊維強化セメント複合板（参考例８）は、最も高い機械
的強度を示した。また、最大荷重時のたわみ量も、この
処理によって1.2〜1.4倍ほど増加することが確認され
た。The bending strength was determined by a three-point bending test method. Table 2 shows the results.
It was shown to. The carbon fiber reinforced cement composite board manufactured using untreated carbon fiber paper (Comparative Example 2) had a breaking load of about 60 kg and a bending strength of 30 MPa. On the other hand, the composite board (Reference Examples 6 to 9) manufactured using the carbon fiber paper that has been subjected to the photo-oxidation treatment shows a breaking load of 90 to 100 kg and a bending strength of 50 to 65 MPa regardless of the processing temperature, 1.5 times higher than the sample of Comparative Example 2 without photo-oxidation treatment
The strength was improved about 1.8 times. Among them, the carbon fiber reinforced cement composite board (Reference Example 8) composed of carbon fiber paper treated on a substrate heated to 150 ° C. showed the highest mechanical strength. In addition, it was confirmed that the deflection amount under the maximum load was increased by about 1.2 to 1.4 times by this processing.
さらに、参考例６〜９の試料は、10-1〜10-2Ω・cmの
互い電気伝導性や金属に匹敵する高い電磁波遮蔽性を有
するとともに、極めて堅牢で光沢を有する表面であっ
た。Further, the samples of Reference Examples 6 to 9 had a mutual conductivity of 10 −1 to 10 −2 Ω · cm, a high electromagnetic wave shielding property comparable to that of metal, and a very robust and glossy surface.
実施例、比較例３ 第２図にシステムフローとして示したブロック図にし
たがって、炭素繊維強化樹脂複合材料を製造した。実施
例６〜９と同様に炭素繊維ペーパー（幅4cm、長さ4cm）
を光酸化処理槽内に一枚ずつ並べ、表面処理した。その
際の処理条件は、基板温度150℃、印加電圧120W、導入
酸素量毎分１リットルとし、処理時間は、片面のみで６
分間とした。光酸化処理した炭素繊維ペーパーを、レゾ
ール型フェノール樹脂溶液（樹脂含有量35vol％、メタ
ノール65vol％）中に１日間浸漬した。これを樹脂溶液
中から取り出し、風乾後、80℃の乾燥器中に入れ、樹脂
がベトつかない程度まで硬化させた。その際の付着樹脂
量は、炭素繊維重量の2.5倍となるよう調節した。次い
で、樹脂を含浸させた炭素繊維ペーパーを40枚積層し、
二枚のステンレス板の間に挿入した。二枚のステンレス
板の間には、厚さ2mmのスペーサーを入れ、試料の厚さ
を調節した。これを150℃に加熱しておいたホットプレ
ス中に入れ、180kg/cm2の圧力を加え硬化させた。さら
に、加圧したままの状態で180℃まで加熱した。ホット
プレスから取り出した試料を200℃に加熱しておいた恒
温槽中に入れ、３日間、後硬化処理を行なった。得られ
た試料の大きさは、縦4cm、横4cm、厚さ2mmであった。 Example, Comparative Example 3 A carbon fiber reinforced resin composite material was manufactured according to the block diagram shown as a system flow in FIG. Carbon fiber paper (width 4 cm, length 4 cm) as in Examples 6 to 9
Were arranged one by one in a photo-oxidation treatment tank and subjected to surface treatment. The processing conditions at that time were a substrate temperature of 150 ° C., an applied voltage of 120 W, and an introduced oxygen amount of 1 liter per minute.
Minutes. The photooxidized carbon fiber paper was immersed in a resol type phenol resin solution (resin content 35 vol%, methanol 65 vol%) for one day. This was taken out of the resin solution, air-dried, and then placed in a dryer at 80 ° C. to cure the resin to such an extent that the resin was not sticky. The amount of the adhered resin at that time was adjusted to be 2.5 times the weight of the carbon fiber. Next, 40 sheets of carbon fiber paper impregnated with resin are laminated,
It was inserted between two stainless steel plates. A spacer having a thickness of 2 mm was inserted between the two stainless steel plates to adjust the thickness of the sample. This was placed in a hot press heated to 150 ° C., and cured by applying a pressure of 180 kg / cm 2 . Further, it was heated to 180 ° C. while maintaining the pressure. The sample removed from the hot press was placed in a thermostat heated to 200 ° C., and subjected to a post-curing treatment for 3 days. The size of the obtained sample was 4 cm in length, 4 cm in width, and 2 mm in thickness.
このようにして製造した炭素繊維強化樹脂複合材料の
嵩密度を測定した。その結果を表３に示した。この表３
からも明らかなように、比較例３の未処理の樹脂複合材
料の嵩密度は1.0〜1.1g/cm3であったのに対し、光酸化
処理した実施例10の試料では1.2〜1.3g/cm3と高くなっ
た。また、これらの試料について、三点曲げ試験装置
（支点間距離20mm）で、曲げ強度および曲げ弾性率を求
め、その結果を表３に併せて示した。The bulk density of the carbon fiber reinforced resin composite material thus manufactured was measured. Table 3 shows the results. This Table 3
As is clear from the figure, the bulk density of the untreated resin composite material of Comparative Example 3 was 1.0 to 1.1 g / cm 3 , while the photo-oxidized sample of Example 10 was 1.2 to 1.3 g / cm 3. cm 3 and higher. For these samples, the bending strength and the flexural modulus were determined with a three-point bending test apparatus (distance between supporting points: 20 mm). The results are shown in Table 3.
比較例３の未処理の炭素繊維強化樹脂複合材料の場合
には、その破壊荷重は15kgで、曲げ強度は70MPaと低い
値を示したのに対し、光酸化処理した実施例10の炭素繊
維強化樹脂複合材の場合には、60kgの破壊荷重と280MPa
の曲げ強度を示し、処理をしない場合（比較例３）より
も４倍程度強度が向上した。また、曲げ弾性率も紫外線
−オゾン処理によって、向上することが確認された。In the case of the untreated carbon fiber reinforced resin composite material of Comparative Example 3, the breaking load was 15 kg and the bending strength was as low as 70 MPa. In the case of resin composites, a breaking load of 60 kg and 280 MPa
And the strength was improved about 4 times as compared with the case where no treatment was performed (Comparative Example 3). It was also confirmed that the bending elastic modulus was improved by the ultraviolet-ozone treatment.
曲げ試験時の荷重−たわみ曲線を第３図に示した。紫
外線−オゾン処理を行なった実施例10の試料の場合に
は、第３図図中に実線で示したように、最大荷重時から
一気に低下しているが、処理なしの比較例３の場合には
図中破線で示したように、最大荷重も小さく、しかも何
段階かにわたる破壊が発生した。曲げ試験後の試料の破
壊状況を観察したところ、光酸化処理の行なわなかった
比較例３の炭素繊維強化樹脂複合材料の場合には、炭素
繊維ペーパーの層間で剥離が発生した。一方、光酸化処
理を行なった実施例10の炭素繊維強化樹脂複合材料の場
合には、層間で剥離しなかった。破断面や第３図に示し
た荷重−たわみ曲線の相違からも明らかなように、光酸
化処理によって、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着
力が向上したことが確認された。The load-deflection curve during the bending test is shown in FIG. In the case of the sample of Example 10 that was subjected to the ultraviolet-ozone treatment, as shown by the solid line in FIG. As shown by the broken line in the figure, the maximum load was small, and several stages of destruction occurred. Observation of the state of destruction of the sample after the bending test revealed that in the case of the carbon fiber reinforced resin composite material of Comparative Example 3 in which the photooxidation treatment was not performed, peeling occurred between layers of the carbon fiber paper. On the other hand, in the case of the carbon fiber reinforced resin composite material of Example 10 which had been subjected to the photooxidation treatment, no peeling occurred between the layers. As is clear from the fracture surface and the difference in the load-deflection curve shown in FIG. 3, it was confirmed that the adhesive force between the carbon fiber and the matrix resin was improved by the photooxidation treatment.
次いで、第２図にシステムフローとして示したブロッ
ク図にしたがって、炭素繊維強化炭素複合材料を製造し
た。前記の炭素繊維強化樹脂複合材料を、横型管状炉中
に入れ、窒素ガスを流しながら、20℃/minの昇温速度で
1000℃まで加熱し、炭素化を行ない、炭素繊維強化炭素
複合材料（幅2cm、長さ4cm、厚さ2mm）を製造した。こ
の試料の炭素化収率、収縮率、嵩密度および曲げ強度を
測定し、その結果を表４に示した。光酸化処理を行なっ
た実施例の試料の場合には、厚さ方向の収縮率は12％で
あり、未処理の比較例４の試料の場合にはほとんど収縮
しなかった。光酸化処理を行なった実施例の炭素繊維強
化炭素複合材料の曲げ強度は22MPaで、未処理の比較例
４よりも2.2倍も高い値を示した。また、曲げ試験後の
破断面を観察したところ、光酸化処理を行なわなかった
比較例４の試料の場合には、層間での剥離が多数生じて
いた。しかしながら、光酸化処理した実施例の試料の場
合には、剥離は発生せず、均一であった。 Next, a carbon fiber reinforced carbon composite material was manufactured according to the block diagram shown as a system flow in FIG. The carbon fiber reinforced resin composite material is placed in a horizontal tubular furnace, and while flowing nitrogen gas, at a heating rate of 20 ° C./min.
It was heated to 1000 ° C. and carbonized to produce a carbon fiber reinforced carbon composite material (width 2 cm, length 4 cm, thickness 2 mm). The carbonization yield, shrinkage, bulk density and flexural strength of this sample were measured, and the results are shown in Table 4. In the case of the sample of the example subjected to the photo-oxidation treatment, the shrinkage in the thickness direction was 12%, and in the case of the untreated sample of the comparative example 4, there was almost no shrinkage. The bending strength of the carbon fiber reinforced carbon composite material of the example subjected to the photooxidation treatment was 22 MPa, which was 2.2 times higher than that of the untreated comparative example 4. In addition, when the fracture surface after the bending test was observed, in the case of the sample of Comparative Example 4 in which the photo-oxidation treatment was not performed, a large number of peelings between the layers occurred. However, in the case of the sample of the example subjected to the photo-oxidation treatment, no peeling occurred and the sample was uniform.
光酸化処理による機械的強度および諸機能の向上が確
認された。The improvement of mechanical strength and various functions by the photo-oxidation treatment was confirmed.
もちろんこの発明は以上の例によって限定されるもの
ではない。細部については様々な態様が可能であること
はいうまでもない。 Of course, the present invention is not limited by the above examples. It goes without saying that various aspects are possible for the details.
（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明によって、良好な
改質表面を有する炭素繊維を大量にしかも連続的に処理
することができ、その機能性を長期間にわたって維持で
きる炭素繊維が実現される。また、そのための従来法に
おける処理後の水洗や乾燥の後処理が不用となり、低温
プラズマによる表面改質処理における装置の制約等を解
消するとができる。(Effects of the Invention) As described in detail above, according to the present invention, a carbon fiber having a good modified surface can be treated in a large amount and continuously, and a carbon fiber capable of maintaining its functionality for a long period of time is realized. Is done. Further, for this purpose, post-treatment water washing and drying post-treatment in the conventional method become unnecessary, and the restriction of the apparatus in the surface modification treatment by low-temperature plasma can be eliminated.
そして、光酸化処理を行なうことによって、炭素繊維
強化樹脂複合材料の機械的特性は、著しく向上し、航空
機材料、宇宙関連材料、自動車材料およびスポーツ洋品
等の従来より炭素繊維が使用されている分野にも適用可
能となり、この炭素繊維強化樹脂複合材料を炭素化して
得られる炭素繊維強化炭素複合材料は、各種ブレーキ材
料、核融合炉用材料および宇宙航空機材料として有用と
なる。By performing the photo-oxidation treatment, the mechanical properties of the carbon fiber reinforced resin composite material are remarkably improved, and the fields where carbon fiber is conventionally used, such as aircraft materials, space-related materials, automobile materials, and sports goods The carbon fiber reinforced carbon composite material obtained by carbonizing this carbon fiber reinforced resin composite material is useful as various brake materials, fusion reactor materials, and space aircraft materials.
第１図は、炭素繊維強化セメント複合材料における製造
方法をシステムフローとして示したブロック図である。 第２図は、炭素繊維強化樹脂複合材料および炭素繊維強
化炭素複合材料における製造方法をシステムフローとし
て示したブロック図である。 第３図は、炭素繊維強化樹脂複合材料のたわみと荷重と
の関係を示した相関図である。FIG. 1 is a block diagram showing a production method of a carbon fiber reinforced cement composite material as a system flow. FIG. 2 is a block diagram showing, as a system flow, a method of manufacturing a carbon fiber reinforced resin composite material and a carbon fiber reinforced carbon composite material. FIG. 3 is a correlation diagram showing a relationship between deflection and load of the carbon fiber reinforced resin composite material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D06M 10/00 - 10/10 D01F 11/00 - 11/16──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) D06M 10/00-10/10 D01F 11/00-11/16
Claims (1)
理した炭素繊維に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるい
はピッチを含浸、もしくは塗布し、そのまま、あるいは
積層して硬化させて得た樹脂複合材料をさらに加熱炭素
化させてなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材
料。1. A resin obtained by impregnating or applying a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a pitch to carbon fibers that have been subjected to photo-oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays in an ozone atmosphere, and then curing as is or by laminating. A carbon fiber reinforced carbon composite material obtained by further heating and carbonizing the composite material.
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