JP2729800B2 - Organic nonlinear optical material - Google Patents
Organic nonlinear optical materialInfo
- Publication number
- JP2729800B2 JP2729800B2 JP63065042A JP6504288A JP2729800B2 JP 2729800 B2 JP2729800 B2 JP 2729800B2 JP 63065042 A JP63065042 A JP 63065042A JP 6504288 A JP6504288 A JP 6504288A JP 2729800 B2 JP2729800 B2 JP 2729800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ortho
- malononitrile
- nonlinear optical
- methoxybenzol
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機非線形光学材料、詳しくはオルソ−アル
コキシベンゾール−マロノニトリルからなる有機非線形
光学材料に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic nonlinear optical material, and more particularly, to an organic nonlinear optical material composed of ortho-alkoxybenzol-malononitrile.
（従来技術） 非線形光学材料は、光周波数逓倍素子、光シャッタ
ー、またEO変換器等として従来より実用化されている。(Prior Art) Nonlinear optical materials have been practically used as optical frequency multipliers, optical shutters, EO converters and the like.
現在、非線形光学材料としてはリン酸二水素カリウム
（KDP）、ニオブ酸リチウム等の無機の強誘電性結晶が
実用化されている。しかしながら、最近では有機結晶の
もつ非線形光学定数の大きさ、あるいは非線形光学応答
の速さ等が注目され、二次の非線形光学材料を中心に精
力的に開発が進められている。At present, inorganic ferroelectric crystals such as potassium dihydrogen phosphate (KDP) and lithium niobate have been put into practical use as nonlinear optical materials. However, recently, attention has been paid to the magnitude of the nonlinear optical constant of the organic crystal, the speed of the nonlinear optical response, and the like, and the development of secondary nonlinear optical materials has been actively pursued.
二次の有機非線形光学材料としては２−メチル−４−
ニトロアニリン（MNA）、３−メチル−４−ニトロピリ
ジン−１−オキサイド（POM）等が開発されており、MNA
の二次非線形光学定数はKDPの50倍にも達する。As a secondary organic nonlinear optical material, 2-methyl-4-
Nitroaniline (MNA), 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxide (POM) and the like have been developed.
Has a second-order nonlinear optical constant of 50 times that of KDP.
この様に強い非線形光学効果を示す有機化合物は、一
般にπ電子共役鎖を挟んで電子吸引基および電子供与基
を有していることは広く知られている。また二次の非線
形光学材料は反転対称心のない結晶を構成しなければな
らないことも知られている。It is widely known that an organic compound exhibiting such a strong nonlinear optical effect generally has an electron-withdrawing group and an electron-donating group with a π-electron conjugated chain therebetween. It is also known that second-order nonlinear optical materials must form crystals without inversion symmetry.
（発明が解決しようとする課題） 非線形光学材料のうち二次の非線形光学効果である第
二高調波発生（SHG）は特に注目されているが、実用化
を考えた場合には、その非線形光学定数の大きさ以外に
も様々な条件を満たさなければならない。(Problems to be Solved by the Invention) The second harmonic generation (SHG), which is the second-order nonlinear optical effect among the nonlinear optical materials, has been receiving special attention. Various conditions other than the size of the constant must be satisfied.
例えば、MNAは二次の非線形光学定数は大きいが、可
視吸収端が長く、大きな単結晶が得にくく、また非常に
昇華性が強いため大気中で安定でないという欠点を持
つ。For example, although MNA has a large second-order nonlinear optical constant, it has a drawback that it has a long visible absorption edge, makes it difficult to obtain a large single crystal, and is not stable in the atmosphere because of its very high sublimability.
この様にSHG材料として実用化されるには第一に非線
形光学定数の大きさ、第二に吸収端の短さ、第三に大型
の単結晶が得られること、第四に位相整合が可能である
こと、第五に環境中で安定であることが必要である。In order to be put to practical use as an SHG material in this way, firstly, the magnitude of the nonlinear optical constant, secondly, the short absorption edge, thirdly, a large single crystal can be obtained, and fourthly, phase matching is possible Fifth, it must be stable in the environment.
（課題を解決するための手段） 本発明者は、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基および
電子供与基を有する様々な有機化合物を合成し、検討し
た結果、この化合物を開発したのである。(Means for Solving the Problems) The present inventors have synthesized and studied various organic compounds having an electron-withdrawing group and an electron-donating group across a π-electron conjugated chain, and as a result, have developed these compounds.
即ち、本発明は、式 （式中、Ｒはアルコキシル基を表わす） で表されるオルソ−アルコキシベンゾール−マロノニト
リルからなる有機非線形光学材料である。That is, the present invention uses the formula (Wherein, R represents an alkoxyl group) An organic nonlinear optical material comprising ortho-alkoxybenzol-malononitrile represented by the following formula:
上記式中のＲが表わすアルコキシル基としては炭素数
１〜４のアルコキシル基が好ましく、特にメトキシ基が
好ましく。The alkoxyl group represented by R in the above formula is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group.
なお、本発明において、必要に応じてオルソ−アルコ
キシベンゾール−マロノニトリル以外の物質と混合し得
ることは言うまでもない。In the present invention, it goes without saying that it can be mixed with a substance other than ortho-alkoxybenzol-malononitrile, if necessary.
（作 用） 本発明に係わる、オルソ−アルコキシベンゾール−マ
ロノニトリルは、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基およ
び電子供与基をオルソ位に有している。オルソ位である
ために、二次の非線形分子感受率が大きく、しかも分子
の非対称性のために結晶も反転対称心を持たない。(Operation) The ortho-alkoxybenzol-malononitrile according to the present invention has an electron-withdrawing group and an electron-donating group at the ortho-position with a π-electron conjugated chain interposed therebetween. Because of the ortho-position, the second-order nonlinear molecular susceptibility is large, and the crystal also has no inversion symmetry center due to the asymmetry of the molecule.
また、本発明に係わる、オルソ−アルコキシベンゾー
ル−マロノニトリルはオルソアニスアルデヒドをベンゼ
ン中でマロノニトリルと反応させることにより得ること
ができる。The ortho-alkoxybenzol-malononitrile according to the present invention can be obtained by reacting orthoanisaldehyde with malononitrile in benzene.
（発明の効果） 本発明に係わるオルソ−アルコキシベンゾール−マロ
ノニトリルが奏する効果をオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルを例にとって次に説明する。オルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルは対称中心を持た
ない結晶を構成し、そのためにMNAの0.5倍のSHG活性を
示す。すなわち、粉末試料にNd:YAGレーザー（波長＝1.
064μｍ）あるいはラマンセルを用いた1.216μｍの光を
照射すると第二高調波を発生し、それぞれ緑色光および
オレンジ光を発する。(Effects of the Invention) The effects of the ortho-alkoxybenzol-malononitrile according to the present invention will be described below using ortho-methoxybenzol-malononitrile as an example. Ortho
Methoxybenzol-malononitrile constitutes a crystal without a center of symmetry and therefore exhibits a SHG activity 0.5 times that of MNA. That is, an Nd: YAG laser (wavelength = 1.
[064 μm) or 1.216 μm light using a Raman cell generates second harmonics, and emits green light and orange light, respectively.
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
の電子供与基であるメトキシ基は、従来非線形光学材料
で用いられているアミノ基程強くなく、そのためにオル
ソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの吸収端はMN
A等と比較して短い。In addition, the methoxy group, which is an electron-donating group of ortho-methoxybenzol-malononitrile, is not as strong as the amino group conventionally used in nonlinear optical materials.
Shorter than A etc.
更に、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、平面構造を取るために結晶性に優れている。Further, ortho-methoxybenzol-malononitrile has excellent crystallinity due to its planar structure.
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は単結晶を用いて位相整合を取らすことが可能であり、
Nd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射し、緑色の
第二高調波を透過光として得ることができる。Ortho-methoxybenzol-malononitrile can be phase-matched using a single crystal,
Irradiation with an Nd: YAG laser (wavelength = 1.064 μm) can obtain a green second harmonic as transmitted light.
更に、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、気相成長法あるいは溶液成長法により数mm角の単結
晶を作ることが可能であり、しかもその単結晶は大気中
で安定である。Further, ortho-methoxybenzol-malononitrile can form a single crystal of several mm square by a vapor phase growth method or a solution growth method, and the single crystal is stable in the air.
また、オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル
は、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）あるいはポリカー
ボネート等の透明樹脂中に分散させ、薄膜化することが
できる。Ortho-methoxybenzol-malononitrile can be dispersed in a transparent resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate to form a thin film.
本発明に係わるオルソ−メトキシベンゾール−マロノ
ニトリル以外のオルソ−アルコキシベンゾール−マロノ
ニトリルも該オルソ−メトキシベンゾール−マロノニト
リルとほぼ同様の上記効果を奏する。Ortho-alkoxy benzol-malononitrile other than ortho-methoxy benzol-malononitrile according to the present invention also has almost the same effect as that of ortho-methoxy benzol-malononitrile.
（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
＜オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの合成
＞ オルソアニスアルデヒド5g（36.7mmol）を200mlのベ
ンゼン中に入れ撹はんし、均一な溶液を調整する。その
中にマロノニトリル4.9g（73.4mmol）を加え、溶解させ
る。溶解後、ピペリジンを加えて加熱し、還流下で２時
間反応させる。反応液を濃縮し、シリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにより分離精製し、その後ヘキサン／
酢酸エチル混合溶媒で再結晶したところ4.2gのオルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルが得られた。<Synthesis of ortho-methoxybenzol-malononitrile> 5 g (36.7 mmol) of orthoanisaldehyde is put into 200 ml of benzene and stirred to prepare a uniform solution. 4.9 g (73.4 mmol) of malononitrile are added and dissolved therein. After dissolution, add piperidine, heat, and react under reflux for 2 hours. The reaction mixture was concentrated and separated and purified by silica gel column chromatography.
When recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate, 4.2 g of ortho-
Methoxybenzol-malononitrile was obtained.
元素分析値（C11H8N2Oとして） 計算値:C71.72,H4.38,N15.21 実測値:C71.64,H4.38,N15.21 ＜微結晶粉末のSHG活性＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルをメノ
ウ乳鉢で粉砕しスライドガラス間に充填し、これにNd:Y
AGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照射すると第二高調
波である532nmの緑色散乱光が発生した。散乱光の一部
を光ファイバーにより検出器まで導き、ボックスカー積
分器で強度を求めたところMNAの0.34倍であった。ま
た、ラマンセルを用いた1.216μｍの光を照射するとオ
レンジ色の散乱光が発生し、その強度はMNAの0.5倍であ
った。Elemental analysis value (as C 11 H 8 N 2 O) Calculated value: C71.72, H4.38, N15.21 Actual value: C71.64, H4.38, N15.21 <SHG activity of microcrystalline powder> Ortho -Methoxybenzol-malononitrile is ground in an agate mortar, filled between glass slides, and Nd: Y
Irradiation with an AG laser (wavelength = 1.064 μm) generated 532 nm green scattered light as the second harmonic. A part of the scattered light was guided to the detector by an optical fiber, and the intensity was obtained by a boxcar integrator. Irradiation with light of 1.216 μm using a Raman cell generated orange scattered light, the intensity of which was 0.5 times that of MNA.
＜溶液の吸収スペクトル＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリルの塩化
メチレン溶液を調整し、可視・紫外スペクトルを測定し
た。吸光度が０から１の範囲に入るように濃度を調整し
て測定した結果、吸収端は410nmであった。<Absorption Spectrum of Solution> A methylene chloride solution of ortho-methoxybenzol-malononitrile was prepared, and a visible / ultraviolet spectrum was measured. As a result of adjusting the concentration so that the absorbance falls within the range of 0 to 1, the absorption edge was 410 nm.
同様にしてエタノール溶液を調整して、可視・紫外ス
ペクトルを測定した。吸光度が０から１の範囲に入るよ
うに濃度を調整して測定した結果、吸収端は405nmであ
った。Similarly, the ethanol solution was adjusted, and the visible / ultraviolet spectrum was measured. As a result of adjusting the concentration so that the absorbance was in the range of 0 to 1, the absorption edge was 405 nm.
＜気相成長法での単結晶育成＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル0.5gを
アンプルに仕込みその後にアルゴンガス置換した。アル
ゴンガス圧力を2Torrに調整し、試料部のみを70度に２
日間加熱すると、昇華したオルソ−メトキシベンゾール
−マロノニトリルがアンプル上部で冷却され、0.5mm×3
mm×25mm程度の針状単結晶が得られた。この単結晶は、
非常に表面精度の優れた結晶であった。<Growth of Single Crystal by Vapor Phase Epitaxy> 0.5 g of ortho-methoxybenzol-malononitrile was charged into an ampoule, and then replaced with argon gas. Adjust the argon gas pressure to 2 Torr, and set only the sample
After heating for days, the sublimated ortho-methoxybenzol-malononitrile was cooled at the top of the ampoule and 0.5 mm x 3
An acicular single crystal of about mm × 25 mm was obtained. This single crystal is
The crystal had very good surface accuracy.
＜溶液成長法での単結晶育成＞ オルソ−メトキシベンゾール−マロノニトリル2gをア
セトンに溶解し、飽和溶液を調整した。これを18度にコ
ントロールした水槽中で溶媒を徐々に蒸発させることに
より7mm×8mm×9mm程度の単結晶が得られた。この単結
晶は大気中でも全く安定であった。<Single Crystal Growth by Solution Growth Method> 2 g of ortho-methoxybenzol-malononitrile was dissolved in acetone to prepare a saturated solution. The solvent was gradually evaporated in a water tank controlled at 18 ° to obtain a single crystal of about 7 mm × 8 mm × 9 mm. This single crystal was quite stable even in the air.
＜Ｘ線結晶構造解析＞ ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶したオルソ−
メトキシベンゾール−マロノニトリルを用いてＸ線結晶
構造解析を行なった。その結果、オルソ−メトキシベン
ゾール−マロノニトリルはP21の空間群に属し、反転対
称心を持たない結晶を構成していることが明らかとなっ
た。また、ｂ軸方向に二次の分子感受率が残っているこ
とも明らかとなった。<X-ray crystal structure analysis> Ortho-recrystallized with hexane / ethyl acetate mixed solvent
X-ray crystal structure analysis was performed using methoxybenzol-malononitrile. As a result, ortho - methoxy benzol - malononitrile belongs to space group P2 1, it became clear that constitute the crystal having no inversion symmetry heart. It was also found that a secondary molecular susceptibility remained in the b-axis direction.
＜単結晶を用いた位相整合実験＞ 溶液成長法により作成した単結晶をゴニオヘッドに固
定し、これにNd:YAGレーザー（波長＝1.064μｍ）を照
射した。タイプ１およびタイプ２の位相整合（出力光発
生の条件が成立すること）が確認され、緑色透過光が観
測された。図は位相整合に用いた単結晶をｂ軸方向から
見た図であり矢印の方向で位相整合が実現された。<Phase matching experiment using single crystal> A single crystal produced by a solution growth method was fixed to a gonio head, and irradiated with a Nd: YAG laser (wavelength = 1.064 µm). Type 1 and type 2 phase matching (the condition for generating output light was satisfied) was confirmed, and green transmitted light was observed. The figure is a view of the single crystal used for phase matching as viewed from the b-axis direction, and phase matching was realized in the direction of the arrow.
図は位相整合に用いた単結晶をｂ軸方向から見た図であ
る。The figure is a diagram of the single crystal used for phase matching as viewed from the b-axis direction.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 瑛 埼玉県上福岡市上野台１―７，35―６ (72)発明者 雀部 博之 東京都武蔵野市吉祥寺北町４―10―１ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Akira Yamada 1-7, 35-6 Uenodai, Kamifukuoka City, Saitama Prefecture (72) Inventor Hiroyuki Suzube 4-10-1 Kichijoji Kitamachi, Musashino City, Tokyo
Claims (1)
トリルからなる有機非線型光学材料。(1) Expression (Wherein R represents an alkoxyl group) An organic nonlinear optical material comprising an ortho-alkoxybenzol-malononitrile represented by the following formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63065042A JP2729800B2 (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Organic nonlinear optical material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63065042A JP2729800B2 (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Organic nonlinear optical material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01237625A JPH01237625A (en) | 1989-09-22 |
| JP2729800B2 true JP2729800B2 (en) | 1998-03-18 |
Family
ID=13275507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63065042A Expired - Lifetime JP2729800B2 (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Organic nonlinear optical material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729800B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156628A (en) * | 1985-09-10 | 1987-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Orgranic non-linear optical material |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63065042A patent/JP2729800B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62156628A (en) * | 1985-09-10 | 1987-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Orgranic non-linear optical material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01237625A (en) | 1989-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Optical and structural properties of chalcone NLO single crystals | |
| Vandewyer et al. | Photochromic spiropyrans | |
| JP2729800B2 (en) | Organic nonlinear optical material | |
| JP2758689B2 (en) | Diarylethene compounds | |
| JPH07179454A (en) | Diarylethene-based compound | |
| JPH0754390B2 (en) | Material for nonlinear optical element | |
| JP2887833B2 (en) | Cyclobutenedione derivative, method for producing the same, and nonlinear optical element using the same | |
| JPS62156628A (en) | Orgranic non-linear optical material | |
| JP2783869B2 (en) | Nonlinear optical element | |
| EP0355326B1 (en) | Nonlinear optical material | |
| JPH03112950A (en) | Squarylium derivative and production thereof | |
| JPH03261781A (en) | Diarylethene compound | |
| CA2075342C (en) | Nonlinear optical organic material comprising hydrazine compound | |
| EP0420216B1 (en) | Use of a material as non-linear optical material and non-linear optical device | |
| JPH01173017A (en) | Organic second order non-linear optical material | |
| CN108623612B (en) | Preparation method and application of fluorescent photochromic material with crystalline light response | |
| JP2972843B2 (en) | Organic nonlinear optical material | |
| JP3032825B1 (en) | Chromic compounds | |
| JPH02935A (en) | Nonlinear optical material | |
| JP3118307B2 (en) | α-Methyl-2-furylacrylic anhydride | |
| JP2995273B2 (en) | Organic nonlinear optical material | |
| JPH04166819A (en) | Non-linear optical material and non-linear optical element | |
| JPS61205290A (en) | Novel di(9-anthryl)dimethylgermane compound and production thereof | |
| JPH02129621A (en) | Nonlinear optical element | |
| JP2987378B2 (en) | α-Alkyl-2-furylacrylic anhydride and organic nonlinear optical material comprising them |