JP2752627B2 - Heat resistant resin composition - Google Patents
Heat resistant resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れた耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance.
従来の技術 スチレン系樹脂と芳香族ポリエーテル系樹脂からなる
熱可塑性樹脂組成物は、その優れた物性と、特に優れた
成形性のために自動車、電子・電気、機械又は家庭用部
品などとして広く使用されている。そして近年その用途
の拡大に伴い、さらに高い性能、特に耐熱性向上の要求
が強くなってきている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resin compositions composed of styrene-based resins and aromatic polyether-based resins are widely used as automobiles, electronic / electrical, mechanical or household parts due to their excellent physical properties and particularly excellent moldability. It is used. In recent years, with the expansion of applications, demands for higher performance, especially for improvement in heat resistance, have been increasing.
これまで、耐熱性の改良された上記熱可塑性樹脂組成
物としては、例えば該組成物に芳香族リン酸エステルを
配合したものが知られているが（特公昭53−418号公
報、特開昭51−73248号公報）、このものは芳香族ポリ
エーテル系樹脂の含有量が少なくなるほど多量の芳香族
リン酸エステルを配合する必要があり、その結果該リン
酸エステルによる芳香族ポリエーテル系樹脂の可塑化作
用が増大するのを免れないという欠点がある。Heretofore, as the above-mentioned thermoplastic resin composition having improved heat resistance, for example, a composition obtained by blending an aromatic phosphate with the composition is known (Japanese Patent Publication No. 53-418, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 51-73248), it is necessary to incorporate a larger amount of an aromatic phosphoric ester as the content of the aromatic polyether resin decreases, and as a result, the aromatic polyether resin is formed by the phosphoric ester. There is a disadvantage that the plasticizing action cannot be avoided.
また、有機ハロゲン化物と三酸化アンチモンを併用し
て配合したものも知られているが（特開昭48−7945号公
報、特開昭51−74038号公報、特開昭52−128946号公
報）、このものは樹脂の耐衝撃性を低下させると共に、
ハロゲン化水素の発生により成形金型を腐食させるなど
の問題がある。Also known are those in which an organic halide and antimony trioxide are used in combination (JP-A-48-7945, JP-A-51-74038, JP-A-52-128946). , This reduces the impact resistance of the resin,
There are problems such as corrosion of a molding die due to generation of hydrogen halide.
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような欠点を有する従来のリン酸エス
テルやハロゲン化物などの難燃剤等の特殊な添加物を用
いることなく、安価で耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供するためになされたものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention is a thermoplastic resin which is inexpensive and excellent in heat resistance without using a special additive such as a conventional flame retardant such as a phosphoric ester or a halide having such a drawback. It has been made to provide a composition.
課題を解決するための手段 本発明者らは、これらの欠点を改善するため種々研究
を重ねた結果、特定の立体規則性をもつスチレン系重合
体に、芳香族ポリエーテル系重合体、各重合体に親和性
を有する官能基及び／又は連鎖を有する物質及び耐衝撃
強度向上剤を特定の割合で配合することにより、樹脂組
成物の耐熱性が改善されることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to improve these drawbacks. As a result, a styrene-based polymer having a specific stereoregularity was added to an aromatic polyether-based polymer and each polymer. It has been found that the heat resistance of the resin composition is improved by blending a functional group having an affinity for coalescence and / or a substance having a chain and an impact resistance improver in a specific ratio, and based on this finding, The present invention has been made.
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体と芳香族ポリエーテル系重合体とを
重量比1:10ないし10:1の割合で含有し、さらに組成物全
量に基づき１〜20重量％の割合で各重合体に親和性を有
する官能基及び／又は連鎖を有する化合物又は共重合体
を配合し、かつ組成物全量に基づき50重量％を超えない
割合で耐衝撃強度向上剤を配合して成る耐熱性樹脂組成
物を提供するものである。That is, the present invention contains a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and an aromatic polyether-based polymer at a weight ratio of 1:10 to 10: 1, and 1 to 20 based on the total amount of the composition. A compound or copolymer having a functional group and / or a chain having an affinity for each polymer is blended in a ratio of not more than 50% by weight based on the total amount of the composition. An object of the present invention is to provide a heat-resistant resin composition which is blended.
本発明組成物においては、その成分の１つとして、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が用い
られるが、これは、分子鎖中に存在するフエニル基が主
鎖に沿って交互に立体配置している構造を有するスチレ
ン重合体又は置換スチレン重合体から主として構成され
ているもので、これは13C−NMR解析によって容易に知る
ことができる。このような構造を有するスチレン系重合
体としては、例えばチーグラー触媒を用いて重合させた
ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ
（ベンゾイルスチレン）や、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンを主成分とする共重合体などを
挙げることができる。In the composition of the present invention, a styrenic polymer having a syndiotactic structure is used as one of the components, and the phenyl group present in the molecular chain is alternately arranged in a steric configuration along the main chain. Mainly composed of a styrene polymer or a substituted styrene polymer having the above structure, which can be easily known by 13 C-NMR analysis. Examples of the styrene-based polymer having such a structure include polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (benzoylstyrene) polymerized using a Ziegler catalyst, and the like. Copolymers containing styrene, alkylstyrene, and halogenated styrene as main components can be exemplified.
本発明組成物の成分の１つとして用いられる芳香族ポ
リエーテル系重合体とは、二価の芳香族残基例えばフエ
ニレン基、ビフエニレン基、ナフチレン基などを主鎖中
に含んでいるポリエーテルであって、最も好適なものと
して、一般式 （式中、R1、R2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアリール基であって、両者は互いに同一
であってもまた異なっていてもよい）で示される構成単
位から成る重合体、共重合体及びこれとスチレン系化合
物とのグラフト共重合体を挙げることができる。The aromatic polyether polymer used as one of the components of the composition of the present invention is a polyether containing a divalent aromatic residue such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group in the main chain. And, most preferably, the general formula (Wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group or an aryl group, which may be the same as or different from each other), and a graft copolymer of the same with a styrene-based compound. Can be mentioned.
本発明組成物においては、シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体と芳香族ポリエーテル系重合体
とを、重量比1:10ないし10:1の割合で含有していること
が必要である。シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体の量がこれよりも少なかったり、あるいはこ
れよりも多くなると耐熱性の改善が不十分になる。両者
の特に好適な割合は、1:4ないし4:1の範囲である。The composition of the present invention needs to contain a styrene polymer having a syndiotactic structure and an aromatic polyether polymer in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. If the amount of the styrene-based polymer having a syndiotactic structure is smaller or larger than this, the improvement in heat resistance becomes insufficient. A particularly preferred ratio of both is in the range of 1: 4 to 4: 1.
本発明組成物においては、前記した成分にさらに各重
合体に親和性を有する官能基及び／又は連鎖を有する化
合物又は共重合体（以下、配合成分Ａという）を組成物
の全量に基づき１〜20重量％好ましくは２〜15重量％配
合することが必要である。この特定配合量の配合成分Ａ
を用いることにより、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体と芳香族ポリエーテル系重合体とを単
純にブレンドしても相容しにくく、成形時に相分離を起
こしやすい、この両者のみからなる組成物では外観や性
能の点で必ずしも満足しうるものが得られなかったのを
改善し、初めて一方の成分を他方の成分に均一に微分散
することが可能となり、優れた外観と物性の組成物を得
ることができる。In the composition of the present invention, a compound or a copolymer having a functional group and / or a chain having an affinity for each polymer in addition to the above-mentioned components (hereinafter, referred to as a blending component A) is 1 to 10 based on the total amount of the composition. It is necessary to add 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. This specific amount of compounding ingredient A
By using a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and an aromatic polyether-based polymer, even if they are simply blended, they are hardly compatible with each other, and are likely to cause phase separation during molding. It is possible to improve the appearance and performance of products that are not always satisfactory, and for the first time it is possible to finely disperse one component uniformly into the other component, and to obtain a composition with excellent appearance and physical properties Can be obtained.
配合成分Ａの量がこれよりも少ないと両成分の相容化
が不十分になり、またこれよりも多くなると耐熱性の改
善が不十分になる。If the amount of the component A is smaller than this, the compatibilization of both components becomes insufficient, and if it is larger than this, the improvement of the heat resistance becomes insufficient.
配合成分Ａとしては、例えばシンジオタクチックポリ
スチレンとポリマーパーオキサイド又は、無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレート等を、場合によりラジカ
ル発生剤共存下に、溶融混練した変性重合体又は、これ
らをベースにしたグラフト共重合体などが適している。As the compounding component A, for example, a modified polymer obtained by melt-kneading syndiotactic polystyrene and polymer peroxide or maleic anhydride, glycidyl methacrylate or the like, optionally in the presence of a radical generator, or a graft copolymer based on these are used. Polymers and the like are suitable.
本発明組成物においては、前記した成分及び相容化剤
にさらに耐衝撃強度向上剤を組成物全量に基づき50重量
％を超えない割合で好ましくは３〜20重量部％配合する
ことが必要である。このようにすることにより、耐熱性
と共に耐衝撃性を改善することができる。In the composition of the present invention, it is necessary to further incorporate an impact strength improver in an amount not exceeding 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of the composition, in addition to the above-mentioned components and compatibilizer. is there. By doing so, impact resistance as well as heat resistance can be improved.
この耐衝撃強度向上剤としては、例えばブタジエン系
重合体、水素化ブタジエン系重合体、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、
エチレン系アイオノマー、アクリル酸エステル系エラス
トマー及びそれらの変性体などがある。Examples of the impact strength improver include butadiene-based polymers, hydrogenated butadiene-based polymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, ethylene-propylene elastomers,
Examples include ethylene-based ionomers, acrylate-based elastomers, and modified products thereof.
この耐衝撃強度向上剤の割合が組成物全量に対して50
重量％よりも多いと耐熱性が著しく損なわれる。The ratio of the impact strength improver is 50 to the total amount of the composition.
If the amount is more than the weight%, heat resistance is significantly impaired.
本発明の組成物には必要に応じて、本発明の効果を損
なわない範囲で、一般の熱可塑性樹脂に通常用いられる
添加剤、すなわち滑剤、可塑剤、各種安定剤、染料、顔
料、有機又は無機充てん剤などを加えることができる。The composition of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired, additives usually used for general thermoplastic resins, that is, lubricants, plasticizers, various stabilizers, dyes, pigments, organic or An inorganic filler or the like can be added.
本発明の組成物は、所要の各成分をブレンドして製造
されるが、ブレンドの方法としては一般に用いられてい
る方法、例えば押出機による溶融混練、バンバリーミキ
サー、ロールなどによる混練などの方法が使用できる。The composition of the present invention is produced by blending the required components, and as a blending method, there are generally used methods such as melt kneading with an extruder, Banbury mixer, kneading with a roll, and the like. Can be used.
発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂
に比較して著しく耐熱性が改善されている上に、難燃性
等の優れた特性を有する樹脂を与え、自動車、電子・電
気、機械又は家庭用部品などの素材としての用途に好適
である。Effects of the Invention The thermoplastic resin composition of the present invention has a significantly improved heat resistance as compared with conventional thermoplastic resins, and also provides a resin having excellent properties such as flame retardancy, for automobiles and electronic devices. -Suitable for use as a material such as electric, mechanical or household parts.
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
参考例１ 不活性ガスで置換した内容積10lのオートクレーブ
に、トルエン4l、トリメチルアルミニウム１モル、メチ
ルアルモキサン１モル及びビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド0.5mmolを加えた。次にスチ
レン１を加え50℃で６時間重合反応を行った。反応終
了後、反応物を塩酸−メタノールに投入することで反応
を停止し、生成ポリマーをろ別、乾燥した。この結果得
られたポリスチレンは72gであった。このポリスチレン
のメチルエチルケトン不溶部は90重量％であり、この不
溶部の立体規則性は13C−NMRスペクトル解析の結果、99
％以上のシンジオタクチック構造であった。Reference Example 1 To a 10-liter autoclave replaced with an inert gas, 4 l of toluene, 1 mol of trimethylaluminum, 1 mol of methylalumoxane and 0.5 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride were added. Next, styrene 1 was added and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by pouring the reaction product into hydrochloric acid-methanol, and the produced polymer was separated by filtration and dried. The resulting polystyrene weighed 72 g. The methyl ethyl ketone insoluble portion of this polystyrene was 90% by weight, and the stereoregularity of the insoluble portion was determined by 13 C-NMR spectrum analysis to be 99% by weight.
% Or more of the syndiotactic structure.
参考例２ 配合成分Ａ（Ｉ）の合成 参考例１で得たシンジオタクチックポリスチレン100
重量部と（アタクチック）ポリスチレンパーオキサイド
50重量部とを溶融混練してスチレングラフトシンジオタ
クチックポリスチレンを得た。Reference Example 2 Synthesis of Compounding Component A (I) Syndiotactic polystyrene 100 obtained in Reference Example 1
Parts by weight and (atactic) polystyrene peroxide
50 parts by weight were melt-kneaded to obtain a styrene-grafted syndiotactic polystyrene.
参考例３ 配合成分Ａ（II）の合成 参考例１で得たシンジオタクチックポリスチレン100
重量部、アタクチックポリスチレン100重量部、無水マ
レイン酸20重量部及びベンゾイルパーオキサイド２重量
部を溶融混練して変性シンジオタクチックポリスチレン
を得た。Reference Example 3 Synthesis of Compounding Component A (II) Syndiotactic polystyrene 100 obtained in Reference Example 1
By weight, 100 parts by weight of atactic polystyrene, 20 parts by weight of maleic anhydride and 2 parts by weight of benzoyl peroxide were melt-kneaded to obtain a modified syndiotactic polystyrene.
参考例４ 参考例１で得たシンジオタクチック構造を有するポリ
スチレン100重量部、ηsp/c＝0.64のポリ（2,6−ジメチ
ルフエニレン−1,4−エーテル）100重量部及び参考例２
で得られた配合成分Ａ（Ｉ）20重量部よりなる混合物を
250〜310℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成
物を得た。これを射出成形して得た試料について測定し
た物性を第１表に示す。Reference Example 4 100 parts by weight of the polystyrene having the syndiotactic structure obtained in Reference Example 1, 100 parts by weight of poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) having ηsp / c = 0.64, and Reference Example 2
The mixture comprising 20 parts by weight of the component A (I) obtained in
The mixture was melt-kneaded at 250 to 310 ° C using a twin-screw extruder to obtain a resin composition. Table 1 shows the physical properties measured for the sample obtained by injection molding.
実施例１、２ 第１表に示した重合体成分、配合成分Ａ及び耐衝撃強
度向上剤を用い、参考例４と同様にして各種組成物を得
た。これを射出成形して得た試料について測定した物性
を第１表に示す。Examples 1 and 2 Various compositions were obtained in the same manner as in Reference Example 4 using the polymer components, compounding components A and impact strength improvers shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties measured for the sample obtained by injection molding.
比較例１、２ 第１表に示した重合体成分を用い、参考例４と同様に
して各種組成物を得た。これを射出成形して得た試料に
ついて測定した物性を第１表に示す。Comparative Examples 1 and 2 Various compositions were obtained in the same manner as in Reference Example 4 using the polymer components shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties measured for the sample obtained by injection molding.
Claims (1)
系重合体と芳香族ポリエーテル系重合体とを重量比1:10
ないし10:1の割合で含有し、さらに組成物全量に基づき
１〜20重量％の割合で各重合体に親和性を有する官能基
及び／又は連鎖を有する化合物又は共重合体を配合し、
かつ組成物全量に基づき50重量％を超えない割合で耐衝
撃強度向上剤を配合して成る耐熱性樹脂組成物。A styrene polymer having a syndiotactic structure and an aromatic polyether polymer in a weight ratio of 1:10.
To a compound having a functional group and / or a chain having an affinity for each polymer in a ratio of 1 to 20% by weight based on the total amount of the composition.
A heat-resistant resin composition comprising an impact strength improver in a proportion not exceeding 50% by weight based on the total amount of the composition.
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Publications (2)
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