JP2736778B2 - トリフルオロメタンおよびクロロジフルオロエタンから成る圧縮式熱力学サイクルにおいて使用しうる作動流体混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱ポンプ用流体混合物および混合作動流体
を用いる圧縮式熱ポンプを用いた、家屋の暖房およびま
たは温度調節方法に関する。 従来技術およびその問題点 前記熱ポンプの成績係数の改良のための、圧縮式熱力
学サイクル例えば熱ポンプにおける非共沸流体混合物の
使用は、先行フランス特許出願の対象となっている（FR
−Ａ−2,337,855、FR−Ａ−2,474,151、FR−Ａ−2,474,
666およびFR−Ａ−2,497,931）。 特に、フランス公開特許出願FR−Ａ−2,474,151号
は、熱ポンプの成績を増すことができ、かつ従って前記
熱ポンプの開発コストを減じることができる２つの成分
の非共沸混合物について記載している。しかしながらこ
のように記載された２つの成分を有する混合物によって
は、一定の圧縮器の熱容量を増すことはできない。 本発明の目的は、熱ポンプで出される熱容量および／
または成績係数を増すことができる流体の特殊混合物を
提案することである。熱ポンプにおいて、本発明によっ
て提案された流体の混合物を使用すれば、従って投資コ
ストおよび開発コストを減じることができる。実際本発
明による混合作動流体は、一定の熱ポンプの熱容量の増
加を可能にするが、前記熱ポンプの成分を修正しなくて
もよいし、特に圧縮機の修正は不要であり、同様にこれ
は成績係数の増加をも可能にする。 熱ポンプによってもたらされる熱容量を増す従来の２
つの手段が存在する。第１の手段は熱ポンプに、より大
きな能力の圧縮機を備えることである。これによりさら
に大きな容積流量を吸込むことが可能になるが、この解
決法は過剰投資につながる。熱ポンプの熱容量を増すも
う１つの手段は、沸点が通常の流体の沸点より低い作動
流体を用いることから成る。いずれにせよこのような置
き換えは、より低い沸点を有する流体の臨界温度が一般
により低いので、成績係数の低下を生じ、機械の適用の
範囲が狭くなる。 問題点の解決手段 本発明の原理は、流体の特殊な非共沸混合物を選択す
ることから成る。前記混合物は下記のものから成ること
を特徴とする： α）トリフルオロメタン（R23）：（流体（ａ））と、 β）１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（R142b）：
（流体（ｂ））および γ）メタンおよびエタンのハロゲン化化合物から成る群
から選ばれる少なくとも１つの流体（ｃ）。この流体
（ｃ）は（R23）および（R142b）とは異なり、大気圧
下、約−85〜約＋60℃、好ましくは約−60〜約＋50℃の
沸点を有する。流体の非共沸混合物中の流体（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）のモル割合は、a/bモル比0.01:1〜
1.10:1、好ましくは0.05:1〜1.10:1、最も好ましくは0.
07:1〜1.10:1であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）モル
比0.26:1〜1:1であるような圧縮式熱力学サイクル用の
流体の非共沸混合物である。 本発明では少なくとも１つの流体（ｃ）を含む混合物
を使用する。a/bモル比は上に定義した範囲内にあり、
混合物中の流体（ａ）の量（モル）は、好ましくは少な
くとも１％であり、その際（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
モル比は通常0.26:1〜0.70:1、好ましくは0.26:1〜0.5
5:1である。 混合物は好ましくは３つの異なる流体の混合物から成
る。３つの流体のこの混合物の流体（ｃ）はまた、ただ
１つの流体として挙動する共沸混合物であってもよい。 本発明の意味において、メタンおよびエタンのハロゲ
ン化化合物とは、少なくとも１つのハロゲン例えば塩
素、フッ素、臭素または沃素をそれらの分子内に含むこ
れらの炭化水素のうちのどれかのあらゆる誘導体を言
う。一般に、少なくとも１つのフッ素原子および場合に
よっては少なくとも１つの塩素原子を含み、かつ臭素原
子および／または沃素原子をそれらの分子内に含まない
化合物を用いるのが好ましい。 流体（ｃ）として、例えば下記化合物を挙げることが
できる：モノクロロジフルオロメタン（R22）、ジクロ
ロジフルオロメタン（R12）、（R12）73.8重量％と1,1
−ジフルオロエタン（R152a）26.2重量％とから成る共
沸混合物（R500）、および（R22）48.8重量％とクロロ
ペンタフルオロエタン（R115）51.2重量％とから成る共
沸混合物（R502）。なお、流体（ｃ）は上記のものに限
定されるものではなく、大気圧下に−85℃〜＋60℃の沸
点を有する、メタンおよびエタンのハロゲン化化合物
（但し流体（ａ）および流体（ｂ）を除く）であればよ
く、この条件を満たす限り上記４つのものと同じく本発
明の効果を発揮する。 本発明の意味において、非共沸混合物とは、定圧にお
いて液体・蒸気状態の変化の温度が一定でないような少
なくとも２つの異なる流体を含む流体の混合物を言う。 同一の作動条件に対して一定の熱ポンプのサイクルに
おいて、前の型の混合物の蒸発圧力は、他のすべてが同
じとして、流体（ａ）を用いずに使用される１つまたは
複数の流体の蒸圧圧力より高い。 その結果、圧縮器内に吸込まれる蒸気のモル容積はよ
り小さく、このことによって一定のシリンダ容積の圧縮
器の場合、流体のモル流量従って熱ポンプの熱容量を増
す。その他に、少なくとも１つの流体（ｃ）、（R142
b）および（R23）を含む混合作動流体の使用は、一般に
ピストン付交互圧縮器の場合、容積収率の増加を生じ、
従ってまた熱容量の増加にも有利である。容積収率の増
加は、流体（ａ）のモル濃度が高ければそれだけ一層大
きい。流体（ａ）（R23）のモル分率は、上記範囲内に
なければならない。実際大きすぎる割合は、過度の凝縮
圧を伴なう。 事実、圧縮器は、適用範囲をいくつかの作動パラメー
タ（最大の圧縮温度および圧力差）によって、特に最大
圧縮圧によって制限される。本発明による混合物の凝縮
圧は、好ましくは30バール（0.3MPa）以下である。 本発明によって提案される流体の混合物はより詳しく
は、凝縮器内を流通する外部流体の排出温度が好ましく
は＋50℃〜＋100℃の時使用でき、これらの混合物によ
って、この場合は、0.3MPa以下の凝縮圧を保持すること
が可能になる。一方同じ条件下において、従来技術にお
いて通常使用される流体は、非常に大巾に大きな圧力、
しばしば0.45MPaを越す圧力を生じる。このため従来の
機械を使用することはもはやできない。 上で定義した混合物が使用されうる熱ポンプは、一般
に作動流体として使用される非共沸混合物の凝縮工程、
減圧工程、蒸発工程および圧縮工程をもって作動する型
のどれかであってもよい。圧縮機は、例えば潤滑ピスト
ンまたは乾燥ピストン付圧縮機、ビス付圧縮機または遠
心圧縮器であってもよい。熱交換器は、例えば二重管式
熱交換器、管およびカレンダ式熱交換器、平板式熱交換
器または薄板式熱交換器または空気を用いる熱移動用の
従来のフィン付熱交換器であってもよい。全体的に向流
の熱交換法が好ましい。この方法は仕事率の低い熱ポン
プ内で水／冷媒の熱交換のために使用される共軸熱交換
器の場合によく実施される。この方法を同じようにし
て、フランス特許公開FR−Ａ−2,474,666に記載された
配列に従って、空気／冷媒熱交換器において実施しても
よい。出される熱容量は、例えば数キロワット〜数メガ
ワットの範囲内の様々なものであってもよい。 好ましい操作方法は、フランス特許公開FR−Ａ−2,49
7,931号に記載されているものである。 この操作方法は、下記の工程から成る：（ａ）蒸気相
の混合作動流体を圧縮する。（ｂ）工程（ａ）から来る
圧縮混合作動流体を、比較的冷たくかつ再加熱したい外
部流体と熱交換接触させ、この接触を前記混合作動流体
の実質的に完全な凝縮に至るまで維持する。（ｃ）工程
（ｂ）から来る実質的に完全に凝縮された混合作動流体
を、工程（ｆ）で定義された冷却流体と熱交換接触させ
て前記混合作動流体をさらに冷却するようにする。
（ｄ）工程（ｃ）から来る冷却された混合作動流体を減
圧する。（ｅ）工程（ｄ）から来る減圧された混合作動
流体を、熱源となる外部流体と熱交換接触させる。接触
条件は前記減圧混合流体の一部気化を可能にするもので
ある。（ｆ）工程（ｅ）から来る一部気化された混合作
動流体を、実質的に完全に液化された混合作動流体（こ
れは工程（ｃ）へ送られる）と熱交換接触させられる。
前記一部気化された混合流体は前記工程（ｃ）の冷却流
体となり、接触条件は工程（ｅ）で開始された気化の続
行を可能にする。（ｇ）工程（ｆ）から来る気化された
混合作動流体を工程（ａ）に再送する。 第１図は、本発明の混合物が使用しうる水／水熱ポン
プの従来の配列を図式的に示す。この図面について以下
に実施例１と関連させて詳細に記載する。 第２図は、本発明の混合物を使用しうる熱ポンプの別
の配列を示す。この図面について、以下に実施例２と関
連させて詳細に記載する。 実施例 下記の実施例は、本発明による流体の特別な混合物の
使用を示す。 実施例１（参考） 熱ポンプの作動の図式を第１図によって示す。 導管（１）を経て減圧器（D1）から出た混合作動流体
は、冷源の水の冷却によって蒸発器（E1）において一部
気化される。この水は作動流体と向流で流通し、蒸発器
（E1）に導管（５）から入り、そこから導管（６）を経
て再び出る。導管（２）を経て蒸発器（E1）を出ると、
混合作動流体は完全に気化される。 気体状態の混合作動流体は、導管（２）を経て圧縮器
（K1）内に吸込まれ、導管（３）から高圧で送出され
る。作動流体は、凝縮器（E2）で凝縮される。作動流体
はこの中へ導管（３）を経て入り、ここから液体状態
で、導管（４）を経て再び出る。凝縮器（E2）における
凝縮中に、混合物は外部回路の水に有効熱容量を与え
る。この水は導入管（７）と排出管（８）との間を、作
動流体と向流で流通する。凝縮器（E2）内で一度凝縮さ
れた混合物は、導管（４）を経て減圧器（D1）に達す
る。 作動条件は下記のとおりである：凝縮器（E2）への水
の導入温度＋58℃、凝縮器（E2）からの水の排出温度＋
68℃、蒸発器（E1）への水の導入温度＋34.4℃、蒸発器
（E1）からの水の排出温度＋29.6℃。 得られた結果を下記表Ｉに示す。混合作動流体は、
（R23）５モル％および（R142b）95モル％から成る（R2
3）と（R142b）の混合物である。 実施例２ 熱ポンプの作動図式を第２図に示す。 導管（９）を経て減圧器（V1）から出た混合作動流体
は、冷源の水の冷却によって蒸発器（E3）において一部
気化される。この水は作動流体と向流で流通し、蒸発器
（E3）に導管（11）から入り、そこから導管（12）を経
て再び出る。導管（10）を経て蒸発器（E3）を出ると、
混合作動流体は完全に気化され、場合によっては熱交換
器（E4）内で過冷却凝縮物との向流熱交換によって過熱
される。この凝縮物は、導管（18）を経て熱交換器（E
4）内に入り、導管（19）から排出される。 気体状態の混合作動流体は、導管（13）を経て圧縮器
（K1）内に吸込まれ、導管（14）から高圧で送出され
る。ついで作動流体は、過冷却され、凝縮器（E5）で完
全に凝縮される。作動流体はこの中へ導管（14）を経て
入り、ここから飽和液体状態で、導管（15）を経て再び
出る。凝縮器（E5）における凝縮中に、混合物は外部回
路の水に有効熱容量を与える。この水は導入管（16）と
排出管（17）との間を、作動流体と向流で流通する。凝
縮器（E5）内で一度凝縮された混合物は、導管（15）を
経て受入れタンク（B1）に入り、導管（18）から再び出
る。ついでこれは熱交換器（E4）で過冷却され、導管
（19）を経て減圧器（V1）に達する。 容量の面からすれば、この図式は作動流体が非共沸混
合物である時、改良をもたらす。これは気化の終了がな
される熱交換器（E4）によって、沸騰を終えて混合物が
より高い温度に、従ってより強力な吸込み圧力に達する
ことを可能にするからである。 作動条件は下記のとおりである。凝縮器（E5）への水
の導入温度＋40℃、凝縮器（E5）からの水の排出温度＋
50℃、蒸発器（E3）への水の導入温度＋35℃、蒸発器
（E3）からの水の排出温度＋27℃。 得られた結果を下記表IIに示す。 本発明による３成分混合物（R23）（0.14）−（R142
b）（0.13）−R22（0.73）の場合、凝縮器において出さ
れた熱容量の増加は、（R12）の使用に対して77％、本
発明に合致しない３成分混合物（R23）−（R142b）−
（R22）の使用に対して約24％である。この熱容量の増
加は、成績係数の改良を伴う。 実施例３ 熱ポンプの作動図式を第１図に示す。 導管（１）を経て減圧器（D1）から出た混合作動流体
は、冷源の水の冷却によって、蒸発器（E1）において一
部気化される。この水は作動流体と向流で流通し、蒸発
器（E1）に導管（５）を経て入り、そこから導管（６）
を経て出る。蒸発器（E1）を導管（２）を経て出た作動
混合物は、完全に気化される。 気体状態の混合作動流体は、圧縮器（K1）に導管
（２）を経て吸込まれ、導管（３）から高圧で送り出さ
れる。作動流体は、凝縮器（E2）内で凝縮される。この
流体は凝縮器（E2）に導管（３）を経て入り、ここから
導管（４）を経て液体状態で再び出る。凝縮器（E2）に
おける凝縮の間、混合物は外部回路の水に有効熱容量を
与え、この水は導入管（７）と排出管（８）との間を、
作動流体と向流で流通する。混合物は凝縮器（E2）内で
一度凝縮されると、導管（４）を経て減圧器（D1）に到
着する。 作動条件は下記のとおりである：水の凝縮器（E2）へ
の導入温度＋48℃、凝縮器（E2）からの水の排出温度＋
58℃、蒸発器（E1）への水の導入温度＋45℃、蒸発器
（E1）からの水の排出温度＋35℃。得られた結果を下記
表IIIに示す。 実施例４ 下記に示す組成（モル分率）のその他の混合物を、水
／水型の熱ポンプにおいて使用した。これらは大きな熱
容量を生じた。熱ポンプ内の内部圧力は、0.3MPaを越え
なかった。 本発明による非共沸混合物の特別な利点は、これらの
非共沸混合物により、成分のモル組成の調整によって、
100℃近い温度において熱を凝縮器に供給する場合でさ
え、0.3MPa（30バール）に制限された内部圧力で熱ポン
プを作動させることが可能になるということである。事
実仮に圧力・温度の関係が純粋物質の場合に変更しえな
いならば、混合物の場合の一定の温度に対して凝縮圧力
を下げることは完全に可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はいずれも本発明の実施例を示すフ
ローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・シュロン フランス国メゾン・ラフィット（78600) リュ・デュ・マレシャル・フォッシュ76 ―２番地 (72)発明者 アレクサンドル・ロジェ フランス国ガルシュ（92380）・リュ・ アンリ・レニヨー29―33番地 (56)参考文献 特開 昭59−117579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87182（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．圧縮式熱力学サイクル用の流体の非共沸混合物にお
   いて、 α） トリフルオロメタン（流体（ａ））と、 β） 1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（流体
   （ｂ））と、 γ） 大気圧下に−85℃〜＋60℃の沸点を有するメタン
   およびエタンのハロゲン化化合物から成る群から選ばれ
   る、流体（ａ）および流体（ｂ）とは異なる少なくとも
   １つの流体（ｃ）とを含み、前記流体の非共沸混合物中
   のモル割合が、a/bモル比0.01:1〜1.10:1であり、（ａ
   ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）モル比0.26:1〜1:1であること
   を特徴とする、非共沸混合物。 ２．少なくとも１つの流体（ｃ）を含むことおよび混合
   物中の流体のモル割合が、a/bモル比0.05:1〜1.10:1で
   かつ（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）モル比0.26:1〜0.70:1
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   非共沸混合物。 ３．流体のモル割合が、a/bモル比0.07:1〜1.10:1でか
   つ（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）モル比0.26:1〜0.55:1で
   ある、特許請求の範囲第２項記載の非共沸混合物。 ４．流体（ｃ）が、（R22）、（R12）、（R500）および
   （R502）から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   〜３項のうちいずれか１項記載の非共沸混合物。 ５．作動流体として、圧縮式熱力学サイクルにおいて使
   用しうる流体の非共沸混合物において、 α） トリフルオロメタン（流体（ａ））と、 β） 1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（流体
   （ｂ））と、 γ） 大気圧下に−85℃〜＋60℃の沸点を有するメタン
   およびエタンのハロゲン化化合物から成る群から選ばれ
   る、流体（ａ）および流体（ｂ）とは異なる少なくとも
   １つの流体（ｃ）とを含み、前記流体の非共沸混合物中
   のモル割合が、a/bモル比0.01:1〜1.10:1であり、（ａ
   ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）モル比0.26:1〜1:1であること
   を特徴とする非共沸混合物を用いる圧縮式熱ポンプを用
   いての家屋の暖房および／または温度調節方法であっ
   て、前記熱ポンプが前記作動流体の凝縮工程、減圧工
   程、蒸発工程および圧縮工程で作動する方法。 ６．凝縮器内を流通する加熱される外部流体は、凝縮器
   から出る温度が約50〜約100℃である、特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７．（ａ）蒸気相の作動流体を圧縮し、（ｂ）工程
   （ａ）から来る圧縮作動流体を、外部冷却流体と熱交換
   接触させ、この接触を前記作動流体の実質的に完全な凝
   縮に至るまで維持し、（ｃ）工程（ｂ）から来る実質的
   に完全に凝縮された作動流体を、工程（ｆ）で定義する
   冷却流体と熱交換接触させて前記作動流体をさらに冷却
   するようにし、（ｄ）工程（ｃ）から来る冷却された作
   動流体を減圧し、（ｅ）工程（ｄ）から来る減圧作動流
   体を、熱源となる外部流体と接触させ、接触条件は前記
   減圧作動流体の一部気化を可能にし、（ｆ）工程（ｅ）
   から来る、一部気化された作動流体を、実質的に完全に
   液化された作動流体（これは工程（ｃ）に送られる）と
   熱交換接触させ、前記一部気化された作動流体は前記工
   程（ｃ）の冷却流体となり、接触条件は工程（ｅ）で開
   始された気化の続行を可能にし、かつ（ｇ）工程（ｆ）
   から来る気化された混合流体を工程（ａ）へ再送するよ
   うな条件下で熱ポンプが作動する、特許請求の範囲第５
   または６項記載の方法。 ８．１つまたは複数の外部作動流体を用いて実施される
   熱交換が、全体として向流の熱交換方法による熱交換を
   可能にするような熱交換器において実施される、特許請
   求の範囲第５〜７項のうちいずれか１項記載の方法。 ９．使用される非共沸混合物の組成が、前記混合物の凝
   縮圧が0.3MPa以下になるように選ばれる、特許請求の範
   囲第５〜８項のうちいずれか１項記載の方法。