JP2737112B2 - 抗菌消泡組成物及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌消泡組成物および方法に関し、さらに
詳しくは、シリカのような高表面積を有する微粒子型物
質を含む一次消泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用するポ
リジメチルシロキサンのような二次消泡剤、水担体およ
び微粒子物質の表面に固着されて抗菌剤として作用する
第四アンモニウム塩シラン化合物を含む消泡剤組成物、
および泡を生成するカチオン、アチオンおよび非イオン
界面活性剤の消泡方法に関する。

〔従来の技術〕

抗菌剤は微生物汚染および製品、材料およびシステム
の劣化を防止するために使用される化学組成物である。
抗菌剤および抗菌剤組成物の用途の特定分野は、例えば
化粧品、殺菌剤、消毒剤、木材保存、食品、動物飼料、
冷却水、金属加工流体、病院および医療用、プラスチツ
クおよび樹脂、石油、パルプおよび紙、繊維、ラテツク
ス、接着剤、皮類およびペイント・スラリーである。別
種のカテゴリーの抗菌剤および組成物の中で、第四アン
モニウム化合物は使用される最大クラスの抗菌剤の１つ
である。低濃度における第四アンモニウム型抗菌剤は静
菌性、静真菌性、静痛性、静胞子性および静結核菌性で
ある。中位濃度におけるそれらは殺菌性、殺真菌性、殺
藻類性および親油性ウイルスに対する殺ウイルス性であ
る。シリコーン第四アンモニウム塩化合物は周知であつ
て、抗菌剤としてのかかる化合物の用途は広範囲の特許
に教示されている。

消泡剤は、低濃度で発泡液体に添加されたとき泡の問
題を制御する材料である。消泡剤は泡のこわれる速度と
泡の形成速度とを平衡する。さらに、かかる材料は目ざ
わりで面倒な表面の泡を除去し、種々の型の懸濁液、混
合体およびスラリーのろ過、撒水、洗浄および排水を改
善する消泡剤は伝統的にパルプおよび製紙産業、ペイン
トおよびラテツクス、被覆工程、肥料、繊維、発酵工
程、金属加工、接着剤、コルクおよび重合体の製造、砂
糖ビート産業、油井セメント、クリーニング用化合物、
冷却塔および都市および工業用一次および二次廃水処理
設備のような化学プロセスの分野にその用途がある。消
泡剤は不活で生成物又は系と反応しないこと、および生
成物又は系に悪影響を与えないことが必須である。消泡
剤の成分は一般に一次および二次消泡剤、担体、乳化剤
および任意であるが安定剤から成る。一次消泡剤は消泡
剤の主成分であつて、シリカを処理した疎水性シリカ、
脂肪アミド、炭化水素ワツクスおよび脂肪酸およびエス
テルのような材料を含む。特に、疎水性シリカは化学吸
着シリカで被覆された微粉砕シリカである。そのシリカ
は炭化水素油に分散され、疎水性シリカ粒子は発泡環境
に低エネルギーのシリコン表面を提供する。炭化水素油
の不在下において、疎水性シリカ自身は消泡能力をもた
ない。二次消泡剤は一次消泡剤と相乗的作用する、そし
てシリコーン、脂肪アルコールおよびエステルを含む。
担体はしばしば炭化水素油、水、脂肪アルコールおよび
エステル、および溶媒から成る。エステル、エトキシル
化化合物、ソルビタン・エステル、シリコーンおよび硫
酸アルコールのような乳化剤は一次および二次消泡剤お
よび担体を系に広げる又は導入する作用をする。消泡剤
の貯蔵寿命は安定剤によつて改良される、そしてしばし
ば水をベースにした消泡剤において、ドラムや輸送コン
テナにおける細菌腐敗を防ぐために防腐剤が添加され
る。かかる安定剤は、例えばオレイン酸、ヘキシレン・
グリコール、脂肪アルコール、ナフタレン・スルホナー
ト、ブチルアルコールおよびホルムアルデヒドから成
る。分散消泡剤は鉱物油、ケロシン、脂肪アルコールお
よびシリコーン油のような不溶性ビヒクルにおける微粉
砕粒子である。分散微粒子はシリカ、タルク、粘土、脂
肪アミド、重金属セツケンおよび高融点重合材料のよう
な高表面積を有する。かかる微粒子は、例えばシリコー
ンで処理してそれらを疎水性にさせる。シリカの微粉砕
粒子はポリジメチルシロキサンおよび類似型のシリコー
ンに分散させることもできる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の消泡剤は、しばしば細菌腐敗を防ぐために殺菌
剤のような防腐剤をドラムおよび輸送用コンテナに添加
する必要があつた。このプロセスにおける余分な別工程
はしばしば厄介で経費がかかると共に、しばしば見落し
て大量の腐敗した材料バツチとなる点において全く有効
でなかつた。

本発明は、ドラム、輸送および貯蔵コンテナに防腐剤
を添加する別個の工程を必要としない全ての成分を含む
消泡剤を提供することによつて前記の問題点を解消せん
とするものであつて、その改良された消泡剤は消泡剤組
成物自身にドラム、輸送コンテナおよび貯蔵コンテナの
微生物汚染および劣化、細菌腐敗による消泡剤物質の劣
化を防ぐために抗菌剤を含ませる。従つて、本発明の消
泡剤は、存在する微生物の全てを撲滅、又は保護せんと
する系に著しく破壊的である数へのそれらの増殖を防ぐ
ことによつて微生物と戦う生物学的に活性で殺菌活性の
成分を含む。従つて、本発明の消泡剤はその消泡作用を
行うのみならず、致死量および製品の腐敗の原因となる
殺菌の抑制および殺菌作用を提供するために消泡剤のド
ラム、輸送コンテナおよび貯蔵コンテナに典型的に見ら
れる微生物体の代謝プロセスを妨害することによつて有
機体の成長、微生物、細菌および藻類を一掃することが
できる。

従つて、本発明の目的、細菌腐敗を防ぐ防腐剤の独立
成分を省くことができ、消泡剤組成物の微粒子が組成物
の防腐剤の作用をする抗菌剤を付着している新規タイプ
の消泡剤を提供することである。

また、本発明の目的は、発泡問題を効果的に処理でき
るのみならず、さらに細菌による系の腐敗を防ぐ作用を
する消泡剤組成物を提供することである。

さらに、本発明の目的は、カチオン、アニオンおよび
非イオン界面活性剤から生成される泡を不安定にさせる
ことができると共に、消泡剤が微生物によつて汚染され
た系において生き残るために、系に抗菌組成物を別個に
添加する必要がない消泡剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シリカのような高表面積を有する微粒子型
物質を含む一次消泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用する
ポリジメチル・シロキサンのような二次消泡剤、水担
体、および消泡剤組成物を微生物系の存在に起因する生
物学的劣化耐性にするために前記微粒子型物質の表面に
固着され、抗菌剤として作用する第四アンモニウム塩シ
ラン化合物を含む消泡剤組成物に関する。泡を生成する
カチオン、アニオンおよび非イオン界面活性剤の消泡法
も開示される。

本発明は、シリカのような高表面積を有する微粒子型
物質を含む一次消泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用する
二次消泡剤、微粒子型物質の表面に固着され、次のグル
ープから選んだ一般式を有するオルガノシランである抗
菌剤から成る、界面活性剤によつて生成される泡を不安
定化する消泡剤組成物に関する： 上記各式において、 Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル基又は水素であ
り； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。

さらに、本発明は、高表面積を有する微粒子型物質を
含む一次消泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用する二次消
泡剤、微粒子型物質の表面に固定、付着され次のグルー
プから選んだ一般式： 〔上式各式において、ＹはＲ又はROであつて、Ｒは炭素
原子１〜４を有するアルキル基又は水素であり； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。〕を有するオ
ルガノシランである抗菌剤を含む消泡剤の有効量を泡を
生成する系に添加することから成る、カチオン、アニオ
ンおよび非イオン界面活性剤によつて生成される泡を不
安定にさせる方法に関する。

本発明は、微粒子シリカの表面にオルガノシラン抗菌
剤を固着させるためにシリカを種々の量の前記オルガノ
シラン抗菌剤で処理することによつて微粒子シリカの疎
水性を変える方法に関する。従つて、シリカはオルガノ
シラン抗菌剤が第１の量で存在するときは親水性である
が、第２の量ではシリカは疎水性である。例えば、オル
ガノシラン抗菌剤とシリカの比が約0.1の時のシリカは
親水性である。しかしながら、約0.25以上の比になる
と、疎水性である。

〔作 用〕

本発明の組成物は生成物、材料および系の微生物汚染
および劣化を防止する作用をする。例えば、３−（トリ
メトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモ
ニウム・クロライド（以下TMSと記す）は有効な抗菌剤
であつて、活性成分が水中で加水分解して接触する基質
と反応する。これらの基質は非浸出性の広スペクトル抗
菌活性を示す。かかる抗菌成分を消泡組成物に含有さす
ことによつて、両方の種類の組成物が相互に独立して作
用するのに対して両成分の利点が実施される。従つて、
本発明に示される組成物は従来の消泡剤に比較して独特
な特徴と利点を有し、界面活性剤の泡を不安定にするの
みならず、生物学的汚染による系の腐敗も防止する。

シリカの疎水性はオルガノシラン抗菌剤の表面被覆度
の関数として変化する。これは、シリカをヘキサメチル
ジシラザン中でタンブル混合することによつてシリカを
典型的に疎水性にするから特異の利点である。タンブル
混合法は排水性溶媒型の処理であるが、本発明の方法に
よるとシリカは水性又は非水性溶媒処理法のいずれによ
つても疎水性にされる。水性系は、例えば有機溶媒系よ
りも安全で、低可燃性かつ環境的により許容性であるか
ら、本発明の方法の利点が確認される。

本発明の概念に従つて提供されるシラン変性シリカの
表面は耐久性で非浸出性である。抗菌的活性である外
に、前述のようにシリカの表面は可変である疎水性−親
水性の特性を有する。かかる表面を疎水性にさせる従来
の方法とは対照的に、本発明の処理方法は簡潔であつ
て、生成されたシリカは標準の種々の疎水性シリカの性
能と少なくとも同等である。オルガノシラン抗菌剤（以
下TMSと記す）の表面被覆率に対応してシリカの疎水性
における変化が下記の表Ａからさらに容易に明らかとな
る： 水素原子の全てがアルキル基で置換されているアンモ
ニウム化合物は第４アンモニウム化合物と呼ばれる。こ
れらの化合物は一般に次式によつて表される： 窒素原子はカチオンの電荷を与える４個の共有結合置
換基を含む。Ｒ基は類似および非類似のＲ基をもつた炭
素および窒素結合を提供する有機置換にすることができ
る。対イオンＸは典型的にはハロゲンである。第四アン
モニウム化合物の使用は正電荷をもつ分子の親水性部分
に基づく。

大部分の表面は負に荷電されているから、これらカチ
オン表面活性剤の溶液は負に荷電されている表面へ容易
に吸着される。この負に荷電されている表面の親和力は
次式の塩化３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチ
ルオクタデシル・アンモニウムによつて表される。

水分の存在下において、この抗菌剤は基質に耐久性、
耐洗浄性、広スペクトル、生物静力学的表面抗菌性仕上
げを与える。オルガノシリコーン第４アンモニウム化合
物は耐浸出性、非移動性および微生物に消費されない。
それは、グラム陽性菌、グラム陰性菌、フンギ藻類、イ
ースト菌、かび、腐敗病菌、べと病菌および悪臭に対し
て有効である。シリコーン第四アンモニウム塩類は耐久
性、静菌性、静真菌性および静藻類性を与える。それ
は、活性成分0.1〜1.5重量％の希釈水性又は溶媒溶液と
して有機又は無機質表面へ付加することができる。アル
コキシシランを表面へ付加した後、それは表面における
シラノール基の縮合によつて基質へ化学的に結合され
る。その化合物は低粘度、淡〜濃琥珀色の液体であつ
て、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素およ
び塩素化炭化水素に可溶性である。その化合物は、例え
ばソツクス、ろ過媒質、ベツト・シーツ、毛布、ベツト
カバー、カーペツト、織物、消化ホース布地、加湿器ベ
ルト、マツトレス・パツド、マツトレス・カバー地、下
着類、不織使い捨てナプキン、不織布、上着布、ナイロ
ン靴下、ビニル・ペーパー、壁紙、ポリウレタン・クツ
シヨン、屋根材料、砂袋、テント、防水シート、帆、ロ
ープ、スポーツおよびカジユアル・シユーズ、靴敷革、
シヤワー・カーテン、化粧室タンク、化粧室シートカバ
ー、小形じゆうたん、タオル、傘、室内装飾材料フアイ
バーフイル、実庭着、ワイピング布および医療具のよう
な用途に使用されてきた。

本発明の消泡剤は以下に記載する実施例に従つて調製
した。実施例並びに表における抗菌組成物（TMS）は抗
菌剤としてダウ・コーニング社（Dow Corning Corporat
ion,Midland,Michigan）によつて製造された生成物であ
る。この化合物は３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルジメチルオクタデシル・アンモニウム・クロライドで
あつて、メタノールによつて42％活性成分に希釈され
る。

本発明の消泡剤は第４アンモニウム・シラン作用化シ
リカを使用して調製した。消泡剤の調製に使用したシリ
カはNorth American Silica社（米国，ニユージヤーシ
州，テテロボロ）販売のシリカ（商品名QUSO G35）で
あつた。そのシリカは極性溶媒中で還流し下記のシリル
化反応をもたらすことによつて調製した： 〔実施例Ｉ〕 本発明の消泡剤混合物は、シリカ1g、約350csの粘度
を有するポリジメチルシロキサン流体9g、水180gおよび
メチルセルロース10g（商品名METHOCEL ,Dow Chemical
社の製品および商品名）を混合することによつて調製し
た。使用したシリカは前記商品名QUSO G35であつた。
シリカおよびポリジメチルシロキサン流体の含量は消泡
剤混合物中の水およびメチルセルロース含量を除いてpp
m固体分に関して計算した。消泡剤エマルシヨン混合物
におけるTMS抗菌剤含量は第Ｉ表からわかる。

消泡剤エマルシヨンの調製に使用したシリカは以下に
示す一連の方法に従つて試験した。

ブロモフエノール・ブルーの水性ナトリウム塩のアニ
オンは基質上にある間に本発明の重合化シランのカチオ
ンとキレートを作ることができる。水洗に対して永続的
な青色錯体は基質上にカチオンの存在を定性的に示す、
従つて所定の基質上に抗菌剤の程度を示す。その処理が
適切かつ永続的に行われたか否かをチエツクするため
に、色標準に対する保持青色の強さを比較する。

その方法は蒸留水中にブロムフエノール・ブルーの0.
02〜0.04重量％溶液を調製することから成る。この溶液
は溶液100ml当り数滴のNa₃CO₃溶液を用いてアルカリ性
にする。この溶液の２、３滴を処理した基質上に置き、
２分間放置した。次にその基質は豊富な水道水ですす
ぎ、基質の青色の斑点を観察して、色標準と比較する。

分光光度測定に対して次の試験を用いた。

ブロモフエノール・ブルーのナトリウム塩は処理され
た基質上でカチオンとキレートを作ることによつて標準
溶液から消耗される。ブロモフエノール・ブルーの変化
は分光光度的に又は色標準と比較することによつて決定
され、それによつてカチオンのシランによる基質処理の
レベルを決定することができる。

その方法は蒸留水にブロモフエノール・ブルーの0.02
重量％の標準溶液を調製することから成る。それはブロ
モフエノール・ブルー溶液100ml当り数滴の飽和Na₂CO₃
溶液でアルカリ性にする。この溶液の色は紫色である。

空溶液は、次の方法によつて589nmに設定した分光光
度計を使用して1cmのセルで測定したときに10〜12％透
過率を生じるように調節する。容器の3/4に蒸留水を注
入し蒸留水50ml当り2mlの0.02％標準ブロムフエノール
・ブルー溶液を添加する。水50ml当り0.5mlの１％界面
活性剤（商品名Triton Ｘ−100、米国，フイラデルフ
イアにあるRohm＆Haas社の製品）を添加、混合そして分
光光度計を使用して最高の吸光度を測定する。上部のゼ
ロを蒸留水で100％透過率に調節する。最高の吸光度に
おける作用するブロムフエノール・ブルー溶液の透過率
をチエツクする。空溶液を必要に応じて水又はブロムフ
エノール・ブルーの標準溶液で10〜12％透過率に調節す
る。

処理した基質の試料は、試料および試験溶液の実質的
かくはんをするのに十分な大きさのフラスコ内に基質標
準の0.5g試料を入れることによつて試験する。作用溶液
50mlを添加し、リスト作用シエーカー上で20分間かくは
んする。試験クルベツトに試験溶液を満たす。微粒子物
質が存在する場合には遠心分離する。前記の波長におけ
る透過率（％）を測定する。その透過率を既知濃度のカ
チオン・シランの基質試料数個を調製することによつて
作つた標準曲線と比較する。例えば、０％.0.25％、0.5
0％、0.75％および１％において既知量のカチオン・シ
ランを含有する試料を分光光度計で読んで曲線をプロツ
トする。

TMS処理シリカを使用して次のプロモフエノール・ブ
ルー試験を行つた。その試験結果を第II表に示す。第II
表からTMSが処理したシリカへ効果的に結合したことが
わかる。

本発明に有用なシランは次の一般式を有する： 一般にこれらの物質はシランの第四アンモニウム塩であ
ることを注目する必要がある。本発明の範囲内にあるシ
ランの大部分は既知のシランであつて、かかるシランを
開示する文献は多数ある。

本発明には、シランは混ぜないで使用したり、或いは
溶媒又は水性溶媒溶液に使用することができる。シラン
を混ぜないで使用する場合、発明の工程は少量の水が存
在する系で行うことが望ましい。少量の水が存在する系
にすることができない場合は、シランの水溶性、水分散
性、低分子量水解物を使用する。重要なことは、生成物
の一部としてシランによつて生成される効果の耐久性が
シラン分子が表面とある程度反応する必要があることで
ある。シランに関する限り、大部分の反応性物質は、シ
ランに存在するアルコキシ基の加水分解によつて生成さ
れる≡SiOHである。この≡SiOH基は表面と反応してシラ
ンを表面へ結合させる傾向にある。本発明によつて表面
系へ結合する主様式は前述の経路によると考えられるけ
れども、Si原子上のアルコキシ基はそれら自身の権利に
おいて表面へ結合するのに関与しているとも考えられ
る。

本発明には、少量の水を含有する反応性表面が望まし
い。「反応性」とは、表面が本発明のシランの加水分解
によつて生成するシラノールのいくらかと反応する基を
若干量含む必要があることを意味する。

本発明のシランにおけるＲは炭素原子が１〜４のアル
キル基である。従つて、メチル、エチル、プロピルおよ
びブチル基は本発明におけるＲとして有用である。前記
式におけるROはＲにすることもできる。Ｒは水素にする
ことができる、従つてシラノールの形、すなわち水解物
を示す。ａの値は0,1又は２、そしてＲ′はメチル又は
エチル基である。

本発明のためのＲ″は炭素原子が１〜４のアルキレン
基である。従つて、Ｒ″はメチレン、エチレン、プロピ
レンおよびブチレンのようなアルキレン基にすることが
できる。Ｒ,R′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原
子が１〜18のアルキル基である−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,
−CH₂OHおよび−（CH₂）_xNHC（Ｏ）R^viから成る群から
選ぶ。ｘは２〜10の値を有し、R^viは炭素原子１〜12を
有するペルフルオロアルキル基である。ｘは塩化物、臭
化物、フツ化物、ヨウ化物、酢酸塩又はトシル酸塩であ
る。Phはフエニルである。

本発明には次の一般式を有するシランが望ましい： 上式におけるＲはメチル又はエチルである;aは零の値を
有する;R″はプロピレンである;Rはメチル又はエチル
である;R′およびR^Vは炭素原子１〜18を含有するアル
キル基から選び該基の少なくとも１つは８個の炭素原子
より大である、そしてｘは塩化物、酢酸塩又はトシル酸
塩である。

次式を有するシランが本発明には最適である： （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N （CH₃）₂C₁₈H₃₇Cl^-および（C
H₃O）₃Si（CH₂）_３−Ｎ CH₃（C₁₀H₂₁）₂Cl^-。

本発明の範囲内の特定のシランは次式によつて表され
る： （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₁₈H₃₇Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₁₈H₃₇Br^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（C₁₀H₂₁）₂CH₃Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（C₁₀H₂₁）₂CH₃Br^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₃Cl^-, （CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂P⁺（C₆H₅）₃Cl^-, （CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂P⁺（C₆H₅）₃Br^-, （CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂P⁺（CH₃）₃Cl^-, （CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂P⁺（C₆H₁₃）₃Cl^-, （CH₃）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₁₂H₂₅Cl^-, （CH₃）₃Si（CH₂）₃N⁺（C₁₀H₂₁）₂CH₃Cl^-, （CH₃）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₁₈H₃₇Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₄H₉Cl^-, （C₂H₅O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂C₁₈H₃₇Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂CH₂C₆H₅Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）₂CH₂CH₂OHCl^-, （HO₃）₃Si（CH₂）₃N⁺PhCl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺PhCl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（CH₃）_２（CH₂）₃NHC（Ｏ）
（CF₂）₆CF₃Cl^-, （CH₃O）₃Si（CH₂）₃N⁺（C₂H₅）₃Cl^-。

前述のように、疎水性シリカは消泡剤の成分である。
シリカの表面はジメチルシロキサンでの処理によつて疎
水性にされる。本発明によつて、シリカはTMS抗菌剤に
よつて処理される、そして処理されたシリカはジメチル
シロキサン、水およびシリカを含有する標準の典型的な
消泡混合物のシリカに代えることができる。

ここで使用されるポリジメチルシロキサンは約200〜2
00,000の範囲内の分子量を有する高分子量重合体にする
ことができる、そして25℃において約20〜2,000,000mm/
sの範囲内、望ましくは約500〜50,000mm/s、最適には約
3,000〜30,000mm/sの動粘度を有する。シロキサン重合
体は一般にトリメチルシリル又は水酸基で末端封鎖され
るが、他の末端封鎖基も適する。その重合体は、種々の
方法、例えばジメチルジハロシランの加水分解および後
続の縮合又はジメチルシクロシランのクラツキングおよ
び後続の縮合によつて調製することができる。

ポリジメチルシロキサンは微粒子シリカと結合して存
在する。かかるシリコーンとシリカの結合（組合せ）
は、例えば米国特許第3,235,509号に開示されている触
媒反応によつてシリコーンをシリカの表面へ付加するこ
とによつて調製することができる。この方法によつて調
製されたシリコーンとシリカの混合物から成る泡調節剤
は、シリコーン：シリカの比が20:1〜200:1、望ましく
は約25:1〜100:1のシリコーンとシリカから成る。シリ
カはシリコーンを基準にして好適には約0.5％〜５％
（重量）の量で化学的および／または物理的にシリコー
ンに結合することができる。かかるシリカ／シリコーン
・フオーム調節剤の粒度は100mμ以下、望ましくは10〜
20mμにすることが望ましく、シリカの比表面積は約50m
²/g以上にすべきである。

また、シリコーンとシリカは、ここに開示したタイプ
のシリコーン流体と前記範囲の粒度および表面積を有す
る疎水性シリカと混合することによつて調製することが
できる。フオーム調節剤としてシリコーンと共に使用で
きる疎水性シリカを作る既知の２、３の方法はいずれも
用いることができる。例えば、発煙シリカはトリアルキ
ル・クロロシラン（すなわち、シラン化）と反応させて
疎水性のトリアルキルシラン基をシリカの表面に付加さ
せることができる。望ましい周知の方法における発煙シ
リカはトリメチルクロロシランと接触させる。

望ましい材料は、約10mμ〜20mμの範囲内の粒度およ
び約500〜200,000の範囲内の分子量を有するジメチル・
シリコーン流体と十分に混和された約50m²/g以上の比表
面積を有し、シリコーンとシラン化シリカの重量比が約
20:1〜200:1、望ましくは約20:1〜100:1の疎水性シラン
化（最適にはトリメチルシラン化）シリカから成る。

さらに適当な別のタイプの材料は、ポリジメチルシロ
キサン流体、シリコーン樹脂およびシリカから成る。か
かる組成物に使用されるシリコーン樹脂はアルキル化シ
リコーン樹脂にすることができるが、一般にメチルシラ
ンから調製されるものである。シリコーン樹脂は一般に
アルキル・トリクロロシランの加水分解から生じる「三
次元」の重合体として記載されるが、一方シリコーン流
体はジクロロシランの加水分解から調製される「二次
元」の重合体である。かかる組成物のシリカ成分は前記
粒度および表面積を有する発煙シリカ・エーロゲルおよ
びキセロゲルのような微小孔物質である。

本発明の組成物に有用な混合ポリジメチルシロキサン
流体／シリコーン樹脂／シリカ材料は米国特許第3,455,
839号に開示されたように調製することができる。この
種の望ましい材料は、 （ａ） 25℃で20〜30,000mm/sの範囲内の粘度を有する
ポリジメチルシロキサン流体約10〜100重量部： （ｂ） （CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から成り、（CH
₃）₃SiO_1/2単位:SiO₂の単位の比が0.6/1〜1.2/1の範囲
内にあるシロキサン樹脂５〜50重量部：および （ｃ） シリカ・エーロゾル0.5〜５重量部： から成る。該混合物は水溶性固体上におよび内部にも吸
着される。

いずれの場合にも、本発明に従つて提供されることは
前述の消泡剤であつて、新規に添加される抗菌剤がシリ
カの表面へ固着される。かかるシリカの上に付着される
抗菌剤によつて、従来技術の消泡剤組成物の防腐剤が排
除される。そして本発明の消泡剤は微生物による汚染か
ら系を保護するために別個の成分として系に抗菌剤を添
加する必要がなく、界面活性剤から生成する泡を不安定
化する。

本発明に従つて調製された消泡剤組成物は、それらの
消泡能力を示しかつ生物学的劣化における消泡剤組成物
の効果を決定するために試験された。

消泡試験において、３つの界面活性剤を選び、選んだ
界面活性剤の各々の発泡特性を最初に本発明の消泡剤エ
マルシヨンで処理することなく決定し、次に本発明の消
泡剤エマルションを含む各界面活性剤を別々に試験し
た。これらの試験データは第１図に示し、選んだ３つの
未反応界面活性剤の１％水溶液の発泡特性のグラフであ
る。各界面活性剤の泡の高さ（in）を時間（分）に対し
てプロツトしている。選んだ界面活性剤はTRITON Ｘ−
100（米国のRohm＆Haas社の市販している登録商標であ
つて、式C₈H₁₇C₆H₄O（CH₂CH₂O）₁₀OHを有する非イオン
界面活性剤であり、以下TX100と記す）；硫酸ナトリウ
ム・ドデシルであつて、式CH₃（CH₂）₁₁SO₄Naを有する
アニオン界面活性剤であり、以下SDSと記す；および臭
化ドデシルトリメチルアンモニウムであつて、式CH₃（C
H₂）₁₁N（CH₃）₃Brを有するカチオン界面活性剤であ
り、以下DTABと記す。個々の未反応界面活性剤の試験に
続いて、各界面活性剤は本発明の種々の量の消泡剤エマ
ルシヨンと混合した、そして本発明の消泡剤エマルシヨ
ンの消泡能力を第２図〜第４図にグラフで示す。第２図
は、界面活性剤DTABが別個に示されていること並びに本
発明の消泡剤組成物添加による発泡に及ぼす効果が示さ
れていることを除いて第１図に類似する。消泡剤は消泡
剤組成物におけるシリカおよびポリジメチルシロキサン
成分の重量を基準にして0.5ppmの濃度で添加する、そし
てこの整数が各陰影部分に対する消泡剤濃度を表わす凡
例として現わされている。凡例における４つの陰影部分
は消泡剤組成物における抗菌剤の濃度も示し、本発明の
TMS抗菌剤の含量を変えたことがわかる。0.25〜１の範
囲の整数は第１表に示したTMS/シリカの比を表わす。第
３図および第４図は、第３図および第４図がそれぞれTX
100およびSDSに関するものであることを除いて第２図と
同一である。

図面において第１図〜第４図を収集するために使用し
たデータは機械的シエーカーを用いた振とう試験によつ
て得られた。界面活性剤の１重量％溶液100mlを500mlの
びんに入れ、必要量（典型的には数ppm）の消泡剤を添
加した。そのびんを５分間振とうして、泡を定規で最初
およびその後１時間に渡り５分間隔で目視測定した。未
処理の界面活性剤に対して第１図の泡の高さを測定する
ために同じ２つの試験を行つた、その場合にはびんに消
泡剤を添加しなかつた。

第１図〜第４図から、本発明の組成物は泡を迅速に破
壊すると共に、本発明の消泡組成物は以下に示すように
抗菌性であるという利点も有することがわかる。

処理された表面の抗菌活性は、750,000〜1,500,000カ
ウントKlebsiella pueumoniae（肺炎杆菌）懸濁液に0.7
5gの試料を１時間の接触時間の間振とうすることによつ
て評価した。その懸濁液は接触の前後に順次希釈して、
培養した。懸濁液中の生存生物体の数を測定し、初カウ
ントを基準にした低下率を決定する。その方法は特定の
接触時間に対して75〜100％の減少（低下）能力を有す
る表面を意図している。

この試験に用いた培地は普通ブイヨン（カタログNo.0
003−01−６）およびトリプトン・グルコース抽出寒天
（カタログNo.0002−01−７）であつて、両者共米国，
ミシガン州デトロイトにあるDifco研究所から入手でき
る。使用した微生物はKlebsilla pneumoniae American
Type Culture Collectin;Rockville,Md.U.S.A.,カタロ
グNo.4352である。

接触時間零のカウントを決定するために使用した方法
は、それぞれの試料に対して２個の無菌250mlねじ−キ
ヤツプ型エーレンマイヤー（Erlenmyer）フラスコを利
用して行つた。各フラスコに無菌緩衝溶液70mlを添加す
る。各フラスコに生物接種材料5mlを無菌的に添加す
る。それらのフラスコは蓋をしてリスト作用シエーカー
上に置き、最高速度で１分間振とうする。各フラスコは
接触時間が零であると考えられる。そして各溶液1mlを
無菌緩衝液9mlを含有する別の試験管へ移すことによつ
て直ちに準試料を採る。それらの試験管は渦発生ミキサ
ーでかくはんした後、各溶液1mlを無菌緩衝液9mlを含有
する第２の試験管へ移す。次に、その試験管をかくはん
後、各試験から1mlを別の無菌ペトリ皿へ移す。同じも
の（２つの試料）も調製する。各皿に溶融（42℃）トリ
プトン・グルコース抽出寒天16mlを添加する。それらの
皿はそれぞれ10回時計回りに回転し、反時計回りに10回
回転する。次に、それらの皿を37℃で24〜36時間培養す
る。30〜300カウントのもののみを顕著と見なしてコロ
ニーを計数する。２つの試料を平均する。１時間後の細
菌のカウント数を測定するために用いた方法は、零接触
時間におけるカウント数を測定するために用いた方法と
本質的に同一である。唯一の差は、注入形成（プレイテ
ング）が10゜および10^-1希釈度並びに10^-2希釈度で行わ
れることである。減少％は次式で計算される： 上式のＡは被処理基質を含有するフラスコのml当りのカ
ウント数;Bは被処理基質の添加前に“A"を決定するため
に使用したフラスコのml当りの零接触時間のカウント
数；そしてＣは未処理対照基質に対するml当りの零接触
時間のカウント数である。

本発明のTMS処理シリカ組成物の微生物学的効率は上
記の如く決定された。抗菌活性は試料をKlebsiella pne
umoniae懸濁液中で１時間の接触時間振とうすることに
よつて評価した。その懸濁液の接触の前後に順次希釈し
て、培養した。懸濁液中の生きた微生物の数を測定し
た。初カウント数を基準にした減少率も測定した。抗菌
活性動的表面試験の結果は、組成物が性質及び作用にお
いて抗菌活用であつて、微生物の数が実質的に減少した
ことを示した。それらの結果を第３表に示す。

消泡剤エマルシヨンの生物学的効力を示すために、そ
れらの活性の確認のためおよび消泡剤エマルシヨンの成
分であるTMS被処理シリカに関する前記試験と対照し
て、別の試験を行つた。その消泡剤エマルシヨン試験に
おいて、TMSを飽和被覆したシリカは消泡剤エマルシヨ
ン組成物全体を基準にして0.5重量％の水準で使用し
た。そのエマルシヨンは消泡剤エマルシヨンの缶中貯蔵
保存を評価するために用いた反復損傷抗菌試験によつて
テストした。接種材料はPseudomonas aeruginosa,Pseud
omonas fluorescensおよびPseudomonas putidaの普通ブ
イヨン中において35℃で24時間の振とう培養の混合物で
あつた。これらの微生物はフイールド汚染消泡剤からの
単離体であつた。それらはAPI 20E （米国，ニユーヨ
ーク．プレインビユーにあるAnalytical Produets社の
商品名）によつて確認された。混合培養体はリン酸塩緩
衝液で希釈して、試験消泡剤50mlアリコート中10⁸/ml
（微生物）の濃度にした。これらを振とうし、32℃で培
養した。24時間の終りに、トリプテイツク大豆寒天のプ
レート上に試料のスワブ画線を作つた。これらのプレー
トは32℃において培養して、24時間および48時間の間隔
で成長を読み取つた。前記の接種材料の調製および損傷
プロトコルを１試料当り３回の繰返しに対し３日間隔で
繰返した、そしてそれらの結果を第４表に示す、表から
処理された消泡剤上に成長がないことがわかる。

以上、特定のTMSを示したが、抗菌活性を示す他の誘
導組成物、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−（トリメトキシシリル）−プロピルオクタ
デシルジメチル・アンモニウム・クロライドのメタノー
ル混合体が本発明用に有効である。

本発明の消泡組成物の微粒子物質はシリカによつて説
明してきたが、他の同等の微粒子物質も本発明に従つて
使用することができる。例べば、シリカの代り又はシリ
カに加えて、粉砕した石英、酸化アルミニウム、硅酸ジ
ルコニウム、硅酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、タルク、ケイソウ土、酸化鉄、炭酸カルシウ
ム、粘度、チタニア、ジルコニア、雲母、粉砕ガラス、
ガラス繊維、砂、カーボン・ブラツク、黒船、硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、木粉、コルク、過フツ化炭化水素重合
体粉末、モミ殻および粉砕ピーナツ殻のような高表面積
の微粒子を使用することができる。本明細書における用
語「シリカ」は、例えば発煙シリカ、沈殿シリカおよ
び、オルガノハロシラシ、ジシロキサン又はジシラザン
で処理された発煙シリカおよび沈殿シリカの如き被処理
シリカのようなシリカを含むことを意図している。

〔発明の効果〕

本発明の消泡組成物は広範囲の用途を有するが、特に
ガス−油分離装置のような石油および石油化学産業、大
気圧および真空蒸留装置、熱クラツキング工程、天然ガ
ス処理、溶媒抽出工程、潤滑油およびアスフアルトを挙
げることができる。化学プロセス産業において、消泡剤
は樹脂の製造、合成ゴムの製造、植物油の加工、デンプ
ンの製造、プラスチツクの製造および発酵プロセスに用
いられる。繊維産業においては、前記合成繊維の製造、
染色浴、のり付け浴およびラテツクス裏張りがある。食
品産業は、ジヤム、ゼリー、料理油、特別食用ソフト・
ドリンク、インスタント・コーヒーを含む。消泡剤は抗
生物質の製造に適用できる、製紙産業においてはパルプ
の製造、製紙およびペーパー・コーテイングに用途があ
る。

以上の記載から、本発明の特徴、および概念から実質
的に逸脱することなく、ここに記載した構造物、化合
物、組成物、製造品および方法において多くの他の変化
および改良が可能であることは明白である。従つて、こ
こに記載した本発明の形態は例として挙げただけであつ
て、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３つの未処理界面活性剤の１重量％水溶液の
発泡特性を示すグラフであつて、各界面活性剤の泡の高
さ（in）と時間（分）の関係を示す。界面活性剤のTX10
0は米国のRohm＆Haas社販売の材料の登録商標TRITON
Ｘ−100の略号であつて、式C₈H₁₇C₆H₄O（CH₂CH₂O）₁₀OH
を有する非イオン界面活性剤;SDSは式CH₃（CH₂）₁₁SO₄N
aを有するアニオン界面活性剤硫酸ドデシル・ナトリウ
ムの略号；そしてDTABは式CH₃（CH₂）₁₁N（CH₃）₃Brを
有するカチオン界面活性剤臭化ドデシルトリメチルアン
モニウムの略号である。 第２図は、DTABが別に示されていること以外は第１図に
類似のグラフであつて、本発明の消泡剤エマルシヨンの
添加効果を示す。 第３図および第４図は、それらがそれぞれTX100およびS
DSに特定されていることを除いて第２図と同一である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｄ０６Ｍ 13/513 Ｄ０６Ｍ 23/00 23/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高表面積を有する微粒子物質を含む一次消
   泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用する二次消泡剤、微粒
   子物質の表面に固着され次のグループから選んだ一般式
   〔各式におけるＲは炭素原子１〜４を有するアルキル基
   又は水素であり； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
   ′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
   ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
   ₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
   炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
   る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
   トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。〕 を有するオルガノシランである抗菌剤から成ることを特
   徴とする界面活性剤によつて生成される泡を不安定化す
   る消泡組成物。
2. 【請求項２】担体として水を含む請求項１記載の消泡
   剤。
3. 【請求項３】オルガノシランが次式〔式中のＲは炭素原
   子が１〜４のアルキル基又は水素であり、;aは0,1又は
   ２の値を有し;R′はメチル又はエチル基であり;R″は炭
   素原子が１〜４のアルキレンであり;Xは塩化物、臭化
   物、フツ化物、ヨウ化物、酢酸塩又はトシル酸塩；そし
   てPhはフエニルである〕 を有する請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】高表面積を有する微粒子物質から成る一次
   消泡剤、一次消泡剤と相乗的に作用する二次消泡剤、微
   粒子物質の表面に固着され次のグループから選んだ一般
   式〔各式におけるＲは炭素原子１〜４を有するアルキル
   基又は水素であり； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
   ′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
   ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
   ₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
   炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
   る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
   トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。〕 を有するオルガノシランである抗菌剤を含む消泡組成物
   の有効量を泡を生成する系に添加することから成ること
   を特徴とする、カチオン、アニオン又は非イオン界面活
   性剤によつて生成される泡を不安定にする方法。
5. 【請求項５】担体として水を含む請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】高表面積を有する微粒子物質を含む少なく
   とも１つの消泡剤、および微粒子物質の表面に固着され
   次のグループから選んだ一般式〔各式におけるＹはＲ又
   はROであつて、Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル基
   又は水素であり； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
   ′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
   ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
   ₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
   炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
   る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
   トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。〕 を有するオルガノシランである抗菌剤から成ることを特
   徴とする泡不安定化組成物。
7. 【請求項７】担体として水を含む請求項６記載の組成
   物。
8. 【請求項８】次のグループから選んだ一般式〔各式にお
   けるＹはＲ又はROであつて、 Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル基又は水素であ
   り； ａは0,1又は２の値を有し； Ｒ′はメチル又はエチル基であり； Ｒ″は炭素原子が１〜４のアルキレン基であり;R,R
   ′およびR^vはそれぞれ独立して炭素原子が１〜18のア
   ルキル基、−CH₂C₆H₅,−CH₂CH₂OH,−CH₂OHおよび−（CH
   ₂）_xNHC（Ｏ）R^vi（式中のｘは２〜10の値を有しR^viは
   炭素原子１〜12を有するペルフルオロアルキル基であ
   る）から成る群から選ぶ； Ｘは塩化物、臭化物、フツ化物、ヨウ化物、錯酸塩又は
   トシル酸塩；そしてPhはフエニルである。〕 を有するオルガノシランを微粒子シリカの表面に固着さ
   せるために、該シリカを種々の量のオルガノシランで処
   理することから成ることを特徴とする微粒シリカの疎水
   性を変える方法。