JP2718431B2 - Silica organosol and method for producing the same - Google Patents

Silica organosol and method for producing the same

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JP2718431B2 JP2159187A JP15918790A JP2718431B2 JP 2718431 B2 JP2718431 B2 JP 2718431B2 JP 2159187 A JP2159187 A JP 2159187A JP 15918790 A JP15918790 A JP 15918790A JP 2718431 B2 JP2718431 B2 JP 2718431B2
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通郎 小松
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直幸 榎本
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカオルガノゾルおよびその製造方法に
関し、さらに詳しくは低屈折率の透明保護膜などを製造
するために好適に使用することができるシリカオルガノ
ゾルおよびその製造方法に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silica organosol and a method for producing the same, and more particularly, to a silica organosol that can be suitably used for producing a transparent protective film having a low refractive index and the like. And its manufacturing method.

発明の技術的背景 シリカオルガノゾルは、ガラス等の基体表面に形成さ
れる透明保護膜、あるいはプラスチック成形品などの配
合剤として使用されている。
Technical Background of the Invention Silica organosol is used as a compounding agent for a transparent protective film formed on the surface of a substrate such as glass or a plastic molded product.

従来、このようなシリカオルガノゾルは、種々の方法
で製造されており、例えばアルコキシシランを水とアル
コールなどの有機溶媒と混合溶媒中で加水分解・重縮合
させてシリカ粒子を生成させ、次いでこのシリカ粒子が
分散しているシリカ粒子分散液中の混合溶媒をグリコー
ルなどの有機溶媒で置換することにより製造されてき
た。
Conventionally, such a silica organosol has been produced by various methods.For example, an alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed in a mixed solvent of water and an organic solvent such as an alcohol to form silica particles, and then the silica particles are produced. It has been produced by replacing a mixed solvent in a silica particle dispersion in which silica particles are dispersed with an organic solvent such as glycol.

ところで、特開昭63−185439号公報には、加水分解可
能な有機金属酸化物をアルコールと水との混合溶媒中で
加水分解して水和物微粒子の分散液を調製し、次いで該
分散液の水を含むアルコールをグリコール溶媒に置換し
た後、加熱処理することを特徴とする無機酸化物微粒子
のグリコール単分散液の製造方法が開示されている。
Incidentally, JP-A-63-185439 discloses that a hydrolyzable organic metal oxide is hydrolyzed in a mixed solvent of alcohol and water to prepare a dispersion of hydrate fine particles, and then the dispersion is prepared. A method for producing a glycol monodispersion of inorganic oxide fine particles, which comprises subjecting an alcohol containing water to a glycol solvent and then subjecting to heat treatment.

しかしながら、このような方法で製造したシリカ粒子
のグリコール単分散液では、液中に含まれているシリカ
粒子の屈折率が高く、このため、このようなシリカ粒子
を透明保護膜、プラスチック配合剤などに使用すると、
必ずしも低屈折率のものが得られないという問題点があ
った。
However, in the glycol monodispersion of silica particles produced by such a method, the silica particles contained in the liquid have a high refractive index. When used for
There is a problem that a material having a low refractive index cannot always be obtained.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、屈折率の低い透明保護膜、
プラスチック成形品などを製造することができるシリカ
オルガノゾルおよびその製造方法を提供することを目的
としている。
Object of the Invention The present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, a transparent protective film having a low refractive index,
It is an object of the present invention to provide a silica organosol capable of producing a plastic molded article and the like and a method for producing the same.

発明の概要 本発明に係るシリカオルガノゾルは、アルコキシシラ
ンの加水分解によって得られ、屈折率が1.450以下であ
るシリカ粒子が有機分散媒中に分散されてなることを特
徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The silica organosol according to the present invention is characterized in that silica particles obtained by hydrolysis of an alkoxysilane and having a refractive index of 1.450 or less are dispersed in an organic dispersion medium.

このようなシリカオルガノゾルは、 一般式RnSi(OR′)4-n(式中、R、R′は、同じで
あっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表わし、nは0〜3の
整数である)で示されるアルコキシシランを、水と有機
溶媒との混合溶媒中で加水分解、重縮合してシリカ粒子
を生成させ、 得られたシリカ粒子が分散しているシリカ粒子分散液
を加熱処理し、 次いで、前記シリカ粒子分散液中の少なくとも水の一
部を有機溶媒で置換することによって製造することがで
きる。
Such a silica organosol has a general formula R n Si (OR ′) 4-n (wherein R and R ′ may be the same or different and have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, An aryl group or a vinyl group, and n is an integer of 0 to 3) is hydrolyzed and polycondensed in a mixed solvent of water and an organic solvent to produce silica particles, The silica particle dispersion in which the silica particles are dispersed is subjected to heat treatment, and then at least a part of water in the silica particle dispersion is replaced with an organic solvent.

発明の具体的説明 以下、本発明に係るシリカオルガノゾルおよびその製
造方法について具体的に説明する。
Hereinafter, the silica organosol according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail.

本発明に係るシリカオルガノゾルは、アルコキシシラ
ンの加水分解によって得られ、屈折率が1.450以下、好
ましくは1.300〜1.450、さらに好ましくは1.350〜1.430
であるシリカ粒子が有機分散媒中に分散されている。
Silica organosol according to the present invention is obtained by hydrolysis of alkoxysilane, the refractive index is 1.450 or less, preferably 1.300 to 1.450, more preferably 1.350 to 1.430.
Is dispersed in an organic dispersion medium.

本発明に係るシリカオルガノゾル中のシリカ粒子の屈
折率(n1(25℃))は、下記式[I]によって算出され
る値で定義される。
The refractive index (n 1 (25 ° C.)) of the silica particles in the silica organosol according to the present invention is defined by a value calculated by the following formula [I].

但し、 n2:有機分散媒の屈折率(25℃)、 n3:水の屈折率(25℃)、 n4:のシリカオルガノゾルの屈折率(25℃)、 C1:シリカ粒子の重量分率、 C2:有機分散媒の重量分率、 C3:水の重量分率。 Where n 2 : refractive index of organic dispersion medium (25 ° C.), n 3 : refractive index of water (25 ° C.), n 4 : refractive index of silica organosol (25 ° C.), C 1 : weight of silica particles Fraction, C 2 : weight fraction of organic dispersion medium, C 3 : weight fraction of water.

このような屈折率n1は、具体的には下記のようにして
計算することができる。
Such a refractive index n 1 is specifically can be calculated as follows.

(イ)屈折計を用いて、シリカオルガノゾルの屈折率n4
を測定するとともに、有機分散媒の屈折率n2および水の
屈折率n3を測定する。
(A) Using a refractometer, the refractive index n 4 of the silica organosol
And the refractive index n 2 of the organic dispersion medium and the refractive index n 3 of water are measured.

(ロ)シリカオルガノゾル中のシリカ粒子の濃度、およ
び水の濃度を測定し、シリカ粒子の重量分率C1、有機分
散媒の重量分率C2および水の重量分率C3を算出する。
(B) the concentration of silica particles in the silica organosol, and the concentration of water is measured, the weight fraction C 1 of the silica particles, to calculate the weight fraction C 3 weight fraction C 2 and water in the organic dispersion medium .

ハ)上記のようにして計算された屈折率n2、n3および
n4、並びに重量分率C1、C2およびC3を上記式[I]に代
入して計算する。
C) the refractive indices n 2 , n 3 and
It is calculated by substituting n 4 and the weight fractions C 1 , C 2 and C 3 into the above formula [I].

本発明に係るシリカオルガノゾル中に含まれるシリカ
粒子は、その平均粒径が約0.01μm程度の小粒径である
場合もあり、また10μm以上の大粒径である場合もあ
る。このようなシリカ粒子は、有機分散媒中に単分散し
ており、粒度分布もシャープであり、下記式[II]によ
って定義されるCV値は0.2以下であることが好ましい。
The silica particles contained in the silica organosol according to the present invention may have a small average particle size of about 0.01 μm or a large particle size of 10 μm or more. Such silica particles are preferably monodispersed in an organic dispersion medium, have a sharp particle size distribution, and have a CV value defined by the following formula [II] of 0.2 or less.

CV=(D2−D1)/(2Dp) …[II] 式中、 D2:重量累計84%の時の粒径、 D1:重量累計16%の時の粒径、 Dp:平均粒径。CV = (D 2 −D 1 ) / (2D p ) [II] In the formula, D 2 : particle size at a cumulative weight of 84%, D 1 : particle size at a cumulative weight of 16%, D p : Average particle size.

また、本発明に係るシリカオルガノゾルでは、シリカ
粒子は、SiO2換算で50重量%程度の高濃度で存在して
も、シリカオルガノゾル中に安定した分散状態で存在す
ることができる。
Further, in the silica organosol according to the present invention, the silica particles can be present in a stable dispersion state in the silica organosol even if the silica particles are present at a high concentration of about 50% by weight in terms of SiO 2 .

本発明に係るシリカオルガノゾルの有機分散媒として
は、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、グリセリンなどの1価また
は多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
エーテル類が用いられる。また、シリカオルガノゾルの
用途などに応じて上記以外の有機溶媒を用いることもで
きる。
As the organic dispersion medium of the silica organosol according to the present invention, usually, monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether are used. Further, an organic solvent other than the above may be used depending on the use of the silica organosol.

次に、本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法を
詳述する。
Next, the method for producing a silica organosol according to the present invention will be described in detail.

第1工程 本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法では、ま
ず、一般式RnSi(OR′)4-n(式中、R、R′は、同じ
であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のアルキ
ル基、アリール基またはビニル基を表わし、nは0〜3
の整数である)で示されるアルコキシシランを、水と有
機溶媒との混合溶媒中で加水分解・重縮合してシリカ粒
子を生成させる。
First Step In the method for producing a silica organosol according to the present invention, first, a general formula R n Si (OR ′) 4-n (where R and R ′ may be the same or different, Represents an alkyl group, an aryl group or a vinyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 to 3
Are hydrolyzed and polycondensed in a mixed solvent of water and an organic solvent to produce silica particles.

このようなアルコキシシランとしては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
オクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシランなどが用いられる。
As such an alkoxysilane, specifically,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltributoxysilane Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.

本発明では、これらのアルコキシシランを単独で用い
てもよく、2種以上組合わせて用いてもよい。
In the present invention, these alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.

水と混合される有機溶媒としては、アルコール類が好
ましく用いられ、特に好ましくは、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、イソブタノールなどの低級アルコールが用いら
れる。また、これらの低級アルコールの混合溶媒も好ま
しく用いることができる。
As the organic solvent to be mixed with water, alcohols are preferably used, and particularly preferably, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol are used. Also, a mixed solvent of these lower alcohols can be preferably used.

また本発明では、水とアルコールとの混合溶媒に、ア
ルコール以外の有機溶媒を混合して用いることもでき
る。このような場合には、水およびアルコールと相溶性
がよく、しかも上記アルコキシシランと相溶性がよい有
機溶媒が使用される。
In the present invention, an organic solvent other than alcohol can be mixed with a mixed solvent of water and alcohol. In such a case, an organic solvent having good compatibility with water and alcohol and good compatibility with the above-mentioned alkoxysilane is used.

このような有機溶媒として、エチレングリコールなど
のグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、メ
チルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
Examples of such an organic solvent include glycols such as ethylene glycol, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone.

また、アルコキシシランを水と有機溶媒との混合溶媒
中で加水分解、重縮合するに際して、アルカリ触媒を反
応系に共存させることにより、上記アルコキシシランの
加水分解反応および重縮合反応を促進することができ
る。
When the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed in a mixed solvent of water and an organic solvent, the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction of the alkoxysilane can be promoted by coexisting an alkali catalyst in the reaction system. it can.

このようなアルカリ触媒としては、アンモニア、アミ
ン、アルカリ金属水酸化物、第4級アンモニウム化合
物、アミン系カップリング剤など、水溶液中でアルカリ
性を示す化合物が用いられ、反応混合物のpHが8〜13と
なるような量で用いられる。
As such an alkali catalyst, a compound exhibiting alkalinity in an aqueous solution, such as ammonia, an amine, an alkali metal hydroxide, a quaternary ammonium compound, or an amine coupling agent, is used. It is used in such an amount that

アルコキシシランを水と有機溶媒との混合溶媒中で加
水分解、重縮合してシリカ粒子を生成させるには、具体
的には、例えば水−アルコール混合溶媒を撹拌しなが
ら、この混合溶媒にアルコキシシランを添加し、例えば
アンモニア水のようなアルカリ触媒の存在下または不存
在下で反応させればよい。
In order to produce silica particles by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane in a mixed solvent of water and an organic solvent, specifically, for example, while stirring a water-alcohol mixed solvent, an alkoxysilane is added to the mixed solvent. May be added and the reaction may be performed in the presence or absence of an alkali catalyst such as aqueous ammonia.

この際、水は、アルコキシシランを構成するSi−OR基
1モル当り2〜50モル、好ましくは5〜25モルとなるよ
うな量で用いられる。
At this time, water is used in such an amount as to be 2 to 50 mol, preferably 5 to 25 mol, per 1 mol of the Si-OR group constituting the alkoxysilane.

アルコキシシランの加水分解・重縮合反応は、用いら
れる溶媒の沸点以下の温度で、好ましくは沸点より5〜
10℃程度低い温度で行なわれるが、オートクレーブ等の
耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに
高い温度で行なうこともできる。
The hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxysilane is carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent used, preferably 5 to 5
The reaction is carried out at a temperature lower by about 10 ° C., but when using a heat-resistant and pressure-resistant container such as an autoclave, the temperature can be further increased.

上記のような条件でアルコキシシランを加水分解する
と、アルコキシシランの重縮合が三次元的に進行し、シ
リカ粒子が生成し、成長する。
When the alkoxysilane is hydrolyzed under the above conditions, the polycondensation of the alkoxysilane proceeds three-dimensionally to generate and grow silica particles.

さらにシリカなどの金属酸化物をシード粒子として、
このシード粒子をあらかじめ水と有機溶媒との混合溶媒
中に分散させ、この分散液中でアルコキシシランの加水
分解・重縮合反応を行なわせるとシード粒子を核として
シリカが成長し、比較的大きな粒径を有するシリカ粒子
を製造することができる。また、このようなシリカ粒子
の製造方法は、例えば、本出願人が本発明よりも先に出
願した特開昭62−275005号および特願平1−310023号な
どに記載されている。
Furthermore, metal oxides such as silica are used as seed particles.
The seed particles are previously dispersed in a mixed solvent of water and an organic solvent, and when the hydrolysis and polycondensation reaction of the alkoxysilane is performed in the dispersion, silica grows with the seed particles as nuclei and relatively large particles are formed. Silica particles having a diameter can be produced. Further, such a method for producing silica particles is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-275005 and Japanese Patent Application No. 1-310023 filed by the present applicant prior to the present invention.

以上のようにすることにより、通常、シリカ粒子の濃
度がSiO2換算で2〜20重量%であるシリカ粒子の分散液
が得られる。
By performing the above, a dispersion liquid of silica particles having a silica particle concentration of usually 2 to 20% by weight in terms of SiO 2 is obtained.

第2工程 次いで、このようにして得られたシリカ粒子が分散し
ているシリカ粒子分散液を加熱処理することにより、分
散液中のシリカ粒子を熟成する。この熟成操作によりシ
リカ粒子を核としてシリカ粒子分散液中に残存するアル
コキシシランの加水分解、重縮合反応を進行させ、同時
にシリカ粒子中に残存するアルコキシド残基を加水分
解、重縮合して、ほとんどアルコキシド残基が残存して
いないほぼ一定の大きさの球状シリカ粒子に成長させ
る。
Second Step Next, the silica particles in which the silica particles thus obtained are dispersed are subjected to a heat treatment to ripen the silica particles in the dispersion. By this aging operation, hydrolysis of the alkoxysilane remaining in the silica particle dispersion with the silica particles as a nucleus and a polycondensation reaction proceed, and simultaneously hydrolysis and polycondensation of the alkoxide residue remaining in the silica particles, almost It grows into spherical silica particles of almost constant size with no remaining alkoxide residues.

この熟成は、通常、50〜200℃で行なわれ、分散液に
含まれている低沸点溶媒の沸点±10℃の温度で行なうこ
とが好ましい。
This ripening is usually performed at 50 to 200 ° C., preferably at a temperature of the boiling point of the low boiling solvent contained in the dispersion ± 10 ° C.

この工程は、減圧から加圧の任意の圧力下で行なうこ
とができる。
This step can be performed under any pressure from reduced pressure to increased pressure.

また、シリカ粒子分散液の適当な加熱保持時間は、加
熱温度によって大きく変化するが、通常、0.5〜2時
間、好ましくは1〜10時間である。一般的に加熱温度が
高い程、加熱保持時間を短くできる。
The appropriate heating and holding time of the silica particle dispersion varies greatly depending on the heating temperature, but is usually 0.5 to 2 hours, preferably 1 to 10 hours. Generally, the higher the heating temperature, the shorter the heating holding time.

上記のようなシリカ粒子の熟成工程を、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類
の共存下で行なうことにより、より一層シリカ粒子の熟
成が促進される。このため、有機溶媒として多価アルコ
ール類を用いていない場合には、多価アルコール類をシ
リカ粒子の熟成工程前にアルコキシシランおよび水と有
機溶媒との混合溶媒からなる反応系に添加することが好
ましい。
By performing the aging step of the silica particles as described above in the presence of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, the aging of the silica particles is further promoted. Therefore, when polyhydric alcohols are not used as the organic solvent, the polyhydric alcohols may be added to the reaction system comprising the mixed solvent of alkoxysilane and water and the organic solvent before the aging step of the silica particles. preferable.

このような多価アルコール類は、前記アルコキシシラ
ン1モルに対して10モル以下の量で、特に1.0〜10モル
の量で前記反応系に存在していることが好ましい。
Such polyhydric alcohols are preferably present in the reaction system in an amount of 10 mol or less, particularly 1.0 to 10 mol, per 1 mol of the alkoxysilane.

第3工程 このようにして水と有機溶媒との混合溶媒中でシリカ
粒子を熟成した後、シリカ粒子分散液中のすくなくとも
水の一部を有機溶媒で置換することにより、本発明に係
るシリカオルガノゾルが得られる。
Third Step After aging the silica particles in a mixed solvent of water and an organic solvent in this way, at least part of the water in the silica particle dispersion is replaced with an organic solvent, whereby the silica organo-organic compound according to the present invention is obtained. A sol is obtained.

置換される有機溶媒としては、シリカオルガノゾルの
用途によって上述したような有機溶媒が使用される。
As the organic solvent to be substituted, an organic solvent as described above depending on the use of the silica organosol is used.

例えば、水−エタノールを分散媒とするシリカ粒子分
散液からエタノールを分散媒とするシリカオルガノゾル
を得る場合は、該分散液にエタノールを加えたのちに加
熱し、水を留去する。また、この分散液をエチレングリ
コールと置換する場合は、エチレングリコールを加えて
加熱し、水とエタノールを留去する。
For example, when obtaining a silica organosol containing ethanol as a dispersion medium from a silica particle dispersion containing water-ethanol as a dispersion medium, ethanol is added to the dispersion, followed by heating to distill off water. When replacing this dispersion with ethylene glycol, ethylene glycol is added and heated to distill off water and ethanol.

また、限外濾過法による置換も採用できる。 Also, replacement by ultrafiltration can be employed.

このようにして製造されたシリカオルガノゾル中に残
留する溶媒置換前の水を含む分散媒の濃度は、前記溶媒
置換の方法、およびシリカオルガノゾルの用途に応じて
種々の値をとり得るが、約1重量%以下とすることも可
能である。
The concentration of the dispersion medium containing water before solvent replacement remaining in the silica organosol thus produced can take various values depending on the method of the solvent replacement, and the use of the silica organosol, It can be up to about 1% by weight.

発明の効果 本発明に係るシリカオルガノゾルの製造方法によれ
ば、従来のシリカオルガノゾルに比較して低屈折率のシ
リカ粒子が分散されたシリカオルガノゾルが製造され
る。
Effect of the Invention According to the method for producing a silica organosol according to the present invention, a silica organosol in which silica particles having a lower refractive index are dispersed than conventional silica organosol is produced.

そしてこのような製造方法などにより得られる本発明
に係るシリカオルガノゾルは、有機分散媒中に分散され
ているシリカ粒子の屈折率が1.450以下と低いので、こ
のシリカオルガノゾルを使用して製造した透明保護膜、
プラスチック材料成形品などは従来に比べて低屈折率で
ある。
And the silica organosol according to the present invention obtained by such a production method and the like, since the refractive index of the silica particles dispersed in the organic dispersion medium is as low as 1.450 or less, it was produced using this silica organosol. Transparent protective film,
Plastic molded articles have a lower refractive index than conventional ones.

このように本発明によれば、低屈折率のシリカ粒子が
分散されたシリカオルガノゾルが製造できるが、この理
由は、以下のように推定される。
As described above, according to the present invention, a silica organosol in which silica particles having a low refractive index are dispersed can be produced. The reason is presumed as follows.

すなわち、本発明によれば、水と有機溶媒との混合溶
媒中にシリカ粒子が分散しているシリカ粒子分散液を加
熱処理しているので、シリカ粒子中に残存するアルコキ
シド残基が水により加水分解、重縮合され、このため低
屈折率のシリカ粒子が分散されたシリカオルガノゾルが
得られると考えられる。
That is, according to the present invention, since the silica particle dispersion in which the silica particles are dispersed in the mixed solvent of water and the organic solvent is subjected to the heat treatment, the alkoxide residue remaining in the silica particles is hydrolyzed by water. It is considered that a silica organosol in which silica particles having a low refractive index are dispersed is obtained by decomposition and polycondensation.

次に実施例を挙げて、本発明につき、さらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に何ら制限されるものではない。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

[実施例] 実施例1 エタノール3930g、28%アンモニア水710gおよび純水5
190gの混合溶液を35℃に保持し、この混合溶液を撹拌し
ながら、この混合溶液中にテトラエトキシシラン180gを
加えた。添加終了後、さらに2時間撹拌を続け、次いで
この混合溶液中に500gの28%アンモニア水を加えてpHを
12.5に調整することにより、水−エタノール混合溶液中
にシリカ粒子が分散した状態のシリカ粒子分散液を得
た。
[Example] Example 1 3930 g of ethanol, 710 g of 28% ammonia water and 5 pure water
190 g of the mixed solution was maintained at 35 ° C., and 180 g of tetraethoxysilane was added to the mixed solution while stirring the mixed solution. After the addition, stirring was continued for another 2 hours, and then 500 g of 28% aqueous ammonia was added to the mixed solution to adjust the pH.
By adjusting to 12.5, a silica particle dispersion in which silica particles were dispersed in a water-ethanol mixed solution was obtained.

次いで、得られたシリカ粒子分散液を還流器付ガラス
製容器に入れ、所定温度に設定した後、その温度で分散
媒が沸騰する圧力になるまで減圧し、表1に示す条件で
加熱保持してシリカ粒子を熟成した。
Next, the obtained silica particle dispersion liquid was placed in a glass container with a reflux condenser, set at a predetermined temperature, and then depressurized until the dispersion medium reached a pressure at which the dispersion medium boiled, and heated and held under the conditions shown in Table 1. To ripen the silica particles.

しかる後、このようにしてシリカ粒子を熟成したシリ
カ粒子分散液を、表1に示す有機溶媒と温度条件で、ロ
ータリーエバポレーターを用いて溶媒置換し、実施例1
のシリカオルガノゾルを得た。溶媒置換後のシリカオル
ガノゾル中に残存する溶媒置換前の水を含む混合溶媒の
量は1重量%以下であった。
Thereafter, the silica particle dispersion liquid obtained by aging the silica particles in this manner was solvent-substituted using a rotary evaporator under the same organic solvent and temperature conditions as shown in Table 1 to obtain Example 1.
Was obtained. The amount of the mixed solvent containing water before the solvent replacement remaining in the silica organosol after the solvent replacement was 1% by weight or less.

実施例2 テトラエトキシシラン180gの代りにメチルトリエトキ
シシラン74gとテトラエトキシシラン90gを用いた他は実
施例1と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。
Example 2 A silica particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 74 g of methyltriethoxysilane and 90 g of tetraethoxysilane were used instead of 180 g of tetraethoxysilane.

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブ
に入れて表1に示す温度に設定した後、この温度におけ
る溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表1に示す条件で加
熱保持した。
Next, the obtained silica particle dispersion was placed in an autoclave and set at the temperature shown in Table 1, and then the vapor pressure of the solvent at this temperature was kept as it was, and heated and kept under the conditions shown in Table 1.

しかる後、表1に示す有機溶媒と温度以外は実施例1
と同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを
溶媒置換し、実施例2のシリカオルガノゾルを得た。溶
媒置換後のシリカオルガノゾル中に残存する溶媒置換前
の水を含む混合溶媒の量は1重量%以下であった。
Thereafter, Example 1 was repeated except for the organic solvent and temperature shown in Table 1.
Water and ethanol in the silica particle dispersion were solvent-substituted in the same manner as in Example 1 to obtain a silica organosol of Example 2. The amount of the mixed solvent containing water before the solvent replacement remaining in the silica organosol after the solvent replacement was 1% by weight or less.

実施例3 エタノール100g分をエチレングリコールに代えた他は
実施例1と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。
Example 3 A silica particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of ethanol was replaced with ethylene glycol.

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブ
に入れて表1に示す温度に設定した後、この温度におけ
る溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表1に示す条件で加
熱保持した。
Next, the obtained silica particle dispersion was placed in an autoclave and set at the temperature shown in Table 1, and then the vapor pressure of the solvent at this temperature was kept as it was, and heated and kept under the conditions shown in Table 1.

しかる後、表1に示す有機溶媒と温度以外は実施例1
と同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを
溶媒置換し、実施例3のシリカオルガノゾルを得た。溶
媒置換後のシリカオルガノゾル中に残存する溶媒置換前
の水を含む混合溶媒の量は1重量%以下であった。
Thereafter, Example 1 was repeated except for the organic solvent and temperature shown in Table 1.
Water and ethanol in the silica particle dispersion were solvent-substituted in the same manner as in Example 1 to obtain a silica organosol of Example 3. The amount of the mixed solvent containing water before the solvent replacement remaining in the silica organosol after the solvent replacement was 1% by weight or less.

実施例4 実施例1におけるエタノール3930gのうちの1500gを分
子量3000のポリプロピレングリコールに代えた他は実施
例1と同様にしてシリカ粒子分散液を得た。
Example 4 A silica particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1500 g of the 3,930 g of ethanol in Example 1 was replaced with polypropylene glycol having a molecular weight of 3,000.

次いで、得られたシリカ粒子分散液を還流器付ガラス
製容器に入れ、所定温度に設定した後、その温度で分散
媒が沸騰する圧力になるまで減圧し、表1に示す条件で
加熱保持した。
Next, the obtained silica particle dispersion liquid was placed in a glass container with a reflux condenser, set at a predetermined temperature, and then depressurized until the dispersion medium reached a pressure at which the dispersion medium boiled, and heated and maintained under the conditions shown in Table 1. .

しかる後、表1に示す有機溶媒と温度以外は実施例1
と同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを
溶媒置換し、実施例4のシリカオルガノゾルを得た。溶
媒置換後のシリカオルガノゾル中に残存する溶媒置換前
の水を含む混合溶媒の量は1重量%以下であった。
Thereafter, Example 1 was repeated except for the organic solvent and temperature shown in Table 1.
The water and ethanol in the silica particle dispersion were solvent-substituted in the same manner as in the above, to obtain a silica organosol of Example 4. The amount of the mixed solvent containing water before the solvent replacement remaining in the silica organosol after the solvent replacement was 1% by weight or less.

実施例5 エタノール3930gのうちの100gをメチルセルソルブに
代えた他は実施例1と同様にしてシリカ粒子分散液を得
た。
Example 5 A silica particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 3930 g of ethanol was changed to methyl cellosolve.

次いで、得られたシリカ粒子分散液をオートクレーブ
に入れて表1に示す温度に設定した後、この温度におけ
る溶媒の蒸気圧をそのまま保持し、表1に示す条件で加
熱保持した。
Next, the obtained silica particle dispersion was placed in an autoclave and set at the temperature shown in Table 1, and then the vapor pressure of the solvent at this temperature was kept as it was, and heated and kept under the conditions shown in Table 1.

しかる後、表1に示す有機溶媒と温度以外は実施例1
と同様にしてシリカ粒子分散液中の水とエタノールとを
溶媒置換し、実施例5のシリカオルガノゾルを得た。溶
媒置換後のシリカオルガノゾル中に残存する溶媒置換前
の水を含む混合溶媒の量は1重量%以下であった。
Thereafter, Example 1 was repeated except for the organic solvent and temperature shown in Table 1.
Water and ethanol in the silica particle dispersion were solvent-substituted in the same manner as in Example 1 to obtain a silica organosol of Example 5. The amount of the mixed solvent containing water before the solvent replacement remaining in the silica organosol after the solvent replacement was 1% by weight or less.

比較例1、2 シリカ粒子の熟成を行なわなかった以外はそれぞれ実
施例1、2と同様にして比較例1、2のシリカオルガノ
ゾルを製造した。
Comparative Examples 1 and 2 Silica organosols of Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the silica particles were not aged.

以上のようにして得られた実施例1〜5および比較例
1、2のシリカオルガノゾルのそれぞれの屈折率、平均
粒径、CV値および表面積を測定した。
The refractive index, average particle diameter, CV value and surface area of each of the silica organosols of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above were measured.

それぞれの物性値の測定法は以下の通りである。 The measuring method of each physical property value is as follows.

A.屈折率 アツベ屈折計でそれぞれのシリカオルガノゾルの25℃
における屈折率を測定し、上記[I]式(5頁参照)に
従ってシリカ粒子の屈折率を算出した。
A. Refractive index 25 ℃ of each silica organosol by Atsube refractometer
Was measured, and the refractive index of the silica particles was calculated according to the formula [I] (see page 5).

B.平均粒径 光透過式粒度測定装置(堀場製作所製CAPA−700)に
よりそれぞれのシリカオルガノゾル中のシリカ粒子の平
均粒径を測定した。
B. Average particle size The average particle size of the silica particles in each silica organosol was measured by a light transmission type particle size measuring device (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).

C.CV値 同上の測定装置によって重量累計84%の時の粒径D2
および重量累計16%の時の粒径D1を求め、上記平均粒径
Dpとから、上記[II]式(6頁参照)に従ってシリカ粒
子のCV値を算出した。
C.CV value Particle size D 2 at a total weight of 84%,
And the particle diameter D 1 at a cumulative weight of 16% is obtained, and the above average particle diameter is obtained.
And a D p, was calculated CV value of the silica particles according to the above [II] formula (see page 6).

D.表面積 それぞれのシリカオルガノゾルを乾燥することにより
シリカオルガノゾル中の有機溶媒を除去し、次いで400
℃で2時間焼成することにより得られたシリカ粒子をBE
T法によりその表面積を求めた。
D. Surface area Remove the organic solvent in the silica organosol by drying each silica organosol, then 400
The silica particles obtained by calcining at
The surface area was determined by the T method.

以上の測定結果を表1に示す。 Table 1 shows the above measurement results.

表1の結果から、実施例1、2のシリカオルガノゾル
とシリカ粒子の熟成を行なわなかった比較例1、2のシ
リカオルガノゾルとを比較すると、それぞれに含まれる
シリカ粒子の平均粒径、CV値および表面積に差はないも
のの、比較例1、2のシリカオルガノゾルに含まれるシ
リカ粒子の屈折率はいずれも1.450を越えており、これ
に対し、実施例1、2のシリカオルガノゾルに含まれる
シリカ粒子の屈折率はいずれも1.450未満であることが
分かる。
From the results in Table 1, when the silica organosols of Examples 1 and 2 were compared with the silica organosols of Comparative Examples 1 and 2 in which the silica particles were not aged, the average particle size of the silica particles contained in each of them and the CV Although there is no difference in the value and the surface area, the refractive index of the silica particles contained in the silica organosols of Comparative Examples 1 and 2 exceeds 1.450, whereas the refractive index of the silica particles contained in the silica organosols of Examples 1 and 2 is It can be seen that the refractive index of each of the silica particles is less than 1.450.

フロントページの続き (72)発明者 田中 喜凡 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触 媒化学工業株式会社若松工場内 (72)発明者 西田 広泰 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触 媒化学工業株式会社若松工場内 (72)発明者 平井 俊晴 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触 媒化学工業株式会社若松工場内 (72)発明者 北崎 賢次 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触 媒化学工業株式会社若松工場内 (72)発明者 榎本 直幸 福岡県北九州市若松区北湊町13―2 触 媒化学工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 昭52−15078(JP,A)Continuing on the front page (72) Inventor Yoshinori Tanaka 13-2 Kitaminato-machi, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Takuya Chemical Industry Co., Ltd.Wakamatsu Plant (72) Inventor Hiroyasu Nishida 13-Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Fukuoka Prefecture 2 Inside the Wakamatsu Plant of Catalyst & Chemical Co., Ltd. (72) Toshiharu Hirai 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture Inside of the Wakamatsu Plant of Catalyst & Chemical Co., Ltd. (72) Kenji Kitazaki Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi 13-2 Kitaminato Town Inside the Wakamatsu Plant of Catalyst Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Naoyuki Enomoto 13-2 Kitaminato Town of Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture Inside the Wakamatsu Plant of Catalyst Chemicals Co., Ltd. (56) References JP 52 −15078 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】アルコキシシランの加水分解によって得ら
れ、屈折率が1.450以下であるシリカ粒子が有機分散媒
中に分散されてなることを特徴とするシリカオルガノゾ
ル。
1. A silica organosol comprising silica particles obtained by hydrolysis of an alkoxysilane and having a refractive index of 1.450 or less, dispersed in an organic dispersion medium.
【請求項2】一般式RnSi(OR′)4-n(式中、R、R′
は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数1〜8
のアルキル基、アリール基またはビニル基を表わし、n
は0〜3の整数である)で示されるアルコキシシラン
を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、重縮合し
てシリカ粒子を生成させ、 得られたシリカ粒子が分散しているシリカ粒子分散液を
加熱処理し、 次いで、前記シリカ粒子分散液中の少なくとも水の一部
を有機溶媒で置換することを特徴とする屈折率が1.450
以下であるシリカ粒子が有機分散媒中に分散されてなる
シリカオルガノゾルの製造方法。
2. A compound of the general formula R n Si (OR ') 4-n wherein R, R'
May be the same or different and have 1 to 8 carbon atoms
Represents an alkyl group, an aryl group or a vinyl group,
Is an integer of 0 to 3) is hydrolyzed and polycondensed in a mixed solvent of water and an organic solvent to form silica particles, and silica obtained is dispersed in silica. Heat treatment of the particle dispersion, then the refractive index characterized by replacing at least part of the water in the silica particle dispersion with an organic solvent is 1.450
A method for producing a silica organosol comprising the following silica particles dispersed in an organic dispersion medium.
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