JP2740853B2 - Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid - Google Patents
Method for producing 2,2-diaryl glycolic acidInfo
- Publication number
- JP2740853B2 JP2740853B2 JP1289300A JP28930089A JP2740853B2 JP 2740853 B2 JP2740853 B2 JP 2740853B2 JP 1289300 A JP1289300 A JP 1289300A JP 28930089 A JP28930089 A JP 28930089A JP 2740853 B2 JP2740853 B2 JP 2740853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- diarylethylene
- group
- diaryl
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、簡単な炭化水素化合物であるジアリールエ
チレンを酸化することにより、ジアリールエチレングリ
コールを経て、2,2−ジアリールグリコール酸を製造す
る新規な方法に関するものである。The present invention relates to a novel method for producing 2,2-diaryl glycolic acid via diaryl ethylene glycol by oxidizing diaryl ethylene which is a simple hydrocarbon compound. Method.
ジアリールグリコール酸の中には、有機合成の原料あ
るいは医薬品の中間原料として有用な化合物が多い。例
えば、ジフェニルグリコール酸(別名ベンジル酸)は、
副交感神経抑制剤として用いられる塩酸ジフェニン、塩
酸ベナクチジン、臭化メベンゾレート、ピペンゾレート
メチルブロマイド等を製造するための中間体として利用
される化合物である。Among the diaryl glycolic acids, there are many compounds useful as raw materials for organic synthesis or intermediate raw materials for pharmaceuticals. For example, diphenyl glycolic acid (also known as benzylic acid)
It is a compound used as an intermediate for producing diphenine hydrochloride, benactidine hydrochloride, mebenzolate bromide, pipenzolate methyl bromide, etc. used as a parasympathetic nerve inhibitor.
[従来の技術] 以下に、2,2−ジアリールグリコール酸の内、ベンジ
ル酸を例にとり説明する。[Related Art] Hereinafter, benzyl acid will be described as an example of 2,2-diaryl glycolic acid.
ベンジル酸の有用性は非常に高く、そのために従来か
ら種々の製法が提案されている。例えば、ベンジル酸転
位、ベンゾフェノンの電解還元カルボキシル化、ジフェ
ニル酢酸の酸化、ジフェニルグリコールアルデヒドの酸
化等の方法が知られている。Benzic acid is very useful, and various production methods have been proposed. For example, methods such as benzylic acid rearrangement, electrolytic reduction carboxylation of benzophenone, oxidation of diphenylacetic acid, and oxidation of diphenylglycolaldehyde are known.
その内、工業的にも実施されているベンジル酸転位に
よる製法は、ベンジルに苛性カリのアルコール溶液ある
いは濃厚な水溶液を作用させて加熱する方法である(Or
ganic Synthesis,Vol.1,29(1921))。Among them, the production method using benzylic acid rearrangement, which is also practiced industrially, is a method in which an alcoholic solution of caustic potassium or a concentrated aqueous solution is allowed to act on benzyl and heated (Or
ganic Synthesis, Vol. 1, 29 (1921)).
[発明が解決しようとする課題] 上記の方法は反応それ自体は簡単なものであるが、原
料となるベンジルは通常ベンズアルデヒドのエタノール
溶液にシアン化カリウムを加え煮沸してベンゾインにし
た後、更に酸化することにより得られる。すなわち、有
毒なシアン化カリウムを用いる。[Problems to be Solved by the Invention] Although the above-described method is a simple reaction itself, benzyl as a raw material is usually obtained by adding potassium cyanide to an ethanol solution of benzaldehyde, boiling to benzoin, and then further oxidizing. Is obtained by That is, toxic potassium cyanide is used.
このように上記の方法は、原料の合成に有毒なシアン
化カリウムを使うので危険な上、原料それ自体も高価で
あり、工業的な製法としては未だ充分であるとは言えな
い。As described above, the above method is dangerous because toxic potassium cyanide is used in the synthesis of the raw material, and the raw material itself is expensive, so that it cannot be said that it is still sufficient for an industrial production method.
従って、本発明は、各種の農薬、医薬品などの中間原
料として有用である2,2−ジアリールグリコール酸を、
容易に入手できる安価な原料から高い収率をもって製造
することを目的とするものである。Therefore, the present invention provides 2,2-diaryl glycolic acid, which is useful as an intermediate material for various agricultural chemicals and pharmaceuticals,
It is intended to produce a high yield from easily available inexpensive raw materials.
[課題を解決するための手段] 即ち本発明は、1,1−ジアリールエチレンを酸化し、
ジアリールエチレングリコールを経て、2,2−ジアリー
ルグリコール酸を製造する方法に関するものである。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a method for oxidizing
The present invention relates to a method for producing 2,2-diaryl glycolic acid via diaryl ethylene glycol.
以下に本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の工程(I)は、ジアリールエチレングリコー
ルを、容易に入手することができる1,1−ジアリールエ
チレンを原料として、特定の酸化剤の存在下に酸化する
ことにより行なわれる。Step (I) of the present invention is carried out by oxidizing diarylethylene glycol from 1,1-diarylethylene, which is easily available, in the presence of a specific oxidizing agent.
本発明の工程(I)の原料は、下記式(I)で示す1,
1−ジアリールエチレンである。The raw material of the step (I) of the present invention is represented by the following formula (I):
1-diarylethylene.
ここで上記式のAr1あるいはAr2は、例えば、置換基を
有することのあるフェニル基、ナフチル基、ビフェニリ
ル基などのアリール基を表わし、同一または異なるもの
でもよい。 Here, Ar 1 or Ar 2 in the above formula represents, for example, an aryl group which may have a substituent, such as a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group, which may be the same or different.
このアリール基は、塩素、弗素、臭素、沃素などのハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、メチル基、エチル基
などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、など
の低級アルコキシ基からなる群より選ばれる1〜3個の
置換基で置換されていてもよい。The aryl group is selected from the group consisting of halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine and iodine, lower alkyl groups such as nitro group, amino group, methyl group and ethyl group, and lower alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group. May be substituted with 1 to 3 substituents.
具体的な1,1−ジアリールエチレンとしては、1,1−ジ
フェニルエチレン、1,1−フェニルトリルエチレン、1,1
−ジトリルエチレン、1,1−フェニルブロムフェニルエ
チレン、1,1−ビスブロムフェニルエチレン、1,1−ビス
クロロフェニルエチレン、1,1−ビスメトキシフェニル
エチレン、1,1−ビスフロロフェニルエチレン、1,1−フ
ェニルニトロフェニルエチレン、1,1−ビスニトロフェ
ニルエチレン、1,1−フェニル−(3−(1−カルボキ
シエチル)フェニル)エチレン、1,1−フェニルナフチ
ルエチレンなどが挙げられる。Specific 1,1-diarylethylenes include 1,1-diphenylethylene, 1,1-phenyltolylethylene, 1,1
-Ditolylethylene, 1,1-phenylbromophenylethylene, 1,1-bisbromophenylethylene, 1,1-bischlorophenylethylene, 1,1-bismethoxyphenylethylene, 1,1-bisfluorophenylethylene, 1 1,1-phenylnitrophenylethylene, 1,1-bisnitrophenylethylene, 1,1-phenyl- (3- (1-carboxyethyl) phenyl) ethylene, 1,1-phenylnaphthylethylene and the like.
本発明の工程(I)により製造されるジアリールエチ
レングリコールは下記一般式(II)により表わされる。The diarylethylene glycol produced by the step (I) of the present invention is represented by the following general formula (II).
ここでAr1およびAr2は上記式(I)における定義と同
一の置換基である。 Here, Ar 1 and Ar 2 are the same substituents as defined in the above formula (I).
本発明の方法により製造されるジアリールエチレング
リコールとしては、上記式(I)の芳香族の置換基はそ
のまま保存される。In the diarylethylene glycol produced by the method of the present invention, the aromatic substituent of the above formula (I) is preserved as it is.
従って具体的には、例えば、1,1−ジフェニルエチレ
ンからは1,1−ジフェニルエチレングリコールが得ら
れ、1,1−ビスクロロフェニルエチレンからは1,1−ビス
クロロフェニルエチレングリコールが、1,1−フェニル
−(3−(1−カルボキシエチル)フェニル)エチレン
からは1,1−フェニル−(3−(1−カルボキシエチ
ル)フェニル)エチレングリコールが、1,1−フェニル
ピリジルエチレンからは1,1−フェニルピリジルエチレ
ングリコールがそれぞれ得られる。Therefore, specifically, for example, 1,1-diphenylethylene glycol is obtained from 1,1-diphenylethylene, and 1,1-bischlorophenylethylene glycol is 1,1-bischlorophenylethylene from 1,1-bischlorophenylethylene. 1,1-phenyl- (3- (1-carboxyethyl) phenyl) ethylene glycol is derived from phenyl- (3- (1-carboxyethyl) phenyl) ethylene and 1,1-phenyl is derived from 1,1-phenylpyridylethylene. Phenylpyridyl ethylene glycol is obtained in each case.
本発明の工程(I)では、上記式(I)の1,1−ジア
リールエチレンは、過マンガン酸塩、四酸化オスミウ
ム、三酢酸コバルトおよび一重項酸素からなる群から選
ばれるいずれかの酸化剤により酸化される。In the step (I) of the present invention, the 1,1-diarylethylene of the above formula (I) is any oxidizing agent selected from the group consisting of permanganate, osmium tetroxide, cobalt triacetate and singlet oxygen. Is oxidized.
具体的な過マンガン酸塩としては、過マンガン酸のカ
リウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩、鉛塩の他に、セチルトリメチルアンモニウム塩等の
アンモニウム塩などが用いられる。Specific examples of permanganate include potassium permanganate, barium, calcium, magnesium, and lead, and ammonium salts such as cetyltrimethylammonium.
また、四酸化オスミウムは、反応基質に対して等モル
数以上加えて酸化する方法の他に、触媒量の四酸化オス
ミウムをニトロソ化合物、ヨードシル化合物、過酸化物
などの共酸化剤と共に酸化させる方法も採用することが
できる。具体的なニトロソ化合物としては、メチルモル
ホリンN−オキシドなどがあり、ヨードシル化合物とし
ては酢酸ヨードシルトルエン、酢酸ヨードシルベンゼン
など挙げられる。In addition to oxidizing osmium tetroxide by adding an equimolar number or more to the reaction substrate, a method of oxidizing a catalytic amount of osmium tetroxide with a co-oxidizing agent such as a nitroso compound, an iodosyl compound, or a peroxide. Can also be employed. Specific examples of the nitroso compound include methylmorpholine N-oxide, and examples of the iodosyl compound include iodosyltoluene acetate and iodosylbenzene acetate.
一重項酸素は、過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの次
亜ハロゲン酸塩との反応による方法あるいは有機過酸化
物の熱分解による方法などによれば容易に発生するので
これを用いることができる。Singlet oxygen consists of hydrogen peroxide and sodium hypochlorite,
According to a method based on a reaction with a hypohalite such as calcium hypochlorite or sodium hypobromite, or a method based on thermal decomposition of an organic peroxide, etc., it can be easily used.
酸化剤の使用量については、特に制限はないが、例え
ば、原料の1,1−ジアリールエチレンに対して、0.1〜20
モル倍、好ましくは1.0〜10モル倍が適当である。酸化
剤の使用量がこの範囲の下限より少ない場合には反応は
充分には進まず、また、酸化剤の使用量を上記範囲の上
限値より多くしても、反応速度の向上には殆ど寄与せ
ず、却って酸化剤の回収に手間取るようになり好ましく
ない。The amount of the oxidizing agent is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 20 with respect to the raw material 1,1-diarylethylene.
Molar times, preferably 1.0 to 10 times, are suitable. When the amount of the oxidizing agent is less than the lower limit of this range, the reaction does not proceed sufficiently, and even when the amount of the oxidizing agent is more than the upper limit of the above range, it hardly contributes to the improvement of the reaction rate. Instead, it takes much time to recover the oxidizing agent, which is not preferable.
反応温度は酸化剤により左右されるが、一般には−50
〜200℃、好ましくは0〜100℃である。−50より低い温
度では反応溶媒あるいは反応原料が凝固したり、反応温
度が低過ぎるために反応速度が遅くなるので好ましくな
い。また、200℃を超えると、反応生成物であるジアリ
ールエチレングリコールの熱分解などの副反応が生じ、
目的物の選択性が著しく低下するので何れも好ましくな
い。また、反応時間は酸化剤あるいは反応温度などの反
応条件によっても異なるが、一般には10分〜10時間の範
囲から選ばれる。The reaction temperature depends on the oxidizing agent, but is generally -50.
-200 ° C, preferably 0-100 ° C. If the temperature is lower than −50, the reaction solvent or the reaction raw material is coagulated, or the reaction temperature is too low, so that the reaction rate is unfavorably reduced. When the temperature exceeds 200 ° C., side reactions such as thermal decomposition of the reaction product, diarylethylene glycol, occur.
Any of these is not preferred because the selectivity of the target product is significantly reduced. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the oxidizing agent and the reaction temperature, but is generally selected from the range of 10 minutes to 10 hours.
反応時の反応系の圧力は、何等本発明の反応には影響
を与えないので適宜に選択できるが、通常は常圧で充分
である。The pressure of the reaction system during the reaction can be appropriately selected since it does not affect the reaction of the present invention at all, but normal pressure is usually sufficient.
1,1−ジアリールエチレンと酸化剤との接触効率を向
上させるために溶媒を用いてもよく、このような溶媒と
しては、例えば、水、メタノールあるいはイソプロパノ
ールなどのアルコール、ジオキサン、アセトン、アセト
ニトリル、イソオクタン、ベンゼン、クロロホルムなど
の単一溶媒あるいはこれらの混合溶媒などが用いられ、
好ましくは水が用いられる。A solvent may be used to improve the contact efficiency between the 1,1-diarylethylene and the oxidizing agent.Examples of such a solvent include water, alcohols such as methanol or isopropanol, dioxane, acetone, acetonitrile, and isooctane. , Benzene, a single solvent such as chloroform or a mixed solvent thereof is used,
Preferably, water is used.
工程(I)の反応は、例えば、次のようにして行なう
ことができる。The reaction of step (I) can be performed, for example, as follows.
反応容器に1,1−ジアリールエチレンおよび反応溶媒
を入れ、所定の条件下で酸化剤を加え反応を進行させ
る。但し、これらの添加順序に特に制限はない。A reaction vessel is charged with 1,1-diarylethylene and a reaction solvent, and an oxidizing agent is added under predetermined conditions to allow the reaction to proceed. However, the order of addition is not particularly limited.
反応後においては、金属などの固形物を濾過などの手
段で分離した後、常法に従い、ベンゼン、酢酸エチル、
クロロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出した
後、通常の蒸留あるいは再結晶などによりジアリールエ
チレングリコールが得られる。After the reaction, solids such as metals are separated by means such as filtration, and then benzene, ethyl acetate,
After extracting the reaction mixture with an organic solvent such as chloroform, diarylethylene glycol is obtained by ordinary distillation or recrystallization.
工程(II)においては、上記式一般式(II)で示す1,
1−ジアリールエチレングリコールを分子状酸素により
酸化する。In the step (II), the compound represented by the general formula (II)
The 1-diarylethylene glycol is oxidized by molecular oxygen.
本発明により製造することのできる2,2−ジアリール
グリコール酸は下記一般式(III)により表わされる。The 2,2-diaryl glycolic acid that can be produced according to the present invention is represented by the following general formula (III).
ここでAr1およびAr2は上記式(I)における定義と同
一の置換基である。 Here, Ar 1 and Ar 2 are the same substituents as defined in the above formula (I).
本発明の方法により製造されるジアリールグリコール
酸としては、上記式(I)の芳香族の置換基がそのまま
保存される。As the diaryl glycolic acid produced by the method of the present invention, the aromatic substituent of the above formula (I) is preserved as it is.
具体的には、例えば、1,1−ジフェニルエチレングリ
コールからベンジル酸(2,2−ジフェニルグリコール
酸)が得られ、1,1−フェニルトリルエチレングリコー
ルからは2,2−フェニルトリルグリコール酸がそれぞれ
得られる。Specifically, for example, benzylic acid (2,2-diphenylglycolic acid) is obtained from 1,1-diphenylethylene glycol, and 2,2-phenyltolylglycolic acid is obtained from 1,1-phenyltolylethylene glycol, respectively. can get.
工程(II)の反応では、反応を促進する目的で触媒を
使用する。該触媒としては、遷移金属、例えば、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジ
ウム、ニッケル、鉄、コバルト、銅およびこれらの混合
物が用いられ、これらの酸化物、硫化物、塩化物などお
よびその塩も用いられる。触媒は、好ましくは白金であ
る。遷移金属は如何なる酸化数の遷移金属であっても、
本発明に何等問題なく使用できる。また、触媒は活性
炭、珪藻土、炭酸バリウム、アルミナ、シリカゲル、マ
グネシア、チタニア、ジルコニア等の適宜の不活性担体
に担持されたものでもよい。In the reaction of the step (II), a catalyst is used for the purpose of accelerating the reaction. As the catalyst, a transition metal, for example, platinum,
Palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, iridium, nickel, iron, cobalt, copper and mixtures thereof are used, and their oxides, sulfides, chlorides and the like and salts thereof are also used. The catalyst is preferably platinum. The transition metal is a transition metal of any oxidation number,
It can be used in the present invention without any problem. Further, the catalyst may be one supported on a suitable inert carrier such as activated carbon, diatomaceous earth, barium carbonate, alumina, silica gel, magnesia, titania, and zirconia.
触媒の具体例は、白金−カーボン、白金黒、コロイド
白金、酸化白金、パラジウム−カーボン、パラジウム
黒、ロジウム−カーボン、レニウム黒等が挙げられる。Specific examples of the catalyst include platinum-carbon, platinum black, colloidal platinum, platinum oxide, palladium-carbon, palladium black, rhodium-carbon, rhenium black and the like.
触媒の使用量については、例えば、原料の1,1−ジア
リールエチレングリコールに対して0.01〜20重量%、好
ましくは0.1〜10重量%が適当である。触媒の使用量が
この範囲の下限より少ない場合には、反応は充分に進ま
ない。また、触媒の使用量を上記範囲の上限値より多く
しても、反応速度の向上に殆ど寄与せず、却って触媒の
回収に手間取るようになり好ましくない。The amount of the catalyst used is, for example, 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on 1,1-diarylethylene glycol as a raw material. If the amount of the catalyst used is less than the lower limit of this range, the reaction will not proceed sufficiently. Further, if the amount of the catalyst used is larger than the upper limit of the above range, it hardly contributes to the improvement of the reaction rate, and it takes much time to recover the catalyst, which is not preferable.
工程(II)では塩基を用いる。塩基としては水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属塩、あるいは水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属塩を用いるこ
とができる。塩基の使用量は、反応系を塩基性にするた
めに十分な量であれば特に限定されない。In step (II), a base is used. As the base, an alkali metal salt such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide and lithium hydroxide, or an alkaline earth metal salt such as calcium hydroxide and barium hydroxide can be used. The amount of the base used is not particularly limited as long as the amount is sufficient to make the reaction system basic.
また、工程(II)では分子状酸素により酸化する。酸
素は、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタ
ン、エタン等の反応に不活性なガスによて稀釈してもよ
い。また、空気を用いることもできる。In step (II), oxidation is performed by molecular oxygen. Oxygen may be diluted with a reaction inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, methane, ethane, and the like. Alternatively, air can be used.
反応温度は、0〜200℃、好ましくは50〜100℃であ
る。0℃よりも低い温度では、反応溶媒である水あるい
は反応原料が凝固したり、反応温度が低過ぎるために反
応速度が遅くなるので好ましくない。また、200℃を超
える高い温度では、反応生成物である2,2−ジアリール
グリコール酸の熱分解等の副反応が生じ、目的物の選択
性が著しく低下するので、何れも好ましくない。また、
反応時間は反応温度などの反応条件によっても異なる
が、一般には10分〜10時間の範囲から選ばれる。The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., the reaction solvent such as water or the reaction raw materials is coagulated, and the reaction rate is too low to lower the reaction rate, which is not preferable. At a high temperature exceeding 200 ° C., a side reaction such as thermal decomposition of the reaction product 2,2-diaryl glycolic acid occurs, and the selectivity of the target product is significantly reduced. Also,
The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is generally selected from the range of 10 minutes to 10 hours.
反応時の反応系の圧力は、何等本発明の反応には影響
を与えないので適宜に選択できるが、通常は常圧で十分
である。The pressure of the reaction system during the reaction can be appropriately selected because it does not affect the reaction of the present invention at all, but normal pressure is usually sufficient.
1,1−ジアリールエチレングリコールと酸素あるいは
塩基との接触効率を向上させるために溶媒を用いてもよ
い。このような溶媒としては、例えば、水、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル、イソオクタン、ベンゼ
ン、クロロホルムなどの単一溶媒あるいはこれらの混合
溶媒などが用いられ、好ましくは水が用いられる。A solvent may be used to improve the contact efficiency between 1,1-diarylethylene glycol and oxygen or a base. As such a solvent, for example, a single solvent such as water, dioxane, acetone, acetonitrile, isooctane, benzene, chloroform, or a mixed solvent thereof is used, and preferably water is used.
工程(II)は、例えば、次のようにして行なうことが
できる。Step (II) can be performed, for example, as follows.
反応容器に1,1−ジアリールエチレングリコール、遷
移金属触媒および反応溶媒を入れ、所定の条件下で酸素
雰囲気下において反応を進行させる。但し、これらの添
加順序に特に制限はない。The reaction vessel is charged with 1,1-diarylethylene glycol, a transition metal catalyst and a reaction solvent, and the reaction is allowed to proceed under an oxygen atmosphere under predetermined conditions. However, the order of addition is not particularly limited.
反応後においては、遷移金属触媒を濾過等の手段によ
り分離した後、酸性にし、常法に従いベンゼン、酢酸エ
チル、クロロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出
した後、通常の再結晶等により、高純度の2,2−ジアリ
ールグリコール酸を容易に得られる。After the reaction, the transition metal catalyst is separated by means of filtration or the like, then acidified, and the reaction mixture is extracted with an organic solvent such as benzene, ethyl acetate or chloroform according to a conventional method. Pure 2,2-diaryl glycolic acid is easily obtained.
[発明の効果] 以上詳述したように、本発明によれば、1,1−ジアリ
ールエチレンを、特定の酸化剤の存在下に酸化し、ジア
リールエチレングリコールを経て、2,2−ジアリールグ
リコール酸を高い収率で製造することができる。[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, 1,1-diarylethylene is oxidized in the presence of a specific oxidizing agent, and is converted to 2,2-diarylglycolic acid via diarylethylene glycol. Can be produced in high yield.
[実施例] 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
−工程(I)− <実験例1> 1,1−ジアリールエチレンとして1,1−ジフェニルエチ
レン10.0g(50mmol)をエタノールで稀釈して120mlにし
たものを−15℃に保ちながら、過マンガン酸カリウム1
2.0gと硫酸マグネシウム9.0gの160ml水溶液を滴下し、
混合液中に過マンガン酸カリウムによる紫色が現われる
まで滴下を続けた。-Step (I)-<Experimental example 1> Permanganic acid was prepared by diluting 10.0 g (50 mmol) of 1,1-diphenylethylene as 1,1-diarylethylene into ethanol to 120 ml while maintaining the temperature at -15 ° C. Potassium 1
A 160 ml aqueous solution of 2.0 g and 9.0 g of magnesium sulfate was added dropwise.
The dropwise addition was continued until a purple color due to potassium permanganate appeared in the mixture.
滴下後一時間撹拌した後、反応液から二酸化マンガン
を濾別し、更にエーテルで濾液を抽出した。エーテル層
を亜硫酸ナトリウムで失活した後、乾燥し更に溶媒を蒸
発させ、白色固体の粗生成物を得た。粗生成物をベンゼ
ン、n−ヘキサンで再結晶し、精製物5.2gを得た。精製
物をNMRおよびIRで分析したところ1,1−ジフェニルエチ
レングリコールであることを確認した。After stirring for 1 hour after the dropwise addition, manganese dioxide was filtered off from the reaction solution, and the filtrate was extracted with ether. After quenching the ether layer with sodium sulfite, it was dried and the solvent was further evaporated to obtain a crude product as a white solid. The crude product was recrystallized from benzene and n-hexane to obtain 5.2 g of a purified product. Analysis of the purified product by NMR and IR confirmed that it was 1,1-diphenylethylene glycol.
粗生成物を液体クロマトグラフ(カラム:ERMAERC−10
00、溶離液:75%メタノール水溶液、検出器:UV−225n
m)で分離定量したところ、原料の転化率が85%で1,1−
ジフェニルエチレングリコールが72%の収率で得られ
た。The crude product was subjected to liquid chromatography (column: ERMAERC-10
00, eluent: 75% methanol aqueous solution, detector: UV-225n
m), the conversion of the raw material was 85% and 1,1-
Diphenylethylene glycol was obtained with a yield of 72%.
<実験例2> 1,1−ジアリールエチレンとして1,1−ジフェニルエチ
レン1.0g(5.6mmol)を三酢酸コバルト(13.9mmol)と
1.5mlの水と40mlの氷酢酸溶液に溶かし反応させた。<Experimental Example 2> 1.0 g (5.6 mmol) of 1,1-diphenylethylene as 1,1-diarylethylene was mixed with cobalt triacetate (13.9 mmol).
1.5 ml of water and 40 ml of glacial acetic acid solution were dissolved and reacted.
反応はアルゴン雰囲気下で70℃で攪拌せずに8時間行
なった。反応液をエーテルで抽出し、エーテル層を亜硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水洗した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。エーテルを蒸留で除くと白色固
体の粗生成物が残った。The reaction was carried out at 70 ° C. for 8 hours without stirring under an argon atmosphere. The reaction solution was extracted with ether, and the ether layer was washed with an aqueous solution of sodium sulfite, further washed with water, and dried over magnesium sulfate. The ether was removed by distillation, leaving a crude product as a white solid.
その後の分析あるいは定量を実験例1と同様に行な
い、原料の転化率66%で、ジフェニルエチレングリコー
ルを46%の収率で得た。Subsequent analysis or quantification was performed in the same manner as in Experimental Example 1, and diphenylethylene glycol was obtained at a conversion of the raw material of 66% and a yield of 46%.
<実験例3> 1,1−ジアリールエチレンとして1,1−フェニル−(3
−(1−カルボキシエチル)フェニル)エチレン5.0g
(20mmol)のメタノール300ml溶液を10℃に冷却し、そ
の中に31%過酸化水素水溶液6.6g(60mmol)を加える。
この溶液に10.0%次亜塩素酸ナトリウム水溶液30.1g(5
0mmol)を、冷却と攪拌を続けながら2時間で滴下し
た。反応液はそのままの温度で一晩攪拌を続けた。反応
混合物を水で薄めた後、エーテルで抽出した。<Experimental example 3> 1,1-phenyl- (3
-(1-carboxyethyl) phenyl) ethylene 5.0g
A solution of (20 mmol) in 300 ml of methanol is cooled to 10 ° C., and 6.6 g (60 mmol) of a 31% aqueous hydrogen peroxide solution are added thereto.
30.1 g of 10.0% aqueous sodium hypochlorite solution (5
0 mmol) was added dropwise over 2 hours with continued cooling and stirring. The reaction was stirred overnight at the same temperature. The reaction mixture was diluted with water and extracted with ether.
エーテル層を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に
水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を蒸留で除くと粘性のある液体が得られた。The ether layer was washed with an aqueous solution of sodium sulfite, further washed with water, and dried over magnesium sulfate. Removal of the ether by distillation gave a viscous liquid.
粗生成物1gに対して2.5%硫酸イソプロパノール溶液2
0mlを加え、還流温度で3時間反応させた。反応液を水
酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした後、エーテルで抽
出し、エーテル層を乾燥した後濃縮し、残留液をGC−MA
SSで分析したところ、原料転化率は59.8%であり、1,1
−フェニル−(3−(1−イソプロポキシカルボニルエ
チル)フェニル)エチレングリコールは36%の収率で生
成した。2.5% isopropanol sulfate solution per 1 g of crude product 2
0 ml was added, and the mixture was reacted at a reflux temperature for 3 hours. The reaction solution was made basic with an aqueous sodium hydroxide solution, extracted with ether, the ether layer was dried and concentrated, and the remaining solution was subjected to GC-MA
When analyzed by SS, the raw material conversion was 59.8%,
-Phenyl- (3- (1-isopropoxycarbonylethyl) phenyl) ethylene glycol was produced in a yield of 36%.
<実験例4> 1,1−ジアリールエチレンとして1,1−ジトリルエチレ
ン、1,1−ビスクロロフェニルエチレンおよび1,1−ビス
メトキシフェニルエチレンを各々50mmol用い、実験例1
と同様な操作を行なったところ、1,1−ジトリルエチレ
ングリコール、1,1−ビスクロロフェニルエチレングリ
コール、および1,1−ビスメトキシフェニルエチレング
リコールが各々得られた。転化率と収率は、各々75%/6
1%、81%/70%および97%/80%であった。<Experimental example 4> Experimental example 1 using 50 mmol each of 1,1-ditolylethylene, 1,1-bischlorophenylethylene and 1,1-bismethoxyphenylethylene as 1,1-diarylethylene.
By performing the same operation as in 1, 1,1-ditolylethylene glycol, 1,1-bischlorophenylethylene glycol, and 1,1-bismethoxyphenylethylene glycol were obtained, respectively. Conversion and yield are 75% / 6 respectively
1%, 81% / 70% and 97% / 80%.
<比較例1> 1,1−ジアリールエチレンとして、ジフェニルエチレ
ン10.0g(50mmol)を、t−ブタノールで稀釈し50mlと
した後、珪タングステン酸(SiO2・12WO2・2H2O)3.35g
(1mmol)、31%過酸化水素水16.5g(150mmol)を加
え、還流させつつ16時間反応させた。Comparative Example 1 After diluting 10.0 g (50 mmol) of diphenylethylene as 1,1-diarylethylene with t-butanol to 50 ml, 3.35 g of tungstosilicic acid (SiO 2 .12WO 2 .2H 2 O)
(1 mmol) and 16.5 g (150 mmol) of 31% aqueous hydrogen peroxide were added, and the mixture was reacted for 16 hours under reflux.
反応終了後、水100mlを加えてエーテルで抽出した。
エーテル液を水洗した後、乾燥し蒸留によりエーテルを
除いた。After completion of the reaction, 100 ml of water was added, and the mixture was extracted with ether.
After washing the ether solution with water, it was dried and the ether was removed by distillation.
実験例1と同様にして分析したところ、原料の転化率
は32%であったが、ジフェニルエチレンは全く検出され
ず、その代わりにベンゾフェノンが23%の収率で得られ
た。When analyzed in the same manner as in Experimental Example 1, the conversion of the raw material was 32%, but no diphenylethylene was detected, and instead, benzophenone was obtained in a yield of 23%.
−工程(II)− <実験例5> 1,1−ジアリールエチレングリコールとして、1,1−ジ
フェニルエチレングリコール2.14g(10mmol)、5%担
持の白金−カーボン0.4gおよび0.33N水酸化ナトリウム
水溶液350mlの混合物を、85℃で激しく攪拌しながら、
純酸素を6l/hrの速度で4時間導入した。室温まで冷却
した後、反応液から触媒を濾別し、塩酸酸性にした後、
エーテルで抽出した。エーテル層を乾燥した後、蒸留に
より濃縮した。-Step (II)-<Experimental Example 5> As 1,1-diarylethylene glycol, 2.14 g (10 mmol) of 1,1-diphenylethylene glycol, 0.4 g of 5% -supported platinum-carbon and 350 ml of 0.33N aqueous sodium hydroxide solution With vigorous stirring at 85 ° C.
Pure oxygen was introduced at a rate of 6 l / hr for 4 hours. After cooling to room temperature, the catalyst was filtered off from the reaction solution and acidified with hydrochloric acid.
Extracted with ether. After drying the ether layer, it was concentrated by distillation.
生成物は液体クロマトグラフ(カラム:ERMAERC−100
0、溶離液:70%メタノール水溶液、検出器:UV−225nm)
で分離し、NMRおよびIRで分析したところ、ベンジル酸
が88%の収率で得られた。なお、1,1−ジフェニルエチ
レングリコールは全て消費されていた。The product was a liquid chromatograph (column: ERMAERC-100
0, eluent: 70% methanol aqueous solution, detector: UV-225 nm)
And analysis by NMR and IR gave benzylic acid in 88% yield. Note that all the 1,1-diphenylethylene glycol was consumed.
<実験例6> 反応温度を50℃にしたこと以外は実験例5と同様に反
応を行なったところ、転化率は42%に過ぎなかった。<Experimental Example 6> The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 5 except that the reaction temperature was changed to 50 ° C. As a result, the conversion was only 42%.
<実験例7> 実験例5における5%担持の白金−カーボンを次表に
示す遷移金属触媒に代えた他は、実験例5と同様に反応
させた。結果を次表にまとめて示す。<Experimental Example 7> A reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 5 except that 5% of platinum-carbon supported in Experimental Example 5 was changed to a transition metal catalyst shown in the following table. The results are summarized in the following table.
<実験例8> 1,1−ジアリールエチレングリコールとして、1,1−ジ
トリルエチレングリコール、1,1−ビスクロロフェニル
エチレングリコール、1,1−ビスメトキシフェニルエチ
レングリコールを、各々10mmol用い、実験例5と同様な
操作を行なったところ、1,1−ジトリルグリコール酸、
1,1−ビスクロロフェニルグリコール酸、1,1−ビスメト
キシフェニルグリコール酸が、各々81%、79%および89
%の収率で得られた。また、実験例5と同じく、原料の
ジアリールエチレングリコールは全て消費されていた。 <Experimental Example 8> Experimental Example 5 was conducted using 10 mmoles of 1,1-ditolylethylene glycol, 1,1-bischlorophenylethylene glycol, and 1,1-bismethoxyphenylethylene glycol as 1,1-diarylethylene glycol. When the same operation as described above was performed, 1,1-ditolyl glycolic acid,
1,1-bischlorophenyl glycolic acid and 1,1-bismethoxyphenyl glycolic acid were 81%, 79% and 89%, respectively.
% Yield. Further, as in Experimental Example 5, the raw material diarylethylene glycol was completely consumed.
<比較例2> 反応触媒である5%担持の白金−カーボンを加えず
に、実験例5と同様に反応させたところ、原料の転化率
は2%に過ぎず、目的物であるベンジル酸は全く生成し
なかった。<Comparative Example 2> The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 5 without adding 5% -supported platinum-carbon as a reaction catalyst. As a result, the conversion of the starting material was only 2%, and the target product, benzylic acid, Did not produce any.
<比較例3> 0.33N水酸化ナトリウム水溶液350mlの代わりに同量の
水を加えた他は実験例5と同様にて反応を行なった。<Comparative Example 3> A reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 5, except that the same amount of water was added instead of 350 ml of a 0.33N aqueous sodium hydroxide solution.
反応生成物の分析結果では、ベンジル酸が8%という
低い収率で得られた。なお、1,1−ジフェニルエチレン
グリコールは10%消費されていた。Analysis of the reaction product showed that benzyl acid was obtained in a low yield of 8%. In addition, 1,1-diphenylethylene glycol was consumed by 10%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 29/48 C07C 29/48 33/26 33/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 29/48 C07C 29/48 33/26 33/26
Claims (2)
2,2−ジアリールグリコール酸の製造方法、 工程(I):下記一般式(I)で表わされる1,1−ジア
リールエチレンを過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、
三酢酸コバルトおよび一重項酸素からなる群から選ばれ
るいずれかの酸化剤の存在下に酸化する、下記一般式
(II)で表わされる1,1−ジアリールエチレングリコー
ルを製造する工程、 工程(II):前記式(II)で表わされる1,1−ジアリー
ルエチレングリコールを遷移金属触媒と塩基の存在下
に、温度0〜200℃で分子状酸素により酸化する、下記
一般式(III)で表わされる2,2−ジアリールグリコール
酸を製造する工程、 式中、Ar1およびAr2は同一または異なるアリール基であ
る。1. The method comprises the following steps (I) and (II)
Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid, step (I): 1,1-diarylethylene represented by the following general formula (I) is converted to permanganate, osmium tetroxide,
Oxidizing in the presence of any oxidizing agent selected from the group consisting of cobalt triacetate and singlet oxygen, producing a 1,1-diarylethylene glycol represented by the following general formula (II), Step (II): oxidizing 1,1-diarylethylene glycol represented by the above formula (II) with molecular oxygen at a temperature of 0 to 200 ° C. in the presence of a transition metal catalyst and a base, the following general formula (III) A step of producing a 2,2-diaryl glycolic acid represented by In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same or different aryl groups.
トロ基、アミノ基、低級アルキル基および低級アルコキ
シ基からなる群より選ばれる1〜3個の置換基を有する
請求項1記載の2,2−ジアリールグリコール酸の製造方
法。2. The compound according to claim 1, wherein the aryl group of each formula has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, an amino group, a lower alkyl group and a lower alkoxy group. A method for producing 2-diaryl glycolic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1289300A JP2740853B2 (en) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1289300A JP2740853B2 (en) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03151345A JPH03151345A (en) | 1991-06-27 |
JP2740853B2 true JP2740853B2 (en) | 1998-04-15 |
Family
ID=17741399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1289300A Expired - Lifetime JP2740853B2 (en) | 1989-11-07 | 1989-11-07 | Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2740853B2 (en) |
-
1989
- 1989-11-07 JP JP1289300A patent/JP2740853B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03151345A (en) | 1991-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111574477B (en) | Synthesis method of amide compound | |
JPH0149695B2 (en) | ||
JP5055262B2 (en) | Method for producing p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water | |
JP2740853B2 (en) | Method for producing 2,2-diaryl glycolic acid | |
EP1590312B1 (en) | Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant. | |
JP2775319B2 (en) | Method for producing diarylethylene glycol | |
US3966776A (en) | Process for preparing parabenzoquinones | |
JP3008296B2 (en) | Method for producing diaryl glycolic acid | |
EP0478559B1 (en) | Improved process for the preparation of ketone compounds | |
JPH04149160A (en) | Production of 1-amino-4-alkoxybenzene compounds | |
JP3027162B2 (en) | Method for producing biphenylcarboxylic acid | |
US6649791B2 (en) | Process for the preparation of an aromatic carboxylic acid | |
KR100605468B1 (en) | Process for the production of anthraquinone | |
CN111138315B (en) | Cyanoalkyl substituted quinone compound and synthesis method thereof | |
JPS6137753A (en) | Method of oxidizing cinnamic aldehyde | |
JP3505991B2 (en) | Process for producing 4,5-disubstituted anthranilamide | |
JP3001626B2 (en) | 2-Chloropropionaldehyde trimer and method for producing the same | |
JPH0832647B2 (en) | Method for producing aldehyde from primary alcohol | |
CN113651684A (en) | Preparation method of 4-hydroxy-2-butynoic acid | |
GB2336155A (en) | Process for producing 1-bromo-4-phenylbutane | |
JP2001199981A (en) | Conformer of benzylated cyclic phenol sulfide, its stereoselective oxide and method of production for these compounds | |
JPH08169868A (en) | Production of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl | |
JPS62209040A (en) | Production of binaphthylcarboxylic acid | |
JPH06184008A (en) | Production of 2,3-dimethylnaphthalene and intermediate therefor | |
JP2001354633A (en) | Method for producing 2,5-diaminohydroquinone and/or its ester or their salts |