JP2744977B2 - Simultaneous measurement method of pressure-volume-temperature characteristics in materials - Google Patents

Simultaneous measurement method of pressure-volume-temperature characteristics in materials

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JP2744977B2
JP2744977B2 JP5339518A JP33951893A JP2744977B2 JP 2744977 B2 JP2744977 B2 JP 2744977B2 JP 5339518 A JP5339518 A JP 5339518A JP 33951893 A JP33951893 A JP 33951893A JP 2744977 B2 JP2744977 B2 JP 2744977B2
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谷 和 民 三
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、材料における圧力
(P)、比容積(V)、温度(T)の間の特性(以下、
PVT特性という。)を測定するための方法に関するも
のであり、さらに具体的には、材料の比容積、圧縮率、
熱膨張率を同時測定する方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the properties of a material between pressure (P), specific volume (V) and temperature (T).
It is called PVT characteristics. ), And more specifically, the specific volume, compressibility,
The present invention relates to a method for simultaneously measuring a coefficient of thermal expansion.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から知られているPVT特性の測定
方法では、安定状態でのPVT特性は求めることができ
たが、例えば、化学反応あるいは相変化が進行中である
ような非平衡状態にある材料のPVT特性を求めること
はできなかった。
2. Description of the Related Art PVT characteristics in a stable state can be obtained by a conventionally known method of measuring PVT characteristics. However, for example, a PVT characteristic in a non-equilibrium state where a chemical reaction or phase change is in progress is obtained. The PVT properties of certain materials could not be determined.

【0003】これをさらに具体的に説明すると、従来の
直接法により材料のPVT特性を測定する場合には、圧
力容器として構成されるシリンダ内にサンプルを収容し
てピストンにより加圧し、ピストンの断面積Aと、ピス
トン位置から求めた圧力容器内有効長Lから、サンプル
体積V=A×Lが求められる。また、従来の間接法によ
る場合には、ベローズを有するサンプルセル内にサンプ
ルを封入して、それを加圧流体が圧入される圧力容器内
に置き、ベローズに取付けたロッドの先端に差動トラン
スのコアを連結して、加圧容器内を流体圧力により加圧
し、ベローズの有効断面積Aと、コアの位置から求めた
ベローズの有効長Lから、サンプル体積V=A×Lが求
められる。
[0003] To explain this more specifically, when measuring the PVT characteristics of a material by the conventional direct method, a sample is housed in a cylinder configured as a pressure vessel and pressurized by a piston to cut the piston. From the area A and the effective length L in the pressure vessel obtained from the piston position, a sample volume V = A × L is obtained. In the case of the conventional indirect method, a sample is sealed in a sample cell having a bellows, placed in a pressure vessel into which a pressurized fluid is pressed, and a differential transformer is attached to a tip of a rod attached to the bellows. And the inside of the pressurized container is pressurized by fluid pressure, and a sample volume V = A × L is obtained from the effective cross-sectional area A of the bellows and the effective length L of the bellows obtained from the position of the core.

【0004】このような従来のPVT特性の測定法は、
温度、圧力を一定に保持した状態での平衡体積を求める
ことを目的としており、圧縮率を求める場合は、温度を
一定に保持し、圧力を段階的に変化させ、それぞれの圧
力レベルでの平衡体積を求める方法が用いられ、熱膨張
率を求める場合は、圧力を一定に保持し、温度を徐々に
変化させて体積変化を求める方法が用いられる。そし
て、いずれの方法を用いるにしても、一連の測定を行う
のに時間がかかり、化学反応や相変化が進行中の非平衡
状態での圧縮率、熱膨張率を求めることは不可能であっ
た。
[0004] Such a conventional measuring method of PVT characteristics is as follows.
The purpose is to find the equilibrium volume while keeping the temperature and pressure constant.When finding the compressibility, keep the temperature constant and change the pressure in a stepwise manner to obtain the equilibrium at each pressure level. A method of obtaining a volume is used. When obtaining a coefficient of thermal expansion, a method of obtaining a volume change by keeping a pressure constant and gradually changing a temperature is used. Whichever method is used, it takes time to perform a series of measurements, and it is impossible to determine the compressibility and the thermal expansion coefficient in a non-equilibrium state where a chemical reaction or phase change is in progress. Was.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、一般的なPVT特性の測定装置を用いて、比容積を
求め得ると同時に、簡易な手段により、圧縮率、熱膨張
率をも同時に求めることができ、それによって、従来の
方法では求めることが不可能であった非平衡状態におけ
る圧縮率、熱膨張率をも求め得るようにしたPVT特性
の測定方法を提供することにある。
The technical problem of the present invention is that the specific volume can be determined by using a general PVT characteristic measuring device, and at the same time, the compression rate and the thermal expansion rate can be determined by simple means. It is an object of the present invention to provide a method for measuring PVT characteristics which can be obtained at the same time, whereby a compression rate and a thermal expansion coefficient in a non-equilibrium state, which cannot be obtained by a conventional method, can also be obtained.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の測定法は、サンプルを容器に収容し、所期の
温度及び圧力における容器の内容積の変化から材料の圧
力−容積−温度特性を測定するに際し、サンプルに作用
させる圧力を振動させながら、比容積、圧縮率、熱膨張
率を求めるための容器内容積の変化及び容器内温度の変
化を測定することを特徴とするものである。上記サンプ
ルに作用させる圧力の波形は、方形波あるいは正弦波と
することができる。
According to the measuring method of the present invention for solving the above-mentioned problems, a sample is contained in a container, and the pressure-volume-material of the material is obtained from a change in the internal volume of the container at a desired temperature and pressure. In measuring temperature characteristics, it is characterized by measuring changes in container volume and container temperature for determining specific volume, compressibility, and thermal expansion coefficient while oscillating pressure applied to a sample. It is. The waveform of the pressure applied to the sample may be a square wave or a sine wave.

【0007】[0007]

【作用】サンプルを容器に収容し、そのサンプルに圧力
を作用させるに際し、その圧力を振動させると、圧力変
化に伴って容器内容積及び容器内温度が変化する。これ
らの容器内容積及び容器内温度の変化を測定すると、そ
の測定結果に基づいて比容積、圧縮率、熱膨張率を求め
ることができる。従って、従来から用いられている一般
的なPVT特性の測定装置を用いて、比容積を求め得る
と同時に、簡易な手段により、圧縮率、熱膨張率をも同
時に求めることが可能になり、非平衡状態における圧縮
率、熱膨張率をも求めることが可能になる。
When a sample is accommodated in a container and the pressure is applied to the sample and the pressure is vibrated, the internal volume and the internal temperature of the container change with the pressure change. When the changes in the container internal volume and the container internal temperature are measured, the specific volume, compression ratio, and thermal expansion coefficient can be obtained based on the measurement results. Therefore, it is possible to obtain the specific volume by using a general measuring device for PVT characteristics which has been conventionally used, and it is also possible to simultaneously obtain the compression ratio and the thermal expansion coefficient by simple means. The compression rate and the thermal expansion coefficient in the equilibrium state can also be obtained.

【0008】[0008]

【実施例1】図1は、本発明による圧力−容積−温度特
性の同時測定に用いるのに好適な間接法によるPVT特
性の測定装置を示している。この測定装置は、所期の温
度条件、圧力条件下における容器内容積の変化から材料
のPVT特性を測定可能にしたもので、圧力容器1内
に、測定対象のサンプルと水銀等の圧縮率の既知の液体
を封入するための容器として、サンプルセル2を備えて
いる。上記圧力容器1は、その圧力導入口3にサンプル
セル2内外を加圧状態に保持すると同時に、その圧力に
振動を与えられるようにしたプランジャーポンプ4を接
続し、圧力センサで検出した圧力をそのプランジャーポ
ンプ4にフィードバックして圧力制御可能とし、また、
圧力容器1の周囲にはその内部の温度条件を制御するた
めの加熱装置5を配設している。
Embodiment 1 FIG. 1 shows an apparatus for measuring PVT characteristics by an indirect method suitable for simultaneous measurement of pressure-volume-temperature characteristics according to the present invention. This measuring device makes it possible to measure the PVT characteristics of a material from the change in the volume of the container under the desired temperature and pressure conditions. In the pressure container 1, the sample to be measured and the compression ratio of mercury and the like are measured. A sample cell 2 is provided as a container for enclosing a known liquid. The pressure vessel 1 has a pressure inlet 3 connected to a plunger pump 4 which is capable of holding the inside and the outside of the sample cell 2 in a pressurized state, and at the same time, providing a vibration to the pressure. The pressure can be controlled by feeding back to the plunger pump 4.
A heating device 5 for controlling temperature conditions inside the pressure vessel 1 is provided around the pressure vessel 1.

【0009】上記サンプルセル2は、内部にカプセル2
0を収容可能にした筒状体6の上端を蓋体8により閉鎖
すると共に、下端をベローズ9により閉鎖し、ベローズ
9の可動部に連結したロッド10を下方に導出して、そ
のロッド10の先端を圧力容器1の下部に取り付けた差
動トランス11のコア12に連結したもので、サンプル
セル2の内容積の変化が上記ベローズ9の伸縮によりコ
ア12の変位として測定される。
The sample cell 2 has a capsule 2 inside.
The upper end of the cylindrical body 6 capable of accommodating the bellows 0 is closed by the lid 8, the lower end is closed by the bellows 9, and the rod 10 connected to the movable portion of the bellows 9 is drawn out downward. The tip is connected to the core 12 of the differential transformer 11 attached to the lower part of the pressure vessel 1. The change in the internal volume of the sample cell 2 is measured as the displacement of the core 12 due to the expansion and contraction of the bellows 9.

【0010】また、上記圧力容器1の内部温度を検出す
るため、圧力容器1の上部から挿入した熱電対15をサ
ンプルセル2の上部蓋体8の中心に立設したパイプ13
にて誘導し、その先端を蓋体8内の上部パッキン14に
接触させるように構成している。なお、サンプルセル2
の圧力・温度及び差動トランスのコアの変位は、それぞ
れ記録計で記録するとともにコンピュータに取り込んで
解析するように構成される。
In order to detect the internal temperature of the pressure vessel 1, a thermocouple 15 inserted from above the pressure vessel 1 is connected to a pipe 13 erected at the center of the upper lid 8 of the sample cell 2.
, And the tip is brought into contact with the upper packing 14 in the lid 8. The sample cell 2
And the displacement of the core of the differential transformer are respectively recorded by a recorder and taken into a computer for analysis.

【0011】測定対象のサンプルを収容するためのサン
プル用カプセル20は、カップ部とキャップ部からな
り、これらを薄肉金属により形成している。このカプセ
ル20は、キャップ部をカップ部に対して隙間を介在さ
せて被着し、カプセル内外の連通路を確保している。
A sample capsule 20 for accommodating a sample to be measured includes a cup portion and a cap portion, which are formed of a thin metal. In the capsule 20, the cap portion is attached to the cup portion with a gap interposed therebetween to secure a communication path inside and outside the capsule.

【0012】上記構成を有するPVT特性測定装置にお
いては、PVT特性の測定に際し、まず、液状サンプル
25をカプセル20に入れて秤量し、次に、サンプルセ
ル2の上部蓋体8を外してカプセル20をサンプルセル
に装填し、蓋体8の中心に開けた水銀の注入口を残して
他をシールし、水銀の注入によりサンプルセル2内を満
たす。このとき、水銀による浮力によりサンプル25は
上方へと浮上するが、カプセル20から流出することは
なく、カプセル20におけるキャップ部の内部に留ま
る。
In the PVT characteristic measuring apparatus having the above-mentioned structure, when measuring the PVT characteristic, first, the liquid sample 25 is put into the capsule 20 and weighed, and then the upper lid 8 of the sample cell 2 is removed and the capsule 20 is removed. Is filled in the sample cell, the other is sealed except for the mercury injection port opened in the center of the lid 8, and the inside of the sample cell 2 is filled by mercury injection. At this time, the sample 25 floats upward due to the buoyancy of the mercury, but does not flow out of the capsule 20 and stays inside the cap portion of the capsule 20.

【0013】このサンプルセル2は、蓋体8の水銀注入
口を上部パッキン14でシールし、パイプ13を立設す
ると共に熱電対15を上部パッキン14上にセットした
うえで、PVT測定装置にセットし、加熱装置5で制御
された所期の温度に加熱すると共に、プランジャーポン
プ4でサンプルセル2の内外を所期の圧力まで加圧す
る。サンプルの圧力−容積−温度特性を測定するに際し
ては、プランジャーポンプ4でサンプルセル2に作用さ
せる圧力を振動させる。
In the sample cell 2, the mercury inlet of the lid 8 is sealed with an upper packing 14, a pipe 13 is erected, a thermocouple 15 is set on the upper packing 14, and then set in a PVT measuring device. Then, the heating device 5 heats the sample to a desired temperature controlled, and the plunger pump 4 pressurizes the inside and outside of the sample cell 2 to a desired pressure. When measuring the pressure-volume-temperature characteristics of the sample, the pressure applied to the sample cell 2 by the plunger pump 4 is vibrated.

【0014】いま、サンプルセル2内の圧力Pを時間t
の関数として、 P(t)=P+Asinωt で与えると、サンプルセル2の内容積の変化は、ベロー
ズ9の伸縮量として、ベローズに取付けたロッド10を
介して差動トランス11のコア12の上下変位により検
出され、サンプルセル2の有効長Lは、 L(t)=L(t)+A(t)sin(ωt+θ) の形とみなすことができる信号として検出される。ま
た、サンプルセル2の温度Tは、 T(t)=T(t)+A(t)sin(ωt+ψ) の形とみなすことができる信号として検出される。この
L(t)及びT(t)の関数型は、圧力を上記P(t)
で与えたとき、必然的にそれらのL(t)及びT(t)
に2π/ωの周期をもつ変化が現れるので、その変化に
伴う振動成分と非振動成分の和として与えられ、そのた
め上記振動成分をフーリエ級数で表現して2次以上の高
次の項を無視したものとして、上式のように表すことが
できる。また、上記位相差φは、前記圧力P(t)を作
用させた熱力学系(測定試料)とその外周系(高圧容
器)との間に生じる熱伝導に帰するものである。
Now, the pressure P in the sample cell 2 is set at time t.
Given as P (t) = P o + A p sin ωt as a function of, the change in the internal volume of the sample cell 2 is expressed as the amount of expansion and contraction of the bellows 9 by the core of the differential transformer 11 detected by the vertical displacement of 12, the effective length L of the sample cell 2 is detected as L (t) = L o ( t) + a L (t) sin signal can be regarded as a form of (ωt + θ). The temperature T of the sample cell 2 is detected as a signal that can be regarded as T (t) = T o (t) + A T (t) sin (ωt + ψ). this
The function types of L (t) and T (t) are as follows.
, They necessarily have their L (t) and T (t)
Changes with a period of 2π / ω in the
Given as the sum of the accompanying vibration and non-vibration components.
The above vibration component is expressed as a Fourier series,
Assuming the following terms are ignored,
it can. Further, the phase difference φ forms the pressure P (t).
Thermodynamic system (measurement sample) and its peripheral system (high pressure capacity)
Attributable to the heat conduction that occurs between the heat sink and the heat sink.

【0015】なお、上式において、AP ,AL(t),A
T(t)は、それぞれ圧力P、セル有効長さL、温度Tの振
幅であり、P0 ,L0(t),T0(t)は、それぞれ圧力P、
セル有効長さL、温度Tの振動中心である。また、ωは
振動の角速度、θ,φはセル有効長さL及び温度Tの振
動位相の圧力振動に対する前進量である。
In the above equation, A P , A L (t), A
T (t) is the amplitude of the pressure P, the effective cell length L, and the temperature T, respectively, and P 0 , L 0 (t), and T 0 (t) are the pressures P,
It is the center of vibration of the cell effective length L and the temperature T. Ω is the angular velocity of the vibration, and θ and φ are the advance amounts of the vibration phase of the cell effective length L and the temperature T with respect to the pressure vibration.

【0016】このようにして時間的に変化するサンプル
セル2の有効長さL(t)及びセル温度T(t)を測定
すると、セル有効長さLの振動中心L(t)から、圧
力P、温度T(t)における比容積が得られる。一
方、圧力をP(t)=P一定とし、温度をT(t)=
(t)としたときに、L(t)=L(t)になる
とすれば、圧力が、P(t)=P+Asinωt
で、温度が、T(t)=T(t)+A(t)sin
(ωt+φ)の場合に、サンプルセル2の有効長さL
(t)は、一般論として、
When the effective length L (t) and the cell temperature T (t) of the sample cell 2 which change with time are measured as described above, the pressure from the vibration center Lo (t) of the effective length L of the cell is determined. P o, the specific volume at a temperature T o (t) can be obtained. On the other hand, the pressure is set as P (t) = Po and the temperature is set as T (t) =
Assuming that L (t) = L o (t) when T o (t), the pressure becomes P (t) = P o + A p sin ωt
And the temperature is T (t) = T o (t) + A T (t) sin
(Ωt + φ), the effective length L of the sample cell 2
(T) is, in general terms,

【数1】 で表される。ここで、L(t)に対して得られる二つの
表現のそれぞれの振動成分を直交する二つの振動成分
(sinωtとcosωt)に分離して係数を比較すれ
ば、次の連立方程式を得る。
(Equation 1) It is represented by Here, if the respective vibration components of the two expressions obtained for L (t) are separated into two orthogonal vibration components (sin ωt and cos ωt) and the coefficients are compared, the following simultaneous equations are obtained.

【数2】 この連立方程式の解は次式で与えられ、その第1の式か
らは熱膨張率が、第2の式からは圧縮率が得られる。
(Equation 2) The solution of this simultaneous equation is given by the following equation. The first equation gives the thermal expansion coefficient, and the second equation gives the compression rate.

【数3】 (Equation 3)

【0017】なお、サンプルセルの有効断面積をA、サ
ンプルの容積をVとすると、 V=A・L(t)
[0017] Incidentally, the effective cross-sectional area of the sample cell A, the sample volume is referred to as V, V = A · L O (t)

【数6】 であり、サンプルの容積Vをサンプルの質量mで割るこ
とにより比容積が求められる。また、熱膨張率α、圧縮
率κは上式により求められる。
(Equation 6) The specific volume is determined by dividing the volume V of the sample by the mass m of the sample. The coefficient of thermal expansion α and the coefficient of compression κ are determined by the above equations.

【0018】[0018]

【実施例2】実施例1と同じ装置を用いて圧力を方形波
として与えた場合について述べる。図2は、サンプルに
作用させる圧力を振動させた場合におけるサンプルセル
2の有効長L及び温度Tの時間的変化L(t) ,T(t) を
模式的に示すもので、同図(a)は、時間間隔Δtで圧
力がP0 とP1 の間で変化するところの方形波として与
えられる圧力の変化P(t) を、同図(b)及び(c)は
上記圧力の振動に伴うサンプルセル2の有効長L及び温
度Tの時間的変化L(t) ,T(t) を示している。
Embodiment 2 The case where pressure is applied as a square wave using the same apparatus as in Embodiment 1 will be described. FIG. 2 schematically shows temporal changes L (t) and T (t) of the effective length L and the temperature T of the sample cell 2 when the pressure applied to the sample is vibrated. ) Shows the change P (t) of the pressure given as a square wave where the pressure changes between P 0 and P 1 at the time interval Δt, and FIGS. The accompanying figure shows the effective length L of the sample cell 2 and the temporal changes L (t) and T (t) of the temperature T.

【0019】このような測定結果が得られた場合、同図
(b)におけるセル有効長さL(t)の包括線LT0P0によ
り、温度T0 、圧力P0 におけるサンプルの容積が得ら
れ、また、セル有効長さL(t) の包括線として得られる
T0P0及びLT0P1から、
When such a measurement result is obtained, the volume of the sample at the temperature T 0 and the pressure P 0 is obtained from the comprehensive line L T0P0 of the cell effective length L (t) in FIG. Further, from L T0P0 and L T0P1 obtained as a comprehensive line of the cell effective length L (t),

【数4】 として圧縮率が、さらに、同図(c)においてT=T1
となる時点における同図(b)のセル有効長さL(t) の
曲線上の点を繋いで得られる曲線LT1P0から、
(Equation 4) As shown in FIG. 3 (c), the compression ratio is T = T 1
From the curve LT1P0 obtained by connecting the points on the curve of the cell effective length L (t) in FIG.

【数5】 として熱膨張率が得られる。(Equation 5) As the coefficient of thermal expansion.

【0020】なお、実施例1,2においてはサンプルに
作用させる振動圧力が正弦波及び方形波の場合について
説明したが、これらの場合には出力される信号の処理も
容易に行うことができるが、他の波形の振動を付与する
こともできる。また、サンプルセルを用いた間接法によ
る場合について説明したが、直接法によることもでき
る。
In the first and second embodiments, the case where the oscillating pressure applied to the sample is a sine wave or a square wave has been described. In these cases, the output signal can be easily processed. Also, vibrations of other waveforms can be applied. Also, the case of the indirect method using the sample cell has been described, but the direct method can also be used.

【0021】このような測定法によれば、一般的なPV
T特性の測定装置に特に大きな改変を加えることなく、
それをそのまま利用することができて、簡易な手段によ
り、比容積、圧縮率、熱膨張率を同時に求めることがで
き、非平衡状態におけるそれらの測定も行うことができ
る。
According to such a measuring method, general PV
Without making any major changes to the T-characteristic measurement device,
It can be used as it is, the specific volume, the compressibility, and the thermal expansion coefficient can be simultaneously obtained by simple means, and their measurement in a non-equilibrium state can be performed.

【0022】[0022]

【発明の効果】以上に詳述した本発明の測定法によれ
ば、一般的なPVT特性の測定装置を用いて、比容積を
求め得ると同時に、簡易な手段により、圧縮率、熱膨張
率をも同時に求めることができ、それによって、従来の
方法では求めることが不可能であった非平衡状態におけ
る圧縮率、熱膨張率をも求めることができる。
According to the measuring method of the present invention described in detail above, the specific volume can be obtained by using a general PVT characteristic measuring device, and at the same time, the compressibility and the thermal expansion coefficient can be obtained by simple means. Can be determined at the same time, whereby the compressibility and thermal expansion coefficient in the non-equilibrium state, which cannot be determined by the conventional method, can also be determined.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の測定に用いるのに好適なPVT特性測
定装置の構成を示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a PVT characteristic measuring device suitable for use in the measurement of the present invention.

【図2】サンプルに振動圧力を作用させた場合における
容器の有効長及び温度の時間的変化を模式的に示すグラ
フである。
FIG. 2 is a graph schematically showing a temporal change in the effective length and temperature of a container when an oscillating pressure is applied to a sample.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2 サンプルセル 25 サンプル 2 sample cells 25 samples

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】サンプルを容器に収容し、所期の温度及び
圧力における容器の内容積の変化から材料の圧力−容積
−温度特性を測定するに際し、 サンプルに作用させる圧力を振動させながら、比容積、
圧縮率、熱膨張率を求めるための容器内容積の変化及び
容器内温度の変化を測定する、ことを特徴とする材料に
おける圧力−容積−温度特性の同時測定法。
1. A method for measuring a pressure-volume-temperature characteristic of a material based on a change in the internal volume of a container at a predetermined temperature and pressure while oscillating a pressure applied to the sample. volume,
A method for simultaneously measuring pressure-volume-temperature characteristics of a material, comprising measuring a change in a container volume and a change in a container temperature for determining a compression rate and a thermal expansion coefficient.
【請求項2】サンプルに作用させる圧力の波形が方形波
である、ことを特徴とする請求項1に記載の材料におけ
る圧力−容積−温度特性の同時測定法。
2. The method for simultaneously measuring pressure-volume-temperature characteristics of a material according to claim 1, wherein the waveform of the pressure applied to the sample is a square wave.
【請求項3】サンプルに作用させる圧力の波形が正弦波
である、ことを特徴とする請求項1に記載の材料におけ
る圧力−容積−温度特性の同時測定法。
3. The method for simultaneously measuring pressure-volume-temperature characteristics of a material according to claim 1, wherein the waveform of the pressure applied to the sample is a sine wave.
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Cited By (1)

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