【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、ポリアニリン電池に関する。
［従来技術］
有機物を電解酸化することにより有機ポリマーを合成
する方法は古くから知られており、有機ポリマーの合成
を電気化学的に制御することにより種々のポリマーの開
発がおこなわれてきた。
特にピロール、アニリン、チオフェン、ベンゼン、お
よびそれらの誘導体等を電解酸化重合することによって
得られる各ポリマーがスイッチング素子、表示素子、電
極材料としての基本的特性を備えていることから盛んに
研究が行われている。［ポリピロール、A.P.Diaz.J.Ele
ctroanal.Chem.,111,1524（1980）；ポリパラフェニレ
ン、Electrochem.Acta.,27，61（1982）］。
特にこれら素子へのポリマーの応用の内、上述したよ
うな高分子材料を電極活物質に用いた電池が軽量化、高
エネルギー密度化に適しているとして種々検討されてい
る。
中でも材料の化学的安定性に優れているポリアニリン
を正極を用いた二次電池がクーロン効率、エネルギー密
度が高い二次電池として最近注目を集めている。
該ポリアニリンを合成する場合一般に水系電解液にア
ニリンを溶解し、この電解液を不活性な電極材料（たた
とえば白金）を陰極、陽極に用い電解液としてH2SO4、H
Cl、HClO4、HBF4、等プロトン酸を電解質とした酸性水
溶液が用いられる。（特開昭62-98525、J.Electroanal.
Chen.161,419（1984）27回電池討論会、講演予稿集P.20
1）
このようにして得られたポリアニリンを用いた電池と
しては例えばPolymer preprints 25 No,2248（1984）、
電気化学協会第51回大会要旨集、228（1984）に開示さ
れている。しかしながら実用的な電池を考えた場合、ま
だ十分な特性を持つには至っていない。
［目的］
本発明の目的は、より高度なモルフォロジーを有し、
化学的安定性、集電体との密着性に優れたポリアニリン
電極を使用した、クーロン効率、エネルギー密度が高く
充放電の繰返しに対しても安定なポリアニリン電池を提
供することにある。
［構成］
本発明者らは電気化学的重合法により、ポリアニリン
を合成する段階で、ポリアニリン電極の諸特性の改善を
するべく種々検討した結果、硫酸含有反応媒体中で電気
化学重合法を行なうにあたり、反応電極に対して交流を
印加することにより、前記目的を達成できることを見出
し本発明にいたった。
すなわち、本発明は、アニリンを、アルミニウムを反
応電極としてこの反応電極に対して交流を印加して電気
化学重合を行なうことによって得られたアルミニウム／
ポリアニリン複合電極を正極に用いることを特徴とする
ポリアニリン電池である。
前述したごとくポリアニリンはプロトン酸を含有する
反応媒体中において合成されるが、アニリンの重合にお
いて使用できるプロトン酸としては、塩酸、硫酸、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロ酸、パラトルエンスルホン酸、等などが挙げられ
る。本発明の交流電解重合法を用いた場合、基本的にど
の酸を用いてもアニリンの重合を行うことができるが、
特に塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸を用いた場合、生成
する重合体が電池溶媒中での充放電に対して不溶である
ことから、その重合度が高く材料の安定性に優れたもの
が得られる。酸の使用量としては、反応媒体中のPHで2.
0以下にすることが好ましく、３以上である場合、電池
溶媒中での充放電に対して溶出する部分が生じる可能性
がある。
本発明において、反応電極に対して印加される交流と
しては、電流、電圧、電位いずれも重合可能であるが、
電位を用いることが好ましい。また波形としてはサイン
波、三角波等を用いることが可能である。本発明のポリ
アニリン製造法において印加される電位は、通過電位と
して0.8V vs SCE（飽和甘コウ電極）を持ち、より貴な
電位側は0.8Vに加えてプラス0.1Vから0.8V、好ましくは
0.2Vから0.4V、すなわち電位の上限として0.9V vs SCE
から1.6V vs SCE、好ましくは1.0V vs SCEから1.2V vs
SCEとなる。1.6V vs SCE以上の電位をかけると、電池溶
媒中での充放電に対して溶出する部分がまし、好ましく
ない。より卑な電位側は中心電位0.8V vs SCE加えてマ
イナス0.8Vからマイナス1.8V、好ましくはマイナス1.0V
からマイナス1.3V、すなわち電位の下限として0V vs SC
Eから−1.0V vs SCE、好ましくは−0.2V vs SCEから−
0.5V vs SCEとなる。−1.0V vs SCEより卑な電位をかけ
ると、ポリアニリンの分解が起り、好ましくない。通過
電位である0.8V vs SCEは本発明のポリアニリンの重合
に必要な電位であり、交流印加において必ず通過しなけ
ればいけない電位である。
掃引する周波数としては、0.055Hz以下、好ましくは
0.033Hz以下にすることが望ましい。0.055Hz以上である
と生成する重合体はクラスター状のもろい構造を持ち、
自己保持性、電極密着性ともに悪いものしかできない。
これらの条件下重合したポリアニリンは直流法に比
べ、より高度なモルフォロジーを有するものとなる。例
えば、硫酸含有反応媒体中−0.5V vs SCEから＋1.2 vs
SCEの電位幅、掃引周波数0.011Hzの三角波を印加して、
アルミニウム電極上に重合したポリアニリンを第１図に
示す。直流法により合成したポリアニリン（第２図）に
比べ、明らかにフィブリルが細く長く発達しており、よ
り比表面積の大きいポリアニリンが生成していることが
確認できる。また、アルミニウムとポリアニリンの密着
性も交流電解法で製造したものの方が優れている。
この現象の原因については、ポリアニリンのドープ脱
ドープ過程とアニリンの重合過程の複雑なかねあいから
生じるかもしれないが、事実は不明である。
重合時の電極を構成する材料としては、銅、銀、金、
白金、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等の金属材
料、グラッシーカーボン等の炭素電極、酸化インジウ
ム、酸化第二スズ等の金属酸化物をガラス表面に蒸着し
たガラス電極を使用することができる。中でも導電性高
分子を電極素子としてあつかう場合、導電性高分子材料
からの集電が難しいため、電極の母材をかねて金属材料
を集電子に用いることが好ましい。この点アルミニウム
は他の金属材料に比し、軽量で延展性にとみ、高分子材
料の特性を損うことなく利用できる点で好ましい。アル
ミニウムを反応電極として交流重合を行うと直流重合よ
りポリアニリンのアルミニウムへの密着性がよく、ま
た、電池としての諸性能も他の金属材料を用いた場合に
比べ好ましい特性を備えている。
本発明におけるアルミニウムを反応電極として電解重
合を行なう場合、硫酸を用いる電解合成の場合は、アル
ミニウム上に直接ポリアニリンを複合化することが可能
であるが、ホウフッ化水素酸、塩酸を用いた場合、アニ
リンの重合よりアルニウムの溶出が優先的に起り、直接
重合を行うことはできない。このため、アルニウム上に
あらかじめ酸化剤を用いた化学重合法、あるいは電解重
合法よりポリアニリン、ポリピロールの薄膜を作成し、
アルミニウムを保護したのち、再びホウフッ化水素酸、
塩酸中で電解重合することにより、該酸により重合した
ポリアニリンとアルミニウムとの複合体製造が可能とな
る。
本発明において使用されるアニリンの使用量として
は、反応媒体中の濃度で10-3〜5mol/l好ましくは10-2〜
2mol/lである。
重合系における反応媒体としては、水、水混和性有機
溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合
物を使用できるが、通常、水、水混和性有機溶剤又はこ
れらの混合物が用いられる。例えば水混和性有機溶剤と
してはアセトニトリル、ベルゾニトリル、テトラヒドロ
フラン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどがあげられる。
反応温度は−50℃から100℃が用いられる。好適には
−30℃〜50℃を用いることが好ましい。反応時間は所望
する重合体量により、また反応温度、反応系、与える電
流密度により適宜設定する必要がある。
本発明の複合電極を用いた電池としては、基本的には
正極、負極および電解液より構成され、電極間にセパレ
ータを設けることもできる。電解液は、溶媒および電解
質により構成されるが、固体電解質を用いることも可能
である。
本発明の電池は、少なくとも一方の電極が、アニオン
またはカチオンによってドープされてエネルギーを貯
え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギーを放
出するものである。また、本発明の電池においては、こ
のドープ−脱ドープが可逆的に行われるので、二次電池
として使用することができる。
これらのドーバンドとしては、例えば以下の陰イオン
または陽イオンを例示することができ、陽イオンをドー
プした高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンを
ドープした高分子錯体はｐ型の導電性高分子を与える。
ｐ型半導体は正極に、ｎ型半導体は負極に用いることが
できる。
（１）陰イオン;PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のようなV
a族の元素のハロゲン化物アニオン;BF4 -のようなIIIa族
の元素のハロゲン化物アニオン;ClO4 -のような過塩素酸
アニオンなど。
（２）陽イオン;Li+、Na+、Ｋ+のようなアルカリ金属イ
オン、（Ｒ4Ｎ）+［R;炭素数１〜20の炭化水素基］な
ど。
上記のドーバントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、Kl、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4Ｎ］+・AsF6 -、
［（ｎ−Bu）4Ｎ］+・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例
示される。
電池の電解液の溶媒としては、水あるいは非プロント
性溶媒で比誘電率の大きい極性非プロント性溶媒といわ
れるものが好ましい。具体的には、たとえばケトン類、
ニトリル類、エステル類、エーテル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物等、あるいはこ
れらの混合溶媒を用いることとができるが、これらのう
ちでもニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合
物が好ましい。この代表例としては、アセトニトリル、
プロピオニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
プチルラクトロン、スルホラン、３−メチルスルホラン
等を挙げることができる。
本発明の電池における負極には、例えばポリピロール
誘電体、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘電体、ポ
リキノリン、ポリアセン、ポリパラフェルニレン、ポリ
アセチレン、等の電導性高分子、グラファイト、TiS2等
の層間化合物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アル
ミニウムなどのアルカリ金属、またはその合金、及びア
ルカリ金属又はZn、Cu、Agなどの金属を用いることがで
きる。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対し
て低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用い
られる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、
テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポア
フィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分
子からなる不織布等を用いることができる。
また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素と
しては固体電解質を用いることもできる。例えば、無機
系では、AgCl、AgBr、Agl,LiIなどの金属ハロゲン化
物、RbAg4I5、RbAg4I4CNなどが挙げられる。また、有機
系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドな
どをポリマーマトリックスとして先に述べた電解質塩を
ポリマーマトリックス中に溶解せしめた複合体、あるい
はこれらの架橋体、低分子量ポリプロピレンオキサイ
ド、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例１（電極の製造）
0.5mol/lのアニリンを含む5.5NH2SO4水溶液（pHO以
下）を反応溶液として、エメリー紙で充分研摩したアル
ミニウム（１×2cm）を反応極、対極として白金を用い
た。中心電位を0.35V vs SCEとし、これに対して±0.85
V、0.033Hzのサイン波を反応極に印加し、反応極に流れ
込む電荷量と、流れ出る電荷量の差が6Cに達するまで反
応を行った。電極を取り出し、充分蒸溜水で洗浄し、0.
2NH2SO4水溶液中に入れ、対極として白金、参照極とし
てSCEを用いた、−0.4V vs SCEの電位をかけ、脱ドープ
したのち、洗浄した電池用電極とした。
実施例２（電極の製造）
0.011Hzの三角波を印加した以外は実施例１と同様な
操作を行い電池用電極を作成した。
実施例３（電極の製造）
中心電位0.55V vs SCEとし、これに対して±1.05V、
0.033Hzの三角波を印加した以外は実施例１と同様に操
作し、電極を作成した。
実施例４（電極の製造）
中心電位0.1V vs SCEとし、これに対して±1.1V 0.03
3Hzのサイン波を印加した以外は実施例１と同様に操作
し、電極を作成した。
実施例５（電極の製造）
アルミニウム基板上に過硫酸アンモニウムを酸化剤と
して用いてポリピロールの薄膜を作成した。この電極を
反応電極とし、0.5mol/lのアニオンを含む5.5N HCl水溶
液を反応溶液とし、実施例２と同様にポリアニリンを合
成、洗浄し、電極を作成した。
実施例６（電極の製造）
5.5N HBF4水溶液を反応溶液とする以外は実施例５と
同様に電極を作成した。
比較例１（電極の製造）
1.2V vs SCEの直流を印加した以外は、実施例１と同
様な操作を行い電極を作成した。
比較例２（電極の製造）
1.6V vs SCEの直流を印加した以外は実施例１と同様
に操作し、電極を作成した。
電池性能試験
電極の製造において作成した電極を正極とし、負極と
してリチウム、電解液として3mol/l LiBF4を含むプロピ
レンカーボネートを用いて1.0mAで充放電を行い、電池
性性能を評価した。
［効果］
以上説明したように、本発明によれば、高度なモルフ
ォロジーを有し、集電体との密着性が良いポリアニリン
電極が製造できるとともに、充放電の繰返しに対してク
ーロン効率、エネルギー密度の減少が少ない安定なポリ
アニリン電池が提供される。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyaniline battery. [Prior Art] A method of synthesizing an organic polymer by electrolytically oxidizing an organic substance has been known for a long time, and various polymers have been developed by electrochemically controlling the synthesis of the organic polymer. In particular, active research has been carried out because polymers obtained by electrolytic oxidation polymerization of pyrrole, aniline, thiophene, benzene, and their derivatives have basic characteristics as switching elements, display elements, and electrode materials. Have been done. [Polypyrrole, APDiaz.J.Ele
ctroanal. Chem., 111 , 1524 (1980); polyparaphenylene, Electrochem. Acta., 27 , 61 (1982)]. In particular, among the applications of polymers to these devices, various studies have been made on batteries using the above-mentioned polymer materials as electrode active materials as being suitable for weight reduction and high energy density. Among them, a secondary battery using polyaniline as a positive electrode, which is excellent in chemical stability of the material, has recently attracted attention as a secondary battery having high Coulomb efficiency and high energy density. Generally dissolved aniline in an aqueous electrolyte solution when synthesizing the polyaniline, H 2 SO 4 and the electrolytic solution inert electrode material (for example platinum) cathode, an electrolyte solution used for the anode, H
An acidic aqueous solution using a protonic acid as an electrolyte, such as Cl, HClO 4 , HBF 4 , is used. (JP-A-62-98525, J. Electroanal.
Chen. 161,419 (1984) 27th Battery Symposium, Proceedings of P.20
1) Examples of batteries using the polyaniline thus obtained include Polymer preprints 25 No, 2248 (1984),
The summary of the 51st Annual Meeting of the Electrochemical Society, 228 (1984). However, considering a practical battery, it has not yet achieved sufficient characteristics. [Purpose] The purpose of the present invention is to have a higher morphology,
It is an object of the present invention to provide a polyaniline battery that uses a polyaniline electrode having excellent chemical stability and adhesion to a current collector, has high coulomb efficiency and high energy density, and is stable against repeated charge and discharge. [Constitution] The inventors of the present invention conducted various studies to improve various characteristics of a polyaniline electrode at the stage of synthesizing polyaniline by an electrochemical polymerization method. The present inventors have found that the above object can be achieved by applying an alternating current to the reaction electrode, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to an aluminum / aniline obtained by subjecting aniline to electrochemical reaction by applying alternating current to the reaction electrode using aluminum as a reaction electrode.
A polyaniline battery characterized by using a polyaniline composite electrode as a positive electrode. As described above, polyaniline is synthesized in a reaction medium containing a protonic acid. Examples of the protonic acid that can be used in the polymerization of aniline include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, borofluoric acid, methanesulfonic acid, and trifluoroacid. , Paratoluenesulfonic acid, and the like. When the AC electrolytic polymerization method of the present invention is used, polymerization of aniline can be carried out using basically any acid,
Particularly, when hydrochloric acid, sulfuric acid, or borofluoric acid is used, a polymer having a high degree of polymerization and excellent material stability can be obtained because the produced polymer is insoluble in charge and discharge in a battery solvent. Can be The amount of acid used is 2.
It is preferably 0 or less, and if it is 3 or more, there is a possibility that a portion eluted with respect to charge and discharge in the battery solvent may occur. In the present invention, as the alternating current applied to the reaction electrode, any of current, voltage and potential can be polymerized,
It is preferable to use an electric potential. As a waveform, a sine wave, a triangular wave, or the like can be used. The potential applied in the polyaniline production method of the present invention has a passing potential of 0.8 V vs. SCE (saturated sweet potato electrode), and the more noble potential side is 0.8 V plus 0.1 V to 0.8 V, preferably
0.2V to 0.4V, that is, 0.9V vs SCE as upper limit of potential
To 1.6V vs SCE, preferably 1.0V vs SCE to 1.2V vs
Become SCE. When a potential of 1.6 V vs. SCE or more is applied, a portion eluted with respect to charge and discharge in the battery solvent is more undesirable. The lower potential side is center voltage 0.8V vs SCE plus -0.8V to -1.8V, preferably -1.0V
1.3V from, that is, 0V vs SC as the lower limit of potential
-1.0V vs SCE from E, preferably -0.2V vs SCE-
0.5V vs SCE. When a potential lower than -1.0 V vs SCE is applied, decomposition of polyaniline occurs, which is not preferable. The passing potential of 0.8 V vs. SCE is a potential required for the polymerization of the polyaniline of the present invention, and is a potential that must be passed when AC is applied. The frequency to be swept is 0.055 Hz or less, preferably
It is desirable to set it to 0.033 Hz or less. The polymer produced when the frequency is 0.055 Hz or more has a fragile structure like a cluster,
Only those having poor self-holding properties and electrode adhesion can be obtained. Polyaniline polymerized under these conditions has a higher morphology than the direct current method. For example, -0.5 V vs SCE to +1.2 vs.
Apply a triangular wave with a potential width of SCE and a sweep frequency of 0.011 Hz,
FIG. 1 shows polyaniline polymerized on an aluminum electrode. Compared to the polyaniline synthesized by the direct current method (FIG. 2), the fibrils are clearly thin and elongated, and it can be confirmed that polyaniline having a larger specific surface area is generated. Further, the adhesiveness between aluminum and polyaniline is better when manufactured by the AC electrolytic method. The cause of this phenomenon may arise from the complicated balance between the doping and undoping process of polyaniline and the polymerization process of aniline, but the fact is unknown. Materials constituting the electrodes during polymerization include copper, silver, gold,
A metal material such as platinum, nickel, stainless steel, and aluminum, a carbon electrode such as glassy carbon, and a glass electrode obtained by depositing a metal oxide such as indium oxide and stannic oxide on a glass surface can be used. In particular, when a conductive polymer is used as an electrode element, it is difficult to collect current from the conductive polymer material. Therefore, it is preferable to use a metal material for the current collector while also using the base material of the electrode. In this respect, aluminum is preferable in that it is lighter and more ductile than other metal materials and can be used without impairing the characteristics of the polymer material. When AC polymerization is performed using aluminum as a reaction electrode, the adhesion of polyaniline to aluminum is better than that obtained by DC polymerization, and various performances as a battery are more favorable than when other metal materials are used. When performing electrolytic polymerization using aluminum in the present invention as a reaction electrode, in the case of electrolytic synthesis using sulfuric acid, it is possible to directly composite polyaniline on aluminum, but when using borofluoric acid or hydrochloric acid, Elution of alnium occurs preferentially over polymerization of aniline, and direct polymerization cannot be performed. For this reason, a thin film of polyaniline and polypyrrole is prepared on the aluminum by a chemical polymerization method using an oxidizing agent in advance, or an electrolytic polymerization method.
After protecting the aluminum, again borofluoric acid,
By performing electrolytic polymerization in hydrochloric acid, it is possible to produce a composite of polyaniline polymerized with the acid and aluminum. The amount of aniline used in the present invention is 10 −3 to 5 mol / l, preferably 10 −2 to
2 mol / l. As the reaction medium in the polymerization system, water, a water-miscible organic solvent and one or a mixture of two or more water-immiscible organic solvents can be used, and usually, water, a water-miscible organic solvent or a mixture thereof is used. Used. For example, examples of the water-miscible organic solvent include acetonitrile, belzonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. The reaction temperature is from -50 ° C to 100 ° C. Preferably, -30 ° C to 50 ° C is used. It is necessary to appropriately set the reaction time depending on the desired amount of the polymer, the reaction temperature, the reaction system, and the current density to be applied. A battery using the composite electrode of the present invention basically includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and a separator may be provided between the electrodes. The electrolyte is composed of a solvent and an electrolyte, but a solid electrolyte can also be used. In the battery of the present invention, at least one electrode is doped with an anion or a cation to store energy, and releases energy through an external circuit by undoping. Further, in the battery of the present invention, since the doping and undoping are performed reversibly, the battery can be used as a secondary battery. Examples of these do-bands include the following anions or cations. The polymer complex doped with a cation is an n-type conductive polymer, and the polymer complex doped with an anion is a p-type polymer. Of a conductive polymer.
A p-type semiconductor can be used for the positive electrode and an n-type semiconductor can be used for the negative electrode. (1) an anion; PF 6 -, SbF 6 - , AsF 6 -, SbCl 6 - V such as
perchlorate anions such as - ClO 4; -; halide anion of a Group element BF 4 halide anions of such Group IIIa elements as. (2) Cations; alkali metal ions such as Li + , Na + , and K + , (R 4 N) + [R; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], and the like. Specific examples of the above-mentioned compound that gives dobant include:
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiClO 4, NaClO 4, Kl, KPF 6, K
SbF 6 , KAsF 6 , KClO 4 , [(n-Bu) 4 N] + · AsF 6 − ,
[(N-Bu) 4 N] + · ClO 4 − , LiAlCl 4 , LiBF 4 and the like. As the solvent for the electrolyte solution of the battery, water or a non-proton solvent which is a non-proton solvent and which has a large relative dielectric constant and is called a polar non-pron solvent is preferable. Specifically, for example, ketones,
Nitriles, esters, ethers, carbonates, nitro compounds, sulfolane compounds, and the like, or a mixed solvent thereof can be used. Of these, nitriles, carbonates, and sulfolane compounds are preferable. Typical examples are acetonitrile,
Propionitrile, valeronitrile, benzonitrile,
Ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-
Butyllactone, sulfolane, 3-methylsulfolane and the like can be mentioned. The negative electrode in the battery of the present invention, for example, polypyrrole dielectric, polythiophene and polythiophene dielectrics, polyquinoline, polyacene, poly-para-Fel d Ren, polyacetylene, conductive polymer etc., graphite, intercalation compounds such as TiS 2, lithium, sodium , An alkali metal such as lithium-aluminum, or an alloy thereof, and an alkali metal or a metal such as Zn, Cu, or Ag can be used. As the separator, a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte solution and excellent in solution retention is used. For example, glass fiber filters; polyester,
Polymer pore filters such as Teflon, polyflon, and polypropylene, and nonwoven fabrics; and nonwoven fabrics composed of glass fibers and these polymers can be used. In addition, a solid electrolyte can be used as a component in place of the electrolytic solution and the separator. For example, the inorganic, AgCl, AgBr, Agl, metal halides such as LiI, etc. RbAg 4 I 5, RbAg 4 I 4 CN , and the like. Further, in the organic system, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide, etc. as a polymer matrix, the above-mentioned electrolyte salt dissolved in the polymer matrix, or a composite thereof, or a cross-linked thereof, a low molecular weight polypropylene oxide And a polymer electrolyte in which an ion dissociating group such as a crown ether is grafted to a polymer main chain. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 (Production of Electrode) A 5.5 NH 2 SO 4 aqueous solution (less than pHO) containing 0.5 mol / l aniline was used as a reaction solution, aluminum (1 × 2 cm) sufficiently polished with emery paper was used as a reaction electrode, and platinum was used as a counter electrode. Was used. Center potential 0.35V vs SCE, ± 0.85
A sine wave of V, 0.033 Hz was applied to the reaction electrode, and the reaction was performed until the difference between the amount of charge flowing into the reaction electrode and the amount of charge flowing out reached 6C. Take out the electrode, wash thoroughly with distilled water,
After putting in a 2NH 2 SO 4 aqueous solution, applying a potential of −0.4 V vs. SCE using platinum as a counter electrode and SCE as a reference electrode, undoped, and then a washed battery electrode was obtained. Example 2 (Production of Electrode) A battery electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a triangular wave of 0.011 Hz was applied. Example 3 (Production of Electrode) The center potential was 0.55 V vs. SCE, and ± 1.05 V,
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a triangular wave of 0.033 Hz was applied. Example 4 (manufacture of electrode) A center potential of 0.1 V vs. SCE, and ± 1.1 V 0.03
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sine wave of 3 Hz was applied. Example 5 (Production of Electrode) A thin film of polypyrrole was formed on an aluminum substrate using ammonium persulfate as an oxidizing agent. Using this electrode as a reaction electrode, 5.5N HCl aqueous solution containing 0.5 mol / l anion was used as a reaction solution, and polyaniline was synthesized and washed in the same manner as in Example 2 to prepare an electrode. Example 6 (Production of Electrode) An electrode was prepared in the same manner as in Example 5, except that a 5.5N HBF 4 aqueous solution was used as a reaction solution. Comparative Example 1 (Production of Electrode) An electrode was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that a direct current of 1.2 V vs. SCE was applied. Comparative Example 2 (Production of Electrode) An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a direct current of 1.6 V vs. SCE was applied. Battery Performance Test The electrode prepared in the production of the electrode was used as a positive electrode, lithium was used as a negative electrode, and propylene carbonate containing 3 mol / l LiBF 4 was used as an electrolyte. [Effects] As described above, according to the present invention, a polyaniline electrode having a high morphology and good adhesion to a current collector can be manufactured, and coulomb efficiency and energy density with respect to repeated charge / discharge can be produced. The present invention provides a stable polyaniline battery with a small decrease in the water content.
【図面の簡単な説明】
第１図は、アニリンを硫酸含有反応媒体中−0.5V vs SC
Eから＋1.2vs SCEの電位幅、掃引周波数0.011Hzの三角
波を印加して、アルミニウム電極上に重合したポリアニ
リンの顕微鏡写真（１万倍）、第２図はアニリンを1.2V
vs SCEの直流によりアルミニウム電極上に重合したポ
リアニリンの顕微鏡写真（１万倍）。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows aniline in a sulfuric acid-containing reaction medium at -0.5 V vs. SC
A micrograph (10,000 times) of polyaniline polymerized on an aluminum electrode by applying a triangular wave with a potential width of E to + 1.2vs SCE and a sweep frequency of 0.011Hz. Fig. 2 shows aniline at 1.2V.
vs Micrograph of polyaniline polymerized on an aluminum electrode by direct current of SCE (10000x).