JP3747475B2 - Photopolymerization initiator and photopolymerizable composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。また、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、独立的に水素原子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アルキニルを示す。）
【０００６】
一般式（２）；
Ｄ⁺ ・Ａ^-（式中、Ｄ⁺ は可視光領域に吸収をもつ陽イオンであり、Ａ^- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＯＨ^- 及びスルホン酸イオンから選ばれた陰イオンを示す。）
【０００７】
本発明に用いられる一般式（２）で表わされる陽イオン性の有機染料を構成する陽イオン（Ｄ⁺ ）の種類は可視光領域に吸収をもつキサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チアジン系、シアニン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、ピリリウム系陽イオン染料などがあげられ、陰イオン（Ａ^- ）としてはハロゲンイオン（Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^- など。）、過塩素酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＯＨ^- 及びスルホン酸イオンなどがあげられる。
【０００８】
また、スルホン酸イオンとしては、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-のようなメチルスルホン酸イオン、ＦＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ ＣＨＳＯ3^-、Ｆ₃ ＣＳＯ3^-、ＣｌＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃｌ₂ ＣＨＳＯ₃ ^-、Ｃｌ₃ ＣＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-のような置換メチルスルホン酸イオン、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ^-のようなフェニルスルホン酸イオン、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-、ＨＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、（ＨＯ）₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＳＯ₃ ^-、（ＨＯ）₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₄ ＣｌＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₃ Ｃｌ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｃｌ₃ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ ＨＣｌ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｃｌ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₄ ＦＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₃ Ｆ₂ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ ＨＦ₄ ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^-、（ＣＨ₃ ）₂ ＮＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^-のような置換フェニルスルホン酸イオンなどがあげられる。
【０００９】
代表的な例としては、表１に示すようなものがあげられる。
【００１０】
【表１】

【００１１】
表１において
１）Ｍｅはメチル基を示す。
２）Ｅｔはエチル基を示す。
３）Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
４）Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。
５）ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。
６）ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を示す。
７）Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。
８）Ｐｈはフェニル基を示す。
９）ＭｅＯはメトキシ基を示す。
１０）Ａｌｌはアリル基を示す。
１１）Ｂｚはベンジル基を示す。
１２）Ｔｏｌはｐ−メチルフェニル基を示す。
【００１２】
本発明に用いられるホウ素系化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニルナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ素、
【００１３】
テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素などがあげられる。
【００１４】
本発明においては、本発明の有機染料１重量部に対してホウ素系化合物を３〜１０重量部、更に好ましくは３〜５重量部の範囲で添加することにより、４００〜７００ｎｍの可視光照射により高感度で重合を開始させうる光重合開始剤が得られる。本発明による光重合開始剤を、フリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物、またはそれら化合物と有機または無機、或いはそれらの複合物からなる充填剤との混合物に添加することにより、可視光照射によつて重合可能な本発明の光重合性組成物を得ることができる。さらに、必要によつて一般の着色用染料及び顔料或いは他の可視光より長波長の光を吸収する染料を添加することができる。
【００１５】
本発明の光重合開始剤はフリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤及び活性水素ドナーの連鎖移動剤との併用が好ましい。酸素除去剤の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物があげらる。連鎖移動剤はＮ−フェニルグリシン、メタクリロキシ−β−ヒドロプロピル−Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ置換Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,N-ジアルキルアニリンなどである。N,N-ジアルキルアニリンの例としては、オルト、メタもしくはパラ位の１以上がアルキル基、フェニル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カルボニル基、カルボキシレート基、シリル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基などにて置換されたものである。
【００１６】
なかでも好適な例としてはオルト位がアルキル基で置換されたものであり、2,6-ジイソプロピル-N,N−ジメチルアニリン、2,6-ジエチル−N,N-ジメチルアニリン、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ−ブチル−N,N-ジメチルアニリンなどがあげられる。さらに、本発明では使用される光重合開始剤は有機過酸化物との併用によつて、さらに感度を上げることができる。使用される有機過酸化物の例としては、慣用のすべての有機過酸化物であり具体的にはジベンゾイルペルオキシドなどのジアセチルペルオキシド類、メチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、3,3',4,4'-テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのペルオキシカーボネート類などを例示することができる。
【００１７】
さらに、本発明による光重合開始剤が使用できるフリーラジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物は、慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特に１価アルコールまたは多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物などであり、これらのエステルにはいわゆるウレタンアクリレートまたはメタクリレートも含むものとし、また米国特許第3066112 号から既知の反応物である2,2-ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2,2-ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及びその酸無水物なども含まれる。
【００１８】
また、本発明の光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物とを含有する光重合性組成物には充填剤を添加することが出来る。充填剤としては有機または無機、或いはそれらの複合物が挙げられ、有機の充填剤としては上記のエチレン性不飽和化合物の重合物を微細に粉砕したものが挙げられ、また無機の充填剤としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどの粉末等が挙げられ、有機−無機複合物にはこれらの無機粉末の表面を多官能（メタ）アクリレート系単量体またはシランカツプリング剤で被覆処理したもの、これらの無機充填剤を上記のエチレン性不飽和化合物に混合し、重合硬化させた後に微細に粉砕したもの等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光重合開始剤を構成する可視光領域に吸収をもつ有機染料は、エチレン性不飽和化合物を基準として0.01〜20重量％、 好ましくは0.1 〜10重量％である。さらに、酸素除去剤及び連鎖移動剤も有機染料と同様な量を添加することができる。また、近赤外光で重合が開始しうる開始剤と併用し、可視光と近赤外光の両方の光で重合する組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の光重合開始剤は400 〜700nm の可視光に感度をもち重合が開始されるが、700nm 以上の近赤外光及び赤外光では重合開始は起こらず、本発明の光重合開始剤を使用するにあたつては赤外線ランプなどの光の下で取り扱うことが望ましい。本発明による光重合開始剤の適用できる例としては光重合が使用される写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作成、複写機用トナー、複写機用カプセルトナー、塗料、接着剤及び不飽和ポリエステルの硬化、ゴムの架橋、ポリオレフィンの改質及び架橋などの用途に使用することができる。
【００２１】
また、この光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物及びロイコ系染料または着色用染料や顔料とからなる組成物は、黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作製に使用することができ、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内包して使用することもできる。また、この他、有床義歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組成物として適用することもできる。しかし、本発明による光重合開始剤は、これらの適用例に限定されるものではない。
【００２２】
印刷インキへの適用の具体的な例としては、一般に活性ビヒクルとして用いられるエチレン性不飽和基を含有するモノマー及びプレポリマーにこの光重合開始剤と顔料を練肉した光硬化型インキを化粧品、食品パツケージに用いられるアルミフォイル紙に、５μm の厚さで印刷し、可視光照射装置で照射することによつて、浸透乾燥性のないアルミフォイル紙へ乾燥定着できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例 １，２
トリメチロールプロパントリメタクリレート １０重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２４】
実施例 ３
テトラメチロールプロパントリメタクリレート １０重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２５】
実施例 ４，５
テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部
トリエチレングリコールジメタクリレート ４重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２６】
実施例 ６，７
２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン ４重量部
テトラメチロールプロパントリメタクリレート ４重量部
トリエチレングリコールジメタクリレート ２重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部
微細シリカ（粒径１０μｍ以下、平均粒径５μｍ） ３０重量部
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２７】
実施例 ８
テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部
ジエチレングリコールジメタクリレート ４重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン ０．０４重量部
着色用染料 表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２８】
実施例 ９
テトラメチロールプロパントリメタクリレート ６重量部
ジエチレングリコールジメタクリレート ４重量部
有機染料 表２に表示
ホウ素系化合物 表２に表示
Ｎ−フェニルグリシン ０．０３重量部
着色用染料 表２に表示
からなる混合物を赤外線ランプ（PHILIPS 社製、IR150R）の光の下で調製しステンレス−スチール製の型（内径６mm、高さ８mm）に充填し、その表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。
【００２９】
比較例１ 実施例１においてホウ素系化合物を用いない以外は、同様にサンプルを作成した。上の実施例１〜９及び比較例１で得られたサンプルにジクロイツクコート型ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃｍ2 ）の光を赤外線カツトフィルターで赤外線をカツトし、可視光のみを１秒間照射し重合性を評価した。評価結果は表３に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２において、
ＴＭＡＰＢ：テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＢＡＰＢ：テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＭＨＰＢ：トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素
ＴＢＡＢＢ：テトラブチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素
ＴＢＡＴＳ：テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素
ＴＢＢＰＢ：３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
ＴＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明により、可視光照射によって高感度に重合を開始させうる、ホウ素系化合物３〜１０重量部と、陽イオン性の有機染料１重量部とからなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する光重合性組成物が提供される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photopolymerization initiator capable of initiating polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer or oligomer with visible light with high sensitivity, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
[0002]
[Prior art]
Photopolymerization is used for a variety of applications such as coating film curing, flat printing, resin letterpress, printing board preparation, resist or photomask, black-and-white or color transfer coloring sheet or coloring sheet preparation. Photopolymerizable compositions are also used in areas such as dental technology. The photopolymerizable composition comprises an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator (for example, JP-A-59-138203 and JP-A-63-162769). Disclosed are photopolymerizable compositions in which a carbonyl compound is used as a photopolymerization initiator and a vinyl compound can be cured by ultraviolet irradiation in the presence of amines such as N, N-dimethylaniline. It is also used in the production of sealants, crowns and denture bridges, and synthetic dentures (for example, JP-A 63-99858, JP-A 63-189144 and JP-A 63-203151). In addition, development of ultraviolet curable inks as photopolymerizable compositions has been actively carried out (for example, JP-A-1-229084, JP-A-1-271469 and JP-A-2-22370). However, photopolymerization using ultraviolet rays has problems such as poor permeability to ultraviolet monomers, ozone generation due to ultraviolet rays, and skin irritation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator capable of initiating polymerization with high sensitivity by irradiation with visible light, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to solve this problem, a photopolymerization initiator using an organic dye that absorbs visible light and a boron-based compound in combination and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator have been intensively studied. As a result, it has been found that a photopolymerization initiator spectrally sensitized with visible light and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator can be obtained. That is, the present invention combines 3 to 10 parts by weight of a boron compound represented by the general formula (1) and 1 part by weight of a cationic organic dye having absorption in the visible light region represented by the general formula (2). The present invention relates to a photopolymerization initiator and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
[0005]
General formula (1);
[Chemical formula 2]

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently alkyl, aryl, alkaryl, allyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, alicyclic and saturated or unsaturated heterocyclic groups or Substituted alkyl, substituted aryl, substituted alkaryl, substituted allyl, substituted aralkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, substituted silyl, and R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are independently a hydrogen atom, alkyl, Aryl, allyl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, alicyclic and saturated or unsaturated heterocyclic group or substituted alkyl, substituted aryl, substituted alkaryl, substituted allyl, substituted aralkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are shown. )
[0006]
General formula (2);
D ⁺ .A ⁻ (wherein D ⁺ is a cation having absorption in the visible light region, A ⁻ is a halogen ion, perchlorate ion, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , OH ⁻ and An anion selected from sulfonate ions is shown.)
[0007]
The kind of cation (D ⁺ ) constituting the cationic organic dye represented by the general formula (2) used in the present invention is xanthene, thioxanthene, oxazine, and thiazine having absorption in the visible light region. , Cyanine series, diphenylmethane series, triphenylmethane series, pyrylium series cationic dyes and the like, and the anions (A ⁻ ) include halogen ions (F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ etc.), perchlorine. And acid ions, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , OH ^−, and sulfonate ions.
[0008]
Examples of the sulfonate ions include methyl sulfonate ions such as CH ₃ SO ₃ ^— , FCH ₂ SO ₃ ⁻ , F ₂ CHSO ₃ ⁻ , F ₃ CSO ₃ ⁻ , ClCH ₂ SO ₃ ⁻ , Cl ₂ CHSO ₃ ⁻ , Cl ₃ CSO ₃ ⁻ , CH ₃ OCH ₂ SO ₃ ⁻ , substituted methyl sulfonate ions such as (CH ₃ ) ₂ NCH ₂ SO ₃ ^— , phenyl sulfonate ions such as C ₆ H ₅ SO ₃ ^— , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ SO ₃ ⁻ , (CH ₃ ) ₃ C ₆ H ₂ SO ₃ ⁻ , HOC ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , (HO) ₂ C ₆ H ₃ SO ₃ ⁻ , (HO) ₃ C ₆ H ₂ SO ₃ ⁻ , CH ₃ OC ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₄ ClSO ₃ ⁻ , C ₆ H ₃ Cl ₂ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₂ Cl ₃ SO ₃ ⁻ , C ₆ HCl ₄ SO ₃ ⁻ , C ₆ Cl ₅ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₄ FSO ₃ ⁻ , C ₆ H ₃ F ₂ SO ₃ ⁻ , C ₆ H ₂ F ₃ SO _{3 ^{-, C 6 HF 4 SO 3}} -, C 6 F 5 SO 3 -, (CH 3) 2 NC 6 H 4 SO 3 - and substituted phenyl sulfonate ion such as and the like.
[0009]
Typical examples include those shown in Table 1.
[0010]
[Table 1]

[0011]
In Table 1, 1) Me represents a methyl group.
2) Et represents an ethyl group.
3) Bu represents an n-butyl group.
4) Pr represents an n-propyl group.
5) tBu represents a t-butyl group.
6) cHex represents a cyclohexyl group.
7) Oct represents an n-octyl group.
8) Ph represents a phenyl group.
9) MeO represents a methoxy group.
10) All represents an allyl group.
11) Bz represents a benzyl group.
12) Tol represents a p-methylphenyl group.
[0012]
Specific examples of boron compounds used in the present invention include tetramethylammonium n-butyltriphenylboron, tetramethylammonium n-butyltrianisylboron, tetramethylammonium n-octyltriphenylboron, and tetramethylammonium n. -Octyltrianisyl boron, tetraethylammonium n-butyltriphenylboron, tetraethylammonium n-butyltrianisylboron, trimethylhydrogenammonium n-butyltriphenylboron, triethylhydrogenammonium n-butyltriphenylboron, tetrahydrogenammonium n-butyl Triphenylboron, tetramethylammonium tetraphenylboron, tetraethylammonium tetraphenylboron, teto Butyl ammonium tetraphenyl boron, tetramethyl ammonium tetraanisyl boron, tetraethyl ammonium tetraanisyl boron, tetrabutyl ammonium tetraanisyl boron, tetramethyl ammonium triphenyl naphthyl boron, tetraethyl ammonium triphenyl naphthyl boron, tetrabutyl ammonium triphenyl naphthyl Boron, tetramethyl ammonium tetrabutyl boron, tetraethyl ammonium tetrabutyl boron,
[0013]
Tetramethylammonium tri-n-butyl (triphenylsilyl) boron, tetraethylammonium tri-n-butyl (triphenylsilyl) boron, tetrabutylammonium tri-n-butyl (triphenylsilyl) boron, tetramethylammonium tri-n-butyl (dimethyl) Phenylsilyl) boron, tetraethylammonium tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron, tetrabutylammonium tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron, tetramethylammonium n-octyldiphenyl (di-n-butylphenylsilyl) boron, tetraethyl Ammonium n-octyldiphenyl (di-n-butylphenylsilyl) boron, tetrabutylammonium n-octyldiphenyl (di-n-butylphenylsilyl) boron, tetramethylammonium dimethylpheny (Trimethylsilyl) boron, tetraethylammonium dimethylphenyl (trimethylsilyl) boron, tetrabutyl ammonium dimethylphenyl (trimethylsilyl) boron and the like.
[0014]
In the present invention, 3-10 parts by weight of boron compound to the organic dye 1 part by weight of the present invention, more preferably by the addition in a range of 3-5 parts by weight, the visible light irradiation of 400~700nm A photopolymerization initiator capable of initiating polymerization with high sensitivity is obtained. Visible light irradiation is achieved by adding the photopolymerization initiator according to the present invention to free radical addition-polymerizable or crosslinkable compounds, or a mixture of these compounds and a filler composed of organic, inorganic, or a composite thereof. The photopolymerizable composition of the present invention that can be polymerized can be obtained. Further, if necessary, general coloring dyes and pigments or other dyes that absorb light having a longer wavelength than visible light can be added.
[0015]
The photopolymerization initiator of the present invention is preferably used in combination with an oxygen scavenger capable of absorbing oxygen in a free radical chain process and a chain transfer agent of an active hydrogen donor. Examples of oxygen scavengers include phosphine, phosphite, phosphonates, stannous salts and other compounds that are easily oxidized by oxygen. Chain transfer agents are N-phenylglycine, N-substituted N-phenylglycine such as methacryloxy-β-hydropropyl-N-phenylglycine, trimethylbarbituric acid, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, N, N -Dialkylaniline and the like. Examples of N, N-dialkylanilines are those in which one or more of the ortho, meta or para positions are alkyl groups, phenyl groups, acetyl groups, ethoxycarbonyl groups, carbonyl groups, carboxylate groups, silyl groups, alkoxy groups, phenoxy groups, It is substituted with an acetyloxy group, a hydroxy group, a halogen group or the like.
[0016]
Among them, preferred examples are those in which the ortho position is substituted with an alkyl group, and 2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline, 2,6-diethyl-N, N-dimethylaniline, N, N, Examples include 2,4,6-pentamethylaniline and pt-butyl-N, N-dimethylaniline. Furthermore, the photopolymerization initiator used in the present invention can be further improved in sensitivity when used in combination with an organic peroxide. Examples of organic peroxides used are all conventional organic peroxides, specifically diacetyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 3,3 ', 4, Examples thereof include peroxycarbonates such as 4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
[0017]
Furthermore, free-radical addition-polymerizable or cross-linkable compounds in which the photoinitiators according to the invention can be used are all customary ethylenically unsaturated compounds, in particular monohydric or polyhydric alcohol acrylic esters or methacrylic acid. Esters or 4- (meth) acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, these esters also including so-called urethane acrylates or methacrylates, and reactants known from US Pat. No. 30,661,112 2,2-bis (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl) propane, di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylenediurethane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) ) Propane, tetramethylol methane Trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 4- (meth) acryloyloxymethoxycarbonylphthalic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid and The acid anhydride is also included.
[0018]
Moreover, a filler can be added to the photopolymerizable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention and an ethylenically unsaturated compound. Examples of the filler include organic or inorganic, or a composite thereof. Examples of the organic filler include finely pulverized polymers of the above ethylenically unsaturated compounds. Examples of the inorganic filler include , Silica, silica-alumina, alumina, quartz, glass, calcium carbonate, kaolin, talc, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate powder, etc., organic-inorganic composites After coating the surface of these inorganic powders with a polyfunctional (meth) acrylate monomer or a silane coupling agent, and mixing these inorganic fillers with the above ethylenically unsaturated compound, followed by polymerization and curing. Finely pulverized ones can be mentioned.
[0019]
The organic dye having absorption in the visible light region constituting the photopolymerization initiator of the present invention is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the ethylenically unsaturated compound. Furthermore, oxygen removal agents and chain transfer agents can be added in the same amount as the organic dye. Moreover, it can use together with the initiator which can start superposition | polymerization by near-infrared light, and can obtain the composition superposed | polymerized by both visible light and near-infrared light.
[0020]
The photopolymerization initiator of the present invention is sensitive to visible light of 400 to 700 nm, and polymerization is initiated, but the polymerization initiation does not occur in near infrared light and infrared light of 700 nm or more, and the photopolymerization initiator of the present invention It is desirable to handle under light such as an infrared lamp. Examples of the photopolymerization initiator according to the present invention that can be applied are photographs in which photopolymerization is used, screen printing, sheet-fed printing, planographic printing, letterpress printing, metal surface processing, ink, for printing substrate creation, resist or photomask, Used for black and white or color transfer color development sheet or color sheet production, copier toner, copier capsule toner, paint, adhesive and unsaturated polyester curing, rubber cross-linking, polyolefin modification and cross-linking can do.
[0021]
Further, the composition comprising the photopolymerization initiator, the ethylenically unsaturated compound and the leuco dye or the coloring dye or pigment can be used for producing a black or color transfer coloring sheet or a coloring sheet. These compositions can also be used in microcapsules. In addition, it can also be applied as a photopolymerization composition for dental treatment such as a denture, a dental prosthetic material and a tooth filling composition, and a coating and adhesive composition for dental purposes. However, the photopolymerization initiator according to the present invention is not limited to these application examples.
[0022]
As a specific example of application to printing ink, a photocurable ink obtained by kneading this photopolymerization initiator and a pigment into a monomer and prepolymer containing an ethylenically unsaturated group generally used as an active vehicle is a cosmetic, By printing on aluminum foil paper used for food packaging with a thickness of 5 μm and irradiating it with a visible light irradiation device, it can be dried and fixed on aluminum foil paper without penetrability.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
Examples 1, 2
Trimethylolpropane trimethacrylate 10 parts by weight Organic dyes Table 2 Boron compounds Compounds shown in Table 2 are prepared under the light of an infrared lamp (PHILIPS, IR150R), and are made of stainless steel (inner diameter 6 mm) The sample was prepared by covering the surface with a polyester foil.
[0024]
Example 3
Tetramethylolpropane trimethacrylate 10 parts by weight Organic dyes Table 2 Boron compounds Indicated in Table 2 N, N, 2,4,6-pentamethylaniline A mixture of 0.04 parts by weight of infrared lamp (manufactured by PHILIPS, The sample was prepared under the light of IR150R and filled in a stainless steel mold (inner diameter 6 mm, height 8 mm), and the surface was covered with a polyester foil.
[0025]
Examples 4, 5
Tetramethylolpropane trimethacrylate 6 parts by weight Triethylene glycol dimethacrylate 4 parts by weight Organic dye Table 2 shows boron-based compounds Table 2 shows N, N, 2,4,6-pentamethylaniline 0.04 parts by weight Was prepared under the light of an infrared lamp (manufactured by PHILIPS, IR150R), filled in a stainless steel mold (inner diameter 6 mm, height 8 mm), and the surface was covered with a polyester foil to prepare a sample.
[0026]
Examples 6, 7
2,2-bis (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl) propane 4 parts by weight tetramethylolpropane trimethacrylate 4 parts by weight triethylene glycol dimethacrylate 2 parts by weight Organic dyes Table 2 Indicated in Table 2 N, N, 2,4,6-pentamethylaniline 0.04 parts by weight Fine silica (particle size 10 μm or less, average particle size 5 μm) 30 parts by weight of a mixture of infrared lamp (manufactured by PHILIPS, IR150R ) And filled in a stainless steel mold (inner diameter 6 mm, height 8 mm), and the surface was covered with a polyester foil to prepare a sample.
[0027]
Example 8
Tetramethylolpropane trimethacrylate 6 parts by weight Diethylene glycol dimethacrylate 4 parts by weight Organic dyes Table 2 Boron compounds Indicated in Table 2 N, N, 2,4,6-pentamethylaniline 0.04 parts by weight Dye for coloring Table 2 The mixture consisting of the above is prepared under the light of an infrared lamp (PHILIPS, IR150R), filled into a stainless steel mold (inner diameter 6 mm, height 8 mm), and the surface is covered with polyester foil to create a sample. did.
[0028]
Example 9
Tetramethylolpropane trimethacrylate 6 parts by weight Diethylene glycol dimethacrylate 4 parts by weight Organic dyes Table 2 Boron-based compounds Table 2 N-phenylglycine 0.03 parts by weight Dye for coloring Table 2 Prepared under the light of PHILIPS (IR150R) and filled in a stainless-steel mold (inner diameter 6 mm, height 8 mm), and the surface was covered with a polyester foil to prepare a sample.
[0029]
Comparative Example 1 A sample was prepared in the same manner except that no boron compound was used in Example 1. The samples obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 above were irradiated with light from a dichroic coat type halogen lamp (2 W / cm @ 2) using an infrared cut filter, and irradiated with only visible light for 1 second to polymerize. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 2]

[0031]
In Table 2,
TMAPB: Tetramethylammonium n-butyltriphenylboron TBAPB: Tetrabutylammonium n-butyltriphenylboron TMHPB: Triethylhydrogenammonium n-butyltriphenylboron TBABB: Tetrabutylammonium tetran-butylboron TBATS: Tetrabutylammonium trin -Butyl (dimethylphenylsilyl) boron TBBPB: 3,3 ', 4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone TEKP: methyl ethyl ketone peroxide
[Table 3]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerization initiator comprising 3 to 10 parts by weight of a boron-based compound and 1 part by weight of a cationic organic dye, which can initiate polymerization with high sensitivity by visible light irradiation, and the photopolymerization initiator A photopolymerizable composition is provided.

Claims (4)

Photopolymerization initiator consisting of an organic dye 1 part by weight of the cationic having absorption in the visible light region represented by boron compound 3-10 parts by weight of the formula (1) and general formula (2).
General formula (1);

Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are independently alkyl, aryl, alkaryl, allyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, fatty Cyclic and saturated or unsaturated heterocyclic groups or substituted alkyl, substituted aryl, substituted alkaryl, substituted allyl, substituted aralkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, substituted silyl, and R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ is independently a hydrogen atom, alkyl, aryl, allyl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, alicyclic and saturated or unsaturated heterocyclic group or substituted alkyl, substituted aryl, substituted alkaryl, substituted allyl , Substituted aralkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl.
General formula (2);
D ⁺ · A ^-
(In the formula, D ⁺ is a cation having absorption in the visible light region, and A ⁻ is selected from halogen ion, perchlorate ion, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , OH ⁻ and sulfonate ion. Anion). 2. The cationic organic dye of the general formula (2) is a xanthene, thioxanthene, oxazine, thiazine, cyanine, diphenylmethane, triphenylmethane, or pyrylium organic dye. Photopolymerization initiator. A photopolymerizable composition comprising the photopolymerization initiator according to claim 1 and an ethylenically unsaturated compound. 4. The photopolymerizable composition according to claim 3, comprising at least one filler composed of an inorganic filler, an organic filler, and an organic-inorganic composite.