JP2748490B2 - Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents

Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same

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JP2748490B2 JP1016712A JP1671289A JP2748490B2 JP 2748490 B2 JP2748490 B2 JP 2748490B2 JP 1016712 A JP1016712 A JP 1016712A JP 1671289 A JP1671289 A JP 1671289A JP 2748490 B2 JP2748490 B2 JP 2748490B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に関す
る。
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来の固体電解コンデンサは、第2図に示すように弁
作用を有する金属の粉末が加圧成型されてなる陽極体11
に弁作用を有する金属線12が陽極リードとして予め植立
されて真空中で焼結され、陽極酸化の手法により陽極体
11の外周面に酸化膜層が形成され、この酸化膜層の外周
面に対向電極として二酸化マンガン等の半導体層が形成
され、さらに接触抵抗を減らすためのグラファイト層13
を介して銀ペースト層14が被着されて陰極導電体層が形
成されコンデンサ素子が構成される。
As shown in FIG. 2, a conventional solid electrolytic capacitor has an anode body 11 formed by pressing metal powder having a valve action.
A metal wire 12 having a valve action is implanted in advance as an anode lead and sintered in a vacuum, and the anode body is formed by anodizing.
An oxide film layer is formed on the outer peripheral surface of 11, a semiconductor layer such as manganese dioxide is formed on the outer peripheral surface of the oxide film layer as a counter electrode, and a graphite layer 13 for further reducing contact resistance.
A silver paste layer 14 is applied via the metal layer to form a cathode conductor layer, thereby forming a capacitor element.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

上述した従来のコンデンサ素子は、はんだ層を形成す
る際の熱により銀ペースト中の有機バインダーが分解
し、銀粒子がはんだ浴中に拡散する、いわゆる銀喰われ
現象が生じ、はんだ層のはく離や誘電損失が増大する欠
点がある。この解決策として銀喰われ現象を生じさせる
銀ペーストを介在させることなく、グラファイト層の形
成後無電解めっき手法により、銅,ニッケル等のめっき
層を形成する方法が提案されている。しかし、この無電
解めっきの手法はプラズマジェット法やスパッタリング
法などに比べ、バッチ処理が可能で量産に適しているが
めっき反応時に発生する水素により、グラファイト層で
覆われていない陽極リード周辺部の二酸化マンガンおよ
び酸化膜が還元されて分解され、誘電体損失が増大した
り漏れ電流が増大したりする欠点がある。
In the conventional capacitor element described above, the organic binder in the silver paste is decomposed by the heat at the time of forming the solder layer, and silver particles are diffused into the solder bath. There is a disadvantage that the dielectric loss increases. As a solution to this, there has been proposed a method of forming a plating layer of copper, nickel or the like by an electroless plating method after forming a graphite layer without interposing a silver paste which causes a silver erosion phenomenon. However, this electroless plating method can be batch-processed and is more suitable for mass production than the plasma jet method or the sputtering method.However, the hydrogen generated during the plating reaction causes the area around the anode lead not covered with the graphite layer to be covered by the hydrogen. The manganese dioxide and the oxide film are reduced and decomposed, resulting in increased dielectric loss and increased leakage current.

本発明の目的は、はんだ層を形成する際の熱により銀
ペースト中の有機バインダーが分解し、銀粒子がはんだ
浴中に拡散する、いわゆる銀喰われ現象が生ずることな
く、湿気雰囲気中における銀のマイグレーションも起き
ることなく、また製造にあたりめっき反応時のガスから
酸化膜,二酸化マンガンを保護することができ、品質が
優れしかも製造が容易な固体電解コンデンサおよびその
製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method for forming a silver layer in a humid atmosphere without decomposing an organic binder in a silver paste due to heat at the time of forming a solder layer and diffusing silver particles into a solder bath. It is an object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor which is excellent in quality and easy to manufacture, and which can protect an oxide film and manganese dioxide from a gas at the time of a plating reaction in the manufacture without causing migration, and which is easy to manufacture.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の固体電解コンデンサは、陽極リードが植立さ
れた弁作用金属からなる陽極体上に誘電体酸化被膜層と
半導体酸化物層、第1のグラファイト層、第2のグラフ
ァイト層、無電解めっきの卑金属層が順次形成された陰
極層を有する固体電解コンデンサにおいて、前記陽極リ
ード植立面上に磁界印加後磁化が残る物質を含む樹脂よ
りなる第1の樹脂層と、強磁性体粒子を含有する粉体樹
脂よりなる第2の樹脂層を有することを特徴として構成
される。
The solid electrolytic capacitor of the present invention comprises a dielectric oxide film layer, a semiconductor oxide layer, a first graphite layer, a second graphite layer, and electroless plating on an anode body made of a valve metal having an anode lead implanted thereon. A solid electrolytic capacitor having a cathode layer in which a base metal layer is sequentially formed, comprising: a first resin layer made of a resin containing a substance whose magnetization remains after application of a magnetic field on the anode lead planting surface; and a ferromagnetic particle. And a second resin layer made of a powder resin.

また、第2のグラファイト層としてはグラファイト粉
末、銀・パラジウム合金粉末,無機フィラー及び樹脂か
らなる層とすることにより効果が発揮できる。また、本
発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極リードが
植立された弁作用金属からをる陽極体を形成する工程
と、前記陽極体上に誘電体酸化被膜層を形成し、前記誘
電体酸化被膜層上に半導体酸化物層、第1のグラファイ
ト層、第2のグラファイト層、無電解めっきの卑金属層
を順次形成し陰極層とする工程と、前記陰極層上に外部
陰極端子を接続する工程と、前記陽極リードに外部陽極
端子を接続する工程と、外装絶縁樹脂によりモールド外
装する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、前記誘電体酸化被膜層形成前の前記陽極体上の
前記陽極リード植立面上に磁性体粒子を含有する樹脂を
塗布した後加熱硬化させることにより第1の樹脂層を形
成する工程と、前記卑金属層形成前の前記第1の樹脂層
に磁界を印加し磁化させた後強磁性を示す粉体状樹脂中
に前記陽極体を浸漬することにより磁気的引力が作用す
る第1の樹脂層上のみに粉体状樹脂を付着させた後加熱
硬化させることにより第2の樹脂層を形成する工程と、
無電解めっきを施こし卑金属層を形成する工程とを含ん
で構成される。
The effect can be exhibited by forming the second graphite layer as a layer composed of graphite powder, silver / palladium alloy powder, inorganic filler and resin. Further, the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of forming an anode body made of a valve metal implanted with an anode lead, and a step of forming a dielectric oxide film layer on the anode body, A step of sequentially forming a semiconductor oxide layer, a first graphite layer, a second graphite layer, and a base metal layer of electroless plating on a body oxide film layer to form a cathode layer, and connecting an external cathode terminal on the cathode layer And a step of connecting an external anode terminal to the anode lead, and a step of molding and covering with an exterior insulating resin. Forming a first resin layer by applying a resin containing magnetic particles on the anode lead planting surface and then heating and curing the resin, and applying a magnetic field to the first resin layer before forming the base metal layer. mark Immersing the anode body in a powdered resin exhibiting ferromagnetism after being magnetized, thereby adhering the powdered resin only on the first resin layer on which magnetic attraction acts, followed by heat curing. Forming a second resin layer by
Forming a base metal layer by electroless plating.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明について図面を参照して説明する。 Next, the present invention will be described with reference to the drawings.

第1図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法によ
って製造された樹脂モールド型固体電解コンデンサの一
実施例の断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a resin-molded solid electrolytic capacitor manufactured by the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention.

弁作用を有する金属の一つであるタンタル粉末が加圧
成型され真空焼結された陽極体1にはタンタル材の陽極
リード2が植立される。陽極リード植立面には第1の樹
脂層5aが形成された後陽極体1の外周面には図には示し
ていないが酸化膜層及び二酸化マンガン層が形成され、
その外側に陽極リード植立面を除き第1のグラファイト
層4,銀−パラジウム合金粉末を含む第2のグラファイト
層6が順次形成される。第1の樹脂層5a上には粉体状樹
脂が付着され加熱されて第2の樹脂層5bが形成される。
一方第2のグラファイト層6上にはニッケル等からなる
無電解めっきの卑金属層7が形成される。陽極リード2
の先端部には外部陽極端子3が溶接され又、ニッケル等
からなる卑金属層7には外部陰極端子9がはんだ層8に
よって接続されてコンデンサ素子全体が熱硬化性樹脂か
らなる外装絶縁樹脂層10によってモールド外装されて樹
脂モールド型の固体電解コンデンサが構成される。
An anode lead 2 made of a tantalum material is erected on a pressure-molded and vacuum-sintered anode body 1 of tantalum powder, which is one of metals having a valve action. After the first resin layer 5a is formed on the anode lead planting surface, an oxide film layer and a manganese dioxide layer (not shown) are formed on the outer peripheral surface of the anode body 1,
A first graphite layer 4 and a second graphite layer 6 containing a silver-palladium alloy powder are sequentially formed on the outside thereof except for the anode lead planting surface. A powdery resin is adhered on the first resin layer 5a and heated to form the second resin layer 5b.
On the other hand, a base metal layer 7 of electroless plating made of nickel or the like is formed on the second graphite layer 6. Anode lead 2
The external anode terminal 3 is welded to the tip of the base member, and the external cathode terminal 9 is connected to the base metal layer 7 made of nickel or the like by a solder layer 8, so that the entire capacitor element is made of an exterior insulating resin layer 10 made of a thermosetting resin. To form a resin mold type solid electrolytic capacitor.

次に、このような構成の樹脂モールド型タンタル固体
電解コンデンサの製造工程について詳細に説明する。
Next, a process of manufacturing the resin-molded tantalum solid electrolytic capacitor having such a configuration will be described in detail.

加圧成型されたタンタル粉末が高温で真空焼結され、
タンタル材の陽極リード2が植立された陽極体1の陽極
リード植立面にニッケル粉末,テフロンの混合物を純水
で希釈した溶液をディスペンサで塗布した後、100〜150
℃の雰囲気中で硬化させ第1の樹脂層を形成する。陽極
体1は燐酸水溶液中で化成電圧100Vにより陽極酸化され
全外周面にタンタル酸化膜が形成され、次に硝酸マンガ
ン溶液中に浸漬され硝酸マンガンの付着後200〜250℃の
雰囲気中で熱分解され二酸化マンガン層が形成される。
この浸漬および熱分解は均一な二酸化マンガン層を得る
ために複数回行われる。次に水溶性高分子材の水溶液に
グラファイト粉末を懸濁したグラファイト溶液中に二酸
化マンガン層が形成された陽極体1が浸漬され、150〜2
00℃の雰囲気中で乾燥されて第1のグラファイト層4が
形成される。
Pressure molded tantalum powder is vacuum sintered at high temperature,
A solution obtained by diluting a mixture of nickel powder and Teflon with pure water is applied to the anode lead setting surface of the anode body 1 having the tantalum anode lead 2 set thereon by a dispenser.
The first resin layer is formed by being cured in an atmosphere at a temperature of ° C. Anode body 1 is anodized in a phosphoric acid aqueous solution at a formation voltage of 100 V to form a tantalum oxide film on the entire outer peripheral surface. To form a manganese dioxide layer.
This dipping and pyrolysis is performed several times to obtain a uniform manganese dioxide layer. Next, the anode body 1 on which the manganese dioxide layer has been formed is immersed in a graphite solution in which graphite powder is suspended in an aqueous solution of a water-soluble polymer material.
The first graphite layer 4 is formed by drying in an atmosphere of 00 ° C.

次にエポキシ樹脂20〜40%,グラファイト粉末20〜30
%,無機フィラー5〜10%,銀−パラジウム粉末1〜10
%が重量比で混合されブチルセロソルブで希釈した混合
物中に浸漬され、150〜200℃の雰囲気中で熱硬化されて
第2のグラファイト層6が形成される。なお第2のグラ
ファイト層中の銀−パラジウム合金粉末はめっき触媒と
して、無機フィラーは表面の凹凸をつくりアンカー効果
によりめっき被膜の密着力を高める効果がある。銀−パ
ラジウム合金は銀とパラジウムの割合が重量比で8:2の
ものを使用した。
Next, epoxy resin 20-40%, graphite powder 20-30
%, Inorganic filler 5-10%, silver-palladium powder 1-10
% Is mixed in a weight ratio and immersed in a mixture diluted with butyl cellosolve, and thermally cured in an atmosphere at 150 to 200 ° C. to form a second graphite layer 6. The silver-palladium alloy powder in the second graphite layer serves as a plating catalyst, and the inorganic filler has an effect of forming irregularities on the surface and increasing the adhesion of the plating film by an anchor effect. The silver-palladium alloy used had a weight ratio of silver to palladium of 8: 2.

次に、3KOe程度の磁界を陽極体1に印加し第1の樹脂
層中のニッケル粉末を飽和磁化した後磁界を取り除く。
このとき第1の樹脂はその中に含有するニッケル粉末の
残留磁化によって磁界除去後も磁化した状態になってい
る。この陽極体1を、ニッケル粉末をその内部に含有す
る粉体状エポキシ樹脂が流動する槽内に浸漬すると、磁
気的引力によって第1の樹脂層5a上に粉体状エポキシ樹
脂が付着する。そして150〜200℃の雰囲気中で硬化させ
て第2の樹脂層5bが形成される。
Next, a magnetic field of about 3KOe is applied to the anode body 1 to saturate the nickel powder in the first resin layer and then remove the magnetic field.
At this time, the first resin is in a magnetized state even after the removal of the magnetic field due to the residual magnetization of the nickel powder contained therein. When the anode body 1 is immersed in a tank in which a powdery epoxy resin containing nickel powder flows, the powdery epoxy resin adheres to the first resin layer 5a by magnetic attraction. Then, the resin is cured in an atmosphere at 150 to 200 ° C. to form the second resin layer 5b.

次に、純水洗浄をした後無電解めっきを行う。陽極体
1は第2のグラファイト層6と第2の樹脂層5bによって
覆われているので反応時のガスから二酸化マンガン層や
酸化膜は保護される。めっき液としては例えばジメチル
アミノボランを還元剤とする無電解ニッケルめっき液
(室温においてpH=6.7)を使用し、65℃,60分のめっき
が行われ約4〜5μmのニッケルめっき層7が形成され
る。めっき終了後は全体が十分水洗され、120〜150℃の
雰囲気中で水分の蒸発をさせる。
Next, after cleaning with pure water, electroless plating is performed. Since the anode body 1 is covered with the second graphite layer 6 and the second resin layer 5b, the manganese dioxide layer and the oxide film are protected from gas during the reaction. As the plating solution, for example, an electroless nickel plating solution using dimethylaminoborane as a reducing agent (pH = 6.7 at room temperature) is used, plating is performed at 65 ° C. for 60 minutes, and a nickel plating layer 7 of about 4 to 5 μm is formed. Is done. After the plating is completed, the whole is sufficiently washed with water, and moisture is evaporated in an atmosphere at 120 to 150 ° C.

更に、はんだ付け可能な材料の外部陽極端子3が陽極
リード2に溶接され又、ニッケルめっき層7上にはんだ
ペーストを介して外部陰極端子9を置く。赤外線リフロ
ーを行うことによってはんだペーストをはんだ層8とし
て形成させ、ニッケルめっき層7と外部陰極端子9とを
電気的に接続させる。
Further, the external anode terminal 3 made of a solderable material is welded to the anode lead 2 and the external cathode terminal 9 is placed on the nickel plating layer 7 via a solder paste. The solder paste is formed as the solder layer 8 by performing infrared reflow, and the nickel plating layer 7 and the external cathode terminal 9 are electrically connected.

最後に、コンデンサ素子は熱硬化性樹脂からなる外装
絶縁樹脂層10によてモールド外装され、外部陽極端子3
と外部陰極端子9を折り曲げることにより樹脂モールド
型の固体電解コンデンサが形成される。
Finally, the capacitor element is molded with an exterior insulating resin layer 10 made of a thermosetting resin, and the external anode terminal 3 is formed.
And the external cathode terminal 9 is bent to form a resin-molded solid electrolytic capacitor.

なお、本実施例では第1の樹脂層,第2の樹脂層中に
ニッケル粉末を含有させているが、この材料は強磁性体
粒子であればよいので鉄,クロム,ニッケルの3種の金
属及びこれらの2元又は3元合金、又は他の金属との多
元合金粉末であってもよい。
In this embodiment, nickel powder is contained in the first resin layer and the second resin layer. However, since this material may be ferromagnetic particles, three kinds of metals, iron, chromium, and nickel, may be used. And a binary or ternary alloy thereof, or a multi-element alloy powder with another metal.

また、第2の樹脂層の材料として粉体状エポキシ樹脂
が使用されたが、この材料はめっき反応時に発生する水
素から酸化膜や二酸化マンガン層を保護するために使用
されるものであるから、アクリル,ポリエステル,ポリ
塩化ビニル、ポリプロピレン等の樹脂及びこれらの混合
樹脂を使用してもよい。
In addition, powdered epoxy resin was used as a material for the second resin layer, but since this material is used to protect the oxide film and the manganese dioxide layer from hydrogen generated during the plating reaction, Resins such as acryl, polyester, polyvinyl chloride, polypropylene and the like and mixed resins thereof may be used.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上説明したように本発明は、陰極層に銀ペーストを
使用せず、また陽極リード植立面に第1,第2の樹脂層を
形成することにより下記の効果がある。
As described above, the present invention has the following effects by using no silver paste for the cathode layer and forming the first and second resin layers on the anode lead planting surface.

(1)高価な銀ペーストを全く使用しないので製品コス
トを大幅に低減することができ、湿気雰囲気中における
銀のマイグレーションがなく固体電解コンデンサの品質
が向上する。
(1) Since no expensive silver paste is used at all, product cost can be greatly reduced, and there is no migration of silver in a humid atmosphere, so that the quality of the solid electrolytic capacitor is improved.

(2)陽極リード植立面に第1,第2の樹脂層を形成する
のでめっき反応時のガスから酸化膜,二酸化マンガンが
保護されるので固体電解コンデンサの品質が向上する。
(2) Since the first and second resin layers are formed on the anode lead planting surface, the oxide film and manganese dioxide are protected from gas during the plating reaction, so that the quality of the solid electrolytic capacitor is improved.

(3)第2の樹脂層形成のバッチ処理が可能になり工数
削減が可能になる。
(3) Batch processing of the formation of the second resin layer becomes possible, and man-hours can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第一図は本発明の一実施例を説明するために一実施例の
製造方法によって製造された樹脂モールド型タンタル固
体電解コンデンサの縦断面図、第2図は従来のタンタル
固体電解コンデンサの一例の縦断面図である。 1……陽極体、2……陽極リード、3……外部陽極端
子、4……第1のグラファイト層、5a……第1の樹脂
層、5b……第2の樹脂層、6……第2のグラファイト
層、7……卑金属層、8……はんだ層、9……外部陰極
端子、10……外装絶縁樹脂層、11……陽極体、12……陽
極リード、13……グラファイト層、14……銀ペースト
層。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a resin-molded tantalum solid electrolytic capacitor manufactured by a manufacturing method of one embodiment to explain one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an example of a conventional tantalum solid electrolytic capacitor. It is a longitudinal cross-sectional view. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode body, 2 ... Anode lead, 3 ... External anode terminal, 4 ... First graphite layer, 5a ... First resin layer, 5b ... Second resin layer, 6 ... 2, graphite layer 7, base metal layer 8, solder layer 9, external cathode terminal 10, exterior insulating resin layer 11, anode body 12, anode lead 13, graphite layer 13, 14 ... Silver paste layer.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】陽極リードが植立された弁作用金属からな
る陽極体上に誘電体酸化被膜層と半導体酸化物層、第1
のグラファイト層、第2のグラファイト層、無電解めっ
きの卑金属層が順次形成された陰極層を有する固体電解
コンデンサにおいて、前記陽極リード植立面上に磁界印
加後磁化が残る物質を含む樹脂よりなる第1の樹脂層
と、前記第1の樹脂層上に強磁性体粒子を含有する粉体
樹脂よりなる第2の樹脂層を有することを特徴とする固
体電解コンデンサ。
1. A dielectric oxide film layer and a semiconductor oxide layer on an anode body made of a valve metal having an anode lead implanted thereon.
A solid electrolytic capacitor having a cathode layer in which a graphite layer, a second graphite layer, and a base metal layer of electroless plating are sequentially formed, comprising a resin containing a substance whose magnetization remains after the application of a magnetic field on the anode lead planting surface. A solid electrolytic capacitor comprising: a first resin layer; and a second resin layer formed of a powder resin containing ferromagnetic particles on the first resin layer.
【請求項2】陽極リードが植立された弁作用金属からな
る陽極体を形成する工程と、前記陽極体上に誘電体酸化
被膜層を形成し、前記誘電体酸化被膜層上に半導体酸化
物層、第1のグラファイト層、第2のグラファイト層、
無電解めっきの卑金属層を順次形成し陰極層とする工程
と、前記陰極層上に外部陰極端子を接続する工程と、前
記陽極リードに外部陽極端子を接続する工程と、外層絶
縁樹脂によりモールド外装する工程とを有する固体電解
コンデンサの製造方法において、前記誘電体酸化被膜層
形成前の前記陽極体上の前記陽極リード植立面上に磁性
体粒子を含有する樹脂を塗布した後加熱硬化させること
により第1の樹脂層を形成する工程と、前記卑金属層形
成前の前記第1の樹脂層に磁界を印加し磁化させた後強
磁性を示す粉体状樹脂中に前記陽極体を浸漬することに
より磁気的引力が作用する前記第1の樹脂層上のみに粉
体状樹脂を付着させた後加熱硬化させることにより第2
の樹脂層を形成する工程と、無電解めっきの卑金属層を
形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法。
A step of forming an anode body made of a valve metal having an anode lead implanted thereon, forming a dielectric oxide film layer on the anode body, and forming a semiconductor oxide film on the dielectric oxide film layer. Layer, a first graphite layer, a second graphite layer,
A step of sequentially forming a base metal layer of electroless plating to form a cathode layer, a step of connecting an external cathode terminal on the cathode layer, a step of connecting an external anode terminal to the anode lead, and a mold packaging with an outer insulating resin. Applying a resin containing magnetic particles on the anode lead planting surface on the anode body before forming the dielectric oxide film layer, followed by heating and curing. Forming a first resin layer by applying a magnetic field to the first resin layer before forming the base metal layer, magnetizing the first resin layer, and then immersing the anode body in a powdery resin exhibiting ferromagnetism. The powdery resin is adhered only to the first resin layer on which magnetic attraction acts by heating, and then is cured by heating.
Forming a resin layer and forming a base metal layer by electroless plating.
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