JP2716451B2 - Energy ray curable material - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電子線を含む放射線や紫外線などのエネル
ギー線の照射によって硬化し得る硬化性材料に関し、更
に詳しくは、骨格構造にメソーゲン基とスペーサー部を
有し、放射線ないし紫外線によって容易に重合架橋反応
してすぐれた物性の高分子材料を製造し得るエネルギー
線硬化性材料に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a curable material which can be cured by irradiation of energy rays such as radiation including an electron beam or ultraviolet rays, and more particularly, to a mesogen group and a spacer in a skeleton structure. The present invention relates to an energy ray-curable material having a portion and capable of easily producing a polymer material having excellent physical properties through a polymerization and crosslinking reaction by radiation or ultraviolet rays.
従来知られている放射線ないし紫外線硬化性材料は、
加工適性の観点から、主として（メタ）アクリロイル基
を有する反応性モノマー、オリゴマーを主成分とする液
状樹脂組成物が用いられてきた。従って、この様な硬化
性材料としては、粘度を低く抑えるために分子配向性の
低い或は故意に低くした化合物が用いられてきた。この
ため、その硬化物は、非晶性架橋物となり、力学的、熱
的等の諸性質は主として架橋密度に依存し、種々の用途
に応じた優れた物性を発現させることは困難であった。Conventionally known radiation or ultraviolet curable materials are:
From the viewpoint of processability, a liquid resin composition mainly containing a reactive monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group as a main component has been used. Therefore, as such a curable material, a compound having low or intentionally low molecular orientation in order to suppress the viscosity has been used. For this reason, the cured product becomes an amorphous crosslinked product, and various properties such as mechanical and thermal properties mainly depend on the crosslink density, and it is difficult to develop excellent physical properties according to various uses. .
一方、近年、高強度高耐性高分子材料としてサーモト
ロピック液晶高分子が成形材料として開発されている
が、融点が高く溶解性に乏しいために加工することが極
めて困難である。On the other hand, in recent years, a thermotropic liquid crystal polymer has been developed as a molding material as a high-strength, high-resistance polymer material, but it is extremely difficult to process it because of its high melting point and poor solubility.
本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、放
射線や紫外線などのエネルギー線の照射による重合架橋
によって、力学的や熱的等の諸性質において従来にない
特徴を有する硬化物を得ることができ、さらに加工性に
も優れたエネルギー線硬化性材料を提供することを目的
としている。The present invention has been made in view of the above points, and provides a cured product having unprecedented characteristics in various properties such as mechanical and thermal properties by polymerization and crosslinking by irradiation of energy rays such as radiation and ultraviolet rays. It is an object of the present invention to provide an energy-ray-curable material which is capable of forming an energy beam and has excellent workability.
このような目的を達成するために、本発明に係るエネ
ルギー線硬化材料は、メソーゲン基と、少なくとも２個
以上のエネルギー線反応性基が、スペーサーを介して骨
格構造に結合された硬化性化合物を含有してなることを
特徴としている。In order to achieve such an object, the energy ray-curable material according to the present invention includes a mesogen group and a curable compound in which at least two or more energy ray-reactive groups are bonded to a skeleton structure via a spacer. It is characterized by containing.
本発明の硬化性材料は、極めて高い配向性、場合によ
っては良好な液晶性を示すと共に低融点でかつ一般の溶
媒に可溶であることを特徴としている。さらに、本発明
の硬化性材料を従来の放射線及び紫外線硬化材料と組み
合わせて用いることによって幅広い物性を発現させるこ
とが可能である。The curable material of the present invention is characterized by exhibiting extremely high orientation and, in some cases, good liquid crystallinity, having a low melting point, and being soluble in common solvents. Furthermore, by using the curable material of the present invention in combination with a conventional radiation and ultraviolet curable material, it is possible to develop a wide range of physical properties.
以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail including examples.
本発明の硬化性材料は、従来の液晶高分子の骨格構造
として用いられてきたメソーゲン基、例えば、ビフェニ
ル、ターフェニル、アゾベンゼン、ベンジリデンアニリ
ン、フェニルベンゾエート、ベンゾイルアニリン、スチ
ルベン、トランス−シクロヘキサン、ベンジデンアセト
フェノン、ベンジリデンアジン、ナフタレン等を、少な
くとも２個以上のエネルギー線反応性基、例えば、（メ
タ）アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、シンナ
モイル基、プロパギル基、ジアセチレン基等とメチレン
鎖、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、オキシテ
トラメチレン鎖、シロキサン鎖等のスペーサーを介して
化学的に結合させることによって作製されうる。但し、
メルカプト基を結合した化合物にあっては、ビニル基あ
るいは（メタ）アクリロイル基を有する化合物と混合し
て用いることが特に好ましい。The curable material of the present invention is a mesogen group used as a conventional liquid crystal polymer skeleton structure, for example, biphenyl, terphenyl, azobenzene, benzylideneaniline, phenylbenzoate, benzoylaniline, stilbene, trans-cyclohexane, benzylidene. Acetophenone, benzylideneazine, naphthalene and the like are converted into at least two or more energy ray-reactive groups such as a (meth) acryloyl group, a mercapto group, a vinyl group, a cinnamoyl group, a propargyl group, a diacetylene group and a methylene chain, oxyethylene. It can be produced by chemically bonding via a spacer such as a chain, an oxypropylene chain, an oxytetramethylene chain, or a siloxane chain. However,
Among compounds having a mercapto group bonded thereto, it is particularly preferable to use a compound having a vinyl group or a (meth) acryloyl group as a mixture.
本明細書において、エネルギー線は、α線、β線、γ
線、電子線等の通常の放射線の他に紫外線や熱エネルギ
ーをも包含する。In the present specification, the energy rays are α rays, β rays, γ
It includes ultraviolet rays and thermal energy in addition to ordinary radiation such as rays and electron beams.
メソーゲン基は、高い配向性を得るために導入される
のであって、公知の化学物質だけでも置換基も含め多数
存在するが、そのいずれであってもよい。スペーサー
は、メソーゲン基と反応性基を結合するために用いられ
るが、その長さ、種類、対称性等によって配向性、溶解
性、融解性等が支配されるため、メソーゲン基の種類と
の組合せで適宜選択され得る。反応性基は、エネルギー
線によって架橋されてはじめて硬化物の物性を発現させ
ることができるので、この点からすると反応性に優れた
（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。また、紫外線
を用いるような場合にあっては、一般の光重合開始剤を
必要とする場合もある。The mesogen group is introduced in order to obtain high orientation, and there are many known chemical substances or substituents, and any of them may be used. The spacer is used to bind the mesogen group and the reactive group.However, since the orientation, solubility, melting property, and the like are controlled by the length, type, symmetry, and the like, a combination with the type of the mesogen group is used. Can be selected as appropriate. Since the reactive group can express the physical properties of the cured product only after being crosslinked by the energy ray, a (meth) acryloyl group having excellent reactivity is most preferable from this point. In the case where ultraviolet light is used, a general photopolymerization initiator may be required.
これら３種の構成要素の化学結合様式としては、エー
テル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合の
いずれを用いても良いが、溶解性、融解性を考慮して選
択する必要がある。このようにして調製された硬化性材
料は、液晶性を有することが硬化物の物性の向上という
観点から好ましい。As a chemical bonding mode of these three types of constituents, any of an ether bond, an ester bond, a urethane bond, and an amide bond may be used, but it is necessary to select in consideration of solubility and melting property. The curable material thus prepared preferably has a liquid crystal property from the viewpoint of improving the physical properties of the cured product.
次に本発明の硬化性材料の具体的な構成ならびに調製
方法について説明する。Next, the specific constitution and preparation method of the curable material of the present invention will be described.
本発明に係る硬化性材料の主要成分として用い得る重
合性２官能アクリレートモノマーとして、メソーゲン基
がビフェニル基の場合を示すと、下記一般知（Ｉ）で表
され得る。As a polymerizable bifunctional acrylate monomer that can be used as a main component of the curable material according to the present invention, the case where the mesogen group is a biphenyl group can be represented by the following general knowledge (I).
（但し、上式（Ｉ）中、R1は、−Ｈまたは−CH3であ
り、R2は、無置換基であるか、エーテル結合、アミド結
合、エステル結合またはウレタン結合の少なくとも１種
を有する炭化水素基であり、ｎ＝２〜11である。） 上記重合性アクリレートモノマーは、液晶性を付与す
ることがてきるメソーゲン基を、比較的分子量の低いメ
チレンスペーサーを介して（メタ）アクリレートと結合
させ、メチレン基の数によっては液晶性をも有するアク
リレートモノマーを合成することによって得られる。 (However, in the above formula (I), R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is an unsubstituted group, or at least one of an ether bond, an amide bond, an ester bond, and a urethane bond. Is a hydrocarbon group having n = 2 to 11.) The polymerizable acrylate monomer is provided with a (meth) acrylate via a methylene spacer having a relatively low molecular weight to form a mesogen group capable of imparting liquid crystallinity. And an acrylate monomer having a liquid crystal property depending on the number of methylene groups.
この具体例においては、上記一般式（Ｉ）において、
R2は、好ましくは、下記の基すなわち、−CH2−CH（O
H）−CH2−Ｏ−、 −（CH2）ｍ−NH−CO−Ｏ− （ｍ＝２〜４）、 から選ぶことができる。上記例においては、R2の種類
に応じて種々の性質を有する重合体を得ることが可能な
モノマーが得られる。In this specific example, in the above general formula (I),
R 2 is preferably the following groups: —CH 2 —CH (O
H) -CH 2 -O-, - ( CH 2) m-NH-CO-O- (m = 2~4), You can choose from. In the above example, a monomer capable of obtaining a polymer having various properties is obtained according to the type of R 2.
また、上記の重合性アクリレートモノマーにおいて
は、上記一般式（Ｉ）中のｎが奇数の場合に、液晶相と
して安定性に優れたものが得られるという傾向がある。In the above polymerizable acrylate monomer, when n in the general formula (I) is an odd number, there is a tendency that a stable liquid crystal phase is obtained.
次に、上記の重合体性アクリレートモノマーの製造方
法について説明する。Next, a method for producing the above polymerizable acrylate monomer will be described.
まず、下記式（１）の化合物、 をNaOH、K2CO3等の塩基性触媒を用いて、下記式（２）
の化合物 Ｘ−（CH2）ｎ−OH （但し、X:C1,Br,I、n:2〜11） …（２） と反応させて、下記式（３）を得る。First, a compound of the following formula (1): Using a basic catalyst such as NaOH, K 2 CO 3 , the following formula (2)
Compounds X- (CH 2) n-OH ( where, X: C1, Br, I , n: 2~11) ... (2) and is reacted to obtain the following equation (3).
この化合物（３）と、たとえば、（メタ）アクリル酸
クロライド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）
アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート/2、４−トル
イレンジイソシアネート付加体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート／イソホロンジイソシアネート付
加体などを適当な触媒存在下で反応させることによって
目的とする前記一般式（Ｉ）の新規化合物が得られる。
なお、上記製造方法において、ｎ＝４の化合物を得る場
合においては、通常、上記式（２）の化合物の−OH基を
常法に従って保護基化したのちに上記式（１）の化合物
と反応させることが、好ましくない環化反応を防止し収
率を向上させる上で好ましい。 This compound (3) and, for example, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth)
Acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate / 2,4-toluylene diisocyanate adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / isophorone diisocyanate adduct, and the like are reacted in the presence of a suitable catalyst to obtain the above-mentioned general formula ( A novel compound of I) is obtained.
In the above production method, when a compound of n = 4 is obtained, usually, the compound of the above formula (2) is reacted with the compound of the above formula (1) after protecting the -OH group of the compound by a conventional method. It is preferable to prevent the undesirable cyclization reaction and to improve the yield.
上記の様にして得られる重合性２官能アクリレートモ
ノマーは、それ自体、溶媒溶解性あるいは溶融性にすぐ
れているので、材料としての使用に際しては、溶媒に溶
かしてコーティングした後、あるいは溶融成形した後、
放射線、紫外線の照射あるいは熱エネルギーの印加、あ
るいは触媒の添加によって重合架橋が生じ硬化され得
る。Since the polymerizable bifunctional acrylate monomer obtained as described above is itself excellent in solvent solubility or meltability, when used as a material, it is dissolved in a solvent and coated or melt-molded. ,
Radiation, ultraviolet irradiation, application of heat energy, or addition of a catalyst causes polymerization crosslinking and can be cured.
また、上記の重合性２官能アクリレートモノマーは、
それ自体、液晶ともなり得るが、他の液晶化合物との相
溶性にもすぐれているので、他の液晶化合物との混合物
としても用いられ得る。この場合、これを所望状態に架
橋させることによって、２次元的ないし３次元的ミクロ
構造を有する液晶構造体を形成することができ、これら
の構造体は耐熱性にすぐれると共に高弾性率、高強度の
構造体となり得る。Further, the above polymerizable bifunctional acrylate monomer,
The liquid crystal itself can be used as a liquid crystal, but since it has excellent compatibility with other liquid crystal compounds, it can be used as a mixture with another liquid crystal compound. In this case, a liquid crystal structure having a two-dimensional or three-dimensional microstructure can be formed by cross-linking the liquid crystal in a desired state. These structures have excellent heat resistance and a high elastic modulus and a high elasticity. It can be a strong structure.
上記の様に、本発明の硬化性材料は、溶媒に溶解して
コーティング後、あるいは融解して成形した後、エネル
ギー線を照射することによって硬化することができる
が、溶解状態でエネルギー線を照射してもよい。特に、
液晶性を示す硬化材料の場合、液晶状態で照射するこ
と、液晶状態で電場をかけて配向させたまま、あるい
は、そのまま冷却して照射することが好ましい。その方
法によって、メソーゲン基による配向状態が保持された
ままで架橋し、物性が向上する。さらに、公知の放射線
および紫外線硬化材料、高分子材料と混合して用いるこ
とができる。As described above, the curable material of the present invention can be cured by irradiating an energy ray after dissolving it in a solvent, coating it, or melting and molding it. May be. Especially,
In the case of a curable material exhibiting liquid crystallinity, it is preferable to irradiate in a liquid crystal state, or to irradiate the liquid crystal in a state where an alignment is applied by applying an electric field or in a cooled state. By this method, cross-linking is performed while the alignment state by the mesogen group is maintained, and the physical properties are improved. Further, it can be used by mixing with known radiation and ultraviolet curing materials and polymer materials.
放射線源としては、α線、β線、γ線、電子線、およ
び紫外線を用いることができる。本発明の硬化材料は、
透明性が悪いため、透過力の大きいγ線、電子線を用い
ることが好ましいが、溶解状態ではその限りではない。
他方、硬化手段は放射線、紫外線以外にも、反応性基に
応じた触媒を用いて、場合によっては無触媒で熱硬化す
ることができる。As a radiation source, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, and ultraviolet rays can be used. The cured material of the present invention,
Because of poor transparency, it is preferable to use γ-rays and electron beams having a large transmission power, but this is not the case in the dissolved state.
On the other hand, the curing means can be heat-cured using a catalyst corresponding to the reactive group in addition to radiation and ultraviolet rays, and in some cases without a catalyst.
本発明の硬化材料を用いて得られた硬化物は、力学
的、熱的、光学的、あるいは電気的に優れた性質を示す
上、加工性に優れているため、フィルム、シート、木
材、金属等のコーティング材料、プラスティック成形材
料等幅広い用途に使用できる。The cured product obtained using the cured material of the present invention exhibits excellent properties mechanically, thermally, optically, or electrically, and has excellent workability. It can be used in a wide range of applications such as coating materials such as plastic molding materials.
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例よって制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ 4,4′−ビフェノール1molに対して６−クロロ−１−
ヘキサノール2.1molを加え、NaOH触媒下、エタノール中
で反応させた後、再結晶法で精製して4,4′−（ω−ヒ
ドロキシヘキシルオキシ）ビフェノール〔Ｉ〕を得た。
次いで、〔Ｉ〕1molに対してアクリル酸クロライド2.1m
olをトリエチルアミン触媒下、ジメチルホルムアミド中
で反応させた。カラム（シリカゲル、塩化メチレン展開
剤）で分離精製後、再結晶により目的とする4,4′−
（アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェノール
（DAHB）を得た。下記にその化学構造を示す。Example 1 6-chloro-1- with respect to 1 mol of 4,4'-biphenol
Hexanol (2.1 mol) was added, the mixture was reacted in ethanol under a NaOH catalyst, and purified by a recrystallization method to obtain 4,4 ′-(ω-hydroxyhexyloxy) biphenol [I].
Then, [I] acrylic acid chloride 2.1m per 1mol
The ol was reacted in dimethylformamide under triethylamine catalyst. After separation and purification with a column (silica gel, methylene chloride developing agent), the target 4,4'-
(Acryloyloxyhexyloxy) biphenol (DAHB) was obtained. The chemical structure is shown below.
この化合物をクロロホルムに溶解して、厚さ15μｍと
なるようにポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
乾燥後、窒素雰囲気下で電子線を30Mrad照射した。比較
のため、液状の放射線及び紫外線硬化材料であるエポキ
シアクリレート（エピコート828のアクリロイル化した
もの）を同様にして硬化した。 This compound was dissolved in chloroform, applied to a polyethylene terephthalate film to a thickness of 15 μm and dried, and then irradiated with 30 Mrad of electron beam under a nitrogen atmosphere. For comparison, epoxy acrylate (an acryloylated version of Epicoat 828), a liquid radiation and UV curable material, was similarly cured.
エポキシアクリレートの硬化フィルムは折り曲げると
破壊されるのに対して、DAHBの硬化フィルムは破壊する
ことはなかった。しかも、示差走差熱量分析により軟化
温度を測定したところ、エポキシアクリレートの硬化フ
ィルムが約120℃を示したのに対し、DAHB硬化物は約255
℃まで変化が認められず、135℃も耐熱性が向上した。The cured film of epoxy acrylate broke when folded, whereas the cured film of DAHB did not. Moreover, when the softening temperature was measured by differential scanning calorimetry, the cured film of epoxy acrylate showed about 120 ° C., whereas the cured product of DAHB was about 255 ° C.
No change was observed up to ℃, and the heat resistance was improved at 135 ℃.
Claims (5)
ネルギー線反応性基が、メチレン基からなるスペーサー
を介して結合された硬化性化合物を含有してなることを
特徴とする、エネルギー線硬化性組成物。An energy ray-curable composition comprising a mesogen group and a curable compound in which at least two or more energy ray-reactive groups are bonded via a methylene group spacer. Composition.
クリロイル基、ビニル基、メルカプト基、プロパギル基
およびジアセチレン基からなる群から選ばれることを特
徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化性組成
物。2. The energy according to claim 1, wherein said energy ray-reactive group is selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a mercapto group, a propargyl group and a diacetylene group. A line-curable composition.
なる、請求項１に記載のエネルギー線硬化性組成物。3. The energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the energy ray comprises radiation or ultraviolet light.
表されることを特徴とする、重合性２官能アクリレート
モノマーからなる請求項１に記載のエネルギー線硬化性
組成物。 （但し、上式（Ｉ）中、R1は、−Ｈまたは−CH3であ
り、R2は、無置換基であるか、エーテル結合、アミド結
合、エステル結合またはウレタン結合の少なくとも１種
を有する炭化水素基であり、ｎ＝２〜11である。）4. The energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the curable compound is represented by the following general formula (I) and comprises a polymerizable bifunctional acrylate monomer. (However, in the above formula (I), R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is an unsubstituted group, or at least one of an ether bond, an amide bond, an ester bond, and a urethane bond. A hydrocarbon group having n = 2 to 11.)
成物。5. In the above formula (I), R 2 is a group represented by the following formula: —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—, — (CH 2 ) m—NH—CO—O (m = 2-4) The energy ray-curable composition according to claim 4, which is selected from the group consisting of:
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