JP2752023B2 - 複合炭素材料の製造方法 - Google Patents
複合炭素材料の製造方法Info
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- JP2752023B2 JP2752023B2 JP4244096A JP24409692A JP2752023B2 JP 2752023 B2 JP2752023 B2 JP 2752023B2 JP 4244096 A JP4244096 A JP 4244096A JP 24409692 A JP24409692 A JP 24409692A JP 2752023 B2 JP2752023 B2 JP 2752023B2
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- composite carbon
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、補強材料、導電材料、
電池活物質等として使用するに適した、炭素質基材上に
微小炭素質繊維が密生した複合炭素質材料の製造方法に
関するものである。
電池活物質等として使用するに適した、炭素質基材上に
微小炭素質繊維が密生した複合炭素質材料の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】炭素材料は軽量で強度特性に優れる
ところから、炭素繊維強化プラスチックや炭素／炭素複
合材としてスポーツ用器具、競技用自動車や航空宇宙分
野における機材等の構造部材として使用され、近年では
建築用部材への応用も提案されている。また炭素が導電
性を有することから、電磁波シールド部材や電池電極材
料への応用や、黒鉛の層間化合物の生成を利用した吸着
材、電池活物質、触媒等への応用も検討されている。
ところから、炭素繊維強化プラスチックや炭素／炭素複
合材としてスポーツ用器具、競技用自動車や航空宇宙分
野における機材等の構造部材として使用され、近年では
建築用部材への応用も提案されている。また炭素が導電
性を有することから、電磁波シールド部材や電池電極材
料への応用や、黒鉛の層間化合物の生成を利用した吸着
材、電池活物質、触媒等への応用も検討されている。
【０００３】このような炭素材料のうち炭素繊維として
は、ポリアクリルニトリルを溶融紡糸し高温熱処理して
得られる高強度を特長とするＰＡＮ系炭素繊維が多く使
用されており、また石油や石炭のピッチから製造される
高弾性率を特長とするピッチ系炭素繊維もある。更に、
鉄、ニッケル等の遷移金属の微粒子や硫黄や硫黄化合物
等の触媒の存在下で炭化水素を気相熱分解することによ
り、黒鉛構造が高度に発達したいわゆる気相成長炭素繊
維が得られる（特公平３−６１７６８、特開昭５６−１
１８９１３）が、これは微細なウィスカー状の不連続繊
維である。一方粒子状炭素は、その殆どがゴム補強材と
して用いられるカーボンブラックであり、ガス状あるい
は霧滴状とした炭化水素の熱分解や不完全燃焼によって
製造されている。
は、ポリアクリルニトリルを溶融紡糸し高温熱処理して
得られる高強度を特長とするＰＡＮ系炭素繊維が多く使
用されており、また石油や石炭のピッチから製造される
高弾性率を特長とするピッチ系炭素繊維もある。更に、
鉄、ニッケル等の遷移金属の微粒子や硫黄や硫黄化合物
等の触媒の存在下で炭化水素を気相熱分解することによ
り、黒鉛構造が高度に発達したいわゆる気相成長炭素繊
維が得られる（特公平３−６１７６８、特開昭５６−１
１８９１３）が、これは微細なウィスカー状の不連続繊
維である。一方粒子状炭素は、その殆どがゴム補強材と
して用いられるカーボンブラックであり、ガス状あるい
は霧滴状とした炭化水素の熱分解や不完全燃焼によって
製造されている。
【０００４】これらの炭素材料を利用する炭素複合材料
としては、上記の炭素繊維や粒子状炭素をプラスチッ
ク、ゴム等に添加することによって得られる炭素繊維強
化プラスチック（ＣＦＲＰ）や導電性プラスチック、導
電性ゴム等があり、また例えば織製した炭素繊維シート
等にピッチ等の易炭化性材料を含浸し高温熱処理を行う
ことによって得られる炭素複合材もある。
としては、上記の炭素繊維や粒子状炭素をプラスチッ
ク、ゴム等に添加することによって得られる炭素繊維強
化プラスチック（ＣＦＲＰ）や導電性プラスチック、導
電性ゴム等があり、また例えば織製した炭素繊維シート
等にピッチ等の易炭化性材料を含浸し高温熱処理を行う
ことによって得られる炭素複合材もある。
【０００５】このような炭素複合材料の性能は、マトリ
ックス材の性能と共に強化材としての炭素繊維や炭素粒
子の性能にも大きく影響を受けるものである。例えば、
ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維は連続長繊維であるため
に織布に加工することが可能であるが、いずれも高分子
前駆体から高温熱処理によって炭素以外の元素を除去す
ることによって製造されるために、その黒鉛構造の発達
が不十分であり、特に導電性においては理想黒鉛の１／
１０以下である。
ックス材の性能と共に強化材としての炭素繊維や炭素粒
子の性能にも大きく影響を受けるものである。例えば、
ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維は連続長繊維であるため
に織布に加工することが可能であるが、いずれも高分子
前駆体から高温熱処理によって炭素以外の元素を除去す
ることによって製造されるために、その黒鉛構造の発達
が不十分であり、特に導電性においては理想黒鉛の１／
１０以下である。
【０００６】また、この気相成長炭素繊維はその生成機
構によりウイスカー状の微細な不連続繊維であり、複合
材料として必要な形状に成形して使用されることが多い
が、優れた特性値を得るためには複合材料中の添加量を
高くする必要があり、そうすると成形性が悪化し、使用
上制限をうけるという問題がある。
構によりウイスカー状の微細な不連続繊維であり、複合
材料として必要な形状に成形して使用されることが多い
が、優れた特性値を得るためには複合材料中の添加量を
高くする必要があり、そうすると成形性が悪化し、使用
上制限をうけるという問題がある。
【０００７】一方、炭素複合材料中に配合される炭素材
料とマトリックス材との親和性を高めるために、複合材
料における強化材として用いる炭素粉体を低級炭化水素
と硫黄又は硫黄化合物とが共存する雰囲気中で約１００
０℃の高温で処理し、炭化水素が気相熱分解して生成し
た微小炭素織毛を表面に高密度で生成させた球状の微小
炭素粉体を得ることが提案されている（特公平２−５８
２０３）。しかしこのような表面改質は電気炉等を用い
て高温で熱処理するために、適用できる炭素材料の形状
や大きさに制約をうけるという問題がある。
料とマトリックス材との親和性を高めるために、複合材
料における強化材として用いる炭素粉体を低級炭化水素
と硫黄又は硫黄化合物とが共存する雰囲気中で約１００
０℃の高温で処理し、炭化水素が気相熱分解して生成し
た微小炭素織毛を表面に高密度で生成させた球状の微小
炭素粉体を得ることが提案されている（特公平２−５８
２０３）。しかしこのような表面改質は電気炉等を用い
て高温で熱処理するために、適用できる炭素材料の形状
や大きさに制約をうけるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、炭素
複合材料中に配合される炭素質材料が繊維状、粒子状、
鱗片状などいかなる形状のものであっても、その炭素質
材料の表面に高度に黒鉛化が可能な微細炭素質繊維を密
集生成させることができる表面改質方法を提供しようと
するものであり、更には炭素複合材料に配合して利用す
るに適した表面改質が施された複合炭素材料の製造方法
を提供しようとするものである。
複合材料中に配合される炭素質材料が繊維状、粒子状、
鱗片状などいかなる形状のものであっても、その炭素質
材料の表面に高度に黒鉛化が可能な微細炭素質繊維を密
集生成させることができる表面改質方法を提供しようと
するものであり、更には炭素複合材料に配合して利用す
るに適した表面改質が施された複合炭素材料の製造方法
を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、気化性有機化合物を含む雰囲気中で炭素質基材に対
してレーザー光照射を行うことを特徴とする、基材表面
に径３μｍ以下の微小炭素質繊維が存在する複合炭素材
料の製造方法によって達成される。そしてまた、気化性
有機化合物と遷移金属微粒子又は遷移金属有機化合物と
を含む雰囲気中で上記の方法を実施することによって、
更に有利に製造することができる。
は、気化性有機化合物を含む雰囲気中で炭素質基材に対
してレーザー光照射を行うことを特徴とする、基材表面
に径３μｍ以下の微小炭素質繊維が存在する複合炭素材
料の製造方法によって達成される。そしてまた、気化性
有機化合物と遷移金属微粒子又は遷移金属有機化合物と
を含む雰囲気中で上記の方法を実施することによって、
更に有利に製造することができる。
【００１０】本発明の方法を実施するにあたって用いら
れる装置としては、レーザービームが透過する窓と、基
材の炭素質材料を担持する基盤を備えた密閉型の反応器
と、これに原料および触媒等を供給するための機器と、
レーザービーム発生装置と、必要に応じてレーザービー
ムを集光するレンズ、また、必要に応じてレーザービー
ム反射鏡とからなるものが利用できる。ここで用いられ
るレーザービーム発生装置は、大きなエネルギーが得ら
れるレーザー光発生装置であればよく、例えばＣＯ2 、
Ｎ2 、Ｈｅ混合ガス中で放電によりガスが励起されるＣ
Ｏ2 ガスレーザー装置、ＹＡＧにＮｄ3+イオンをドープ
したものを用いて、Ｎｄ3+イオンをキセノン・ランプ、
タングステン・ランプ、クリプトン・ランプ等で励起す
るＮｄ：ＹＡＧレーザー装置、例えばアルゴン−フッ
素、クリプトン−フッ素、キセノン−フッ素等のフッ素
原子の励起を利用したガスレーザー装置などが用いられ
る。また、その発振形態は連続でもパルスでもよく、特
に限定されない。
れる装置としては、レーザービームが透過する窓と、基
材の炭素質材料を担持する基盤を備えた密閉型の反応器
と、これに原料および触媒等を供給するための機器と、
レーザービーム発生装置と、必要に応じてレーザービー
ムを集光するレンズ、また、必要に応じてレーザービー
ム反射鏡とからなるものが利用できる。ここで用いられ
るレーザービーム発生装置は、大きなエネルギーが得ら
れるレーザー光発生装置であればよく、例えばＣＯ2 、
Ｎ2 、Ｈｅ混合ガス中で放電によりガスが励起されるＣ
Ｏ2 ガスレーザー装置、ＹＡＧにＮｄ3+イオンをドープ
したものを用いて、Ｎｄ3+イオンをキセノン・ランプ、
タングステン・ランプ、クリプトン・ランプ等で励起す
るＮｄ：ＹＡＧレーザー装置、例えばアルゴン−フッ
素、クリプトン−フッ素、キセノン−フッ素等のフッ素
原子の励起を利用したガスレーザー装置などが用いられ
る。また、その発振形態は連続でもパルスでもよく、特
に限定されない。
【００１１】本発明の複合炭素材料の製造方法において
基材として用いられる炭素質材料は、繊維状、粒子状、
鱗片状さらには炭素／炭素複合材成形体等、その形状に
おいて特に制限はなく、また、炭素質材料の黒鉛構造、
アモルファス構造またそれらの混合構造等の結晶学的分
類にも制約は受けない。
基材として用いられる炭素質材料は、繊維状、粒子状、
鱗片状さらには炭素／炭素複合材成形体等、その形状に
おいて特に制限はなく、また、炭素質材料の黒鉛構造、
アモルファス構造またそれらの混合構造等の結晶学的分
類にも制約は受けない。
【００１２】また、密生させる微小炭素質繊維の炭素供
給源となる気化性有機化合物は、たとえばメタン、エタ
ン、プロパン、プロピレン等の脂肪族炭化水素類、エチ
レン、プロピレン、アレン、アセチレン等の不飽和脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水
素類、エタノール、ブタノール、オクタノール等のアル
コール類、ウラリン酸やフタル酸等の有機酸類ならび
に、フタル酸ブチル等のエステル類、エチルイソブチル
ケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、その他ヘキシ
ルアミン等の含窒素有機化合物、オクチルメルカプタン
等の含イオウ有機化合物、四塩化炭素等の含塩素有機化
合物など用いることができる。
給源となる気化性有機化合物は、たとえばメタン、エタ
ン、プロパン、プロピレン等の脂肪族炭化水素類、エチ
レン、プロピレン、アレン、アセチレン等の不飽和脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水
素類、エタノール、ブタノール、オクタノール等のアル
コール類、ウラリン酸やフタル酸等の有機酸類ならび
に、フタル酸ブチル等のエステル類、エチルイソブチル
ケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、その他ヘキシ
ルアミン等の含窒素有機化合物、オクチルメルカプタン
等の含イオウ有機化合物、四塩化炭素等の含塩素有機化
合物など用いることができる。
【００１３】また、必要に応じて用いられる分解触媒
は、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属からなるも
のであり、金属単体であるときは微粒子、特に粒径が３
００Å以下の超微粒子が好ましく、また金属有機化合物
であるときは液状または溶液状として用いることができ
るもの、その中でも例えばメタロセンなどの気化可能な
ものが好ましい。
は、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属からなるも
のであり、金属単体であるときは微粒子、特に粒径が３
００Å以下の超微粒子が好ましく、また金属有機化合物
であるときは液状または溶液状として用いることができ
るもの、その中でも例えばメタロセンなどの気化可能な
ものが好ましい。
【００１４】かかる炭素供給源の気化性有機化合物およ
び必要に応じて使用される分解触媒は、反応器を１０-3
Ｐａ以下の真空状態にすることによって、それぞれの蒸
気圧によって供給されるが、必要に応じて容器を加熱し
たりマイクロフィーダーなどを用いて強制供給してもよ
い。
び必要に応じて使用される分解触媒は、反応器を１０-3
Ｐａ以下の真空状態にすることによって、それぞれの蒸
気圧によって供給されるが、必要に応じて容器を加熱し
たりマイクロフィーダーなどを用いて強制供給してもよ
い。
【００１５】
（第１実施例）図１に示すような装置を用いて複合炭素
材料の製造を実施した。図において１は波長が９４４．
１９（cm-1）の連続波レーザービームを発生させること
ができるＣＯ2 レーザー装置であり、ＫＣｌ製のレンズ
１１及びＫＢｒ製の窓１０を通して、反応器２にレーザ
ービームを入射できるようにしてある。基材の炭素質材
料としてのＰＡＮ系炭素繊維（東レ、Ｔ３００）を反応
器２の内部のアルミナ製基盤３上に設置し、アレンを導
入した炭素供給源用容器４、フェロセンを満たした分解
触媒用容器５、及び反応器減圧用真空ポンプ６を、それ
ぞれバルブ７、８、９、を介して反応器２に接続した。
材料の製造を実施した。図において１は波長が９４４．
１９（cm-1）の連続波レーザービームを発生させること
ができるＣＯ2 レーザー装置であり、ＫＣｌ製のレンズ
１１及びＫＢｒ製の窓１０を通して、反応器２にレーザ
ービームを入射できるようにしてある。基材の炭素質材
料としてのＰＡＮ系炭素繊維（東レ、Ｔ３００）を反応
器２の内部のアルミナ製基盤３上に設置し、アレンを導
入した炭素供給源用容器４、フェロセンを満たした分解
触媒用容器５、及び反応器減圧用真空ポンプ６を、それ
ぞれバルブ７、８、９、を介して反応器２に接続した。
【００１６】先ずバルブ９を開いて真空ポンプ６を作動
させ、反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状態とした。バ
ルブ９を閉じた後、バルブ７、８を開いてアレンとフェ
ロセンとを反応器内に導入したが、この時のアレンの分
圧は３．６×１０4 Ｐａであり、フェロセンの分圧は
２．７×１０1 Ｐａであった。レーザー出力７６（Ｗ）
のレーザービームを６０分間照射した結果、長さ１〜１
０μｍ、径０．０１〜０．５μｍの炭素質繊維が炭素質
基材上に表面積１μｍ2 当たり５本生成した。得られた
複合炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
させ、反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状態とした。バ
ルブ９を閉じた後、バルブ７、８を開いてアレンとフェ
ロセンとを反応器内に導入したが、この時のアレンの分
圧は３．６×１０4 Ｐａであり、フェロセンの分圧は
２．７×１０1 Ｐａであった。レーザー出力７６（Ｗ）
のレーザービームを６０分間照射した結果、長さ１〜１
０μｍ、径０．０１〜０．５μｍの炭素質繊維が炭素質
基材上に表面積１μｍ2 当たり５本生成した。得られた
複合炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００１７】（第２実施例）触媒としてフェロセンに代
えて鉄カルボニルを用いた他は第１実施例と同様にして
反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状態とした後、バルブ
７、８を開いてアレンと鉄カルボニルとを反応器内に導
入したが、この時のアレンの分圧は３．６×１０4 Ｐａ
であり、鉄カルボニルの分圧は１．３×１０1 Ｐａであ
った。レーザー出力７４（Ｗ）のレーザービームを６０
分間照射した結果、長さ１〜１０μｍ、径０．０１〜
０．５μｍの炭素質繊維が炭素質基材上に表面積１μｍ
2 当たり５本生成した。得られた複合炭素繊維の走査型
電子顕微鏡写真を図３に示す。
えて鉄カルボニルを用いた他は第１実施例と同様にして
反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状態とした後、バルブ
７、８を開いてアレンと鉄カルボニルとを反応器内に導
入したが、この時のアレンの分圧は３．６×１０4 Ｐａ
であり、鉄カルボニルの分圧は１．３×１０1 Ｐａであ
った。レーザー出力７４（Ｗ）のレーザービームを６０
分間照射した結果、長さ１〜１０μｍ、径０．０１〜
０．５μｍの炭素質繊維が炭素質基材上に表面積１μｍ
2 当たり５本生成した。得られた複合炭素繊維の走査型
電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００１８】（第３実施例）炭素質基材としてピッチ系
炭素繊維（呉羽化学、Ｃ−１９９Ｔ）を用いた他は第１
実施例と同様にして反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状
態とした後、バルブ７、８を開いてアレンとフェロセン
とを反応器内に導入したが、この時のアレンの分圧は
１．３×１０4 Ｐａであり、フェロセンの分圧は２．７
×１０1 Ｐａであった。レーザー出力８７（Ｗ）のレー
ザービームを１８０分間照射した結果、長さ１〜１０μ
ｍ、径０．０１〜０．５μｍの炭素質繊維が炭素質基材
上に表面積１μｍ2 当たり５本生成した。得られた複合
炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
炭素繊維（呉羽化学、Ｃ−１９９Ｔ）を用いた他は第１
実施例と同様にして反応器内を２×１０-4Ｐａの真空状
態とした後、バルブ７、８を開いてアレンとフェロセン
とを反応器内に導入したが、この時のアレンの分圧は
１．３×１０4 Ｐａであり、フェロセンの分圧は２．７
×１０1 Ｐａであった。レーザー出力８７（Ｗ）のレー
ザービームを１８０分間照射した結果、長さ１〜１０μ
ｍ、径０．０１〜０．５μｍの炭素質繊維が炭素質基材
上に表面積１μｍ2 当たり５本生成した。得られた複合
炭素繊維の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００１９】
【発明の効果】本発明の複合炭素材料の製造方法によれ
ば、種々の形状及び種々の性状の炭素質基材の表面に、
高度に黒鉛化が可能な微細炭素質繊維を密生させること
ができるので、各種のマトリックス材料との親和性がよ
く、しかも炭素質基材の特性を充分に発現することがで
きる導電材料、電池電極材料、補強材料等として利用価
値の大きい表面改質された複合炭素材料が得られる。
ば、種々の形状及び種々の性状の炭素質基材の表面に、
高度に黒鉛化が可能な微細炭素質繊維を密生させること
ができるので、各種のマトリックス材料との親和性がよ
く、しかも炭素質基材の特性を充分に発現することがで
きる導電材料、電池電極材料、補強材料等として利用価
値の大きい表面改質された複合炭素材料が得られる。
【図１】本発明の複合炭素材料の製造法を実施するため
の装置の例の概念図である。
の装置の例の概念図である。
【図２】本発明の第１実施例で得た複合炭素材料の、繊
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の第２実施例で得た複合炭素材料の、繊
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の第３実施例で得た複合炭素材料の、繊
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
維の形状を表す走査型電子顕微鏡写真である。
１ ＣＯ2 レーザー発生装置 ２ 反応器 ３ 基盤 ４ 炭素供給源用容器 ５ 分解触媒用容器 ６ 真空ポンプ ７ 炭素源供給バルブ ８ 触媒供給バルブ ９ 反応器減圧用バルブ １０ 窓 １１ レンズ
フロントページの続き (72)発明者 勝亦 信 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株 式会社内 (56)参考文献 特公 平４−40450（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】 気化性有機化合物を含む雰囲気中で炭素
質基材に対してレーザー光照射を行うことを特徴とす
る、基材表面に径３μｍ以下の微小炭素質繊維が存在す
る複合炭素材料の製造方法。 - 【請求項２】 気化性有機化合物と遷移金属微粒子又は
遷移金属有機化合物とを含む雰囲気中で炭素質基材に対
してレーザー光照射を行うことを特徴とする、請求項１
記載の複合炭素材料の製造方法。 - 【請求項３】 炭素質基材又は炭素質繊維の少なくも一
方が黒鉛質である、請求項１又は２記載の複合炭素材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244096A JP2752023B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 複合炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4244096A JP2752023B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 複合炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0664910A JPH0664910A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2752023B2 true JP2752023B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=17113695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4244096A Expired - Lifetime JP2752023B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 複合炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2752023B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100611643B1 (ko) * | 2005-01-26 | 2006-08-11 | 광주과학기술원 | 분말형 탄소구조체의 정제 방법 |
| JP6079539B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-02-15 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素ナノ構造体の製造方法 |
| CN114892388A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-12 | 途格科技(广东)有限公司 | 一种碳纤维激光石墨化隧道制备方法和装置 |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP4244096A patent/JP2752023B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0664910A (ja) | 1994-03-08 |
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