【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
（イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属部品、セラミック部品及びプラスチッ
ク部品の接着、密封、シール或いは嵌合部の固定等に使
用される光硬化性組成物に配合するα−ジケトン及びシ
ラン化合物からなる光重合触媒組成物に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来から知られている光硬化性組成物は、ラジカル重
合可能なビニル化合物を主成分とする組成物に光重合触
媒を配合したものである。このような光硬化性組成物と
は遮光されている間は硬化せず、長期間安定であるが、
使用に際して紫外線或いは可視光線を照射することによ
って重合硬化させようとするものである。 しかしながら、光重合反応は、光の照射を直接受けた
面から進行するため、光照射された光硬化性組成物の表
面は硬化しても、深部では硬化反応が不十分となり、硬
化体の性状が不均一となり易い。特に、人体への安定性
の面から歯科関係で臨床的に用いられている可視光線の
場合、光エネルギーが小さいためこの様な傾向は更に強
い。その結果、光の照射面から離れた硬化体と被着体と
の境界面において未重合のビニル化合物が残存し易くな
るため、被着面との密着性が十分に得られなかったり、
あるいは環境試験下に曝した際に、未重合ビニル化合物
がブリードし、徐々に密着強度が低下するという問題が
ある。 上記、光重合触媒としてベンゾイン系化合物としてベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル等；カルボニル化合物としてカンファーキノ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒ
ラーズケトン等；アゾ化合物としてアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジベンゾイル等；硫黄化合物としてジベ
ンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド等種々の化合物があるが、これら光重合触媒を
用いた場合、いずれの光重合触媒も、感度が低いため、
前記した問題を解決するには至っていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、ラジカル重合性のビニル化合物に配合
し、紫外線或いは可視光線を照射すると、光の照射を直
接受けた面ばかりでなく、深部までも硬化反応が進行す
るため、上記問題を解決し得る光重合触媒組成物及び光
硬化性組成物を提供することを課題とする。 （ロ）発明の構成 ［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは上記課題を解決する手段として、光重合
触媒としてα−ジケトンとシラン化合物からなる組成物
をラジカル重合可能なビニル化合物に配合し、光を照射
することによって速やかに硬化し、かつ深部まで硬化す
ることを見出し、本発明を完成するに到った。 即ち、本発明は下記成分〔Ｉ〕及び成分〔II〕からな
る光重合触媒組成物及びこの光重合触媒組成物とラジカ
ル重合性ビニル化合物からなる光硬化性組成物である。 成分〔Ｉ〕：α−ジケトン 成分〔II〕：分子内に基−SiHRaRb及び／又は−SiHRc
−構造を有するシラン化合物。 （ただし、Ra、Rb及びRcは、水素或いは同種又は異種の
置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基又はアシロキシ基である。） 以下に、本発明に係る光重合触媒組成物及びその光重
合触媒組成物を含む光硬化性組成物を構成する各成分の
詳細について説明する。 ＜α−ジケトン＞ 本発明で用いるα−ジケトンは、近紫外〜可視領域の
光を吸収して光重合開始剤の働きをするものであり、特
に下記の一般式（Ａ）で示されるものが好ましい。 （ただし、Ｘ及びＹは同種又は異種の置換もしくは非置
換アルキル基、アルケニル基又はアリール基で、Ｘ及び
Ｙは互いに結合して環状構造を形成してもよい。） 本発明に用いるα−ジケトンの具体例としては、カン
ファーキノン、ベンジル、1,2−ジ−（１−ナフチル）
−1,2−エタンジオン、アセナフテンキノン、p,p′−ジ
メトキシベンジル、p,p′−ジクロロベンジル、ビアセ
チル、ペンタンジオン、1,2−フェナントレンキノン、
3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキ
ノン及びナフトキノン等があり、これらに限定されるも
のでない。本発明に用いるα−ジケトンは上記α−ジケ
トンを一種あるいは二種以上混合して用いることができ
る。特に好適なα−ジケトンはカンファーキノンであ
る。 ＜シラン化合物＞ 本発明において、α−ジケトン以外に触媒成分として
使用する成分〔II〕は光重合促進剤であり、分子内に基
−SiHRaRb及び／又は−SiHRc−構造を有するシラン化合
物（ただし、Ra、Rb及びRcは、水素或いは同種又は異種
の置換もしくは非置換アルキル基、アルケニル基又はア
リール基である。）である。 本発明におけるシラン化合物は、分子内にSi原子を２
個以上有する場合、−Si−Si−結合或いは−Si−Ｚ−Si
−結合（Ｚは、例えば酸素原子、窒素原子、アルキル
基、アリール基等、二価以上の基の残基である。）を有
しており、少なくとも１つのSiが、基−SiHRaRb又はSiH
Rc−構造を有していれば良い。 なお、水素、上記Ra、Rb及びRc以外にSiと結合するも
のに特に制限はないが、塩素原子等のハロゲン原子は、
光重合促進剤としての効果を低下させる傾向があるので
好ましくない。 シラン化合物の１分子を構成するSi原子の数に関する
制限は特になく、本発明の成分〔II〕である光重合促進
剤として使用する好ましいシラン化合物の具体例として
は、メチルシラン、エチルシラン、ブチルシラン、ヘキ
シルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルシラン、
トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキシルシラ
ン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ジフェニル
シラン、トリフェニルシラン、メチルフェニルシラン、
フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、フ
ェニルジエチルシラン、フェニルジプロピルシラン、ベ
ンジルジメチルシラン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼン、1,1,1−トリメチルジシラン、トリス（ジメチ
ルシリル）アミン、ジエチル（ジメチルシリル）アミ
ン、メチルジアセトキシシラン、ヘキサメチル−1,5−
ジヒドロトリシロキサン、メチルジメトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジエトキシシラン及びトリエト
キシシラン等がある。しかしこれらに限定されるもので
ない。 一方、有機質と無機質との接着性を高めるために使用
されるシランカップリング剤は、一般式Ａ−Si−B3で表
され（ただし、Ａは有機質と反応する官能基、即ちビニ
ル基、アミノ基、ハロゲン基、エポキシ基、メルカプト
基又は水酸基を含む炭素鎖であり、Ｂは無機質と結合す
る基、即ちクロル基又はアルコキシ基を示す。）、本発
明のシラン化合物と構造上類似しているが、Si原子と結
合した水素原子を有していないので、光重合促進剤とし
ての機能を発揮するものではない。上記シランカップリ
ング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、トリメチルクロルシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキ
シシラン及びｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が
ある。 光重合促進剤である上記シラン化合物は、一種或いは
二種以上混合して用いることができる。 本発明の光重合触媒組成物を構成するα−ジケトンと
光重合促進剤の混合割合は、使用する条件によって異な
るが、好ましくはα−ジケトン１〜99重量％、光重合促
進剤99〜１重量％の範囲であり、更に好ましくはα−ジ
ケトン２〜90重量％、光重合促進剤98〜10重量％の範囲
である。 本発明の光重合触媒組成物をラジカル重合可能なビニ
ル化合物の光重合に用いる場合、当該ビニル化合物に配
合する量は、使用する条件によって異なるが、好ましく
は当該ビニル化合物100重量部（以下単に部という）当
たり光重合触媒組成物を0.01〜30部、更に好ましくは0.
05〜20部配合するとよい。 本発明で使用される上記光重合促進剤が重合に際して
どのように作用するかは明らかではないが、本発明者ら
は、近紫外〜可視領域の光を吸収して、励起したα−ジ
ケトンの分解およびラジカル発生を促進するものと考え
ている。 ＜ラジカル重合可能なビニル化合物＞ 本発明の光重合触媒組成物を配合して光を照射するこ
とによりラジカル重合させることが可能なビニル化合物
には、特に限定はないが、具体的に例示すれば、以下の
ビニル化合物がある。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R1は水素又は−CH3を示し、R2は炭素数２〜４
の直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の箇所の水素の一
個又は二個以上を−OH基及び／又はハロゲン原子で置換
した置換アルキル基を示す。 このような一般式の（メタ）アクリレートは、具体
的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、1,2−ジ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R3は水素、CH3、−C2H5、CH2OH又は を示し、式中、R4は水素、OH又は を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは１〜20の整数を
示し、ｐは０または１を示す。 一般式の（メタ）アクリレートは、具体的には、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,2−プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R5及びR6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基
を示し、R7及びR8は炭素数２〜８の炭化水素基を示し、
ｍは１〜10の整数を示す。 上記一般式の（メタ）アクリレートは具体的には、
2,2−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−アリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリ
ロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−メタクリロキシヘキサエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アクリロキシヘプタエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオク
タエトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アク
リロキシジプロポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アクリロキシジブトキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオクタ
ブトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシト
リエトキシフェニル）プロパン、２−（４−アクリロキ
シジプロポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシト
リエトキシフェニル）プロパン等である。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R9は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を示
し、ｎは０または１〜10の整数を示す。 上記一般式の（メタ）アクリレートは具体的には、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等で
ある。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R10は水素又は炭素数１〜18のアルキル基、あ
るいは炭素数５〜20のシクロアルキル基、フェニル基、
テトラヒドロフルフリル基、又はこれらの基を含む炭素
数５〜20のアルキル基を示す。 上記一般式の（メタ）アクリレートは具体的には、
メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［ビニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R11は炭素数２〜18の炭化水素基、R12は炭素数
１〜18の炭化水素基を示す。 上記一般式の（メタ）アクリレートは具体的には、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニル
オキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。 ［ヒニル化合物］ 式で示される（メタ）アクリレート。 式中、R13は炭素数１〜20のアルキル基、ビニル基、
アリール基、アルコキシアルキル基を示す。 上記一般式の（メタ）アクリレートは具体的には、
メトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エト
キシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロポ
キシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。 ［ビニル化合物］ 式で示す（メタ）アクリレート。 式中、R14は炭素数１〜20の炭化水素基を示し、ｍは
１〜10の整数、ｎは１又は２である。 ［ビニル化合物］ で示す（メタ）アクリレート。 式中、ｍは１〜10の整数、ｎは１又は２である。 上記一般式、及びの（メタ）アクリレートは具体
的には、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［ビニル化合物］ 下記−1,−２で示される（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するウレタンプレポリマー。 −1:水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソ
シアネートとの反応生成物である（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタンプレポリマー。 −2:水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機イソ
シアネート、３価以上のポリオールおよび／またはジオ
ールとの反応生成物である（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するウレタンプレポリマー。 ［その他ビニル化合物］ 以上のビニル化合物以外に、本発明の光重合触媒を配
合させることができるものとして、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチ
ルベンゼン等のアルケニルベンゼン類；その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。 上記ラジカル重合可能なビニル化合物を一種或いは二
種以上混合して用いることができる。 ＜所望添加成分＞ 本発明の組成物には、以上に述べた各成分の他に、種
々の目的で各種物質を添加してもよい。例えば、安定性
を向上させる目的でニトロ化合物、ニトロソ化合物及び
キノン類（例えば、ハイドロキノン及びハイドロキノン
・モノメチルエーテル等）を、着色の目的で染料や顔料
を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチクソト
ロピー化合剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリカ等をそれぞれ配合
する事ができる。 更に、熱重合性あるいは嫌気重合性を付与する目的
で、有機過酸化物を配合してもよい。 本発明にかかる組成物の調製は、上記各成分を常温又
は加温下で混合溶解することによって容易に行うことが
できる。 ＜硬化方法＞ 本発明の光重合触媒組成物を配合した光硬化性組成物
を硬化する方法は、従来の技術に従えばよく、光源とし
ては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ等を使用することができる。 ［実施例及び比較例］ 以下、実施例及び比較例により更に詳しく本発明の内
容を説明する。 実施例１〜18及び比較例1,2 調合容器の周囲を下記に示すようにアルミ箔で覆うこ
とにより遮光し、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート100部に、表１に示される組成となるように所定の
光重合触媒を配合し、80℃で加熱しながら混合撹拌する
ことにより、均一な調合液とし、光硬化性組成物を調製
した。このようにして得た光硬化性組成物を用いて、厚
膜硬化性及び硬化物の硬度に関する光硬化性を評価し
た。(A) Object of the Invention [Industrial application field] The present invention is incorporated into a photocurable composition used for bonding, sealing, sealing or fixing a fitting part of a metal part, a ceramic part and a plastic part. The present invention relates to a photopolymerization catalyst composition comprising an α-diketone and a silane compound. [Prior Art] A conventionally known photocurable composition is obtained by blending a photopolymerization catalyst with a composition containing a radically polymerizable vinyl compound as a main component. Such a photocurable composition does not cure while being shielded from light, but is stable for a long time,
At the time of use, it is intended to polymerize and cure by irradiating ultraviolet light or visible light. However, since the photopolymerization reaction proceeds from the surface that has been directly irradiated with light, even if the surface of the photocurable composition that has been irradiated with light is cured, the curing reaction becomes insufficient in the deep part, and the properties of the cured product Tends to be uneven. In particular, in the case of visible light, which is clinically used in dentistry in terms of stability to the human body, such a tendency is even stronger because the light energy is small. As a result, the unpolymerized vinyl compound tends to remain at the interface between the cured body and the adherend that is away from the light irradiation surface, so that sufficient adhesion with the adherend surface may not be obtained,
Alternatively, when exposed to an environmental test, there is a problem that the unpolymerized vinyl compound bleeds and the adhesion strength gradually decreases. Above, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, etc. as benzoin compounds as photopolymerization catalysts; camphorquinone, benzyl, benzophenone, acetophenone, Michler's ketone, etc. as carbonyl compounds; azobisisobutyronitrile, azodibenzoyl, etc. as azo compounds There are various compounds such as dibenzothiazolyl sulfide and tetraethylthiuram disulfide as sulfur compounds. When these photopolymerization catalysts are used, any of the photopolymerization catalysts has low sensitivity.
The problem has not been solved yet. [Problems to be Solved by the Invention] The present inventors, when compounded with a radically polymerizable vinyl compound and irradiated with ultraviolet light or visible light, not only the surface directly exposed to light but also the curing reaction to the deep part It is an object of the present invention to provide a photopolymerization catalyst composition and a photocurable composition that can solve the above problems. (B) Configuration of the Invention [Means for Solving the Problems] As a means for solving the above problems, the present inventors have converted a composition comprising an α-diketone and a silane compound as a photopolymerization catalyst into a radically polymerizable vinyl compound. It has been found that the composition is quickly cured by irradiation with light and cured to a deep part, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a photopolymerization catalyst composition comprising the following components [I] and [II] and a photocurable composition comprising the photopolymerization catalyst composition and a radically polymerizable vinyl compound. Component [I]: α-diketone Component [II]: —SiHRaRb and / or —SiHRc in the molecule
A silane compound having a structure; (However, Ra, Rb and Rc are hydrogen or the same or different substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group or acyloxy group.) The photopolymerization catalyst composition according to the present invention is described below. The details of each component constituting the photocurable composition including the photopolymerization catalyst composition will be described. <Α-Diketone> The α-diketone used in the present invention functions as a photopolymerization initiator by absorbing light in the near-ultraviolet to visible region, and particularly those represented by the following general formula (A). preferable. (However, X and Y are the same or different, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, or aryl groups, and X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure.) The α-diketone used in the present invention Specific examples of are: camphorquinone, benzyl, 1,2-di- (1-naphthyl)
-1,2-ethanedione, acenaphthenequinone, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzyl, biacetyl, pentanedione, 1,2-phenanthrenequinone,
Examples include, but are not limited to, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, and naphthoquinone. As the α-diketone used in the present invention, one kind of the above α-diketone or a mixture of two or more kinds can be used. A particularly preferred α-diketone is camphorquinone. <Silane compound> In the present invention, the component [II] used as a catalyst component other than α-diketone is a photopolymerization accelerator, and a silane compound having a group -SiHRaRb and / or -SiHRc- structure in the molecule (however, Ra, Rb and Rc are hydrogen or the same or different substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group. The silane compound in the present invention has two Si atoms in the molecule.
Or more, -Si-Si- bonds or -Si-Z-Si
A bond (Z is a residue of a divalent or higher valent group such as an oxygen atom, a nitrogen atom, an alkyl group, an aryl group, etc.), and at least one Si is a group -SiHRaRb or SiH
What is necessary is just to have Rc- structure. There is no particular limitation on the hydrogen and those bonded to Si other than Ra, Rb and Rc, but a halogen atom such as a chlorine atom is
It is not preferable because the effect as a photopolymerization accelerator tends to decrease. There is no particular limitation on the number of Si atoms constituting one molecule of the silane compound, and specific examples of the preferred silane compound used as the photopolymerization accelerator which is the component [II] of the present invention include methylsilane, ethylsilane, butylsilane, hexyl Silane, ethyldimethylsilane, diethylsilane,
Trimethylsilane, triethylsilane, hexylsilane, octadecylsilane, phenylsilane, diphenylsilane, triphenylsilane, methylphenylsilane,
Phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, phenyldiethylsilane, phenyldipropylsilane, benzyldimethylsilane, p-bis (dimethylsilyl) benzene, 1,1,1-trimethyldisilane, tris (dimethylsilyl) amine, diethyl (dimethylsilyl) ) Amine, methyldiacetoxysilane, hexamethyl-1,5-
Examples include dihydrotrisiloxane, methyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, diethoxysilane, and triethoxysilane. However, it is not limited to these. On the other hand, the silane coupling agent used to enhance the adhesion between organic and inorganic is represented by the general formula A-Si-B 3 (however, A represents a functional group which reacts with the organic matter, i.e. a vinyl group, an amino A carbon chain containing a group, a halogen group, an epoxy group, a mercapto group, or a hydroxyl group, and B represents a group that binds to an inorganic substance, that is, a chloro group or an alkoxy group.), Which is structurally similar to the silane compound of the present invention. However, since it does not have a hydrogen atom bonded to a Si atom, it does not function as a photopolymerization accelerator. Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane and n-octadecyltrimethoxysilane Etc. The above-mentioned silane compounds which are photopolymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the α-diketone and the photopolymerization accelerator constituting the photopolymerization catalyst composition of the present invention varies depending on the conditions used, but is preferably 1 to 99% by weight of the α-diketone and 99 to 1% by weight of the photopolymerization accelerator. %, More preferably 2 to 90% by weight of the α-diketone and 98 to 10% by weight of the photopolymerization accelerator. When the photopolymerization catalyst composition of the present invention is used for photopolymerization of a radically polymerizable vinyl compound, the amount to be added to the vinyl compound varies depending on the conditions used, but is preferably 100 parts by weight of the vinyl compound (hereinafter simply referred to as “parts”). 0.01 to 30 parts, more preferably 0.1 to 30 parts per photopolymerization catalyst composition.
It is good to mix 05 to 20 parts. It is not clear how the photopolymerization accelerator used in the present invention acts during polymerization, but the present inventors have absorbed near-ultraviolet to visible light and excited α-diketones. It is thought to promote decomposition and radical generation. <Radical-Polymerizable Vinyl Compound> The vinyl compound capable of being subjected to radical polymerization by irradiating light with the photopolymerization catalyst composition of the present invention is not particularly limited. And the following vinyl compounds. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 1 represents hydrogen or —CH 3 , and R 2 has 2 to 4 carbon atoms.
Is a substituted alkyl group in which one or two or more hydrogen atoms at arbitrary positions in the straight-chain or branched alkyl group are substituted with an -OH group and / or a halogen atom. Such a (meth) acrylate of the general formula is specifically 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-
2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: Wherein R 3 is hydrogen, CH 3 , -C 2 H 5 , CH 2 OH or Wherein R 4 is hydrogen, OH or And m represents an integer of 1 to 8, n represents an integer of 1 to 20, and p represents 0 or 1. Specific examples of the (meth) acrylate of the general formula include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate. , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diglycerol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di-glycerol tetra (meth) acrylate And the like. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 5 and R 6 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms,
m represents an integer of 1 to 10. Specifically, the (meth) acrylate of the above general formula is
2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (4-allyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyhexaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyheptaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyoctaethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-acryloxydipropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxytripropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydibutoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloxyoctabutoxyphenyl) propane, 2- (4-methacryloxydiethoxyphenyl) -2- (4-meth Lilo alkoxy triethoxy phenyl) propane, 2- (4-acryloxydiethoxyphenyl isopropoxyphenyl) -2- (4-acryloxy triethoxy) propane and the like. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 9 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 10. Specifically, the (meth) acrylate of the above general formula is
Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxymethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, and the like. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 10 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a phenyl group,
It indicates a tetrahydrofurfuryl group or an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms containing these groups. Specifically, the (meth) acrylate of the above general formula is
Examples include methacrylic acid, acrylic acid, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 11 represents a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, and R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, the (meth) acrylate of the above general formula is
2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexanoxy-β-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydroflufuroxy-
β-hydroxypropyl (meth) acrylate, nonyloxy-β-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. [Hinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group,
It represents an aryl group or an alkoxyalkyl group. Specifically, the (meth) acrylate of the above general formula is
Examples include methoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, heptoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, and isopropoxycarbonylmethyl (meth) acrylate. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by the formula: In the formula, R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 or 2. [Vinyl compound] (Meth) acrylate represented by In the formula, m is an integer of 1 to 10, and n is 1 or 2. Specific examples of the above formula and (meth) acrylate include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and acid phosphooxypropyl (meth) acrylate. No. [Vinyl compound] A urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group represented by the following -1, -2. -1: a urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group, which is a reaction product with a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an organic isocyanate. -2: a urethane prepolymer having a (meth) acryloyloxy group, which is a reaction product of a (meth) acrylate having a hydroxyl group, an organic isocyanate, and a tri- or higher valent polyol and / or diol. [Other Vinyl Compounds] In addition to the above vinyl compounds, the photopolymerization catalyst of the present invention can be blended with vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether. Alkenylbenzenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, and stilbenzene; and N-vinylpyrrolidone, but are not limited thereto. One of the above radically polymerizable vinyl compounds or a mixture of two or more thereof can be used. <Desired Additives> Various substances may be added to the composition of the present invention for various purposes in addition to the above-described components. For example, nitro compounds, nitroso compounds and quinones (eg, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether) for the purpose of improving stability, dyes and pigments for the purpose of coloring, and thixotropy compounds such as silica for the purpose of imparting thixotropy. An acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, silica or the like can be blended with the agent for the purpose of increasing the viscosity or increasing the amount. Further, an organic peroxide may be blended for the purpose of imparting heat polymerizability or anaerobic polymerizability. Preparation of the composition according to the present invention can be easily performed by mixing and dissolving each of the above components at room temperature or under heating. <Curing Method> The method of curing the photocurable composition containing the photopolymerization catalyst composition of the present invention may be in accordance with conventional techniques, and the light source may be a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, or the like. Can be used. [Examples and Comparative Examples] Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 The surroundings of the mixing container were shielded from light by covering with aluminum foil as shown below, and a predetermined amount was set to 100 parts of trimethylolpropane triacrylate so as to have the composition shown in Table 1. Was mixed and stirred while heating at 80 ° C. to obtain a uniform preparation liquid, and a photocurable composition was prepared. Using the photocurable composition thus obtained, the photocurability regarding the thick film curability and the hardness of the cured product was evaluated.
【光硬化性の評価】[Evaluation of photocurability]
《厚膜硬化性の評価方法》 （１）底蓋が付いており、上側が開放になっている内径
5mm、長さ40mmのポリエチレン製チューブの外側をアル
ミホイルで覆って遮光する。 （２）光硬化性組成物を当該チューブの上端まで注入す
る。 （３）当該光硬化性組成物表面から上側2mm離した位置
から光を10秒間照射した後、光硬化性組成物硬化物の厚
さを測定。 なお、このとき光照射装置として以下のものを使用し
た。 メーカー；ショーフ（SHOFU） 機種；デイライト２（Daylightlamp2、光ファイバー
型） 使用ランプ；シルバニア EFR/15V−150W このランプの３種の波長における照度は以下のとおり
である。 365nm: 0.08mw/cm2 405nm:251 mw/cm2 436nm: 41 mw/cm2 《硬化物の硬度の評価方法》 （１）底蓋が付いており、上側が開放になっている内径
5mm、深さ4mmのポリエチ製チューブを用意する。 （２）光硬化性組成物を当該チューブの上端まで注入す
る。 （３）当該光硬化性組成物表面から上側2mm離した位置
から光を10秒間照射した後、光硬化性組成物硬化物をチ
ューブから取り出し、当該硬化物の表面（光が入射した
側）硬度と、裏面硬度をショア硬度計を用いて測定す
る。 このとき使用した光照射装置は、硬化膜厚の測定にお
いて使用したものと同じであり、硬度計は以下のものを
使用した。 メーカー；上島製作所 モデル;HD−104N 型式；ショアー（SHORE）Ｄ 規格;ASTMD−2240 以上のようにして得た光重合触媒組成物の評価結果
を、表２に示した。 （ハ）発明の効果 本発明の光重合触媒組成物は、従来の触媒に比較して
光重合活性が著しく改善されたものであり、本発明の光
重合触媒組成物をラジカル重合可能なビニル化合物に配
合して得られる光硬化性組成物は、光照射により優れた
厚膜硬化性を発現し、かつ硬化物は高い硬度を有する。 即ち、本発明に係る光重合触媒組成物は、塗料、接着
剤、充填剤、シール剤又は成形材料等の光硬化性組成物
の光重合を促進するものとして極めて有用なものであ
る。<< Evaluation method of thick film curability >> (1) Inner diameter with bottom cover and open upper side
Cover the outside of a 5mm, 40mm long polyethylene tube with aluminum foil to block light. (2) Inject the photocurable composition to the upper end of the tube. (3) After irradiating light for 10 seconds from a position 2 mm above the photocurable composition surface, the thickness of the cured photocurable composition was measured. At this time, the following was used as the light irradiation device. Manufacturer: SHOFU Model: Daylightlamp2 (optical fiber type) Lamp used: Sylvania EFR / 15V-150W Illuminance at three wavelengths of this lamp is as follows. 365 nm: 0.08 mw / cm 2 405 nm: 251 mw / cm 2 436 nm: 41 mw / cm 2 << Evaluation method of hardness of cured product >>
Prepare a 5 mm, 4 mm deep polyethylene tube. (2) Inject the photocurable composition to the upper end of the tube. (3) After irradiating light for 10 seconds from a position 2 mm above the surface of the photocurable composition, the cured product of the photocurable composition is taken out of the tube, and the hardness of the surface of the cured product (the side where light is incident) And the back surface hardness is measured using a Shore hardness meter. The light irradiation device used at this time was the same as that used in the measurement of the cured film thickness, and the following hardness meter was used. Manufacturer; Ueshima Seisakusho Model; HD-104N Model; Shore D standard; ASTM D-2240 Table 2 shows the evaluation results of the photopolymerization catalyst composition obtained as described above. (C) Effects of the Invention The photopolymerization catalyst composition of the present invention has a significantly improved photopolymerization activity as compared with conventional catalysts, and is a vinyl compound capable of radically polymerizing the photopolymerization catalyst composition of the present invention. The photocurable composition obtained by blending with the above exhibits excellent thick film curability by light irradiation, and the cured product has high hardness. That is, the photopolymerization catalyst composition according to the present invention is extremely useful as a substance that promotes photopolymerization of a photocurable composition such as a paint, an adhesive, a filler, a sealant, or a molding material.