JP2719656B2 - X-ray photographic materials with excellent sharpness and granularity - Google Patents
X-ray photographic materials with excellent sharpness and granularityInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はX線写真感光材料に関し、特に、鮮鋭性及び
粒状性に優れたハロゲン化銀X線写真感光材料に関する
ものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an X-ray photographic material, and more particularly to a silver halide X-ray photographic material having excellent sharpness and granularity.
ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては、いずれ
の種類の感光材料についても、得られる画像の鮮鋭性及
び粒状性が優れ、かつ両者のバランスが良好で、質の良
い画像が得られることが望まれる。In the field of silver halide photographic light-sensitive materials, it is desired that any type of light-sensitive material has excellent sharpness and graininess of the obtained image, and a good balance between the two, so that a high-quality image can be obtained. It is.
とりわけX線写真感光材料は、医療用に用いる場合特
に、鮮鋭性及び粒状性が優れ、かつ両者のバランスが良
くて、得られた画像が読み取り易いことが要求される。In particular, X-ray photographic materials are required to be excellent in sharpness and granularity, well-balanced, and easy to read an obtained image, particularly when used for medical use.
一方X線写真感光材料は、一般にこれに青色の着色を
施し、観察時の疲労感を減少するとともに、画像を引き
立てる効果を得ている。しかしかかる青色の着色を施し
た場合、該青色濃度は、画像の鮮鋭性や粒状性にも影響
を与える。X-ray photographic materials, on the other hand, are generally colored blue to reduce fatigue during observation and have the effect of enhancing the image. However, when such blue coloring is applied, the blue density also affects the sharpness and graininess of an image.
従来のX線写真感光材料においては、鮮鋭性及び粒状
性の観点からすると、その青色着色濃度は必ずしも最良
ではない。特に、光学濃度(D)及び露出量(log E)
の座標軸単位の等しい直角座標系上の特性曲線におけ
る、透過光のビジュアル光学濃度0.40の点と同1.00の点
のつくるガンマ(γ1)が0.80〜1.25である画像を得る
X線写真感光材料について、上記の傾向が大きい。In conventional X-ray photographic materials, the blue color density is not always the best from the viewpoint of sharpness and granularity. In particular, optical density (D) and exposure (log E)
X-ray photographic material for obtaining an image having a gamma (γ 1 ) of 0.80 to 1.25 between the point of visual optical density of 0.40 and the point of 1.00 in the characteristic curve on a rectangular coordinate system having the same coordinate axis unit The above tendency is large.
上記のように特定の範囲のガンマを与える画像が得ら
れるX線写真感光材料については、その青色着色が鮮鋭
性や粒状性に影響を及ぼす場合がある。即ち、青色着色
による好ましい効果を得ようとすると、鮮鋭性や粒状性
が劣化し、両者のバランスも崩れることがある。例え
ば、粒状性を良好にして写真の観察性を良くしようとす
ると、鮮鋭性が劣化することがあった。As described above, in an X-ray photographic material from which an image giving a specific range of gamma can be obtained, the blue coloring may affect sharpness and graininess. That is, in order to obtain a favorable effect by blue coloring, sharpness and granularity are deteriorated, and the balance between the two may be lost. For example, when trying to improve the observability of a photograph by improving the graininess, the sharpness sometimes deteriorates.
本発明は上記問題点を解決して、所望のガンマの画像
が得られるX線写真感光材料であって、鮮鋭性や粒状性
が優れ、かつ両者のバランスが良く、例えば鮮鋭性を劣
化させずに、写真を観察する上での良好な粒状性を保つ
ことができる青色着色を施したX線写真感光材料を提供
せんとするものである。The present invention solves the above problems and provides an X-ray photographic material capable of obtaining a desired gamma image, having excellent sharpness and granularity, and having a good balance between the two, for example, without deteriorating sharpness. Another object of the present invention is to provide a blue-colored X-ray photographic material capable of maintaining good granularity for observing photographs.
本発明の上記目的は、透明支持体の両面に各々少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するX線写真感光材
料において、光学濃度(D)及び露光量(log E)の座
標軸単位の等しい直角座標系上の特性曲線における、透
過光のビジュアル光学濃度0.40の点と同1.00の点のつく
るガンマ(γ1)が0.80〜1.25であり、かつ上記感光材
料の青色濃度はビジュアル透過光(DV)で0.185〜0.215
であり、青色透過光(DB)で0.065以下である画像を得
るものであることを特徴とするX線写真感光材料によっ
て、達成された。An object of the present invention is to provide an X-ray photographic material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support, wherein an optical density (D) and an exposure amount (log E) have the same right angle rectangular coordinate unit. In the characteristic curve on the coordinate system, the gamma (γ 1 ) formed by the point of visual optical density 0.40 and the point 1.00 of the transmitted light is 0.80 to 1.25, and the blue density of the photosensitive material is the visual transmitted light (D V ) At 0.185-0.215
And an image which is 0.065 or less in blue transmitted light (D B ) is obtained.
本発明のX線写真感光材料は、医療用に使用する場
合、胸部のように広いラチチュードを必要とする部位を
撮影するのにとりわけ好適に用いることができる。特
に、低濃度部を描写するために、低コントラストに設計
することができる。When used for medical purposes, the X-ray photographic light-sensitive material of the present invention can be particularly suitably used for imaging a region requiring a wide latitude, such as a chest. In particular, it can be designed to have a low contrast in order to describe a low density portion.
本発明は、ガンマが上記範囲にあるX線感光材料につ
いては、従来の技術に対し本発明の範囲とすることによ
って、鮮鋭性と粒状性が優れかつ両者のバランスが良好
なものが得られることを見出し、本発明に到達したもの
である。According to the present invention, an X-ray sensitive material having a gamma within the above range can be obtained by setting the range of the present invention with respect to the prior art, whereby excellent sharpness and granularity and a good balance between the two can be obtained. And arrived at the present invention.
好ましくは、本発明のX線写真感光材料は、下記の処
理−1の処理工程により、下記の現像液−1を用いる条
件で処理された時の前記特性曲線において、前記ガンマ
(γ1)及び前記青色濃度の画像を得るものである。Preferably, the X-ray photographic light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned gamma (γ 1 ) and the above-mentioned gamma (γ 1 ) in the characteristic curve when it is processed by the following processing-1 under the conditions using the following developer-1. This is to obtain an image having the blue density.
処理−1 現像液−1 なお上記処理−1は、コニカXレイ自動現像機SRX−5
01(コニカ株式会社製)を90秒処理モードで使用した場
合における現像,定着,水洗,乾燥の各プロセスの時間
に相当する。Processing-1 Developer-1 The above processing-1 was carried out by Konica X-ray automatic developing machine SRX-5.
01 (manufactured by Konica Corporation) in the 90-second processing mode corresponds to the time of each process of development, fixing, washing and drying.
本発明において、光学濃度(D)及び露光量(log
E)の座標軸単位の等しい直角座標系上の特性曲線と
は、例えば第1図に示すように横軸に露光量の対数であ
るlog Eをとり、縦軸に光学濃度D(ビジュアル光学濃
度)をとって直角座標系とした場合に、縦軸と横軸との
目盛りを全く同じ(等間隔)にとるようにした座標系に
おける写真特性曲線である。In the present invention, the optical density (D) and the exposure amount (log
The characteristic curve on the rectangular coordinate system having the same coordinate axis unit of E) is, for example, as shown in FIG. 1, the logarithm of the exposure amount is plotted on the horizontal axis, and the optical density D (visual optical density) is plotted on the vertical axis. Is a photographic characteristic curve in a coordinate system in which the ordinate and the abscissa have the same scale (equal intervals) when a rectangular coordinate system is used.
このとき、ビジュアル光学濃度0.40と同1.00の点のつ
くるガンマ(γ1)とは、図の特性曲線上のビジュアル
光学濃度=0.40の点と同じく1.00の点とを結んだ直線と
横軸とのなす角度をθとした場合の、tan θである。At this time, the gamma (γ 1 ) created by the point of visual optical density 0.40 and the point of 1.00 is the straight line connecting the point of visual optical density = 0.40 on the characteristic curve of FIG. Tan θ when the angle made is θ.
本発明において、ビジュアル光学濃度とは、標準的な
処理条件、特に前記処理−1及び現像液−1で処理した
場合に未露光の感光材料(カブリのみ現れる)を1枚を
濃度計(PDA−65(コニカ(株))付属のアンバーフィ
ルターを通して透過光濃度を測定した値である。In the present invention, the visual optical density refers to a standard processing condition, in particular, one sheet of an unexposed photosensitive material (only fog appears) when processed with the processing-1 and the developing solution-1. This is a value obtained by measuring the transmitted light density through an amber filter attached to 65 (Konica Corporation).
本発明において、ビジュアル透過光(DV)とは、標準
的な処理条件、特に前記処理−1及び現像液−1で処理
した場合に未露光の感光材料(カブリのみ現れる)を3
枚重ねし、濃度計(PDA−65(コニカ(株))付属のア
ンバーフィルターを通して透過光濃度を測定し、その値
を3で割った商である。In the present invention, the visual transmitted light (D V ) refers to a standard processing condition, in particular, an unexposed light-sensitive material (only fog appears) when processed with the processing-1 and the developing solution-1.
The quotient is obtained by measuring the transmitted light density through an amber filter attached to a densitometer (PDA-65 (Konica Corporation)) and dividing the value by 3.
本発明において、青色透過光DBとは、標準的な処理条
件、特に前記処理−1及び現像液−1で処理した場合
に、未露光の感光材料(カブリのみ現れる)を3枚重ね
し、濃度計(PDA−65(コニカ株式会社製))付属の青
色フィルターを通して透過光濃度を測定し、その値を3
で割った商である。In the present invention, the blue transmission light D B, standard processing conditions, particularly when processed by the processing 1 and developer -1, and three sheets of unexposed photosensitive material (appearing only fog), The transmitted light density was measured through a blue filter attached to a densitometer (PDA-65 (manufactured by Konica Corporation)), and the value was measured as 3
Is the quotient divided by
本発明のX線写真感光材料を、上記のような特性曲線
の形状にするには、各種の態様を採用することができ
る。例えばこのような特性曲線は、蛍光増感紙を用いて
露光した時に得られる。例えばオルソ用であれば、コニ
カ株式会社販売のKOシリーズ,SRシリーズの希土類蛍光
増感紙を用いた場合に、レギュラー用であればコニカ株
式会社販売のNSシリーズの蛍光増感紙を用いた場合に得
られる特性曲線形状である。In order to make the X-ray photographic material of the present invention into the shape of the characteristic curve as described above, various modes can be adopted. For example, such a characteristic curve is obtained when exposure is performed using a fluorescent intensifying screen. For example, for orthophotos, use Konica Corporation's KO series and SR series rare earth fluorescent intensifying screens.For regular use, use Konica Corporation's NS series fluorescent intensifying screens. This is the characteristic curve shape obtained in FIG.
尚、特性曲線の形状の測定は、X線管球と感光材料の
距離を変化させて露光量を調整する距離法にて求めたも
のである。The shape of the characteristic curve was measured by a distance method in which the distance between the X-ray tube and the photosensitive material was changed to adjust the amount of exposure.
本発明のX線写真感光材料について、青色濃度を上記
DV,DBの関係とするための青色は、支持体のみに着色を
施すのでも、その上に塗布されている写真構成層のみを
着色するのでも、双方の着色を併用するのでもよい。For the X-ray photographic light-sensitive material of the present invention, the blue density
The blue color for establishing the relationship between D V and D B may be used to color only the support, only the photographic constituent layer applied thereon, or a combination of both colors. .
着色には、適宜の染料を用いることができる。例えば
染料としては後記の例示化合物を用いることができる。
但しこれに限定されるものではない。For coloring, an appropriate dye can be used. For example, the following exemplified compounds can be used as the dye.
However, it is not limited to this.
以下本発明について、更に詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のX線写真感光材料は、透明支持体の両面に各
々少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。各面
には、更に1層または2層以上の保護層が形成されてい
てもよい。The X-ray photographic material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support. On each surface, one or more protective layers may be further formed.
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、沃化銀を
0.20モル以上3.80モル以下の範囲で含有する沃化銀含有
ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましい。The silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention contains silver iodide.
It is preferable to contain silver iodide-containing silver halide grains in the range of 0.20 mol to 3.80 mol.
特に、かかる沃化銀含有ハロゲン化銀粒子を、全ハロ
ゲン化銀粒子の60%以上含有するハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料であることが好ましい。In particular, a light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing such silver iodide-containing silver halide grains in an amount of 60% or more of all silver halide grains is preferable.
沃化銀含有量が0.20モル%未満であると、現像や定着
の進行性が速く処理性が良好であるのでこの点では有利
であるが、高感度化という点や、またカバリングパワー
の小さな大粒径のハロゲン化銀粒子を高銀量使用せざる
を得なくなり、この点では処理性が悪くなるので、この
観点からは沃化銀含有量が0.20モル%以下である方が好
ましいのである。また沃化銀含有量が3.80モル%を超え
ると、感度の上昇はほとんどないのに処理性の方は劣化
してしまうので、沃化銀含有量を大きくする意味がな
く、従ってこの点で0.380モル%以下が好ましいのであ
る。When the silver iodide content is less than 0.20 mol%, the progress of development and fixing is rapid and the processability is good, which is advantageous in this respect. However, the silver halide has a high sensitivity and a large covering power. Since silver halide grains having a large grain size must be used at a high silver content, and the processability deteriorates in this respect, the silver iodide content is preferably 0.20 mol% or less from this viewpoint. If the silver iodide content exceeds 3.80 mol%, the processability is degraded although there is almost no increase in sensitivity, and there is no point in increasing the silver iodide content. It is preferably at most mol%.
なお本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀、特に該
ハロゲン化銀が沃化銀含有ハロゲン化銀である場合、そ
の組成は任意であり、例えばこれにはハロゲン原子とし
て0〜3モル%程度の塩素原子が含有されていてもよ
い。The silver halide used in the light-sensitive material of the present invention, particularly when the silver halide is a silver halide containing silver iodide, may have any composition, for example, about 0 to 3 mol% as a halogen atom. A chlorine atom may be contained.
上記沃化銀含有ハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀等の粒子であり、その中でも沃臭化銀
が好ましい。沃化銀含有ハロゲン化銀粒子の沃化銀の含
有率は、更に、0.50モル%以上3.00モル%以下であるこ
とが好ましい。The silver iodide-containing silver halide grains are grains of silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide, etc. Among them, silver iodobromide is preferred. The silver iodide content of the silver iodide-containing silver halide grains is preferably from 0.50 mol% to 3.00 mol%.
本発明の更に好ましい態様は、単分散粒子を用いるこ
とである。A further preferred embodiment of the present invention is to use monodisperse particles.
本発明において単分散粒子を用いる態様を採用する場
合、好ましい単分散粒子としては例えば特開昭59−1094
5号、同59−177535号、同62−123445号で開示されてい
る粒子および付随技術を用いることができる。また平板
粒子を用いる場合は特開昭58−113927号、同58−127921
号、同63−138342号、同63−284272号、同63−305343号
で開示されている粒子および付随技術を用いることがで
きる。When the embodiment using monodisperse particles is employed in the present invention, preferable monodisperse particles include, for example, JP-A-59-1094.
No. 5, No. 59-177535, and No. 62-123445 can be used. When tabular grains are used, JP-A-58-113927 and JP-A-58-127921 describe examples.
Nos. 63-138342, 63-284272, and 63-305343, and related techniques can be used.
これらのハロゲン化銀粒子は現像進行性が速く、迅速
処理でも感度や特性曲線のコントラスト低下を軽減でき
る。These silver halide grains have a rapid development progress, and can reduce a decrease in sensitivity and contrast of a characteristic curve even in a rapid processing.
本発明の更に好ましい態様は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の、50℃の水酸化ナトリウムに対する溶解時間が、
18分以上130分以下であることである。In a further preferred embodiment of the present invention, the dissolution time of the photosensitive silver halide emulsion layer in sodium hydroxide at 50 ° C is
It is 18 minutes or more and 130 minutes or less.
上記溶解時間が50℃において18分未満であると感度の
点は有利であるが、吸水量が多くなり乾燥負荷が増大し
迅速処理上問題になることがあり、また現像温度や現像
時間に対しての性能変動が大きくなるおそれがあるが、
これが18分以上であるとこの点の問題はないので、この
意味で上記溶解時間が18分以上であることが好ましいの
である。更に、該溶解時間が130分以下であると、処理
性の劣化や現像ムラの発生などの問題がないという点
で、好ましい。If the dissolution time is less than 18 minutes at 50 ° C., the sensitivity is advantageous, but the amount of water absorption increases and the drying load increases, which may cause a problem in rapid processing. May have large performance fluctuations,
If this is longer than 18 minutes, there is no problem in this respect, and in this sense, the dissolution time is preferably longer than 18 minutes. Further, it is preferable that the dissolving time is 130 minutes or less, since there is no problem such as deterioration of processability and occurrence of uneven development.
ここで、ハロゲン化銀乳剤層の水酸化ナトリウムに対
する溶解時間とは、以下の条件で測定したものである。Here, the dissolution time of the silver halide emulsion layer in sodium hydroxide is measured under the following conditions.
即ち、500mlビーカーに、50.0℃の1.5重量%の水酸化
ナトリウム水溶液500mlを入れ、これを用いて、1cm×5c
mの長方形の試料を測定試料として、測定を行う。水酸
化ナトリウム水溶液を入れた上記ビーカーは、測定中、
恒温槽(ビーカー内の水酸化ナトリウム水溶液が50.0℃
の温度で安定するための水温の水、通常50.2〜51℃程度
の水温の水を満たした恒温槽)に入れて、温度一定に保
つ。500mlの上記水酸化ナトリウム溶液の入ったビーカ
ーに、試料を垂直に3cm浸漬し、静置する。このとき、
ハロゲン化銀乳剤層が溶解を開始する(このときハロゲ
ン化銀の溶出量は通常約1〜3%)までの時間を測定
し、これを溶解時間とする。That is, in a 500 ml beaker, 500 ml of a 1.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 50.0 ° C. was placed, and this was used to obtain 1 cm × 5 c
The measurement is performed using a rectangular sample of m as a measurement sample. The beaker containing the aqueous sodium hydroxide solution during the measurement,
Constant temperature bath (sodium hydroxide solution in beaker is 50.0 ℃
The water is kept at a constant temperature by stabilizing the water at a temperature of about 50.2 to 51 ° C. The sample is immersed vertically in a beaker containing 500 ml of the above-mentioned sodium hydroxide solution by 3 cm and allowed to stand. At this time,
The time until the silver halide emulsion layer starts dissolving (the amount of silver halide eluted is usually about 1 to 3% at this time) is measured, and this is defined as the dissolution time.
本発明の更に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層の厚みが3.9μm以下であることであ
る。In a further preferred embodiment of the present invention, the thickness of the photographic component layer including the silver halide emulsion layer is 3.9 μm or less.
ここで、写真構成層とは、ポリエチレンテレフタレー
ト、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル
などの支持体上に塗布された、下塗層(例えば、特開昭
52−104913号、同59−18949号、同59−19940号、同59−
19941号に記載の下引処理により形成された層)、ハレ
ーション防止層、クロスオーバーカット層、着色層、乳
剤層、中間層、保護層、帯電防止層などの層を指し、膜
厚は写真構成層の合計の厚みである。測定は23℃、相対
湿度55℃の下で行う。Here, the photographic constituent layer refers to an undercoat layer (for example, JP-A No.
52-104913, 59-18949, 59-19940, 59-
Layers such as antihalation layer, crossover cut layer, colored layer, emulsion layer, intermediate layer, protective layer, antistatic layer, etc. The total thickness of the layers. The measurement is performed at 23 ° C and a relative humidity of 55 ° C.
マット剤などのように局部的な凹凸は消去する。膜厚
は膜厚測定機によって実測もできるが、支持体上に塗布
されている素材の量と比重から計算によっても算出する
ことができる。Local irregularities such as a matting agent are eliminated. The film thickness can be measured by a film thickness measuring instrument, but can also be calculated by calculation from the amount and specific gravity of the material applied on the support.
上記膜厚が3.90μm以下であれば、感度やセンシトメ
トリー特性が変化しやすくなるという問題もなく、定
着、水洗、乾燥性の劣化もない。膜厚が薄いことは、処
理性の点で良好である。但し余りに薄すぎると、粒状性
の劣化やカブリの増加を招いたり、また、フィルムの腰
がなくなり、機器搬送性が劣化することがあるので、適
正値をもって実施することが好ましい。When the film thickness is 3.90 μm or less, there is no problem that sensitivity and sensitometric characteristics are easily changed, and there is no deterioration in fixing, washing and drying. A thin film is favorable in terms of processability. However, if it is too thin, it may cause deterioration in graininess and increase in fog, or the film may become stiff and may deteriorate the equipment transportability.
更に好ましくは、感光性乳剤が塗布されている面の写
真構成層の膜厚は2.50〜3.70μmであることがよい。More preferably, the thickness of the photographic constituent layer on the surface on which the photosensitive emulsion is coated is preferably 2.50 to 3.70 µm.
次に、本発明のX線感光材料に用いることができる好
ましい染料について説明する。Next, preferred dyes that can be used in the X-ray photosensitive material of the present invention will be described.
染料は、支持体中に含有させることもでき、また、任
意の写真構成層に含有させることもでき、双方に含有さ
せることもできる。かかる染料の使用により、透過光濃
度を本発明の範囲にすることができる。The dye may be contained in the support, may be contained in any photographic constituent layer, or may be contained in both. The use of such a dye allows the transmitted light density to fall within the range of the present invention.
用いることができる好ましい染料は、吸収極大値が、
570〜700μmにある疎水性の染料であって、例えばアン
トラキノン型、アゾ型、アゾメチン型、インドアニリン
型、オキソノール型、トリフェニルメタン型、カルボシ
アニン型、スチリル型などの中から、所望の吸収極大値
を有したものを選択することができる。疎水性の染料
は、例えば写真構成層中に含有させる場合、後述する高
沸点溶媒及び/または低沸点溶媒を用いて分散し、分散
液の形で使用することができる。また支持体中に含有さ
せる場合、練り込みなどの適宜の手段を用いることがで
きる。Preferred dyes that can be used have an absorption maximum,
A hydrophobic dye at 570 to 700 μm, such as anthraquinone type, azo type, azomethine type, indoaniline type, oxonol type, triphenylmethane type, carbocyanine type, styryl type, and the like; Those with values can be selected. When the hydrophobic dye is contained in, for example, a photographic component layer, it can be dispersed in a high-boiling solvent and / or a low-boiling solvent described below and used in the form of a dispersion. When it is contained in the support, appropriate means such as kneading can be used.
以下、本発明の実施に際し、好ましく用いられる染料
の具体的化合物例を示すが、用いることができる染料は
これらに限定されるものではない。なお下記化合物例N
o.1〜36は、写真構成層中に好ましく含有させて用いる
ことができ、化合物例No.37〜56は、支持体中に好まし
く含有させて用いることができる。Hereinafter, specific examples of dyes that are preferably used in the practice of the present invention will be shown, but the dyes that can be used are not limited thereto. The following compound example N
o.1 to 36 can be preferably contained in a photographic component layer, and Compound Examples Nos. 37 to 56 can be preferably contained in a support.
以上の例示化合物は特開昭61−48854号、同61−7838
号、同60−243654号、同60−32851号、同57−26849号や
細田豊、“染料化学”、技報堂(1957年刊)に掲載され
ている方法によって製造できる。 The above exemplified compounds are described in JP-A-61-48854 and JP-A-61-7838.
No. 60-243654, No. 60-32851, No. 57-26849, and a method described in Yutaka Hosoda, "Dye Chemistry", Gihodo (1957).
本発明のX線写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に使
用されるハロゲン化銀粒子の粒子形状や構造等は何ら限
定されるものではないが、好ましくは特開昭63−23154
号、特願昭62−6890号(24頁2行目から42頁5行目)に
記載の粒子が好ましく、また、特開昭58−113927号、同
58−113928号、同58−127921号、同59−105636号、同60
−147727号、同63−138342号、同63−284272号、同63−
305343号公報で開示されているような平板粒子を用いる
ことができる。 The grain shape, structure and the like of the silver halide grains used in the silver halide emulsion layer of the X-ray photographic light-sensitive material of the present invention are not limited at all, but are preferably described in JP-A-63-23154.
And the particles described in Japanese Patent Application No. 62-6890 (page 24, line 2 to page 42, line 5).
58-113928, 58-127921, 59-105636, 60
-147727, 63-138342, 63-284272, 63-
Tabular grains as disclosed in JP-A-305343 can be used.
使用されるハロゲン化銀粒子としては、先きにも述べ
たとおり単分散粒子を用いることが好ましいが、一般的
な多分散粒子や、上記平板粒子とを任意の割合で組み合
わせ用いることができる。As described above, it is preferable to use monodispersed silver halide grains as described above. However, general polydispersed grains and the above-described tabular grains can be used in combination at any ratio.
本発明において使用する透明支持体としては、写真感
光材料に通常用いられる可撓性透明支持体を用いること
が好ましい。可撓性透明支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子
から成るフィルム、またはα−オレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレンなどである。As the transparent support used in the present invention, it is preferable to use a flexible transparent support usually used for photographic light-sensitive materials. Useful as a flexible transparent support are cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate,
A film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and polycarbonate, or an α-olefin polymer (eg, polyethylene, polypropylene, etc.).
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、以下に記すビ
ニルスルホン系硬膜剤を用いることにより、本発明の効
果を更に高めることができる。The effects of the present invention can be further enhanced by using a vinyl sulfone-based hardening agent described below in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
ここでビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル基に
結合したビニル基あるいはビニル基を形成しうる基を有
する化合物である。好ましくは、スルホニル基に結合し
たビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも
2つ有しているものである。例えば、下記一般式〔VS−
I〕で示される化合物が、本発明の感光材料に好ましく
用いられる。Here, the vinyl sulfone hardener is a compound having a vinyl group bonded to a sulfonyl group or a group capable of forming a vinyl group. Preferably, it has at least two vinyl groups bonded to a sulfonyl group or groups capable of forming a vinyl group. For example, the following general formula [VS−
The compound represented by the formula (I) is preferably used in the light-sensitive material of the present invention.
一般式〔VS−I〕 L−(SO2-X)m 上記一般式〔VS−I〕において、Lはm価の連結基で
あり、Xは−CH=CH2または−CH2CH2Yであり、Yは塩基
によってHYの形で脱離しうる基、例えばハロゲン原子、
スルホニルオキシ基、スルホオキシ基(塩を含む)、3
級アミンの残基等を表す。General formula [VS-I] L- (SO 2 -X) m In the above general formula [VS-I], L is an m-valent linking group, and X is -CH = CH 2 or -CH 2 CH 2 Y Y is a group capable of leaving in the form of HY by a base, such as a halogen atom,
Sulfonyloxy group, sulfoxy group (including salt), 3
Represents a residue of a secondary amine.
Xの具体例としては、−CH=CH2または−CH2CH2Cl等
が好ましい。Examples of X, -CH = CH 2 or -CH 2 CH 2 Cl and the like are preferable.
mは2〜10の整数を表すが、mが2以上のとき、複数
の−SO2−Xは、同じでも、互いに異なっていてもよ
い。m represents an integer of 2 to 10. When m is 2 or more, a plurality of —SO 2 —Xs may be the same or different.
m価の連結基Lは、例えば、脂肪族炭化水素基(例え
ば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等の各
基、あるいはこれらが結合して形成される基)、芳香族
炭化水素基(例えば、アリーレン等の基あるいはこれら
が結合して形成される基)、−O−、NR′−(R′は水
素原子または好ましくは1から15個の炭素原子を有する
アルキル基を表す)、−S−、−N−、−CO−、−SO
−、−SO2−、または−SO3−等で示される結合を1つあ
るいは複数組み合わせることにより形成されるm価の基
であり、NR′−を2つ以上含む場合、それらのR′同士
が結合して環を形成してもよい。連結基Lは更に、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有す
るものも含む。Examples of the m-valent linking group L include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, an alkylidene group, an alkylidine group or the like, or a group formed by combining these groups), an aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group). Or a group formed by combining them), -O-, NR'- (R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having preferably 1 to 15 carbon atoms), -S-,- N-, -CO-, -SO
—, —SO 2 —, or —SO 3 — is an m-valent group formed by combining one or more bonds represented by —SO 3 — or the like, and when two or more NR′— May combine with each other to form a ring. The linking group L further includes those having a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group or an aryl group.
以下に、本発明の実施に際して好ましく用いることが
できるビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す。
但し、以下例示に限られるものではない。Hereinafter, typical specific examples of vinyl sulfone hardeners that can be preferably used in the practice of the present invention will be shown.
However, it is not limited to the following examples.
VS−1 H2C=CHSO2CH2SO2CH=CH2 VS−2 H2C=CHSO2(CH2)2SO2CH=CH2 VS−3 H2C=CHSO2(CH2)3SO2CH=CH2 VS−4 H2C=CHSO2CH2OCH2SO2CH=CH2 VS−5 H2C=CHSO2(CH2)2O(CH2)2SO2CH=CH2 VS−8 H2C=CHSO2CH2CONHCH2NHCOCH2SO2CH=CH2 VS−9 H2C=CHSO2CH2CONH(CH2)2NHCOCH2SO2CH=CH2 VS−10 H2C=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2 用いることができるビニルスルホン系硬膜剤は、例え
ば、独国特許第1,100,942号および米国特許第3,490,911
号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭44−
29622号、同47−25373号、同47−24259号等に記載され
ている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特
公昭47−8736号等に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭49−24435号等に記載さ
れている如き1,3,5−トリス〔β−(ビニルスルホニ
ル)−プロピオニル〕ヘキサヒドロ−s−トリアジンあ
るいは特公昭50−35807号、特開昭51−44164号等に記載
されている如きアルキル系化合物および特開昭59−1894
4号等に記載されている化合物等を包含する。VS-1 H 2 C = CHSO 2 CH 2 SO 2 CH = CH 2 VS−2 H 2 C = CHSO 2 (CH 2 ) 2 SO 2 CH = CH 2 VS−3 H 2 C = CHSO 2 (CH 2 ) 3 SO 2 CH = CH 2 VS-4 H 2 C = CHSO 2 CH 2 OCH 2 SO 2 CH = CH 2 VS-5 H 2 C = CHSO 2 (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 SO 2 CH = CH 2 VS-8 H 2 C = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 VS-9 H 2 C = CHSO 2 CH 2 CONH (CH 2) 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 VS-10 H 2 C = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 Vinyl sulfone hardeners that can be used are, for example, German Patent 1,100,942 and US Patent 3,490,911.
No. 44-, aromatic compounds such as those described in
Nos. 29622, 47-25373 and 47-24259, alkyl compounds linked by a hetero atom, sulfonamides and ester compounds described in JP-B-47-8736, etc. 1,3,5-Tris [β- (vinylsulfonyl) -propionyl] hexahydro-s-triazine or JP-B-50-35807, JP-A-51-44164 as described in JP-A-49-24435 and the like. And alkyl compounds described in JP-A-59-1894.
No. 4, etc., and the like.
ビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解
し、バインダー(例えばゼラチン)に対して、一般に0.
005〜20重量%、より好ましくは、0.02〜10重量%の量
で用いるのが好ましい。The vinyl sulfone hardener is dissolved in water or an organic solvent, and is generally added to a binder (e.g., gelatin) in an amount of 0.
It is preferably used in an amount of from 005 to 20% by weight, more preferably from 0.02 to 10% by weight.
写真構成層への添加は、バッチ方式あるいはインライ
ン添加方式等を採用できる。For the addition to the photographic constituent layer, a batch method or an in-line addition method can be adopted.
他に添加剤や手段として、特開昭63−23154号、特願
昭62−6890号(77頁18行目から117頁の9行目)に記載
の方法を用いることが好ましい。また処理剤としては、
同117頁10行目から123頁12行目記載のものを用いること
が好ましい。その他添加剤として、リサーチ・ディスク
ロージャー176号、22−31(RD 17643、1978年)に記載
のものが好ましく用いられる。As other additives and means, it is preferable to use the methods described in JP-A-63-23154 and Japanese Patent Application No. 62-6890 (page 77, line 18 to page 117, line 9). In addition, as a treatment agent,
It is preferable to use those described on page 117, line 10 to page 123, line 12. As other additives, those described in Research Disclosure No. 176, 22-31 (RD 17643, 1978) are preferably used.
即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよ
く、これらはリサーチ・ディスクロージャー176巻、No.
17643(1978年12月)及び同187巻、No.18716(1976年11
月)に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめ
た。That is, the photosensitive material may contain optional additives, which are described in Research Disclosure, Vol. 176, No.
17643 (December 1978) and 187, No. 18716 (November 1976
Monthly), and the relevant locations are summarized in the following table.
本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用
できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、次の表に記載箇所
を示した。Known photographic additives that can be used in the preparation of emulsions of the light-sensitive material to which the present invention is applied are also described in the above two Research Disclosures, and the locations described in the following table are shown.
本発明の感光材料の処理方法は任意であり、具体化し
たそれぞれの感光材料に応じて、適切な処理方法を用い
ればよい。 The processing method of the light-sensitive material of the present invention is arbitrary, and an appropriate processing method may be used according to each embodied light-sensitive material.
感光材料の処理の際に用いる現像液、定着液等の処理
液についても、感光材料に応じて、適宜のものを用いる
ことができる。As the processing solution such as a developing solution and a fixing solution used in the processing of the photosensitive material, an appropriate one can be used according to the photosensitive material.
好ましくは本発明の感光材料は、現像性・定着性・乾
燥性のバランスから、下記の式に該当する条件で処理す
ることがよい。Preferably, the light-sensitive material of the present invention is processed under the conditions corresponding to the following formula from the balance of developability, fixability, and drying property.
l0.75×T=50〜124 0.7<l<4.0 但しlはハロゲン化銀写真感光材料が処理される際の
処理長さ(単位:m)であり、Tは該感光材料が上記lを
通過するのに要する時間(単位:秒)である。l 0.75 x T = 50 to 124 0.7 <l <4.0 where l is the processing length (unit: m) when the silver halide photographic light-sensitive material is processed, and T is the light-sensitive material passing through l. (In seconds).
また、本発明の感光材料は自動現像機で処理されるこ
とが好ましく、その場合特に、下記式に相当する条件で
ローラー搬送式自動現像機により処理されることが好ま
しい。Further, the light-sensitive material of the present invention is preferably processed by an automatic developing machine, and in this case, it is particularly preferable to be processed by a roller transport type automatic developing machine under conditions corresponding to the following formula.
l0.75×T=50〜124 0.7<l<4.0 但しlはローラー搬送式自動現像機の挿入口の第1ロ
ーラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯までの長
さ(単位:m)であり、Tは該感光材料が上記lを通過す
るのに要する時間(単位:秒)である。l 0.75 × T = 50 to 124 0.7 <l <4.0 where l is the length (unit: m) from the core of the first roller at the insertion port to the core of the final roller at the drying outlet of the roller transport type automatic processor. Here, T is the time (unit: seconds) required for the photosensitive material to pass through the above l.
自動現像機を用いて処理する場合、ローラー搬送式自
動現像機を用いることが好ましいが、その場合全搬送ロ
ーラーの本数は、処理長であるlをローラー本数で割っ
た値が0.01〜0.04の範囲になるものであることが好まし
い。また各処理部位の時間は次のような範囲が好まし
い。When processing using an automatic developing machine, it is preferable to use a roller transport type automatic developing machine, in which case the number of all transport rollers is a value obtained by dividing the processing length l by the number of rollers is 0.01 to 0.04. Is preferable. The time of each processing part is preferably in the following range.
挿入+現像+渡り 25〜40% 定着+渡り 12〜25% 水洗+渡り 10〜25% スクイズ+乾燥 25〜45% 合 計 100% 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。当然の
ことながら、本発明が実施例によって限定されるもので
ないことはいうまでもない。Insertion + Development + Transition 25-40% Fixation + Transition 12-25% Washing + Transition 10-25% Squeeze + Drying 25-45% Total 100% [Examples] Hereinafter, the present invention will be further described by examples. It goes without saying that the present invention is not limited by the embodiments.
実施例1 粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル%含有の沃臭化銀の
単分散粒子を核とし、沃化銀30モル%を含有する沃臭化
銀をpH9.8,pAg7.8で成長させ、その後pH8.2,pAg9.1で臭
化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率
が2.2モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径0.375μ
m(−1),0.640μm(−2),1.42μm(−
3)の3種の単分散乳剤粒子を調製した。Example 1 Preparation of Grains Monodispersed silver iodobromide grains containing 2.0 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.2 μm were used as nuclei, and silver iodobromide containing 30 mol% of silver iodide was adjusted to pH 9.8, Growing at pAg7.8, then adding equimolar potassium bromide and silver nitrate at pH8.2, pAg9.1, and having an average silver iodide grain having an average silver iodide content of 2.2 mol 0.375 μ
m (-1), 0.640 µm (-2), 1.42 µm (-
Three types of monodisperse emulsion particles of 3) were prepared.
乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。す
なわち、40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム
のホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
え、凝集させた。上澄液を除去後、さらに40℃までの純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ、上澄液を除去した。The emulsion was subjected to desalting of excess salts by a usual aggregation method. That is, while maintaining the temperature at 40 ° C., a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and an aqueous solution of magnesium sulfate were added to cause aggregation. After removing the supernatant, pure water up to 40 ° C. was further added, and an aqueous solution of magnesium sulfate was added again to cause aggregation, and the supernatant was removed.
このようにして得られたハロゲン化銀粒子−1,−
2,−3の粒径の分散性は、S/<0.16であり、良好な
単分散性を有していた。The thus-obtained silver halide grains-1,-
The dispersibility of the particle diameters of 2 and 3 was S / <0.16, and the particles had good monodispersity.
粒子の調製 臭化カリウムを0.17モル含有の1.5%ゼラチン溶液5.5
lに、80℃、pH5.9において撹拌しながら、ダブルジェッ
ト法により臭化カリウム2.1モル及び硝酸銀2.0モル相当
を溶液で2分間にわたって加えた。rBrを0.8に維持した
(使用した全硝酸銀の0.53%を消費した)。臭化カリウ
ム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を4.6分間添加し続け
た(使用全硝酸銀の8.6%を消費した)。次いで、臭化
カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に13分間添加した。
この間pBrを1.2に維持し、添加流量は完了時が開始時の
2.5倍となるように加速せしめた(使用した全硝酸銀の4
3.6%を消費した)。臭化カリウム溶液の添加を停止
し、硝酸銀溶液を1分間加えた(使用した全硝酸銀の4.
7%を消費した)。Preparation of Particles 5.5% 1.5% gelatin solution containing 0.17 mol of potassium bromide
To 1 l, while stirring at 80 ° C. and pH 5.9, 2.1 mol of potassium bromide and 2.0 mol of silver nitrate were added as a solution over 2 minutes by a double jet method. The rBr was maintained at 0.8 (consumed 0.53% of the total silver nitrate used). The addition of the potassium bromide solution was stopped and the silver nitrate solution was continued for 4.6 minutes (consuming 8.6% of the total silver nitrate used). Then the potassium bromide solution and the silver nitrate solution were added simultaneously for 13 minutes.
During this time, the pBr was maintained at 1.2, and the addition flow rate
It was accelerated to 2.5 times (4% of the total silver nitrate used).
Consumed 3.6%). The addition of the potassium bromide solution was stopped and the silver nitrate solution was added for 1 minute (4.
Consumed 7%).
沃化カリウム0.55モルを含む臭化カリウム2.0モル溶
液を硝酸銀溶液と共に13.3分間にわたって加えた。この
間pBrを1.7に維持し、流量は完了時に開始時の1.5倍と
なるように加速した(使用した全硝酸銀の35.9%を消費
した)。この乳剤にチオシアン酸ナトリウム1.5g/モルA
gを加え、25分間保持した。沃化カリウムを0.60モルと
硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等流量で約5分
間、pBrが3.0に達するまで加えた(使用した全硝酸銀の
約6.6%を消費した)。消費した全硝酸銀の量は約11モ
ルであった。このようにして、平均粒子直径1.62μmで
アスペクト比が約16:1の平板状沃臭化銀粒子を含有する
乳剤を調製した。この粒子は沃臭化銀粒子全投影面積の
80%以上を占めている。A 2.0 mol solution of potassium bromide containing 0.55 mol of potassium iodide was added along with the silver nitrate solution over 13.3 minutes. During this time, the pBr was maintained at 1.7 and the flow rate was accelerated at completion to 1.5 times that at the start (35.9% of the total silver nitrate used was consumed). Add 1.5 g / mol A of sodium thiocyanate to this emulsion.
g was added and held for 25 minutes. 0.60 mol of potassium iodide and silver nitrate were added in a solution by a double jet method at an equal flow rate for about 5 minutes until the pBr reached 3.0 (about 6.6% of the total silver nitrate used was consumed). The amount of total silver nitrate consumed was about 11 moles. Thus, an emulsion containing tabular silver iodobromide grains having an average grain diameter of 1.62 μm and an aspect ratio of about 16: 1 was prepared. This grain has the total projected area of the silver iodobromide grain.
It accounts for more than 80%.
試料の調製・処理及び評価 このようにして得られたハロゲン化銀粒子及びを
1モル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加え、そ
して55℃とし、後記の分光増感色素AとBとを200:1の
重量比で合計の量をハロゲン化銀1モル当たり−1が
820mg,−2が600mg,−3が360mg,が700mgとして
添加し、10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀1モ
ル当たり−1が4×10-3モル,−2が2×10-3モ
ル,−3が1.0×10-3モル,が3×10-3モル、及び
適当な量の塩化金酸とハイポを添加し、化学熟成を開始
した。Preparation, processing and evaluation of the sample The thus obtained silver halide grains and pure water were added so that the volume per mole was 500 ml, and the temperature was set to 55 ° C. At a weight ratio of 200: 1, the total amount is -1 per mole of silver halide.
820 mg, -2 600 mg, -3 is 360 mg, but was added as 700 mg, with ammonium thiocyanate per mole of silver -1 4 × 10 -3 mol after 10 minutes, -2 2 × 10 -3 mol, -3 was added to 1.0 × 10 −3 mol, and 3 × 10 −3 mol, and appropriate amounts of chloroauric acid and hypo were added to initiate chemical ripening.
この時、pHは6.15、銀電位は50mVの条件で行った。 At this time, the pH was 6.15 and the silver potential was 50 mV.
化学熟成終了15分前(化学熟成開始してから70分後)
に沃化カリウムを銀1モル当たり200mg添加し、5分後
に10%(wt/Vol)の酢酸を添加し、pH値を5.6に低下さ
せ、そして5分間そのpH値を保ち、その後水酸化カリウ
ム0.5%(wt/Vol)液を添加してpHを6.15に戻し、その
後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7a−テトラ
ザインデンを添加し、化学熟成を終了後、粒子−1,
−2,−3を混合した後、後掲の写真乳剤塗布添加剤を
加えた調整液(イ)と粒子−3とを混合した後、同
様の写真乳剤塗布添加剤を加えた調整液(ロ)を作製し
た。15 minutes before completion of chemical ripening (70 minutes after starting chemical ripening)
200 mg of potassium iodide per mole of silver were added to the mixture, after 5 minutes 10% (wt / Vol) acetic acid was added to reduce the pH to 5.6, and the pH was maintained for 5 minutes, after which potassium hydroxide was added. A 0.5% (wt / Vol) solution was added to return the pH to 6.15, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7a-tetrazaindene was added. −1,
After mixing −2 and −3, the adjusting solution (A) to which the photographic emulsion coating additive described later was added and the particles-3 were mixed, and the same adjusting solution (B) to which the same photographic emulsion coating additive was added was added. ) Was prepared.
第1表の各試料を作るために、以下のように粒子を混
合した。数値は銀量比率でパーセントを表す。To make each sample in Table 1, the particles were mixed as follows. Numerical values represent percent by silver content ratio.
なお写真乳剤塗布液調製後のpHは6.40、銀電位は74mV
(35℃)となるように炭酸ナトリウムと臭化カリウム液
を用いて調製した。 The pH after preparation of the photographic emulsion coating solution was 6.40, and the silver potential was 74 mV.
(35 ° C.) using sodium carbonate and potassium bromide solution.
この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製し
た。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として2.0〔g/m2〕
となるように、銀量は銀換算値で片面当たり1.90〔g/
m2〕となるように、また後掲の添加物を用いて保護層液
を調製して、該保護層はゼラチン付量として1.15〔g/
m2〕となるように、2台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、2分20秒で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジメタクリレート50wt%、メチルアクリレー
ト10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の3種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt%になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した175
μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用
いたが、該フィルムベースは、染料として例示した前記
例示化合物No.39で着色(該染料の添加量は85〔mg/
m2〕)したものである。Using this emulsion coating solution, a sample was prepared as follows. That is, the photographic emulsion layers are as gelatin of 2.0 [g / m 2]
The silver content is 1.90 [g /
m 2 ), and a protective layer solution is prepared using the additives described below, and the protective layer has a gelatin weight of 1.15 g / g.
m 2 ], both sides were simultaneously coated on the support at a speed of 80 m / min using two slide hopper type coaters, and dried for 2 minutes and 20 seconds to obtain a sample. As a support, a copolymer aqueous dispersion obtained by diluting a copolymer composed of three monomers of 50 wt% of glycidyl methacrylate, 10 wt% of methyl acrylate, and 40 wt% of butyl methacrylate so as to have a concentration of 10 wt% was used. 175 applied as undercoat liquid
A polyethylene terephthalate film base of μm was used, and the film base was colored with the exemplified compound No. 39 exemplified as a dye (the amount of the dye added was 85 mg / mg).
m 2 ]).
また着色のため、後に記載の染料分散方法で分散した
分散液を、第1表の量添加した試料を作製した。Further, for coloring, a sample was prepared by adding a dispersion liquid dispersed by a dye dispersion method described later in an amount shown in Table 1.
得られた試料はすべて50℃水酸化ナトリウムに対する
溶解時間は27〜31分間であった。All the obtained samples had a dissolution time in sodium hydroxide of 50 ° C. for 27 to 31 minutes.
得られた試料を螢光増感紙KO−250(コニカ(株)販
売)の間に挟み、管電圧90KVP,20mAで、0.05秒間X線を
照射して、距離法にてセンシトメトリー特性曲線を作成
し、γ1、DV、DBを求めた。処理は、コニカ自動現像機S
RX−501を用いるとともに、現像液として前記現像液−
1、定着液として定着液XF−SR(コニカ株式会社製)を
用いた。(自動現像機SRX−501は、90秒モードで、請求
項1に係る現像25.5秒、定着15.9秒、水洗12.4秒、乾燥
25.2秒に相当する。) 用いた自動現像機の定着温度は33℃、水洗水は、温度
18℃で毎分1.5l供給するものとした。The obtained sample was sandwiched between fluorescent intensifying screen KO-250 (sold by Konica Corporation), irradiated with X-ray at a tube voltage of 90 KVP, 20 mA for 0.05 seconds, and subjected to a sensitometric characteristic curve by a distance method. create a, γ 1, D V, was determined the D B. Processing is Konica automatic processor S
While using RX-501, the developer-
1. Fixing solution XF-SR (manufactured by Konica Corporation) was used as the fixing solution. (The automatic developing machine SRX-501 operates in a 90-second mode, wherein the developing according to claim 1 is performed for 25.5 seconds, fixing is performed for 15.9 seconds, washing is performed for 12.4 seconds, and drying is performed.
This is equivalent to 25.2 seconds. The fixing temperature of the automatic processor used was 33 ° C, and the temperature of washing water was
1.5 l / min was supplied at 18 ° C.
試料調製のために用いた比較の染料は、下記のとおり
である。The comparative dyes used for sample preparation are as follows.
試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。 The spectral sensitizing dyes used for sample preparation are as follows.
また乳剤液(感光性ハロゲン化銀乳剤用塗布液)に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
1モル当たりの量で示す。 Additives used in the emulsion solution (coating solution for photosensitive silver halide emulsion) are as follows. The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.
1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン70m
g t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド50
mg 1,3−ヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウ
ム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナ
トリウム 1.5mg また、保護層液に用いた添加物は次の通りである。添
加量は塗布液1当たりの量で示す。1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 m
g t-butyl-catechol 400 mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g trimethylolpropane 10 g diethylene glycol 5 g nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50
mg Ammonium 1,3-hydroxybenzene-4-sulfonate 4g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 1.5mg The additives used in the protective layer solution are as follows. The amount of addition is indicated by the amount per coating solution.
石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径3.5μmのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM (デュポン社のコロイドシリカ) 30g 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩の水溶液 2%(硬膜剤) 12ml ホルマリン 35%(硬膜剤) 2.ml グリオキサール水溶液40%(硬膜剤) 2.0ml C11H23CONH(CH2CH2O)5H 2.0g 染料乳化分散液は、次のように調製した。Lime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Polymethyl methacrylate, matting agent with an area average particle diameter of 3.5 μm 1.1 g Silicon dioxide particles (matting agent with an area average particle diameter of 1.2 μm) 0.5 g Ludox AM (Dupont colloidal silica) 30 g 2,4-dichloro-6-hydroxy 1,3,5-Triazine sodium salt aqueous solution 2% (hardener) 12ml Formalin 35% (hardener) 2.ml Glyoxal aqueous solution 40% (hardener) 2.0ml C 11 H 23 CONH (CH 2 CH 2 O) 5 H 2.0 g A dye emulsified dispersion was prepared as follows.
染料の例示化合物のうちから表−1に示した染料をそ
れぞれ10kg秤量し、トリクレジルフォスフェート12lと
酢酸エチル85lからなる溶媒に、55℃で溶解した。これ
をオイル系溶液と称する。一方、アニオン性界面活性剤
(下記AS)を1.35kg、45℃で溶解した。9.3%ゼラチン
水溶液270mlを調製した。これを水系溶液と称する。From the exemplified dyes, 10 kg of each of the dyes shown in Table 1 was weighed and dissolved in a solvent composed of 12 l of tricresyl phosphate and 85 l of ethyl acetate at 55 ° C. This is called an oil-based solution. On the other hand, an anionic surfactant (the following AS) was dissolved at 1.35 kg at 45 ° C. 270 ml of a 9.3% gelatin aqueous solution was prepared. This is called an aqueous solution.
上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ、液温を40
℃を保つようコントロールしながら、第2図に略示する
ような分散釜2中の分散用高速回転プロペラ1を6500回
/分で回転させながら、分散釜2内の気圧を760mmHgか
ら60分間かけて徐々に100mmHgまで減圧し、その後20分
間同一条件で分散を続けた。第2図中、3は分散液撹拌
用プロペラである。 Put the oil-based and water-based solutions in a dispersion kettle and adjust the liquid temperature to 40.
While controlling the temperature to maintain the temperature in the dispersion vessel 2 as shown in FIG. 2, the high-speed rotating propeller 1 for dispersion in the dispersion vessel 2 was rotated at 6,500 revolutions / minute while the pressure in the dispersion vessel 2 was increased from 760 mmHg for 60 minutes. The pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and then dispersion was continued under the same conditions for 20 minutes. In FIG. 2, reference numeral 3 denotes a dispersion liquid stirring propeller.
得られた分散物に下記添加剤と水を加えて240kgに仕
上げた後、冷却し固化した。The following additives and water were added to the resulting dispersion to make it 240 kg, and then cooled and solidified.
得られた分散物の面積平均粒径はすべて0.08〜0.10μ
mの範囲内に入っていた。 The area average particle size of the obtained dispersion is all 0.08 to 0.10 μ
m.
各試料No.1〜62の画質の評価として、粒状性と鮮鋭性
を実写試料にて評価した。As an evaluation of the image quality of each of Sample Nos. 1 to 62, the graininess and sharpness were evaluated using a real sample.
実写は胸部ファントームを用い、螢光増感紙KO−250
を用い、管電圧90KVPで撮影した。処理は前記センシト
メトリーと同一処理(同一の自動現像機、処理剤、処理
温度、処理時間での処理)をした。The actual photo was taken using a fluorescent screen KO-250 using a chest phantom.
Was taken at a tube voltage of 90 KVP. The processing was the same as that of the sensitometry (the same automatic developing machine, processing agent, processing temperature and processing time).
各試料共に試料No.1の濃度0.50の部分と同一部位の濃
度が0.50±0.02に入るように露光時間を調節して、実写
試料No.2〜62を得た。In each sample, the exposure time was adjusted so that the density of the same portion as the portion having a density of 0.50 of sample No. 1 was within 0.50 ± 0.02, and actual photographed samples Nos. 2 to 62 were obtained.
得られた各実写試料No.2〜62共に目視で濃度0.50±0.
02に当たる、心臓と肺の重なり合った部分の粒状性を評
価した。Each of the obtained live-action samples No. 2 to 62 was visually observed with a density of 0.50 ± 0.
The granularity of the overlapping part of the heart and lung, which corresponds to 02, was evaluated.
また鮮鋭性はフンクテストチャートSMS5853(コニカ
メディカル株式会社販売)を用いた。実写と同一管電
圧、増感紙、処理条件で処理した。露光量はフンクテス
トチャートによりできる濃淡の平均濃度が0.50±0.02に
なるように各試料とも露光した。The sharpness was measured using a funk test chart SMS5853 (sold by Konica Medical). Processing was performed under the same tube voltage, intensifying screen, and processing conditions as in the actual photography. Each sample was exposed so that the exposure amount was 0.50 ± 0.02 with the average density of shading produced by the Funk test chart.
粒状性の評価 A:非常に良好で粒としてほとんど認識できない B:良好であるが若干粒としての画像構成がわかる C:読影には問題ないが粒状のものが気になる D:読影に粒状の荒れが若干影響しはじめる E:粒状性が悪く微細部位の読影が困難 F:粒状性が悪く全体に読影不可 鮮鋭性の評価 A:ルーペで10LP/mmまで識別できる B:ルーペで8LP/mmまで識別できる C:ルーペで6LP/mmまで識別できる D:ルーペで5LP/mmまで識別できる E:ルーペで4LP/mmまで識別できる 第1表が示すように、γ1が0.85〜1.25の範囲内にあ
り、DVが0.185〜0.215でかつDBが0.065以下の試料は、
粒状性と鮮鋭性に優れるとともに両者の全体的なバラン
スに優れた画質が得られることがわかる。Graininess evaluation A: Very good and almost no recognition as grains B: Good but slight image composition as grains C: No problem in image interpretation but worried about granular D: Graininess in image interpretation Roughness begins to affect slightly E: Graininess is poor and it is difficult to read fine parts F: Graininess is bad and it is impossible to read the whole image Can be identified C: Can be identified up to 6 LP / mm with loupe D: Can be identified up to 5 LP / mm with loupe E: Can be identified up to 4 LP / mm with loupe As shown in Table 1, there gamma 1 is in the range of 0.85 to 1.25, and a D V is from 0.185 to .215 D B is 0.065 samples,
It can be seen that an image having excellent graininess and sharpness and an excellent balance between the two can be obtained.
上述の如く、本発明によれば、粒状性及び鮮鋭性が優
れ、両者のバランスの良好な画質を、青色に着色したX
線写真感光によって得ることができるものである。As described above, according to the present invention, X-rays having excellent color and sharpness and having a good balance between the two can be obtained by using a blue-colored X
It can be obtained by radiographic exposure.
第1図は、本発明における、露光量の対数(log E)と
ビジュアル濃度との関係を、座標軸単位の等しい直角座
標系上における特性曲線で示す場合の説明図である。第
2図は、実施例における染料分散方法を説明するため
の、分散釜の略示図である。 γ1……ビジュアル光学濃度0.40の点と1.00の点の作る
ガンマ。FIG. 1 is an explanatory diagram in the case where the relationship between the logarithm of the exposure amount (log E) and the visual density in the present invention is shown by a characteristic curve on a rectangular coordinate system having the same coordinate axis unit. FIG. 2 is a schematic view of a dispersing vessel for explaining a method of dispersing dyes in Examples. γ 1 …… The gamma created by the points of visual optical density 0.40 and 1.00.
Claims (2)
ハロゲン化銀乳剤層を有するX線写真感光材料におい
て、 光学濃度(D)及び露光量(log E)の座標軸単位の等
しい直角座標系上の特性曲線における、透過光のビジュ
アル光学濃度0.40の点と同1.00の点のつくるガンマ(γ
1)が0.80〜1.25であり、 かつ上記感光材料の青色濃度はビジュアル透過光(DV)
で0.185〜0.215であり、青色透過光(DB)で0.065以下
である画像を得るものであることを特徴とするX線写真
感光材料。1. An X-ray photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support, wherein the optical density (D) and the amount of exposure (log E) are in the same rectangular coordinate system. In the above characteristic curve, the gamma (γ) of the point of visual optical density of transmitted light of 0.40 and the point of 1.00
1 ) is 0.80 to 1.25, and the blue density of the photosensitive material is visual transmitted light (D V )
X-ray photographic light-sensitive material for obtaining an image having a blue transmission light (D B ) of 0.065 or less.
によって処理された時の前記特性曲線において、前記ガ
ンマ(γ1)及び前記青色濃度の画像を得るものである
請求項1に記載のX線写真感光材料。 処理−1 現像液−1 2. The image according to claim 1 , wherein said gamma (γ 1 ) and said blue density image are obtained in said characteristic curve when processed under the following processing-1 and developing solution-1 conditions. X-ray photosensitive material. Processing-1 Developer-1
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JP26712089A JP2719656B2 (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | X-ray photographic materials with excellent sharpness and granularity |
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