【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、赤色系の感熱昇華転写用色素を含有する感
熱昇華転写シートに関する。
より詳細には、特にサーマルヘッドにより加熱して昇
華転写して記録を得る方法において、良好な染着性およ
び発色性を有し、かつ堅牢度の優れた赤色色素を含有す
る感熱昇華転写シートに関するものである。
本発明の転写シートに用いる色素は、情報記録の手段
である転写型感熱記録方式（日経エレクトロニクス 19
84年２月13日号）を利用したCRTカラーディスプレー、
カラーファクシミリ、磁気カメラ等からカラーハードコ
ピーを得るのに適した色素である。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）
感熱昇華転写記録用赤色色素としては、特開昭60−13
1293に、下記一般式（Ａ）
（式中、−Ｘ−は−Ｏ−または−Ｓ−を表し、−Ａ−は
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、アルキレン−
Ｏ−アルキレン基、アルキレン−Ｓ−アルキレン基、シ
クロヘキシレン基、フェニレン基、
を示す。）で表されるアントラキノン系色素が開示され
ているが、転写時に必要なエネルギーが大きく、機械の
コストが上がり好ましくない。
更に、公知の１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒド
ロキシアントラキノン（CI.No.Disp Red 60）も用いら
れているが、インク化の問題点として溶媒に完全に溶解
せず、インクシート乾燥時に再結晶がおこり粗大結晶の
析出した不均一な転写シートとなる。また、昇華性、染
着性および堅牢度でも満足すべきものでない。
（問題点を解決する手段）
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を
行い、溶媒に溶けやすく、インク化適性と昇華性が優れ
ており、更に基材中での色素の移行性および汚染性がな
い色素を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒはメチル基又はメトキシ基を示す）で表され
る赤色系感熱昇華転写用色素を含有する感熱昇華転写シ
ートである。
式（Ｉ）中、Ｒとしてはメチル基、メトキシ基が挙げ
られる。
一般式（Ｉ）で表される色素の合成は常法に従い下記
式（II）
で示される１−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシア
ントラキノンと、下記式（III）のフェノール類とを非
プロトン性極性溶媒中で、脱酸剤の存在下加熱すること
により得られる。
〔Ｒは前記一般式（Ｉ）と同じ。〕
本発明で用いる色素を用いて感熱転写記録用インキを
製造する方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等と混
合し、該記録用インキとすればよい。また熱転写方法と
しては、上記で得られたインキを適当な基材上に塗布し
て転写シートを作成し、該シートを被記録体と重ね、次
いでシートの背面から感熱記録ヘッドで加熱及び加圧す
る方法が挙げられる。
上記のインキを調整するための樹脂としては、通常の
印刷インキに使用されるもので良く、ロジン系、フェノ
ール系、キシレン系、石油系、ビニル系、ポリアミド
系、アルキッド系、ニトロセルロース系、アルキルセル
ロース類などの油性系樹脂あるいはマレイン酸系、アク
リル酸系、カゼイン、シェラック、ニカワなどの水性系
樹脂が使用できる。又、インキ調整のための溶剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなとのセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、リグロイン、シクロヘキサン、
ケロシンなどの炭化水素類、ジメチルホルムアミドなど
が使用できるが、水性系樹脂を使用の場合には水または
水と上記の溶剤類を混合し使用することもできる。
インキを塗布する基材としては、コンデンサー紙、グ
ラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィ
ルムが適しているが、これらの基材は感熱記録ヘッドか
ら色素への伝熱効率を良くするため５〜50μｍ程度の厚
さが適当である。
又、被記録体としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル
等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロ
ピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合
体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド等からなる繊
維、織布、フィルム、シート、成形物等が挙げられる。
特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートから
なる織布、シートまたはフィルムである。また、本発明
では、シリカゲル等の酸性微粒子を添加した前記樹脂を
普通紙にコーティングしたもの、含浸したもの、あるい
は樹脂のフィルムをラミネートしたものまたはアセチル
化処理した特殊な加工紙を使用することにより高温及び
高湿下の画像安定性に優れた良好な記録ができる。又、
各種樹脂から作られた合成紙を使用することもできる。
更に、転写記録後転写記録面に例えばポリエステルフ
ィルムを熱プレスしラミネートすることにより色素の発
色を改良及び記録の保存安定化を計ることができる。
（作用及び効果）
本発明の一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン系赤
色色素はフェノキシ基中のＲの位置がメタ位で、オルト
およびパラ異性体に比べて転写用色素の必要条件である
インク化時の溶媒に対する溶解性が優れている。
さらに熱転写時、感熱ヘッドに与えるエネルギーを変
えることにより、色素の昇華転写量を制御することがで
きるので、階調記録が容易であり、フルカラー記録に適
している。
更に、熱、光、湿気、薬品などに対して安定であるた
め、転写記録中に熱分解することなく、得られた記録の
保存性も優れている。
又、本発明で用いる色素は有機溶剤に対する溶解性及
び水に対する分散性が良好であるため均一に溶解あるい
は分散した高濃度のインクを調整することが容易であ
り、その結果色濃度の良好な記録を得ることができ実用
上価値ある転写シートを作成することができる。
（実施例）
以下、常法により製造した一般式（Ｉ）の化合物を用
い、実施例にて本発明を詳しく説明する。実施例中の
「部」は重量部を示す。
実施例−１
（ｉ）インキの調整方法
１−アミノ−２（３−メチルフェノキシ）
−４−ヒドロキシアントラキノン ３部
ポリブチラール樹脂 4.5〃
メチルエチルケトン 46.25〃
トルエン 46.25〃
上記組成の色素混合物をガラスビースを使用し、ペイ
ントコンディショナーで約30分間混合処理することによ
り該インキを調整した。
（ii）転写シートの作成方法
グラビア校正機（版深30μｍ）を用い上記インキを背
面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムに、乾燥塗布量が1.0g/m2になるように
塗布、乾燥した。
（iii）被記録材の作成
ポリエステル樹脂
（vylon103東洋紡製 Tg＝47℃） 0.8部
EVA系高分子可塑剤
（エルバロイ 741p三井ポリケミカル製
Tg＝−37℃） 0.2部
アミノ変性シリコーン 0.04部
（KF−857 信越化学工業製）
エポキシ変性シリコーン 0.04部
（KF−103 信越化学工業製）
メチルエチルケトン／トルエン／シク
ロヘキサン（重量比4:4:2） 9.0部
以上を混合し、塗工液を調整し、合成紙（王子油化
製、ユポFPG＃150）にバコーター（RK Print Coat Inst
ruments社製造、No.1）を用いて乾燥時4.5g/m2になる割
合で塗布し、100℃で15分間乾燥した。
（iv）転写記録
上記転写シートと上記被記録材とをそれぞれのインク
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、熱転
写シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧10V、印字時間
4.0ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度1.9の赤色の記録
を得た。
なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシトメーター
RD−514型（フィルター：ラッテンNo.58）を用いて測定
した。
色濃度は下記式により計算した。
色濃度＝log10（Io/I）
Io＝標準白色反射板からの反射光の強さ
Ｉ＝試験物体からの反射光の強さ
また、得られた記録の耐光性試験をキセノンフェード
メーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラック
パネル温度63±２℃で実施したが、40時間の照射でほと
んど変色せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優れ
ていた。
また、堅牢度は得られた記録画像を50℃の雰囲気中に
48時間放置した後、画像の鮮明さおよび表面を白紙で摩
擦した際の着色により判定したところ、画像の鮮明さは
変化せず、また、白紙も着色せず記録画像の堅牢度は良
好であった。
実施例−２
実施例−１で用いた色素の代わりに、常法にて製造し
た表−１に示す色素を用いて、実施例−１と同様の方法
でインキの調整、転写シートの作成、被記録材の作成、
転写記録を行ったところ、表−１に示す色濃度の鮮明な
赤色の転写記録画像が得られた。
また、得られた記録の耐光性試験、および記録画像の
堅牢度は実施例−１同様良好であった。
比較例−１
実施例−１で使用した本発明のアントラキノン系色素
の代わりに１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキ
シアントラキノンを用い、実施例−１と同様、インキの
調整を行ったが、色素が溶媒に完溶せず一部の色素は粗
大結晶のまま残留した。
又、実施例−１と同様、被記録材の作成、塗布、乾燥
を行ったが、粗大粒子が析出し不均一な転写シートが得
られた。
この転写シートを用いて、実施例−１と同様な方法で
転写記録を行ったところ画像にムラがある不均一な転写
記録が得られ、画像全体の品質は良好なものでなかっ
た。
比較例−２〜３
比較例−１のアントラキノン系色素の代わりに１−ア
ミノ−２（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシア
ントラキノン、および１−アミノ−２−（４−メトキシ
フェノキシ）−４−ヒドロキシアントラキノンを用いて
比較例−１と同様、インキの調整、被記録材の作成、塗
布、乾燥、転写記録を行ったが、結果は比較例１と同様
であり、画像全体の品質は良好なものではなかった。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive sublimation transfer sheet containing a red dye for heat-sensitive sublimation transfer. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive sublimation transfer sheet containing a red dye having excellent dyeing properties and coloring properties, and excellent fastness, particularly in a method of obtaining a recording by sublimation transfer by heating with a thermal head. Things. The dye used in the transfer sheet of the present invention is a transfer type thermal recording method (Nikkei Electronics 19) which is a means of information recording.
CRT color display using the February 13, 1984 issue)
It is a dye suitable for obtaining a color hard copy from a color facsimile, a magnetic camera, or the like. (Problems to be solved by the prior art and the invention) As a red dye for thermal sublimation transfer recording, JP-A-60-13
In 1293, the following general formula (A) (Wherein -X- represents -O- or -S-, -A- is a linear or branched alkylene group, alkylene-
O-alkylene group, alkylene-S-alkylene group, cyclohexylene group, phenylene group, Is shown. The anthraquinone dye represented by the formula (1) is disclosed, but the energy required at the time of transfer is large, and the cost of the machine is undesirably increased. Further, a known 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone (CI. No. Disp Red 60) is also used, but as a problem of ink formation, it is not completely dissolved in a solvent. Recrystallization occurs, resulting in an uneven transfer sheet on which coarse crystals are deposited. In addition, sublimability, dyeing properties and fastness are not satisfactory. (Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and are easy to dissolve in a solvent, excellent in ink conversion suitability and sublimability, and furthermore, the The present invention was completed by finding a dye having no migration property and no stain property. That is, the present invention provides the following general formula (I) (Wherein, R represents a methyl group or a methoxy group). This is a heat-sensitive sublimation transfer sheet containing a red heat-sensitive sublimation transfer dye represented by the following formula: In the formula (I), R includes a methyl group and a methoxy group. The synthesis of the dye represented by the general formula (I) is carried out according to a conventional method by the following formula (II) Can be obtained by heating 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone represented by the following formula and a phenol represented by the following formula (III) in an aprotic polar solvent in the presence of a deoxidizing agent. [R is the same as in the aforementioned general formula (I). As a method for producing a thermal transfer recording ink using the dye used in the present invention, the dye may be mixed with an appropriate resin, solvent, or the like to obtain the recording ink. As a thermal transfer method, the ink obtained above is applied on a suitable substrate to form a transfer sheet, the sheet is superimposed on a recording medium, and then heated and pressed by a thermal recording head from the back of the sheet. Method. As the resin for adjusting the above ink, those used in ordinary printing inks may be used, and rosin, phenol, xylene, petroleum, vinyl, polyamide, alkyd, nitrocellulose, and alkyl An oil-based resin such as celluloses or an aqueous resin such as maleic acid, acrylic acid, casein, shellac, glue and the like can be used. Examples of the solvent for preparing the ink include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, aromatics such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate and butyl acetate. Such as esters, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ligroin, cyclohexane,
Hydrocarbons such as kerosene, dimethylformamide and the like can be used. When an aqueous resin is used, water or a mixture of water and the above-mentioned solvents can be used. Substrates to which the ink is applied include condenser paper, tissue paper such as glassine paper, polyester, polyamide,
A plastic film having good heat resistance, such as polyimide, is suitable. However, these substrates have a thickness of about 5 to 50 μm in order to improve the efficiency of heat transfer from the thermal recording head to the dye. As the recording medium, for example, polyethylene, polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl chloride,
Halogenated polymers such as polyvinylidene chloride; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and polyacrylic ester; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrene resins; polyamide resins; olefins such as ethylene and propylene And other vinyl monomers, ionomers, cellulosic resins such as cellulose diacetate and cellulose triacetate, and fibers, woven fabrics, films, sheets, and molded products made of polycarbonate, polysulfone, polyimide, and the like. Particularly preferred are woven fabrics, sheets or films made of polyethylene terephthalate. Further, in the present invention, the above-mentioned resin to which acidic fine particles such as silica gel are added is coated on plain paper, impregnated, or laminated with a resin film, or by using a special acetylated processed paper. Good recording with excellent image stability under high temperature and high humidity. or,
Synthetic paper made from various resins can also be used. Further, after transfer recording, for example, a polyester film is hot-pressed and laminated on the transfer recording surface to improve the coloring of the dye and stabilize the storage of the recording. (Function and Effect) The anthraquinone-based red dye represented by the general formula (I) of the present invention has an R position in the phenoxy group at the meta position, which is a necessary condition for the transfer dye as compared with the ortho and para isomers. Excellent solubility in solvents during chemical conversion. Further, at the time of thermal transfer, the amount of sublimation transfer of the dye can be controlled by changing the energy applied to the thermal head, so that gradation recording is easy and suitable for full-color recording. Further, since it is stable against heat, light, moisture, chemicals, etc., it does not undergo thermal decomposition during transfer recording, and the obtained recording has excellent storage stability. In addition, since the dye used in the present invention has good solubility in organic solvents and good dispersibility in water, it is easy to prepare a high-concentration ink that is uniformly dissolved or dispersed, and as a result, recording with good color density is achieved. And a practically valuable transfer sheet can be prepared. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples using compounds of the general formula (I) produced by a conventional method. “Parts” in the examples indicates parts by weight. Example-1 (i) Ink Preparation Method 1-Amino-2 (3-methylphenoxy) -4-hydroxyanthraquinone 3 parts Polybutyral resin 4.5 エ チ ル Methyl ethyl ketone 46.25〃 Toluene 46.25〃 A dye mixture of the above composition is used in a glass bead. Then, the ink was prepared by mixing with a paint conditioner for about 30 minutes. (Ii) Transfer sheet preparation method Using a gravure proofing machine (plate depth 30 μm), apply the above ink to a 9 μm-thick polyethylene terephthalate film that has been heat-treated on the back so that the dry coating amount is 1.0 g / m 2. And dried. (Iii) Preparation of recording material Polyester resin (Vylon103 Toyobo Tg = 47 ° C) 0.8 parts EVA polymer plasticizer (Elvaloy 741p Mitsui Polychemicals Tg = -37 ° C) 0.2 parts Amino-modified silicone 0.04 parts (KF- 857 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-modified silicone 0.04 parts (KF-103 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 9.0 parts of methyl ethyl ketone / toluene / cyclohexane (weight ratio 4: 4: 2) (Oji Yuka, YUPO FPG # 150) with Bacoater (RK Print Coat Inst)
It was applied at a rate of 4.5 g / m 2 when dried using Ruments Co., No. 1) and dried at 100 ° C. for 15 minutes. (Iv) Transfer recording The transfer sheet and the recording material are overlapped with the ink-coated surface and the coating liquid-coated surface facing each other, and a voltage of 10 V applied to the thermal head from the back surface of the thermal transfer sheet, printing time.
Recording was performed under the condition of 4.0 milliseconds, and a red recording having a color density of 1.9 was obtained. The color density is measured by Macbeth U.S.A.
It measured using RD-514 type (filter: Wratten No. 58). The color density was calculated by the following equation. Color density = log 10 (Io / I) Io = Intensity of light reflected from the standard white reflector I = Intensity of light reflected from the test object Further, the light resistance test of the obtained recording was performed using a xenon fade meter (suga). The test was carried out at a temperature of 63 ± 2 ° C. using a tester manufactured by Test Machine Co., Ltd., but the color hardly changed after irradiation for 40 hours, and the image stability under high temperature and high humidity was excellent. In addition, the robustness of the obtained recorded image in an atmosphere of 50 ° C
After standing for 48 hours, the sharpness of the image and the coloring when the surface was rubbed with white paper were judged. The sharpness of the image did not change, the white paper was not colored, and the fastness of the recorded image was good. Was. Example 2 In place of the dye used in Example 1, inks were prepared in the same manner as in Example 1, using a dye shown in Table 1 manufactured by a conventional method, and a transfer sheet was prepared. Creation of recording material,
When the transfer recording was performed, a clear red transfer recorded image having the color density shown in Table 1 was obtained. The light resistance test of the obtained recording and the fastness of the recorded image were as good as in Example-1. Comparative Example-1 An ink was prepared in the same manner as in Example-1, except that 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone was used in place of the anthraquinone dye of the present invention used in Example-1. The dye was not completely dissolved in the solvent, and some of the dye remained as coarse crystals. Further, the recording material was prepared, coated and dried in the same manner as in Example 1, but coarse particles were precipitated and a non-uniform transfer sheet was obtained. When transfer recording was performed using this transfer sheet in the same manner as in Example 1, non-uniform transfer recording with uneven images was obtained, and the quality of the entire image was not good. Comparative Examples 2 to 3 Instead of the anthraquinone-based dye of Comparative Example 1, 1-amino-2 (2-methylphenoxy) -4-hydroxyanthraquinone and 1-amino-2- (4-methoxyphenoxy) -4- Preparation of ink, preparation of a recording material, application, drying, and transfer recording were performed in the same manner as in Comparative Example 1 using hydroxyanthraquinone. The results were the same as in Comparative Example 1, and the quality of the entire image was good. It was not something.
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(56)参考文献 欧州公開312211（ＥＰ，Ａ１)
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(56) References European Publication 312211 (EP, A1)