JP2715778B2 - Reversible electrode material - Google Patents

Reversible electrode material

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JP2715778B2 JP4010661A JP1066192A JP2715778B2 JP 2715778 B2 JP2715778 B2 JP 2715778B2 JP 4010661 A JP4010661 A JP 4010661A JP 1066192 A JP1066192 A JP 1066192A JP 2715778 B2 JP2715778 B2 JP 2715778B2
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、可逆性電極材料、それを用いた可逆性電極の製造方法、およびその可逆性電極を用いたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a reversible electrode material, a method of manufacturing a reversible electrode using the same, and a lithium battery using the reversible electrode.

【0002】 [0002]

【従来の技術】1971年に白川らにより導電性のポリアセチレンが発見されて以来、この導電性高分子を電極材料に用いることが盛んに検討されている。 Since the conductivity of polyacetylene was discovered by the Related Art Shirakawa et al in 1971, the use of this conductive polymer as an electrode material has been extensively studied. 導電性高分子を電極材料に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の電気化学素子を製造することが期待され得るためである。 When using a conductive polymer as an electrode material and a battery of high energy density, lightweight, electrochromic devices having a large area is the order may be expected to produce an electrochemical element such as a biochemical sensor using a microelectrode . ポリアセチレンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから他のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロ− Polyacetylene other π electron conjugated conductive polymer since little practical use is considered as unstable electrode, polyaniline, polypyrrole -
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次電池が開発されるに及んでいる。 Le, polyacene, developed relatively stable polymers such as polythiophene, lithium secondary batteries using these positive electrode and extends to be developed. これらの高分子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解質中のアニオンをも取り込むので、電池内の電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応に関与する。 These polymers electrodes so captures also the anion in the electrolyte not cation only during the electrode reaction, the electrolyte in the battery is involved in the cell reaction not only acts as a transfer medium of the ions.
従って、電池容量に見合う量の電解質が電池内に必要となり、その結果、電池のエネルギ−密度が小さくなるという問題を有している。 Accordingly, the electrolyte amount commensurate with the battery capacity is required in the battery, so that the energy of the battery - have the problem of density is reduced. このような電池のエネルギ−密度は、20〜50Wh/kg程度であり、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ約2分の1程度である。 Energy of such a cell - density is about 20~50Wh / kg, which is approximately one-half compared nickel cadmium battery, the conventional secondary battery such as a lead storage battery.

【0003】高エネルギ−密度が期待できる電極材料として、米国特許第4,833,048号明細書にはジスルフィド系化合物が開示されている。 [0003] High energy - as density can be expected electrode material, U.S. Pat. No. 4,833,048 disulfide-based compound is disclosed. この化合物は、最も簡単にはR−S−S−Rと表される(Rは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Sは硫黄である)。 The compound is most easily expressed as R-S-S-R (the R aliphatic or aromatic organic group, S is a sulfur). S−S結合は電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン(M + )とでR−S S-S bond is cleaved by electrolytic reduction, R-S chromatography out with the cation (M +) in the electrolysis bath
・M +で表される塩を生成する。 · To produce the salt represented by M +. この塩は、電解酸化により元のR−S−S−Rに戻る。 This salt is returned to the original R-S-S-R by electrolytic oxidation. 上記カチオン(M + The cationic (M +)
を供給しかつ捕捉する金属Mとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に提案されている。 Supplying and capturing metal M and the metal combines disulfide-based compound - sulfur secondary battery has been proposed in U.S. patents mentioned above. この二次電池においては、150Wh/ In this secondary battery, 150Wh /
kg以上と、通常の二次電池に匹敵する、あるいはそれ以上のエネルギ−密度が期待できる。 And more kg, comparable to a normal secondary battery, or more energy - density can be expected. 上記米国特許第4833 The above-mentioned US Pat. No. 4833
048号明細書あるいはJ.Electrochem Soc., Vol.136, p. 048 Pat or J.Electrochem Soc., Vol.136, p.
2570-2575(1989)にはジスルフィド系化合物電極に触媒を導入することが述べられている。 The 2570-2575 (1989) it is stated that the introduction of the catalyst into the disulfide compound electrode. 電極触媒としては有機金属化合物が開示されているが、その効果については具体的に示されていない。 As the electrode catalyst an organometallic compound is disclosed, for that effect is not specifically shown.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】このように高エネルギー密度を達成し得る電極材料としてジスルフィド系化合物が提案されているが、該ジスルフィド系化合物は、米国特許第4,833,048号明細書の発明者らがJ.Electroche Although disulfide compounds have been proposed as THE INVENTION Problems to be Solved electrode material capable of achieving in this way a high energy density, the disulfide-based compound, the inventors of U.S. Patent No. 4,833,048 is J.Electroche
m.Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575(1989)で報告しているように、酸化と還元の電位が非常に離れている。 m.Soc, Vol.136, No.9, as reported in p.2570~2575 (1989), the potential of oxidation and reduction are very far.
例えば[(C 2 H 5 ) 2 NCSS-] 2の電解では、酸化電位と還元電位とが1volt以上も離れている。 For example in the electrolysis of [(C 2 H 5) 2 NCSS-] 2 is the oxidation potential and the reduction potential are also spaced above 1 Volt. 従って、電極反応論に依れば電子移動過程は極めて遅い。 Thus, the electron transfer process according to the electrode reaction theory very slow. そのため、室温付近では実用に見合う大きな電流、例えば1mA/cm 2以上の電流を取り出すことが困難であり、このような化合物を用いた電極を有する電池は、100−200℃の高温での使用に限られるという問題があった。 Therefore, it is difficult to take out a large current, for example, 1 mA / cm 2 or more current commensurate with practical use at around room temperature, a battery having an electrode using such a compound, for use in high temperature 100-200 ° C. there is a problem that is limited.

【0005】本発明の可逆性電極材料、前記電極材料を用いた可逆性電極の製造方法および前記可逆性電極を用いたリチウム電池は、上記従来の問題点を解決するものである。 [0005] reversible electrode material of the present invention, a lithium battery using the manufacturing method and the reversible electrode of the reversible electrode using the electrode material is intended to solve the above problems.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明の電極材料は、ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組合せ、もしくはジスルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料であって、前記ジスルフィド基のS−S結合が、電解還元により開裂し硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合を生成し、該硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合が電解酸化によりS−S結合を形成する。 The electrode material of the present invention the means for solving problem] is an electrode material having an electrically conducting polymer having the compounds and combinations of conductive polymer or a disulfide group, having a disulfide group, the disulfide group S-S bond cleavage and sulfur by electrolytic reduction - metal ion bond or a sulfur - generates proton bond, sulfur - metal ion bond or a sulfur - proton bound to form an S-S bond by the electrolytic oxidation.

【0007】好ましい実施態様では、上記電極材料は、 [0007] In a preferred embodiment, the electrode material,
ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組合せを有し、該ジスルフィド基を有する化合物が分子内に開裂可能なジスルフィド結合を有する。 Compounds having a disulfide group and have a combination of the conductive polymer, a compound having the disulfide group has a disulfide bond cleavable in the molecule.

【0008】好ましい実施態様では、前記ジスルフィド基を有する導電性高分子は、π電子共役系導電性高分子にジスルフィド基を導入することにより得られる。 In [0008] preferred embodiment, a conductive polymer having a disulfide group is obtained by introducing a disulfide group into π electron conjugated conductive polymer.

【0009】好ましい実施態様では、前記ジスルフィド基を有する導電性高分子は、π電子共役系導電性高分子を形成し得、かつジスルフィド基を有するモノマーを電解重合することにより得られる。 In [0009] preferred embodiment, a conductive polymer having a disulfide group may form a π electron conjugated conductive polymer, and is obtained by electrolytic polymerization of a monomer having a disulfide group.

【0010】本発明の可逆性電極の製造方法は、チオール基を有する化合物を二量体化してジスルフィド基を有する二量体を得る工程、π電子共役系導電性高分子を形成し得るモノマーを、該二量体の存在下、電極基板上で電解重合させる工程、を包含する。 [0010] Production method of reversible electrode of the present invention is to obtain a dimer having a disulfide group dimerize a compound having a thiol group, a monomer capable of forming a π electron conjugated conductive polymer encompasses the presence of the dimer, the step of electrolytic polymerization on the electrode substrate.

【0011】本発明のリチウム二次電池は、正極、固体電解質、および負極を有し、正極が、電解酸化によりジスルフィド基のS−S結合を形成し得る、硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレート、およびπ電子共役系導電性高分子を主成分とする組成物、あるいは、電解酸化によりジスルフィド基のS−S結合を形成し得る硫黄−リチウムイオン結合を有するπ電子共役系導電性高分子を主成分とする組成物で構成され、該固体電解質は、リチウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分子を主成分とする組成物で構成され、そして該負極は、 [0011] The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode, positive electrode, to form an S-S bond of the disulfide group by electrolytic oxidation, sulfur - lithium thio having lithium ion bond rate, and [pi composition as a main component an electron conjugated conductive polymer, or sulfur by electrolytic oxidation to form an S-S bond of the disulfide group - [pi electron conjugated conductive polymer having a lithium ion bond the consists of compositions based, solid electrolyte is composed of a composition that salt containing lithium, or a polymer containing the salt as a main component, and the negative electrode is
アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物により構成される。 It constituted by compositions based on aluminum or aluminum-containing alloy and carbon.

【0012】好ましい実施態様では、前記固体電解質は、前記正極を構成する組成物または前記負極を構成する組成物に混合されている。 In [0012] preferred embodiment, the solid electrolyte is mixed in the composition constituting the composition or the negative electrode constituting the positive electrode.

【0013】好ましい実施態様では、前記固体電解質が、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドでなる群から選択される少なくとも一種を付加して得られるポリエーテル;イオン交換性の層状結晶を有する化合物;およびLiXで示されるリチウム塩(ここでXは強酸のアニオンである)を有する。 [0013] In a preferred embodiment, the solid electrolyte is polyamine ethylene oxide and at least one adds to the polyether obtained is selected from the group consisting of propylene oxide; compound having an ion-exchange layered crystals; and LiX in lithium salt (where X is the anion of a strong acid) indicated with a.

【0014】 [0014]

【作用】以上のように本発明の電極材料を用いることにより、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合金を電池を組立る時に扱う必要がないので、リチウム二次電池を安全に組み立てることができる。 By using the [action] above electrode material of the present invention as described, the chemically active metallic lithium or an alloy it is not necessary to treat when Ru assembled battery can be assembled lithium secondary battery safely . また、こうして組み立てたリチウム二次電池においては、放電状態で電池を保存することによって、電池中に金属リチウムが実質上存在しないので、電池が破壊されたとき発火することがない。 In the thus assembled lithium secondary battery, by storing the battery in a discharged state, the metal lithium in the battery substantially in the absence, does not ignite when the battery is destroyed. さらに、本発明の電池を用いることにより、金属リチウムあるいはその合金を負極として用いる従来の電池に較べ、大きな電流を取り出すことができる。 Further, by using the battery of the present invention, compared with the conventional battery using metallic lithium or an alloy as a negative electrode, it is possible to take out a large current.

【0015】 [0015]

【実施例】本発明の電極材料は、(1)ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組合せ、もしくは(2)ジスルフィド基を有する導電性高分子を含有する。 Electrode material of the embodiment of the present invention contains a conductive polymer having a (1) a combination of compounds and conductive polymer having a disulfide group, or (2) a disulfide group.

【0016】本発明の上記第1の電極材料に用いられるジスルフィド基を有する化合物としては、上記米国特許第4,833,048号に開示されている一般式(R(S) yn [0016] Examples of the compound having a disulfide group used in the first electrode material of the present invention, the general formula disclosed in the U.S. Patent No. 4,833,048 (R (S) y) n
で表される化合物がある。 It is a compound represented by in. この化合物は、還元されるとR(S) y HあるいはR(S) y Mで示される還元体となり得る。 The compounds may be When reduced with reductant represented by R (S) y H or R (S) y M. ここでRは脂肪族基または芳香族基、Sは硫黄、Hはプロトン、Mは金属原子、yは1以上の整数、 Wherein R is an aliphatic group or an aromatic group, S is sulfur, H is a proton, M is a metal atom, y is an integer of 1 or more,
そしてnは2以上の整数である。 And n is an integer of 2 or more. 例えば、上記化合物の還元体としてはC 2 N 2 S(SH) 2で表される2,5- シ゛メルカフ゜ト-1, For example, 2,5-di Merukafu ° DOO -1 The reduced form of the compounds represented by C 2 N 2 S (SH) 2,
3,4-チアシ゛アソ゛ール、C 3 H 3 N 3 S 3で表されるs-トリアシ゛ンー2、4、6ートリチオール等がある。 3,4 Chiashi Bu Aso Bu Lumpur, there is C 3 H 3 N 3 s- Toriashi Bu Hmm 2,4,6 Torichioru like represented by S 3.

【0017】分子内にジスルフィド基を有し、該ジスルフィド基のS−S結合の開裂が分子内で可逆的に起こり得る立体配置を有する化合物も好適に用いられ、そのような化合物としては、1,8-ジスルフィドナフタレン等がある。 [0017] having a disulfide group in the molecule, compounds having a configuration in which cleavage of the S-S bonds in the disulfide group can occur reversibly intramolecular are preferably used, as such compounds, 1 , there is an 8-disulfide naphthalene. 上記ジスルフィド基を有する化合物およびジスルフィド基を形成し得る基(メルカプト基など)を有する化合物を、ジスルフィド化合物と総称する。 The compound having a group capable of forming compounds and disulfide groups having the disulfide group (a mercapto group), collectively referred to as the disulfide compounds.

【0018】導電性高分子としては、π電子共有系導電性高分子が用いられ、これには、チオフェン、ピロール、アニリン、フラン、ベンゼンなどを重合することにより得られる重合体がある。 [0018] As the conductive high molecule, [pi electrons shared conductive polymer is used, These include, thiophene, pyrrole, aniline, furan, there is a polymer obtained by polymerizing benzene. 具体的にはポリアニリン、 More specifically, polyaniline,
ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリアセン等がある。 Polypyrrole - Le, polythiophene, there is a polyacene and the like.
これらのπ電子共有系導電性高分子は、Ag/AgCl電極に対して0〜±1.0voltで可逆性の高い酸化還元反応を起こす。 These π electron sharing based conductive polymer, causing a higher redox reaction reversibility in 0~ ± 1.0volt against Ag / AgCl electrode. これらの高分子は、重合条件により多孔性のフィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフィド化合物を保持でき、効果的に可逆性電極を作製することが可能である。 These polymers, by polymerization conditions can take a porous fibril structure, to hold the disulfide compound in the pores, effectively it is possible to produce a reversible electrode. 上記導電性高分子にヨウ素などのアニオンをドープしたものが導電性高分子として優れた特性を示す。 Doped with anions such as iodine in the conductive polymer exhibits excellent properties as a conductive polymer.

【0019】本発明の第1の電極材料においては、上記ジスルフィド化合物および導電性高分子が組み合わせて用いられる。 [0019] In the first electrode material of the present invention is used in combination the above disulfide compound and a conductive polymer. これらの組合せは、混合、含浸、共析、重ね塗り等公知の方法により行うことができる。 These combinations, mixing, impregnation can be carried out eutectoid, by a known method such as recoating. 例えば、 For example,
ステンレススチ−ル基材上に導電性高分子のフィブリル層を電解重合により形成したのち、上記ジスルフィド化合物の塩をフィブリル層内に含浸することで複合電極を得ることができる。 Stainless steel - after forming by electrolytic polymerization fibrils layer of conductive polymer on Le substrate, it is possible to obtain a composite electrode by impregnating a salt of the disulfide compound into fibril layer. あるいは、ジスルフィド化合物粒子を、導電性高分子を溶解した溶媒中に分散したのち溶媒を除くことで、ジスルフィド化合物粒子の表面に導電性高分子の層を形成してもよい。 Alternatively, the disulfide compound particles, by excluding the solvent and dispersed in a solvent to dissolve the conductive polymer, may form a layer of conductive polymer on the surface of the disulfide compound particles. さらには、化学重合あるいは電解重合で得た導電性高分子粉末とジスルフィド化合物粉末とを混合することもできる。 Furthermore, it is also possible to mix a conductive polymer powder and disulfide compound powder obtained by chemical polymerization or electrolytic polymerization.

【0020】別法として、1,8-ジスルフィドナフタレンのような分子内にジスルフィド基を有し、該ジスルフィド基のS−S結合の開裂が分子内で可逆的に起こり得る立体配置を有する化合物の存在下で、π電子共有系導電性高分子を形成し得るモノマーを重合させることにより、本発明の電極材料が得られる。 [0020] Alternatively, 1,8 having a disulfide group in the molecule, such as a disulfide naphthalene, cleavage of S-S bonds in the disulfide group of the compound having a configuration that can occur reversible intramolecular in the presence, by polymerizing a monomer capable of forming a π electron shared conductive polymer, the electrode materials of the present invention is obtained. 例えば、1,8-ジスルフィドナフタレンの存在下で、電極基板上に、アニリンを電解重合させると、ポリアニリン-1,8-ジスルフィドナフタレンの複合膜が形成される。 For example, 1,8 in the presence of a disulfide naphthalene, on the electrode substrate, when the electrolytic polymerization of aniline, composite membrane of polyaniline 1,8 disulfide naphthalene is formed. あるいは、さらに別法として、上記S−S結合の開裂が分子内で可逆的に起こり得る立体配置を有する化合物の代わりに、チオール基を有する化合物を二量体化したものを用いることもできる。 Alternatively, as another method, instead of the compound having a configuration in which cleavage of the S-S bond can occur reversibly intramolecularly, compounds having a thiol group may be used as the dimerized. 例えば、チアゾリンの二量体を得、これを上記1, For example, to obtain a dimer of thiazoline, the 1 this,
8-ジスルフィドナフタレンの代わりに用いることにより、ポリアニリン-2-メルカプト-2-チアゾリン二量体複合膜が形成される。 By using in place of 8-disulfide naphthalene, polyaniline-2-mercapto-2-thiazoline dimer composite film is formed. 上記いずれの場合においてもフィブリル構造を有する膜が形成されるような重合条件において重合を行うことが好ましい。 It is preferred to carry out the polymerization in the polymerization conditions such as a film having a fibril structure is formed even in the above case. これらの方法においては、チオール基が保護されている化合物を使用するため導電性高分子が阻害されることなく調製され得る。 In these methods, may be prepared without the conductive polymer for use compounds thiol group is protected is inhibited. 得られた複合膜においては、ジスルフィド化合物と導電性高分子が複合体を形成しているため、例えば、これを可逆電池の正極として使用したときに、ジスルフィド化合物が電解質中へもれ出ることがない。 In the resulting composite film, the disulfide compound and a conductive polymer form a complex, for example, when used as the positive electrode reversible battery, be disulfide compounds from leaking into the electrolyte Absent.

【0021】本発明の第2の電極材料においては、ジスルフィド結合を有する導電性高分子が用いられる。 [0021] In the second electrode material of the present invention, a conductive polymer having a disulfide bond is used. このようなジスルフィド結合を有する導電性高分子は、例えば、(1)π電子共有系導電性高分子にジスルフィド基を導入すること;あるいは、(2)π電子共有系導電性高分子を形成し得、かつジスルフィド基を有するモノマーを電解重合すること;により得られる。 Such conductive polymer having a disulfide bond, for example, (1) introducing a disulfide group [pi electron shared conductive polymer; or, to form a (2) [pi electrons shared conductive polymer obtained by; obtained, and to electrolytic polymerization of a monomer having a disulfide group. 上記第1の方法におけるπ電子共有系導電性高分子としては、上記第1の電極材料に用いられる導電性高分子あるいはその誘導体が利用され得る。 Examples of the π electron shared conductive polymer in the first method, a conductive polymer or a derivative used in the first electrode material may be utilized. 例えば、ハロゲン化ピロールを電解重合させて電極基板上にポリハロゲン化ピロールの薄膜を形成する。 For example, to form a thin film of poly-halogenated pyrrole halogenated pyrrole electrolytic polymerization was electrodes on the substrate. このときに、上記第1の電極材料の場合と同様に、フィブリル構造を有する薄膜を形成させる条件下において重合を行うのが好ましい。 In this case, as in the case of the first electrode material, it is preferable to carry out the polymerization under conditions to form a thin film having a fibril structure. 次いで、ハロゲン基をチオ尿素などによりメルカプト基に変換する。 Then, conversion of the halogen group into a mercapto group by thiourea. 次に、メルカプト基を有する化合物をこれに反応させることによりジスルフィド基が形成される。 Next, a disulfide group is formed by reacting a compound having a mercapto group at this. メルカプト基を有する化合物としては、上記第1の電極材料に用いられるジスルフィド化合物(還元型であってSH基を有するもの)、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールが好適に用いられる。 Examples of the compound having a mercapto group, (having a reduced form is a by SH groups) the disulfide compound used for the first electrode material, for example, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole suitably used. このようにして形成されたジスルフィド結合を有する薄膜状の導電性高分子は、可逆性の電極として利用され得る。 Thus a thin film of conductive polymer having a disulfide bond formed may be utilized as the reversibility of the electrode. 上記第2の方法におけるπ電子共有系導電性高分子を形成し得るモノマーとしては、上記第1の電極材料に用いられる導電性高分子を形成し得るモノマー(チオフェン、ピロールなど)にジスルフィド基が導入されたモノマーが利用され得る。 Examples of the monomer capable of forming a π electron shared conductive polymer in the second method, the first conductive polymer monomer capable of forming used in the electrode material (thiophene, pyrrole, etc.) disulfide group introduced monomers can be utilized. このモノマーを重合することによりジスルフィド結合を有する導電性高分子が得られる。 Conductive polymer having a disulfide bond can be obtained by polymerizing the monomer. 例えば、メルカプト基を有するチオフェンに、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのような、上記第1の電極材料に用いられるジメルカプト化合物(還元型であり、SH基を有する)を反応させることにより、ジスルフィド基を有するチオフェン誘導体が得られる。 For example, thiophene having a mercapto group, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, such as, (a reduced form, having an SH group) dimercapto compound used for the first electrode material and the reaction by, thiophene derivative having a disulfide group is obtained. これを電極基板上で電解重合させることによりジスルフィド基を有する導電性高分子の膜が形成される。 This film of conductive polymer having a disulfide group is formed by that to electrolytic polymerization on the electrode substrate. フィブリル構造を有する膜を形成するような条件で重合を行うことが好ましい。 It is preferred to carry out the polymerization under conditions so as to form a film having a fibril structure. このようにして形成された導電性高分子膜は可逆性電極として作用する。 Thus formed conductive polymer film acts as a reversible electrode.

【0022】本発明の電極材料を用いた電極に金属イオンもしくはプロトンが共存するときに電解還元を行うと、電極材料が有するジスルフィド基のS−S結合が開裂し、硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合が形成される。 [0022] performed electrode using the electrode material the invention the electrolytic reduction when the coexisting metal ions or protons, and S-S bond cleavage of the disulfide group with electrode material, sulfur - metal ion bond or a sulfur - proton coupling is formed. これを再び電解酸化するともとのS−S The original S-S and this is again electrolytic oxidation
結合にもどる。 Back to the binding. 上記金属イオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挙げられる。 The metal ions and alkali metal ions and alkaline earth metal ions. 本発明の電極材料でなる電極を正極としアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合に、リチウムイオンを供給および捕捉するための電極として金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム等のリチウム合金で構成される電極を負極として用い、かつリチウムイオンを伝導する電解質を用いると、電圧が3〜4voltの電池が得られうる。 When the electrode made of the electrode material of the present invention using lithium ions as alkali metal ions as a positive electrode, metal lithium or lithium as an electrode for supplying and capture lithium ions - negative electrodes composed electrode in lithium alloy such as aluminum used as, and the use of electrolyte which conducts lithium ions, a voltage can be obtained battery 3~4Volt. プロトンと、プロトンを供給および捕捉するための電極としてLaNi 5等の金属水素化物で構成される電極を負極として用い、かつプロトンを伝導する電解質とを用いると、電圧が1〜2voltの電池が得られうる。 Protons, protons using electrodes made of a metal hydride such as LaNi 5 as an electrode for supplying and captured as negative electrodes, and the use of the electrolyte conducts protons, obtained voltage battery 1~2volt It can be.

【0023】本発明の電極材料のジスルフィド化合物とπ電子共有系導電性高分子との組合せにおいて、π電子共有系導電性高分子はジスルフィド化合物の電解酸化・ [0023] In combination with the disulfide compound of electrode material and π electron sharing conductive polymer of the present invention, Electrolytic oxidation of π electrons shared conductive polymer is a disulfide compound
還元に際して電極触媒として作用する。 It acts as an electrode catalyst during reduction. ジスルフィド基を有するπ電子共有系導電性高分子の場合にも、該ジスルフィド基の電解酸化・還元に際して、π電子共有系の構造が電極触媒として作用する。 In the case of [pi electrons shared conductive polymer having a disulfide group, upon electrolytic oxidation and reduction of the disulfide group, [pi structure of the electronic sharing system acts as an electrode catalyst. 従来のジスルフィド化合物のみの場合においては酸化反応と還元反応の電位差は1volt以上であるが、π電子共有系導電性高分子とジスルフィド化合物とを組合せ、あるいはジスルフィド基を有する導電性高分子の場合には、酸化反応と還元反応の電位差は0.1voltあるいはそれ以下である。 Potential difference of the oxidation and reduction reactions in the case of only the conventional disulfide compound is not less than 1 Volt, combining a π electron sharing conductive polymer and a disulfide compound, or in the case of a conductive polymer having a disulfide group the potential difference between the oxidation and reduction reactions are 0.1volt or less. π電子共役系導電性高分子と組み合わされた、あるいは、このような高分子に取り込まれたジスルフィド化合物は、電極反応が促進するため、室温でも大電流を取り出すことが可能である。 Combined with π electron conjugated conductive polymer, or the disulfide compound incorporated into such a polymer, since the electrode reaction is promoted, it is possible to take out a large current even at room temperature. 本発明の電気材料の電解酸化を行うと、先ずπ電子共役系導電性高分子(ジスルフィド基を有する導電性高分子においては、共役系高分子部分)が酸化を受け、該高分子の酸化体が還元体のジスルフィド化合物(ジスルフィド基を有する導電性高分子においては、S When carrying out electrolytic oxidation of the electrical material of the present invention, (in the conductive polymer having a disulfide group, a conjugated polymer moiety) First π electron conjugated conductive polymer is subjected to oxidation, oxidation of the polymer in conductive polymer having but disulfide compound reductant (the disulfide group, S
HもしくはS−金属イオン結合の部分)を酸化し元の還元体に戻り、ジスルフィド化合物の酸化体が生成する(ジスルフィド基が形成される)。 Return H or S- metal portion of the ion bond) To the original reductant oxide, of the disulfide compound is produced (disulfide groups are formed). 電解還元を行うと、 When you do electrolytic reduction,
該導電性高分子が先ず還元を受け、生じた還元体がジスルフィド化合物(酸化体)を還元し酸化体に戻り、該ジスルフィド化合物は還元体となる。 Conductive polymer is first subjected to reduction, resulting reductant is returned to the reduced oxidant disulfide compound (oxidant), the disulfide compound is a reductant. 電極触媒をジスルフィド化合物電極に導入することは、前述の米国特許第48 Introducing the electrode catalyst disulfide compound electrode is the aforementioned U.S. Patent No. 48
33048号明細書あるいはJ.Electrochem Soc., Vol.136, 33048 Pat or J.Electrochem Soc., Vol.136,
p.2570-2575(1989)に述べられている。 It is described in p.2570-2575 (1989). しかし、電極触媒としては有機金属化合物が開示されているのみであり、電極触媒の効果については具体的に示されていない。 However, as the electrode catalyst is only organometallic compounds are disclosed, the effect of the electrode catalyst is not specifically shown. このように、π電子共役系導電性高分子もしくは共役系高分子部分は、酸化還元反応における電子の移動を促進する働きを有するため、酸化還元反応における触媒として作用し、反応の活性化エネルギーを低減させる働きを有する。 Thus, [pi electron conjugated conductive polymer or conjugated polymer portion, because it has the function of promoting the transfer of electrons in the redox reaction, acts as a catalyst in the oxidation-reduction reaction, the activation energy of the reaction It has a function to reduce. 同時に電極と電解質との有効反応面積を増大させる作用を有する。 At the same time has the effect of increasing the effective reaction area of ​​the electrode and the electrolyte.

【0024】本発明のリチウム電池は、上記本発明の電極材料で構成される電極を正極とし、アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物で構成される電極を負極とし、そして、リチウムを含む塩、もしくはその塩を含む高分子で構成される固形電解質を有する。 The lithium battery of the present invention, an electrode composed of the electrode material of the present invention as a positive electrode, and an electrode composed of an aluminum or aluminum-containing alloy and carbon in composition mainly as a negative electrode, and , having a solids electrolyte consists of a polymer containing a salt containing lithium, or a salt thereof.

【0025】上記正極の材料としては、ジスルフィド基を有する化合物の還元体のリチウム塩および導電性高分子の組み合わせ;もしくは、ジスルフィド基のS−S結合が開裂してチオール基となり、これがリチウム塩となっている基を有する導電性高分子が用いられる。 Examples of the material for the positive electrode, the combination of lithium salt and conductive polymer reduced form of the compound having a disulfide group; or, becomes S-S bond is cleaved thiol group of a disulfide group, which is a lithium salt conductive polymer having a going on group is used. 例えば、ジスルフィド基を有する化合物の還元体のリチウム塩としては、C 22 S(SLi) 2で示される2,5− For example, the lithium salt of the reduced form of the compound having a disulfide group, represented by C 2 N 2 S (SLi) 2 2,5-
ジメルカプト−1,3,4−リチウムチオレート、(C Dimercapto-1,3,4-lithium thiolate, (C
242 C(S)(SLi)で示されるジエチルジチオカーバメートなどが挙げられる。 Diethyl dithiocarbamate represented by 2 H 4) 2 C (S ) (SLi) and the like. 上記導電性高分子は、 The conductive polymer,
これらの化合物に由来する基を有する。 Having a group derived from these compounds. このような電極材料においては、電解酸化によりリチウムイオンが遊離してS−S結合が生成し、逆に還元により再びもとのS In such an electrode material, S-S bonds generated lithium ions are liberated by electrolytic oxidation, again based on the S by reduction in reverse
−Liにもどる。 Back to -Li.

【0026】上記負極に含有される炭素材料としては、 [0026] As the carbon material contained in the negative electrode,
天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。 Natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, fibrous carbon, powdery carbon, petroleum pitch-based carbon, a coal coke-based carbon.
これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が0.01〜1 These carbon materials are preferable, diameter or fiber diameter of 0.01 to 1
0ミクロン、繊維長が数μmから数mmまでの粒子あるいは繊維が好ましい。 0 microns, fiber length is particles or fibers from several μm to several mm preferred.

【0027】負極に含有されるアルミニウムあるいはその合金としては、Al,Al-Fe,Al-Si,Al-Zn,Al-Li,Al-Zn-S [0027] As the aluminum or its alloys contained in the negative electrode, Al, Al-Fe, Al-Si, Al-Zn, Al-Li, Al-Zn-S
i等がある。 There is i like. これら金属アルミニウムあるいはその合金は、超急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中で、機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定形の粉末等が好ましい。 These metallic aluminum or its alloys, those flakes obtained by rapid quenching, at or in an inert gas such as nitrogen in the air, powder and the like of spherical or amorphous obtained by mechanical pulverization is preferable. 粒子の大きさは、直径1μm〜100μmが好ましい。 The particle size, preferably a diameter 1 m to 100 m. 炭素材料とアルミニウムあるいはアルミニウム合金との混合割合は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金1重量部に対し炭素材料が0.01〜5重量部、好ましくは0. The mixing ratio of the carbon material and aluminum or an aluminum alloy, aluminum or carbon material to aluminum alloy 1 part by weight 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.
05〜0.5重量部である。 05 to 0.5 parts by weight. 炭素材料が0.01重量部以下であるとアルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末(フレークを含む)との均一分散が困難になる。 Homogeneous dispersion of the aluminum or aluminum alloy powder (including flakes) becomes difficult when the carbon material is less than 0.01 part by weight. このため、炭素材料(粉末など)が凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり、電極として有効に働かなくなる。 Therefore, conduction between aluminum or aluminum alloy particles a carbon material (such as a powder) are aggregated becomes defective, not work effectively as an electrode. 逆に、5重量部を越えるとアルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素材料で厚く覆われてしまう。 Conversely, more than 5 parts by weight of aluminum or aluminum alloy powder particles will be covered thick with a carbon material. 従って、電解質との接触が断たれ、電位が不安定になったり分極が大きくなったりする。 Thus, it cuts off contact with the electrolyte, potential instability since or polarization may become large.

【0028】本発明のリチウム二次電池の電解質は、リチウム伝導性の固形電解質(−20〜60℃にあって固体あるいは固形状である)であり、この固形電解質はリチウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分子で構成される。 The electrolyte of a lithium secondary battery of the present invention is a lithium conductive solid electrolyte (-20 to 60 is a solid or solid-like In the ° C.), salt The solid electrolyte includes a lithium or said, composed of a polymer containing a salt. リチウムを含む塩としては、LiI,Li 3 N-LiI-B 2 O 3 、L The salt containing lithium, LiI, Li 3 N-LiI -B 2 O 3, L
iI・H 2 O、Li-β-Al 2 O 3などがある。 iI · H 2 O, and the like Li-β-Al 2 O 3 . これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイドがあり、さらに、LiClO 4を溶解したプロピレンカーボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よりなる固形電解質膜なども利用され得る。 The polymer electrolyte containing them, there are polyethylene oxide obtained by dissolving the lithium salt, and a solid electrolyte membrane made of polyacrylonitrile film containing propylene carbonate was dissolved LiClO 4 may also be utilized. 後述のように、正極および負極の少なくとも一方に電解質を混合する場合には、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルと、 As described later, in the case of mixing the electrolyte to at least one of the positive and negative electrodes, a polyether obtained by adding ethylene oxide and butylene oxide to polyamine,
層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、リチウム塩とからなる固形電解質組成物が好適に用いられる。 An ion-exchangeable compound having a layered crystal, solid electrolyte composition comprising a lithium salt is preferably used. 上記ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触媒下、10 The polyether is a polyamine, an alkali catalyst under 10
0−180℃、1〜10気圧でエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することにより得ることができる。 0-180 ° C., can be obtained by addition reaction of ethylene oxide and butylene oxide with 1 to 10 atm. 上記ポリエーテルの構成成分であるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。 The polyamine is a component of the polyether, it is possible to use polyethylene imine, polyalkylene polyamines or derivatives thereof. ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることができる。 The polyalkylene polyamine can include diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, dipropylene triamine, and the like. エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミンの活性水素1個当り2〜150モルである。 Molar number of addition of ethylene oxide and butylene oxide are active hydrogen per 2-150 moles of polyamine. 付加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオキサイド(BO)とのモル比は、80/20〜10/90 The molar ratio of ethylene oxide (EO) and butylene oxide (BO) to be added is 80 / 20-10 / 90
(=EO/BO)である。 Is a (= EO / BO). このようにして得られるポリエーテルの平均分子量は1000〜500万である。 Average molecular weight of the polyether thus obtained is 1,000 to 5,000,000. このポリエーテルは、固形電極組成物中に、0.5から20重量%の割合で含有されることが好ましい。 The polyether in the solid electrode composition, are preferably contained in a proportion of 0.5 to 20 wt%. イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等のけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チタニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン酸;あるいは、それらを第4級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられる。 Examples of the compound having an ion-exchangeable layered crystal structure, montmorillonite, hectorite, saponite, clay minerals containing silicate of smectite, zirconium phosphate, phosphate esters of titanium phosphate and the like, vanadate, antimonate, tungstic acid; or an organic cation or ethylene oxide thereof such as quaternary ammonium salts include those modified with polar organic compound such as butylene oxide. この固形電解質組成物においては、構成成分の一つであるポリエーテルが界面活性作用を有する。 In this solid electrolyte composition, polyether has a surface activity which is one of the constituents. 従って、正極または負極の少なくとも一方にこの組成物を混合したときに、該ポリエーテルの働きにより、該組成物が均一に分散し、分極が小さくなる。 Therefore, when mixed with the composition to at least one of the positive or negative electrode, by the action of the polyethers, the composition is uniformly dispersed, polarization is reduced.

【0029】本発明のリチウム二次電池は、通常、次の方法で調製され得る。 The lithium secondary battery of the present invention can generally be prepared in the following manner. 例えばまず、上記正極、負極および電解質の成分をそれぞれ混合して、それぞれフィルム状に成形する。 For example First, the positive electrode, by mixing the respective components of the negative electrode and an electrolyte, molded on each film. これを正極フィルム、電解質フィルムおよび負極フィルムの順に積層して圧着すると素電池が得られる。 This positive electrode film, the unit cell can be obtained when bonding by sequentially stacking the electrolyte film and the anode film. この積層体の素電池の正極と負極とに必要に応じて銅箔やリード線を取りつけ、ケースに入れることにより本発明のリチウム二次電池が得られる。 This needed a positive electrode and the negative electrode of the unit cell of the stack attached copper foil or lead wire, a lithium secondary battery of the present invention is obtained by placing the case. 上記電解質の成分を正極および負極のうちの少なくとも一方の成分と混合して電池を調製することが推奨される。 It is recommended to prepare the battery is mixed with at least one component of the positive electrode and the negative electrode of the component of the electrolyte.

【0030】本発明のリチウム二次電池を充電すると正極のS−Li結合からLiが遊離し、S−S結合が形成される。 The rechargeable lithium battery Li Charging from S-Li bond of the positive electrode and is free of the invention, S-S bond is formed. 負極の表面または負極の内部(負極の成分と電解質の成分とを混合した場合)には、金属リチウムが均一に析出する。 Inside the negative electrode surface or the negative electrode (the case of mixing the components of the negative electrode component and the electrolyte), metallic lithium is uniformly deposited. 電解質からリチウムが直接析出するので、酸素などの不純物で混入することがない。 Lithium from the electrolyte is deposited directly, never mixed with impurities such as oxygen. 従って、 Therefore,
繰り返し充放電を行っても電流の集中が起こりにくく、 Repeated charging and discharging the less likely the concentration of the current be carried out,
電池の内部短絡が有効に防止される。 Internal short circuit of the battery can be effectively prevented. 充電(電解)で生成した金属リチウムと電解質とは、極めて電気的に良好に接続されるので、放電に際し分極を小さくすることができ、大きな電流を取り出すことが可能となる。 Charging the metallic lithium produced in (electrolysis) and the electrolyte, since it is extremely good electrical connection, it is possible to reduce the polarization upon discharge, it is possible to take out a large current. 上記のように電解質を正極および/または負極に混合した場合は、特に有効な結果が得られる。 If the electrolyte as described above were mixed in the positive electrode and / or negative electrode, it is obtained particularly effective results. このとき、電解質としてリチウム塩、ポリエーテルおよび層状結晶を有する化合物を使用するのが特に有利である。 In this case, it is particularly advantageous to use a compound having a lithium salt, polyether and layered crystal as the electrolyte.

【0031】ところで、従来のリチウム二次電池(3〜 [0031] By the way, the conventional lithium secondary battery (3
4ボルトの高電圧と100Wh/Kg以上の高エネルギー密度とを有する)としては、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出し入れできる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バナジウム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案されている。 The 4 has a high voltage and 100 Wh / Kg or more high energy density of the bolt), with a metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode, a positive electrode, titanium disulfide capable of reversibly out of lithium ions, molybdenum disulfide, vanadium oxide, a battery using an inorganic material such as cobalt oxide have been proposed. 電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶解した液体電解質が専ら用いられている。 As the electrolyte, propylene carbonate, aprotic organic solvents in lithium perchlorate, a liquid electrolyte obtained by dissolving lithium salt of lithium borofluoride such as dimethoxyethane is used exclusively. この液体電解質のイオン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるいは鉛蓄電池に用いられている水溶液電解質に較べ2桁から3桁のレベルで小さいため、これら電池に匹敵する大きい電流を得るためには、電極面積を大きくかつセパレータを薄くする必要がある。 Thus the ionic conductivity of the liquid electrolyte from the two-digit compared to the aqueous electrolyte used in the nickel-cadmium battery or lead storage battery smaller in three digit levels, in order to obtain a large current comparable to the batteries, electrodes it is necessary to reduce the large and separator area. このため、正極は、通常、 For this reason, the positive electrode, usually,
粉末状の正極活性成分(上記二硫化チタンなど)と、導電材とバインダーとを混合して得られる組成物をシート状に加工して調製される。 Powdered positive electrode active components (such as the titanium disulfide), a composition obtained by mixing a conductive material and a binder is prepared by processing into a sheet. シート状に加工する他に、正極の電極面積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉末を用いることでも大きくすることができる。 In addition to processed into a sheet, the electrode area of ​​the positive electrode or reduce the particle size of the powder, it can also be increased by using a powder of porous. しかしながら柔らかくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいはリチウム合金を用いて、大きな面積の負極を得るには薄く箔状に加工する他はない。 However using a soft powder processing difficult metallic lithium or a lithium alloy, other will not be processed into a thin foil to obtain a negative electrode having a large area. 前記薄いシート状に加工された正極と、負極をポリプロピレン不織布等のセパレータを介して重ね、渦巻状に巻いて電池容器に入れ、電解液を注いで上記リチウム電池が得られる。 A positive electrode which is processed in the thin sheet, a negative electrode stacked through a separator such as polypropylene nonwoven fabric was placed in a battery container by winding in a spiral form, the lithium battery can be obtained by pouring the electrolytic solution. 金属リチウムを用いるため作業はすべて乾燥した不活性ガス中で行なう必要がある。 Working for using metallic lithium, it is necessary to carry out in an inert gas all dry.

【0032】リチウム二次電池を組み立てる上で大切なことは、電解質と接触する電極は全表面にわたって均一かつ均質にすることである。 [0032] What is most important in assembling the lithium secondary battery, electrode in contact with the electrolyte is to uniform and homogeneous across the entire surface. 正極は、正極活性成分、導電材料およびバインダーを含む組成物で通常構成され、 The positive electrode is usually composed of a composition containing the positive electrode active ingredient, a conductive material and a binder,
化学的に安定な正極活物質を選び、かつ均一に混合さえすれば比較的均質なものが得られる。 Chemically select stable cathode active material, and if uniformly even mixed relatively homogeneous ones are obtained. しかしながら負極は、厚さが数μmから数10μmの金属リチウムあるいはリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て、均一かつ均質に加工することは困難であるし、また電池組立工程において局部的に引っ張りを受け、均一に組み立てることが困難である。 However anode, through the thickness of several μm rolled metallic lithium or a lithium alloy foil having 10μm multistage from step, It is hard to work uniformly and homogeneously, and the tensile locally in a battery assembly process receiving, it is difficult to uniformly assembled. 従って、電池充放電に際しては負極面内においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなり、 Therefore, when the battery charge and discharge dissolution and deposition reaction of lithium is unevenly proceeds in the anode plane, unevenness becomes large in accordance with repeated charging and discharging cycle,
ついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短絡を引き起こす。 Finally locally current concentrates, occur dendritic lithium deposits, causing a positive electrode and a lead internal short circuit breaks through the separator. 内部短絡すると大電流が流れ、電池が発熱し、有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属リチウムが大気に晒され水と反応し、水素を発生し、発火に至る。 When internal short circuit in a high current, the battery generates heat, the battery raises the vapor pressure of the organic solvent is ruptured, metal lithium reacts with water is exposed to the atmosphere, to generate hydrogen, leading to fire. きわめて危険である。 It is extremely dangerous.

【0033】これに対して、本発明のリチウム二次電池は、金属リチウムあるいはリチウム合金を用いることなく調製することが可能であるため繁雑な操作を必要とせず、かつ安全である。 [0033] On the contrary, the lithium secondary battery of the present invention does not require a complicated operation because it is possible to prepare without using metallic lithium or lithium alloy, and is safe. 電池を保存する際に、放電状態で保存すれば、放電状態においては電池中には実質的に金属リチウムが存在しないので、電池が破壊されたとしても発火することはない。 When you save the battery, when stored in a discharged state, since the discharge state substantially no metal lithium during battery, is not possible to ignite the battery is destroyed. 電池を充電したときには、上記のように、金属リチウムが均一に析出するため、繰り返し充放電を行っても内部短絡が極めて起こりにくく、安全である。 When charging the battery, as described above, since the metal lithium is uniformly deposited, the internal short circuit is unlikely to significantly occur even after repeated charging and discharging, is safe. 負極の材料として粉末状、繊維状あるいは多孔質のアルミニウムまたはその合金を用いると、電極面積が大きくなるため、従来のように薄いシートあるいはフィルム状に加工する必要がない。 Powdered as a material for the negative electrode, the use of aluminum or an alloy thereof fibrous or porous, the electrode area is increased, it is not necessary to machine the conventional manner a thin sheet or film form.

【0034】(実施例1)1M(M=mol/dm 3 )のアニリンおよび5MのNa 2 SO 4を硫酸水溶液中に溶解し、pH=1.0の硫酸酸性水溶液を得た。 [0034] (Example 1) 1M a (M = mol / dm 3) of aniline and Na 2 SO 4 of 5M were dissolved in aqueous sulfuric acid to give a sulfuric acid aqueous solution of pH = 1.0. この水溶液中において飽和カロメル参照電極の電極に対し1.2〜1.5voltの定電位で電解をし、フィブリル構造を有する厚さ約20μmのポリアニリン膜を黒鉛電極上に形成した。 In this aqueous solution to the electrode saturated calomel reference electrode was electrolyzed at a constant potential of 1.2~1.5Volt, polyaniline film having a thickness of about 20μm having a fibril structure was formed on a graphite electrode. このようにして得たポリアニリン薄膜を有する黒鉛電極を80℃で一昼夜真空乾燥した後、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールを、5mM、L After overnight vacuum dried at 80 ° C. graphite electrode having a polyaniline film thus obtained, the 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu Lumpur, 5 mM, L
iClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド中で、Ag/Ag IClO 4 a in dimethylformamide was dissolved 1M, Ag / Ag
Cl参照電極の電位に対し+0.8voltの定電位で電解し、複合電極を調製した。 To the potential of the Cl reference electrode electrolyte at a constant potential of + 0.8volt, to prepare a composite electrode.

【0035】LiClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド中で、Ag/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0.2volt [0035] LiClO 4 a in dimethylformamide was dissolved 1M, -0.7~ to the potential of the Ag / AgCl reference electrode + 0.2Volt
の間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させることにより、この電極を室温で電解した。 By linearly increasing or decreasing the potential at a rate of 50 mV / sec between, and electrolyte the electrode at room temperature. この結果、図1の曲線Aに示される電流電圧特性が得られた。 As a result, current-voltage characteristics shown in curve A of Figure 1 was obtained. 次に、比較例として、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極を用いて同様に電解した。 Next, as a comparative example, and electrolysis was performed similarly using graphite electrodes having no polyaniline film. その結果、第1図の曲線Bに示される電流電圧特性が得られた。 As a result, current-voltage characteristics shown in curve B of Figure 1 was obtained. さらに、ポリアニリン薄膜のみを有する黒鉛電極を用いて同様な電解を行った。 Furthermore, it is proceeding in a similar electrolysis using a graphite electrode having only a polyaniline film. その結果、図1の曲線Cに示される電流電圧特性が得られた。 As a result, current-voltage characteristic shown by the curve C in FIG. 1 was obtained.

【0036】曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。 [0036] In curve A, the current peak value corresponding to the oxidation reduction, current peak value of the graphite electrode having only a polyaniline, and 2,5 from the respective di Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak value of the Le also large. このことにより、 Thus,
ポリアニリンとジスルフィド化合物を用いた本発明の電極を用いると大電流が取り出せることがわかる。 It can be seen that the use of the electrode of the present invention using the polyaniline and disulfide compounds retrieve a large current. さらに、曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク位置がポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電流ピーク位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク位置との間に存在する。 Furthermore, in curve A, the current peak position corresponding to the redox is between the current peak position and the 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu current peak position of Lumpur graphite electrode having only a polyaniline . 2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する電流ピ−クのうち、特に還元反応に対応する電流ピ−ク位置が-0.2volt付近で得られた(ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極(曲線C)において電流ピ−ク位置は-0.6volt付近で得られた)。 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over the corresponding current peak redox Le - of click, the current peak corresponding to the particular reduction - click position is obtained in the vicinity -0.2volt the (polyaniline film no graphite electrodes current peak in (curve C) - click position obtained in the vicinity of -0.6volt). つまり、π In other words, π
電子共役系導電性高分子であるポリアニリンが存在することにより、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元が促進されていることがわかる。 By polyaniline is electron conjugated conductive polymer exists, 2,5 redox di Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu Lumpur is understood to have been promoted. 上記のようにポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極で得られた電流電圧特性曲線Bにおいては、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する、酸化ピ−クと還元ピ−クとの電位差が In the current-voltage characteristic curve B obtained by the graphite electrode having no polyaniline film as described above, it corresponds to the redox 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu Lumpur, oxidation peak - click with a reducing pin - is the potential difference between the click
0.6volt近い。 0.6volt close. このように、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極においては、酸化還元が準可逆で、反応の速度は遅い。 Thus, in the graphite electrode having no polyaniline film, oxidation reduction in a quasi-reversible, the rate of reaction is slow. 例えばこの電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電圧差が0.6volt以上と大きいため、大電流で充放電を行うと効率が大きく低下する電池が得られる。 For example the use of this electrode to the positive electrode of the battery, the voltage difference between charge and discharge is large as above 0.6Volt, the battery efficiency is greatly reduced when charging and discharging at a large current is obtained.

【0037】(実施例2)ホウフッ化第二銅を酸化剤として用いることにより酸性水溶液中でアニリンを化学重合した。 [0037] and chemical polymerization of aniline in an acidic aqueous solution by using a (Example 2) fluoroborate cupric as an oxidizing agent. その結果、平均粒径が0.3μmで、フィブリル構造をもった、多孔性のポリアニリン粉末が得られた。 As a result, an average particle diameter of 0.3 [mu] m, with a fibril structure, the porosity of the polyaniline powder was obtained.
このポリアニリン粉末1重量部と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4 The polyaniline powder 1 part by weight of 2,5-di Merukafu ° preparative 1,3,4
-チアシ゛アソ゛ール粉末1重量部と、カ−ボンブラック0.1重量部とを、低密度ポリエチレン(商標名:エクセレンV - a Chiashi Bu Aso Bu Lumpur powder 1 part by weight, Ca - and carbon black 0.1 parts by weight, low-density polyethylene (trade name: Excellen V
L−200、密度=0.9、住友化学工業製)が溶解されたトルエン中で混合した。 L-200, density = 0.9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was mixed in dissolved in toluene. 次に、この混合物を200メッシュのステンレススチールネット上に塗布し、これを乾燥することにより厚さ約100μmのシ−ト状の複合電極を造った。 Then, by applying the mixture to 200 mesh stainless steel on the net, sheet having a thickness of about 100μm by drying it - he made bets like composite electrode.

【0038】正極としてこの複合電極を用い、固形電解質膜として、LiClO 4を1M溶解したプロピレンカ−ボネ− [0038] The resultant composite electrode as a positive electrode, a solid electrolyte membrane, propylene mosquito the LiClO 4 was dissolved 1M - Bonnet -
トを含有する厚さ約70μmのポリアクリロニトリル膜を用い、負極として金属リチウムを用いることにより、大きさが28x28mmの固形の電池Aを構成した。 With a thickness of about 70μm of the polyacrylonitrile film containing bets, by using metallic lithium as the negative electrode, the size was a battery A solid of 28X28mm.

【0039】この電池を、室温で、3.6ボルトの一定電圧で17時間充電した後、1μA,10μA,100μ [0039] After the battery was charged for 17 hours at a constant voltage at room temperature, 3.6 volts, 1 .mu.A, 10 .mu.A, 100 microns
A,500μAおよび,1mAの電流で各々3秒間放電した。 A, 500 .mu.A and were each 3 seconds discharged at 1mA current. 各々の電池電圧を記録することにより電流電圧特性を評価した。 It was evaluated current-voltage characteristic by recording the voltage of each battery. その結果は図2の曲線(a)に示す。 The results are shown in curves of Figure 2 (a). 比較例として、同様の方法を用いて、ポリアニリン粉末を含まない厚さ約100μmのシ−ト状電極を作製した。 To produce the door-shaped electrode - as a comparative example, using a similar method, a thickness of about 100μm containing no polyaniline powder. この電極を用いることにより電池Bを構成した。 And a battery B by using this electrode. この電池の電流電圧特性を図2の曲線(b)に示す。 Shows the current-voltage characteristics of the battery in the curve of FIG. 2 (b). 電池Aは電池Bに較べると分極が小さく、電池Aを用いると大きな電流が得られる。 Battery A is small compare with the polarization in the battery B, a large current is obtained when using the battery A.

【0040】これら実施例において、ジスルフィド系化合物とπ電子共役系導電性高分子とを複合化した電極を用いることにより、従来のジスルフィド系化合物を用いたときに困難であった、大電流での電解が可能である。 [0040] In these examples, the use of the electrode complexed and π and electron conjugated conductive polymer disulfide compound, was difficult when using the conventional disulfide compound, a large current it is possible to electrolysis.
そして、この複合電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより、大電流で充放電が期待できる、 Then, using the composite electrode to the positive electrode, by using metallic lithium as a negative electrode, it can be expected charge and discharge at a large current,
高エネルギ−密度を有する、二次電池を構成することができる。 High energy - having a density, can constitute a secondary battery.

【0041】本実施例においては、複合電極を用いた電池のみを示した。 [0041] In this example exhibited only battery using the composite electrode. しかし、本発明の複合電極を対極に用いることにより、発色・退色速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が早いグルコースセンサー等の生物化学センサー、さらに、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーを構成することもできる。 However, the configuration by using a composite electrode of the present invention the counter electrode, coloring and fading speed is fast electrochromic devices, biochemical sensors such as early glucose sensor response speed further, writing and reading speed fast electrochemical analog memories it is also possible to.

【0042】(実施例3)2−ピロールカルボン酸11 [0042] (Example 3) 2-pyrrole carboxylic acid 11
g(0.1mol)を200mlのアセトニトルに溶解し0℃ g the (0.1mol) was dissolved in Acetonitrile of 200ml 0 ℃
に冷却した後、この溶液に16g(0.1mol)の臭素を滴下した。 After cooling to, it was added dropwise bromine 16g (0.1 mol) to this solution. この溶液を60分撹拌した後、20%炭酸ナトリウム水溶液を加えて中和した。 The solution was stirred for 60 minutes, it was neutralized with 20% aqueous sodium carbonate. この溶液にエーテルを加え、水層をエーテルで抽出した。 The solution in ether was added and the aqueous layer extracted with ether. 抽出されたエーテル溶液を乾燥後、エーテルを除去した。 After drying the extracted ether solution, the ether removed. その結果、3、 As a result, 3,
4、および5位置のうちに臭素が2置換された2−ピロールカルボン酸と1置換された2−ピロールカルボン酸との混合物が得られた。 4, and bromine out of 5 positions mixtures of 2-substituted 2-pyrrole carboxylic acid and 1-substituted 2-pyrrole carboxylic acid. この混合物6gをキシレン20 The mixture 6g xylene 20
0mlとエタノールアミン10mlとの混合溶液に溶解し2 It was dissolved in a mixed solution of 0ml and ethanolamine 10 ml 2
時間加熱還流した。 It was heated to reflux time. 次いで30%酢酸水溶液で洗浄し、 Then with 30% aqueous acetic acid,
有機層を分離して乾燥した。 The organic layer was dried separately. この溶液からキシレンを除去し、2置換ブロモピロールと1置換ブロモピロールの混合物3gを得た。 The solution was removed xylene from, to obtain a mixture 3g of 2-substituted-bromo pyrroles and 1-substituted bromopyrrole. この混合物をキシレンに再溶解し、 This mixture was redissolved in xylene,
シリカゲルのカラムを用いることにより分別し、3−ブロモピロールを1g得た。 Fractionated by using a column of silica gel, 3-bromo-pyrrole was obtained 1g.

【0043】このようにして得られた3−ブロモピロールを硫酸水溶液に溶解し、3−ブロモピロールが1mol/ [0043] The thus obtained 3-bromo-pyrrole was dissolved in an aqueous solution of sulfuric acid, 3-bromo-pyrrole 1mol /
lおよび5mol/lの濃度のpH1.0の硫酸酸性水溶液をそれぞれ得た。 l and 5 mol / l concentration of pH1.0 in a sulfuric acid aqueous solution was obtained, respectively. この水溶液中において、飽和カロメル参照電極の電位に対し1.2〜1.5Vの定電位で電解することにより、フィブリル構造を有する厚さ約20μmのポリ3− In this aqueous solution, by electrolysis at a constant potential of 1.2~1.5V to the potential of a saturated calomel reference electrode, a thickness of about 20μm with a fibril structure poly 3
ブロモピロール膜を黒鉛電極上に形成した。 Bromo pyrrole film was formed on a graphite electrode. このようにして得たポリ3−ブロモピロール薄膜を有する黒鉛電極を80℃で一昼夜真空乾燥させた。 Thus graphite electrode having a poly-3-bromo-pyrrole thin film obtained by the was overnight vacuum drying at 80 ° C.. このポリブロモピロール1g(0.01mol)に対してチオ尿素0.8g(0.01mol)を反応させてメルカプト基を導入し、さらに塩素の存在下で2, The polybrominated pyrrole 1 g (0.01 mol) are reacted thiourea 0.8 g (0.01 mol) with respect to introduction of mercapto group, further 2 in the presence of chlorine,
5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール1.2g(0.01mol)を反応させて、次式で示すジスルフィドが導入されたポリピロールでなる電極を得た。 Reacting the 5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.2 g (0.01 mol), to obtain an electrode made of polypyrrole disulfide represented by the following equation is introduced.

【0044】 [0044]

【化1】 [Formula 1]

【0045】LiClO 4を1mol/l溶解したジメチルホルムアミド中でAg/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0.2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させることにより、この電極を室温で電解した。 [0045] By linearly increasing or decreasing the potential at a rate of 50 mV / sec between the -0.7~ + 0.2V to the potential of the Ag / AgCl reference electrode LiClO 4 in dimethylformamide was dissolved 1 mol / l, the the electrode was electrolyzed at room temperature. その結果、図3の曲線Aに示される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve A in FIG. 3.

【0046】比較例として、2,5-シ゛メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛アソ゛ールを0.05mol/l、LiClO 4を0.5mol/l溶解したジメチルホルムアミド中において黒鉛電極を用い、Ag/AgCl参照電極の電位に対し+0.8Vの定電位で電解した。 [0046] As a comparative example, 2,5-di Merukafu ° toe 1,3,4 Chiashi Bu Aso Bu Lumpur a 0.05 mol / l, the graphite electrodes used in the in dimethylformamide the LiClO 4 was dissolved 0.5 mol / l, the potential of the Ag / AgCl reference electrode and electrolysis at a constant potential of + 0.8V for. このポリピロールを有さない電極を同様に電解することによって、図3の曲線Bに示す電流電圧特性を得た。 By electrolyzing electrode without the polypyrrole was obtained in the same manner the current-voltage characteristics shown in curve B of Figure 3. さらに、 further,
ポリピロール薄膜のみを有する黒鉛電極を作製し、これを用いて同様な電解を行うことにより、図3の曲線Cに示す電流電圧特性を得た。 To prepare a graphite electrode having only a polypyrrole thin film, by performing the same electrolysis using this to obtain current-voltage characteristics shown in curve C of FIG. 曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリピロールのみを有する黒鉛電極の電流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。 In Curve A, the current peak value corresponding to the oxidation reduction, current peak value of the graphite electrode having only polypyrrole, and greater than each of 2,5-di Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak value Le. このことにより、ポリピロールとジスルフィド化合物を用いた本発明の電極を用いると大電流を取り出せることがわかる。 Thus, it can be seen that the take out a large current and using the electrode of the present invention using the polypyrrole and disulfide compounds. また、曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリピロールのみを有する黒鉛電極の電流ピーク位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク位置との間に存在する。 In the curve A, exists between the current peak value corresponding to the oxidation reduction, the current peak position and the 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak position Le of the graphite electrode having only a polypyrrole to. 2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する電流ピークのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位置が-0.2V付近である(ポリピロールのみを有する黒鉛電極を用いたときには-0.6V Current peak position corresponding to the particular reduction of the current peak corresponding to the oxidation-reduction of 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu Lumpur is around -0.2V (when using graphite electrodes having only polypyrrole -0.6V
である)。 In is). つまり、2,5-ジカルカプト-1,3,4-4チアジアゾールが組み込まれたπ電子共役系導電性高分子であるポリピロールを用いることにより前記2,5-シ゛メルカフ゜ト-1, In other words, the by using the polypyrrole is 2,5 Jikarukaputo -1,3,4-4 [pi electron conjugated conductive polymer thiadiazole is incorporated 2,5-Merukafu ° DOO -1,
3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元が促進されていることがわかる。 It can be seen that the redox 3,4 Chiashi Bu Aso Bu Lumpur is promoted.

【0047】ポリピロール薄膜を有しない黒鉛電極で得られた電流電圧特性曲線Bにおいては、2,5-シ゛メルカフ゜ト- [0047] In the current-voltage characteristic curve B obtained by the graphite electrode having no polypyrrole film, 2,5-Merukafu ° bets -
1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する、酸化ピークと還元ピークとの電位差が0.6V近くである。 Corresponding to 1,3,4 Chiashi Bu Aso Bu over redox Le, the potential difference between the oxidation peak reduction peak is near 0.6V. このような電極では酸化還元が準可逆性で反応の速度が遅い。 In such a electrode is slower rate of reaction with the redox quasi reversibility. 例えば、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電圧差が0.6V以上に大きいため、大電流で充放電を行うと充放電効率の悪い電池が得られる。 For example, the use of this electrode to the positive electrode of the battery, the voltage difference between charging and discharging is larger than 0.6V, the poor battery charge and discharge efficiency when charging and discharging at a large current is obtained.

【0048】本実施例においては、導電性高分子を形成し得るモノマーとしてピロールを用いた場合を説明した。 [0048] In this embodiment explained the case of using pyrrole as a monomer capable of forming a conductive polymer. しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、 However, the present invention is not limited thereto,
他のモノマー、例えばアニリンなどを用いても同様の効果が得られることはいうまでもない。 Other monomers such needless to say that similar effects can be obtained with aniline.

【0049】以上の実施例の説明から明らかなように本実施例においては、導電性高分子にジスルフィド化合物を導入することにより電極が得られる。 [0049] In the present embodiment, as apparent from the above description of the embodiment, the electrode is obtained by the conductive polymer to introduce the disulfide compound. この電極を用いることにより、従来のジスルフィド系化合物のみで構成された電極を用いたとき困難である、大電流での電解が可能となる。 By using this electrode, it is difficult when using an electrode formed of only the conventional disulfide compounds, it is possible to electrolysis with a large current. そして、この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより大電流での充放電が可能な、高いエネルギー密度を有する二次電池を構成することができる。 Then, using the electrode to the positive electrode, by using metallic lithium as a negative electrode capable of charging and discharging with a large current, it is possible to configure the secondary battery having a high energy density.

【0050】本発明の電極を対極に用いることにより、 [0050] The electrode of the present invention by using the counter electrode,
電池の他に、発色・退色速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学的アナログメモリーなどが得られる。 In addition to the battery, coloring and fading speed is fast electrochromic devices, biochemical sensors, such as fast glucose sensor response speed, such as writing and reading speed is high electrochemical analog memories are obtained.

【0051】(実施例4) (1)1,8-ジスルフィドナフタレンの合成 1-アミノナフタレン-8-スルフォン酸60g(0.27 [0051] (Example 4) (1) 1,8 Synthesis of disulfide naphthalene 1-amino-8-sulfonic acid 60 g (0.27
mol)を乳鉢で水と練り合わせペースト状にした。 mol) was to form a paste kneaded with water in a mortar. このペーストをフラスコに移し、水200mlと硫酸20mlを加えた。 The paste was transferred to a flask, and water was added 200ml and sulfuric acid 20 ml. これに、30g(0.43mol)の硝酸ナトリウムを100mlの水に溶かした溶液をかき混ぜながら、約30分かけて加えた。 Thereto, while stirring the solution of sodium nitrate 30 g (0.43 mol) of water 100 ml, was added over about 30 minutes. 得られた溶液の温度を−10〜− The temperature of the resulting solution -10~-
15℃に保ち約1時間半重合反応を行った。 About one and a half hours the polymerization reaction was maintained at 15 ℃ was performed. 生成したジアゾニウム塩を濾過し、反応液を冷水100mlで洗浄した。 The resulting diazonium salt was filtered, washed and the reaction mixture with cold water 100 ml. 次いで、この塩に二硫化ナトリウム溶液200mlを加えた。 It was then added sodium disulfide solution 200ml of this salt. この溶液を室温で3時間放置した。 The solution was allowed to stand at room temperature for 3 hours. これに塩酸を滴下してpHを7.5に調節し、析出した硫黄を除去した。 To this was added dropwise hydrochloric acid to adjust the pH to 7.5, to remove the precipitated sulfur. このようにして、8,8'-ジチオジ-1-ナフタレン硫酸ナトリウム塩を45g得た。 Thus, the 8,8'-dithiodibenzoic-1-naphthalene sodium sulfate was obtained 45 g. この塩を冷水中に入れ、つぎに30g(0.14mol)の五塩化燐をゆっくり加え反応させた。 Put this salt in cold water, then slowly adding the reaction of phosphorus pentachloride in 30 g (0.14 mol). この反応溶液を室温に戻し、30分間放置した。 Returned to the reaction solution to room temperature and left for 30 minutes. ベンゼンを用いて反応物が脱色するまで洗浄し、濾過して得た濾液を濃縮し、固形物を得た。 Washed until the reaction product is decolorized with benzene, concentrating the filtrate obtained by filtration to give a solid. これをメタノールを用いて再結晶した。 This was recrystallized from methanol. このようにしてナフト[1,8-c,d]-1,2-ジチオール1,1ジオキサイド16gを得た。 In this way, naphtho [1,8-c, d] to give the 1,2-dithiol 1,1-dioxide 16g. この化合物16gを亜鉛粉末を加えた塩酸溶液中で1時間反応させ、1,8-ジスルフィドナフタレン10gを得た。 The compound 16g was reacted for 1 hour with zinc powder hydrochloric acid solution was added to give a 1,8-disulfide naphthalene 10g. (2)1,8-ジスルフィドナフタレンとポリアニリンの複合電極作成 0.5MのNa 2 SO 4 (pH1に調整されている)、アニリン0.1Mの溶液に、(1)項で得られた1,8-ジスルフィドナフタレンを10mmol/lになるように加えた。 (2) 1,8-disulfide naphthalene polyaniline composite electrode creating a 0.5M Na 2 SO 4 in (is adjusted to pH 1), to a solution of aniline 0.1 M, 1 obtained in item (1), 8-disulfide naphthalene was added to a 10 mmol / l. この溶液を飽和カロメル参照電極の電位に対し1. 1 of this solution to the potential of a saturated calomel reference electrode.
2Vの定電位で電解することにより、フィブリル構造を有する厚さ約20μmのポリアニリン−1,8-ジスルフィドナフタレン複合膜を黒鉛電極上に形成した。 By electrolysis at a constant potential of 2V, the thickness of about 20μm polyaniline 1,8 disulfide naphthalene composite film having a fibril structure was formed on a graphite electrode. (3)サイクリックボルタンメトリ LiClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド中において、Ag/AgCl参照電極の電位に対し−0.7〜 (3) the cyclic voltammetry LiClO 4 in dimethylformamide was dissolved 1M, -0.7~ to the potential of the Ag / AgCl reference electrode
+0.2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させ、室温で(2)項で得た電極を電解した。 + The potential between 0.2V linearly increased or decreased at a rate of 50 mV / sec, and electrolysis electrodes obtained at room temperature (2) term. その結果、図4の曲線Aに示される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve A in FIG. 4. 比較例として、1,8-ジスルフィドナフタレンを10mol/l As a comparative example, 1,8-disulfide naphthalene 10 mol / l
およびLiClO 4を0.5mol/l溶解したジメチルホルムアミド中において、Ag/AgCl参照電極の電位に対し−0.7〜+0.2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させ、黒鉛電極を電解した。 And LiClO 4 and the dimethylformamide was dissolved 0.5 mol / l, linearly increasing or decreasing at a rate of 50 mV / sec potential between -0.7~ + 0.2V to the potential of the Ag / AgCl reference electrode, the graphite electrodes electrolytically. その結果、図4の曲線Bに示される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve B in FIG. さらに、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極についても同様な電解を行い図4の曲線Cに示される電流電圧特性を得た。 Furthermore, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve C in FIG. 4 performs the same electrolyte also graphite electrode having only a polyaniline polymer film.

【0052】曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極の電流ピーク値、および1,8-ジスルフィドナフタレンの電流ピークのそれぞれよりも大きい。 [0052] In curve A, the current peak value corresponding to the oxidation reduction, current peak value of the graphite electrode having only a polyaniline polymer films, and 1,8 larger than the respective current peak disulfide naphthalene. このことにより、ポリアニリン重合膜とジスルフィド化合物を用いた本発明の電極を用いると大電流が取り出せることがわかる。 Thus, it can be seen that taken out is the large current using the electrode of the present invention using the polyaniline polymer film and the disulfide compound. さらに、曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク位置が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極の電流ピーク位置と1,8-ジスルフィドナフタレンの電流ピーク位置との間に存在する。 Furthermore, in curve A, the current peak position corresponding to the redox is present between the current peak position of the current peak position and the 1,8-disulfide naphthalene graphite electrode having only a polyaniline polymer film. 1,8-ジスルフィドナフタレンの酸化還元に対応する電流ピークのうち、とくに還元反応に対応する電流ピーク位置は− 1,8 out of the current peak corresponding to the oxidation-reduction of the disulfide naphthalene, the current peak position corresponding to the particular reduction -
0.2V付近である(ポリアニリンを有しない1,8-ジスルフィドナフタレン電極(曲線B)においては−0. In a vicinity of 0.2V (no polyaniline 1,8 disulfide naphthalene electrode (curve B) -0.
6Vである)。 It is a 6V). イオン電子混合伝導体高分子であるチオフェン誘導体重合物が存在することにより1,8-ジスルフィドナフタレンの酸化還元が促進されていることがわかる。 It can be seen that by thiophene derivative polymer is a mixed ionic electronic conductor polymer is present 1,8 redox disulfide naphthalene is promoted.

【0053】上記のように、ポリアニリンを有しない黒鉛電極で得られた電流特性(曲線B)においては、1, [0053] As described above, in the current characteristics obtained in the graphite electrode having no polyaniline (curve B) is 1,
8−ジスルフィドナフタレンの酸化還元に対応する酸化ピークと還元ピークとの電位差が0.6V近い。 Potential difference between the oxidation peak and reduction peak corresponding to the oxidation-reduction of the 8-disulfide naphthalene is near 0.6V. このような電極においては、酸化還元が準可逆で反応の速度が遅い。 In such electrodes, oxidation reduction is slower rate of reaction with quasi-reversible. 例えば、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電圧差が0.6V以上と大きいため、大電流での充放電では効率低下が大きい電池が得られる。 For example, the use of this electrode to the positive electrode of the battery, the voltage difference between charge and discharge is large as above 0.6V, the battery efficiency decreases is large is obtained by charging and discharging with a large current.

【0054】本実施例ではポリニリンを用いた場合について説明したが、その他の導電性高分子を用いても同様の効果が得られる。 [0054] In the present embodiment has been described with Porinirin, similar effects using other conductive polymers obtained. 本実施例では重合方法として電解重合を用いているが、通常の酸化重合でも複合膜の作成は可能である。 In this embodiment is used the electrolytic polymerization as a polymerization method, it is possible to create a composite film in conventional oxidative polymerization. さらに、本発明の重合膜を粉砕し、集電体と混合して用いても同様の効果が得られることはいうまでもない。 Further, the polymerized film of the present invention was pulverized, the same effect be used as a mixture with the current collector is of course obtained.

【0055】本実施例の可逆性電極は、電池以外の用途として、電極を対極に用いることにより発色・退色速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグルコースセンサなどの生物化学センサ、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリなどに用いられる。 [0055] reversible electrode of the present embodiment, as applications other than battery, fast electrochromic device color-fading rate by using the electrode as a counter electrode, biological chemical sensors, such as fast glucose sensor response speed, writing and reading speed is used like a fast electrochemical analog memories.

【0056】以上の実施例の説明から明らかなように、 [0056] As apparent from the above description of the embodiments,
本発明によれば、分子内にジスルフィド結合を有する化合物と導電性高分子とを用いることにより可逆性電極を構成したため、従来のジスルフィド系化合物のみで構成した電極では困難であった、大電流での電解が可能となる。 According to the present invention, due to constitute a reversible electrode by using the compound and a conductive polymer having a disulfide bond in the molecule, which has been difficult in the electrode was constituted of only the conventional disulfide compound, a large current electrolysis is possible. この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより、大電流での充放電が可能な、高いエネルギー密度を有する二次電池を構成することができる。 Using this electrode to the positive electrode, by using metallic lithium as a negative electrode capable of charging and discharging with a large current, it is possible to configure the secondary battery having a high energy density.

【0057】(実施例5)84g(1mol)のチオフェンと100 [0057] and thiophene (Example 5) 84g (1mol) 100
mlの四塩化炭素を混合し、0℃に冷却した。 Mixing carbon tetrachloride ml, and cooled to 0 ° C.. これに、500 To this, 500
g(3.1mol)の臭素を300mlの四塩化炭素に溶解したものを徐々に加えた。 g of bromine (3.1 mol) was slowly added which dissolved in carbon tetrachloride 300 ml. これら全てを混合したのち、四塩化炭素を留去し、15gの水酸化ナトリウムを加えて4時間蒸気浴上で加熱した。 After mixing all of these, and evaporated carbon tetrachloride was heated on a 4-hour steam bath by adding sodium hydroxide 15 g. この混合物からアルカリ層を分離除去し残留物を乾燥したのち、蒸留によって1置換体と2置換体と3置換体の臭化チオフェンの混合物を得た。 After drying the separated off and the residue alkaline layer from the mixture, to give a mixture of bromide thiophene 1 substituents and 2 substituents and 3 substituents by distillation. この混合物をキシレンに溶解し、シリカゲルのカラムを用いることにより分別し、2,2,3-トリブロモチオフェンを30g This mixture was dissolved in xylene, fractionated by using a column of silica gel, 2,2,3-tri-bromothiophene 30g
得た。 Obtained.

【0058】このようにして得られた32g(0.1mol)の2, [0058] 2 of the thus obtained 32g (0.1mol),
2,3-トリブロモチオフェンと6.5g(0.2mol)の金属亜鉛と 2,3 tri-bromothiophene and a metal zinc 6.5 g (0.2 mol)
6g(0.2mol)の酢酸と混合して反応させ、3-ブロモチオフェン得た。 Was mixed with acetic acid 6 g (0.2 mol) were reacted to give 3-bromothiophene.

【0059】このようにして得られた3-ブロモチオフェン8.0g(0.05mol)に4gのチオ尿素をアセトニトリル中で反応させ、3-メルカプトチオフェン2.0g(0.01mol)を得た。 [0059] to obtain such thiourea 4g reacted in acetonitrile 3-bromothiophene 8.0 g (0.05 mol) thus obtained, 3-mercapto-thiophene 2.0g of (0.01 mol). この3-メルカプトチオフェンを塩素中で2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール1.2g(0.01mo This 3-mercapto thiophene in chlorine 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.2g (0.01mo
l)と反応させ、ジスルフィド基が導入されたチオフェンを得た。 l) was reacted to give the thiophene disulfide group is introduced.

【0060】プロピレンカーボネート中において、このようにして得られたチオフェン誘導体(1mol/l)をモノマーとして用い、過塩素酸リチウムを支持電解質として用いることにより、飽和カロメル参照電極の電位に対し1.2〜1.5Vの定電位で電解した。 [0060] In in propylene carbonate, using the thus obtained thiophene derivative (1 mol / l) as a monomer, by using lithium perchlorate as a supporting electrolyte, to the potential of a saturated calomel reference electrode 1.2-1.5 It was electrolyzed at a constant potential of V. これにより、フィブリル構造を有する厚さ約20μmのチオフェン誘導体重合膜を黒鉛電極上に形成した。 Thus, the thickness of about 20μm of the thiophene derivative polymer film having a fibril structure was formed on a graphite electrode.

【0061】LiClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド中において、Ag/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0. [0061] LiClO 4 a in dimethylformamide was dissolved 1M, -0.7~ to the potential of the Ag / AgCl reference electrode + 0.
2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させ、この電極を室温で電解した。 The potential between the 2V linearly increased or decreased at a rate of 50 mV / sec, and the electrolyte the electrode at room temperature. その結果、図5の曲線Aに参照される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic is referred to curve A in FIG. 比較例として、2,5-シ゛メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛アソ゛ールを0.05mol/l、LiClO 4を0.5mol/ As a comparative example, 2,5-di Merukafu ° toe 1,3,4 Chiashi Bu Aso Bu a Lumpur 0.05 mol / l, the LiClO 4 0.5 mol /
l溶解したジメチルホルムアミド中においてAg/AgCl参照電極の電位に対し+0.8Vで定電位電解し、ポリチオフェンを有しない黒鉛電極を同様に電解した。 Constant potential electrolysis at + 0.8 V relative to the potential of the Ag / AgCl reference electrode in dimethylformamide was l dissolved electrolytically similarly no graphite electrodes polythiophene. その結果、図5の曲線Bに示される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve B in FIG. さらに、同様に、ポリチオフェン薄膜のみを有する黒鉛電極を電解した。 Further, similarly, electrolytically graphite electrode having only a polythiophene thin film. その結果、図5の曲線Cに示される電流電圧特性を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic shown by the curve C in FIG.

【0062】曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリチオフェンのみを有する黒鉛電極の電流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。 [0062] In curve A, the current peak value corresponding to the oxidation reduction, current peak value of the graphite electrode having a polythiophene only, and from each of 2,5-di Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak value of the Le also large. このことにより、ポリチオフェンとジスルフィド化合物を用いた本発明の電極を用いると大電流が取り出せることがわかる。 Thus, it can be seen that using the electrode of the present invention using the polythiophene and a disulfide compound and take out a large current.
さらに、曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク位置が、ポリチオフェンのみを有する黒鉛電極の電流ピーク位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク位置との間に存在する。 Furthermore, in curve A, exists between the current peak position corresponding to the oxidation reduction, the current peak position and the 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak position Le of the graphite electrode having a polythiophene only to. 2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する電流ピークのうち特に還元反応に対応する電流ピーク位置は-0.2V付近である(ポリチオフェンを有しない2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール電極(曲線B)においては-0.6Vである)。 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu over current peak position corresponding to the particular reduction of the current peak corresponding to the redox Le is in the vicinity of -0.2V (no polythiophene 2,5-Merukafu ° bets - 1,3,4 Chiashi Bu Aso Bu Lumpur electrode is -0.6V in (curve B)). 導電性高分子であるポリチオフェンが存在することにより2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元が促進されていることがわかる。 Redox 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Aso Bu Lumpur by polythiophene conductive polymer is present it can be seen that promoted.

【0063】上記のように、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極で得られた電流電圧特性曲線Bにおいては、 [0063] As described above, in the current-voltage characteristic curve B obtained by the graphite electrode having no polyaniline film,
2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する酸化ピークと還元ピークとの電位差が0.6V近い。 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4-Chiashi Bu Associates Bu potential difference between the over corresponding oxidation peak redox Le and reduction peak near 0.6V. このような電極においては、酸化還元が準可逆で反応の速度が遅い。 In such electrodes, oxidation reduction is slower rate of reaction with quasi-reversible. 例えばこの電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電圧差が0.6V以上と大きいため、大電流での充放電を行うとき充放電効率の悪い電池が得られる。 For example the use of this electrode to the positive electrode of the battery, the voltage difference between charge and discharge is as large as more than 0.6V, the charge and discharge inefficient battery when charging and discharging at a large current is obtained.

【0064】本実施例では、ポリチオフェンを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の導電性高分子を用いても同様の効果が得られる。 [0064] In this embodiment, the description has been given of the case using the polythiophene, the present invention is not limited to this, similar effects using other conductive polymers obtained. さらに、本実施例の重合膜を粉砕し、集電体と混合して用いても同様の効果が得られることはいうまでもない。 Further, the polymerization film of this example was ground, the same effect be used as a mixture with the current collector is of course obtained.

【0065】以上の実施例の説明から明らかなように、 [0065] As apparent from the above description of the embodiments,
本発明によれば、導電性高分子を形成し得るモノマーにジスルフィド化合物を導入して得られるモノマーを重合することにより重合体を得、この重合体を主たる構成成分として電極を構成したため、従来のジスルフィド化合物のみで構成した電極では困難であった、大電流での電解が可能となる。 According to the present invention, to obtain a polymer by polymerizing a monomer obtained by introducing a disulfide compound monomer capable of forming a conductive polymer, because of the structure of the electrode of this polymer as a main component, a conventional was difficult with electrodes composed only of disulfide compounds, it is possible to electrolysis with a large current. この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより大電流での充放電が可能な、 Using this electrode to the positive electrode, capable of charging and discharging with a large current by using metal lithium as a negative electrode,
高いエネルギー密度を有する二次電池を構成することができる。 It can constitute a secondary battery having high energy density.

【0066】本実施例の可逆性電極は、電池以外の用途として、電極を対極に用いることにより発色・退色速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどに用いられる。 [0066] reversible electrode of the present embodiment, as applications other than battery, fast electrochromic device color-fading rate by using the electrode as a counter electrode, biochemical sensors, such as fast glucose sensor response speed, writing and reading speed is used like a fast electrochemical analog memories.

【0067】(実施例6) (1)2−メルカプト−2−チアゾリンの酸化重合(二量体の調製) 2−メルカプト−2−チアゾリン60g(0.5mol)をジメチルスルホキシド100mlに溶解した。 [0067] was dissolved (Example 6) (1) 2-mercapto-2-oxidative polymerization of thiazoline (dimer preparation of) 2-mercapto-2-thiazoline 60g of (0.5 mol) in dimethyl sulfoxide 100 ml. この溶液に酸素を吹き込み、室温下で1昼夜放置し、酸化重合をさせた。 The solution blowing oxygen, was left to stand for one day at room temperature, was the oxidative polymerization. 反応液を、分取薄層クロマトグラフィーにかけ、 The reaction solution was subjected to preparative thin layer chromatography,
目的物の2−メルカプト−2−チアゾリンの二量体を4 The dimer of the desired compound 2-mercapto-2-thiazoline 4
8g(0.2mol)得た。 It was obtained 8g (0.2mol). (2)2−メルカプト−2−チアゾリン二量体とポリアニリンとの複合電極作成 0.5MNa 2 SO 4 (pH=1に調整)と0.1Mアニリンとを含む溶液に、2−メルカプト−2−チアゾリン二量体が10mmol/lになるように、本実施例(1)項で得られた2−メルカプト−2−チアゾリン二量体を加えた。 (2) 2-mercapto-2-thiazoline two composite electrodes create the dimer polyaniline 0.5MNa 2 SO 4 and (adjusted to pH = 1) to a solution comprising a 0.1M aniline, 2-mercapto-2- as thiazoline dimer is 10 mmol / l, it was added the embodiment (1) obtained in the section 2-mercapto-2-thiazoline dimer. この溶液を飽和カロメル参照電極の電位に対し1. 1 of this solution to the potential of a saturated calomel reference electrode.
2〜1.5Vの定電位で電解することによって、フィブリル構造を有する厚さ約20μmのポリアニリン−2− By electrolysis at a constant potential of 2~1.5V, a thickness of about 20μm with a fibril structure polyaniline-2-
メルカプト−2−チアゾリン二量体複合膜を黒鉛電極上に形成した。 Mercapto-2-thiazoline dimer composite film was formed on a graphite electrode.

【0068】比較のため、0.5MNa 2 SO 4 (pH= [0068] For comparison, 0.5MNa 2 SO 4 (pH =
1に調整)と0.1Mアニリンとを含む溶液に、2−メルカプト−2−チアゾリンが10mmol/lになるように2 To a solution of adjusted to 1) and a 0.1M aniline, 2 as 2-mercapto-2-thiazoline is 10 mmol / l
−メルカプト−2−チアゾリンを加え、飽和カロメル参照電極の電位に対し1.2〜1.5Vの定電位で電解することによって、電解重合膜の作成を試みたが、複合膜が作成されなかった。 - mercapto-2-thiazoline was added, by electrolysis at a constant potential of 1.2~1.5V to the potential of a saturated calomel reference electrode, tried to create a electrolytic polymerization film, the composite film was not created . (3)サイクリックボルタンメトリー 室温で、LiClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド中においてAg/AgCl参照電極の電位に対し− (3) by cyclic voltammetry at room temperature, to the potential of the Ag / AgCl reference electrode in dimethylformamide to the LiClO 4 was dissolved 1M -
0.7〜+0.2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させて、本実施例(2)項で得られたポリアニリン−2−メルカプト−2−チアゾリン二量体複合電極を電解した。 0.7 to + 0.2V potential between the linearly increase or decrease at a rate of 50 mV / sec, the embodiment (2) polyaniline obtained in the item 2-mercapto-2-thiazoline dimer composite electrode It was electrolysis. その結果、図1の曲線Aで示される電流電圧特性曲線を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic curve shown by the curve A shown in FIG. 比較例として、2−メルカプト− As a comparative example, 2-mercapto -
2−チアゾリンを10mmol/l、LiClO 4を0.5mol 2-thiazoline 10mmol / l, the LiClO 4 0.5mol
/l溶解したジメチルホルムアミド中で黒鉛電極を用いて、Ag/AgCl参照電極に対し−0.7〜+0.2 / Using graphite electrodes in l dissolved dimethylformamide, -0.7~ to Ag / AgCl reference electrode + 0.2
Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させ電解した。 Linearly increased and decreased electrolysis at a rate of 50 mV / sec potential between V. その結果、図6の曲線Bに示される電流電圧特性曲線を得た。 As a result, to obtain a current-voltage characteristic curve shown in curve B of Figure 6. さらに、同様の方法によってポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極を電解した。 Further, electrolytically graphite electrode having only a polyaniline polymer film by the same method. その結果、 as a result,
図8の曲線Cに示される電流電圧特性曲線が得られた。 Current-voltage characteristic curve shown in curve C of FIG. 8 was obtained.

【0069】曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク値が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極の電流ピーク値、および2−メルカプト−2−チアゾリンの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。 [0069] In curve A, the current peak value corresponding to the oxidation reduction, current peak value of the graphite electrode having only a polyaniline polymer films, and greater than each of the current peak value of the 2-mercapto-2-thiazoline. このことにより、ポリアニリン重合膜とジスルフィド化合物を用いた本発明方法による電極を用いると大電流が取り出せることがわかる。 Thus, it can be seen that taken out is the large current using an electrode according to the invention method using a polyaniline polymer film and the disulfide compound. さらに、曲線Aにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク位置が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極の電流ピーク位置と2−メルカプト− Furthermore, in curve A, the current peak position corresponding to the oxidation reduction current peak position and 2-mercapto graphite electrode having only a polyaniline polymer film -
2−チアゾリンの電流ピーク位置との間に存在する。 Existing between the current peak position of 2-thiazoline. 2
−メルカプト−2−チアゾリンの酸化還元に対応する電流ピークのうち、特に還元反応に対応する電流ピーク位置は−0.2V付近である(2−メルカプト−2−チアゾリンを有しないポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極(曲線B)においては−0.6Vである)。 - Of the current peak corresponding to the oxidation-reduction of the mercapto-2-thiazoline, especially current peak positions corresponding to the reduction reaction is in the vicinity of -0.2V (2-mercapto-2-only no polyaniline polymer film thiazoline graphite electrodes having a -0.6V in (curve B)). ポリアニリンが存在することにより2−メルカプト−2−チアゾリンの酸化還元が促進されていることがわかる。 It can be seen that the redox of 2-mercapto-2-thiazoline is facilitated by the polyaniline is present.

【0070】上記のように重合物を有しない黒鉛電極で得られた電流電圧特性(曲線B)においては、2−メルカプト−2−チアゾリンの酸化還元に対応する酸化ピークと還元ピークとの電位差が0.6V近い。 [0070] In the polymer having no resulting current-voltage characteristics of graphite electrodes as described above (curve B), the potential difference between the oxidation peak and reduction peak corresponding to the oxidation-reduction of the 2-mercapto-2-thiazoline 0.6V close. このような電極においては酸化還元が準可逆で反応の速度が遅い。 In such a electrode is slow in reaction redox quasi-reversible.
例えば、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電圧差が0.6V以上と大きいため、大電流での充放電では効率低下が大きい電池が得られる。 For example, the use of this electrode to the positive electrode of the battery, the voltage difference between charge and discharge is large as above 0.6V, the battery efficiency decreases is large is obtained by charging and discharging with a large current. (4)充放電サイクル特性 次の構成により電池を作成した。 (4) a cell was fabricated by the charge-discharge cycle characteristics following configuration. 作用極として本実施例(2)項で得られたポリアニリン−2−メルカプト−2 This embodiment as the working electrode (2) polyaniline obtained in the item 2-mercapto -2
−チアゾリン二量体複合電極を用い、参照電極としてL - using a thiazoline dimer composite electrode, L as a reference electrode
i線を用いた。 i-line was used. 対極としてLi箔を用い、電解質溶液としてLiClO 4を1M溶解したジメチルホルムアミド溶液を用いた。 Using Li foil as a counter electrode, the LiClO 4 was used dimethylformamide solution of 1M as an electrolyte solution. この電池を用いて、充電電位4.0Vで15 Using this battery, 15 charging potential 4.0V
時間充電した後、終止電圧2.0V、放電電流0.5mA After time charging, end voltage 2.0 V, the discharge current 0.5mA
の条件の下で充放電サイクル特性試験を行った。 The charge-discharge cycle characteristics test was conducted under the conditions. その結果、図7の曲線Aに示される充放電サイクル特性曲線を得た。 As a result, to obtain a charge-discharge cycle characteristic curves shown in the curve A of FIG. 図7においてはサイクル数が横軸に示され、1サイクル目の放電容量を100としたときの各充放電サイクル試験後の放電容量が縦軸に示されている。 In Figure 7 it is shown the number of cycles on the horizontal axis, the discharge capacity after the charge-discharge cycle test when the discharge capacity at the first cycle and 100 is shown on the vertical axis. 比較例として、ポリアニリンと2−メルカプト−2−チアゾリンとポリエチレンオキサイドとを重量比3:1:1で混合して作成した複合電極を作用極として用いて、同様の電池を構成した。 As a comparative example, polyaniline and 2-mercapto-2-thiazoline and polyethylene oxide in a weight ratio of 3: 1: by using a composite electrode that was created as a working electrode were mixed with 1, it was constructed the same battery. この電池を用いて同様の条件で充放電サイクル特性試験をおこなった。 It was carried out charge-discharge cycle characteristics test under the same conditions using the battery. その結果、図7の曲線B As a result, the curve of FIG. 7 B
に参照される充放電サイクル特性曲線を得た。 To obtain a charge-discharge cycle characteristic curve is referred to.

【0071】本実施例の充放電サイクル特性曲線(曲線A)においては、充放電サイクル特性が50サイクルで初期容量の50%であり、充放電サイクル特性に優れている。 [0071] In the charge-discharge cycle characteristic curve of the embodiment (curve A), the charge-discharge cycle characteristics are 50% of the initial capacity at 50 cycles, and excellent charge-discharge cycle characteristics. これに対して、比較例の充放電サイクル特性曲線(曲線B)においては、10サイクル程度から充放電効率が低下している。 In contrast, in the charge-discharge cycle characteristic curve of Comparative Example (curve B), the charge and discharge efficiency is lowered from about 10 cycles.

【0072】本実施例においては、ポリアニリンを導電性高分子として用いた場合について説明したが、上記のその他の導電性高分子を用いても同様の効果が得られた。 [0072] In this embodiment, the description has been given of the case of using polyaniline as the conductive polymer, the same effect be other conductive polymers described above were obtained. 重合方法として電解重合を用いた場合について説明したが、通常の酸化重合を用いても複合膜の作成が可能である。 It has been described using an electrolytic polymerization as a polymerization method, but using a conventional oxidative polymerization it is possible to create a composite film. さらに本実施例の重合膜を粉砕し、集電体と混合しても同様の効果を得ることは自明である。 Was further pulverized polymerization film of this example, it is obvious that to obtain the same effect even when mixed with a current collector.

【0073】本実施例ではチオール基を有する化合物として2−メルカプト−2−チアゾリンを用いたが、他のチオール基を有する化合物を用いても同様の反応が可能である。 [0073] In this embodiment, using 2-mercapto-2-thiazoline as a compound having a thiol group, it is possible to similar reactions with compounds having other thiol groups. さらに、2種類以上のチオール基を有する化合物を用いて電極を構成することもできる。 Furthermore, it is also possible to constitute an electrode by using a compound having two or more thiol groups. 例えば、分子内にチオール基を複数個有する化合物と、チオール基を一つ有する化合物とを、酸化共重合させることにより共重合体を作成し、見かけ上、チオール基を保護した高分子(多量体)を作成し、導電性高分子を形成し得るモノマーの電解重合時に共存させることも可能である。 For example, a compound having a plurality of thiol groups in the molecule and a compound having one thiol group, to create a copolymer by oxidative copolymerization, apparently, a polymer with a protected thiol group (multimeric ) create and it is also possible to coexist at the time of electrolytic polymerization of a monomer capable of forming a conductive polymer.

【0074】以上の実施例の説明から明らかなように、 [0074] As apparent from the above description of the embodiments,
本発明方法によるチオール基を有する化合物を分子間でジスルフィド結合させた二量体(多量体)と、導電性高分子とを主体とされた電極を用いることにより、従来のジスルフィド系化合物を用いた可逆性電極では困難であった、大電流での電解が可能となる。 Dimer compounds having a thiol group according to the method of the present invention was a disulfide bond between the molecules and (multimers), and a conductive polymer by using an electrode which is mainly, using conventional disulfide compound It was difficult in the reversible electrode, it is possible to electrolysis with a large current. この電極は電解重合や化学酸化重合で作成することができる。 The electrode may be made of electrolytic polymerization or chemical oxidation polymerization. この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより大電流での充放電が可能な高エネルギー密度の二次電池を構成することができる。 Using this electrode to the positive electrode, it is possible to configure the secondary battery of high energy density can be charged and discharged with a large current by using metallic lithium as a negative electrode.

【0075】本実施例方法による電極は、電池以外の用途として、電極を対極に用いることにより、発色・退色速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどを得ることができる。 [0075] electrode of the present embodiment method, as applications other than battery, by using an electrode as a counter electrode, coloring and fading speed is fast electrochromic devices, biochemical sensors, such as fast glucose sensor response speed, writing and reading it can speed obtaining such fast electrochemical analog memories.

【0076】(実施例7)分子内に10個のN原子を含有するポリエチレンイミンに、エチレンオキサイド(E [0076] polyethyleneimine containing (Example 7) 10 N atoms in the molecule, ethylene oxide (E
O)とブチレンオキサイド(BO)とを、EOとBOとの比が30/70となるように付加した。 And O) and butylene oxide (BO), the ratio of the EO and BO are added so as to 30/70. このようにして得た平均分子量が180000のポリエーテルをアセトニトリルに溶解し、20重量%のポリエーテル溶液を調製した。 Average molecular weight thus obtained is dissolved polyether 180000 in acetonitrile was prepared 20 wt% of the polyether solution. さらに、ポリエーテル溶液にリチウム塩としてLiCF 3 SO 3を10重量%の割合で溶解した。 In addition, the LiCF 3 SO 3 as a lithium salt to the polyether solution was dissolved in a proportion of 10 wt%. このポリエーテル溶液に、固形分含量(ポリエーテル、LiCF 3 This polyether solution, solids content (polyether, LiCF 3
SO 3およびγ−リン酸ジルコニウムの合計)が30重量%となるように平均粒径が15μmのγーりん酸ジルコニウム粉末を添加した。 Total SO 3 and γ- zirconium phosphate) is the average particle size so that 30 wt% was added γ over zirconium phosphate powder 15 [mu] m. この溶液を40℃で24時間撹半混合し電解質スラリーを得た。 The solution at 40 ° C. to give a 24 hours 撹半 mixed electrolyte slurry. 電解質スラリーを平滑なテフロン製の板の上にドクターブレードを用いることにより塗布した。 It was applied by using a doctor blade electrolyte slurry onto a smooth Teflon plates. これを130℃の乾燥アルゴン気流中において1時間乾燥し、さらに5時間真空乾燥することにより、大きさ80x80mm、厚さ85μmの電解質シートを得た。 This was dried 1 hour in a dry argon stream in 130 ° C., by further vacuum dried for 5 hours to obtain size 80X80mm, an electrolyte sheet having a thickness of 85 .mu.m.

【0077】次に、上記と同じ組成の電解質スラリー1 [0077] Next, electrolyte slurry 1 of the same composition as the above-mentioned
重量部に、黒鉛化度48%、平均粒径が2μmの人造黒鉛粉末0.1重量部と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート2重量部と、ポリアニリン粉末0.5重量部とを添加混合し正極スラリーを得た。 In parts by weight, 48% degree of graphitization, and the average particle size of 0.1 part by weight 2μm of artificial graphite powder, and 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4 lithium thiolate 2 parts by weight, polyaniline powder 0. 5 was added and mixed and the parts to obtain a positive electrode slurry. 上記ポリアニリン粉末は、1 The polyaniline powder, 1
M(M=mol/dm 3 )のアニリンおよび5MのNa 2 SO 4を含むpH=1.0 PH = 1.0 containing M (M = mol / dm 3 ) of aniline and Na 2 SO 4 with 5M of
の硫酸酸性水溶液中において、飽和カロメル参照電極の電位に対し1.2〜1.5voltの定電位で電解することにより得られた。 In the sulfuric acid acidic aqueous solution, obtained by electrolysis at a constant potential of 1.2~1.5volt to the potential of a saturated calomel reference electrode. この正極スラリーを平滑なテフロン製の板の上にドクターブレードを用いることにより塗布した。 It was applied by using a doctor blade onto the positive electrode slurry smooth Teflon plates. これを130℃の乾燥アルゴン気流中において1時間乾燥し、さらに5時間真空乾燥することにより大きさ80x This was dried 1 hour in a dry argon stream in 130 ° C., the magnitude 80x by further 5 hours in a vacuum drying
80mm、厚さ160μmの正極シート組成物を得た。 80 mm, to obtain a positive electrode sheet composition having a thickness of 160 .mu.m.

【0078】さらに、上記と同じ組成のポリエーテル溶液に平均粒径が18μmの純度99.98%の金属アルミニウム粉末1重量部と、黒鉛化度が48%で、平均粒径が2μmの人造黒鉛粉末0.1重量部との混合粉末を、固形分含量が50%となるように加え、40℃で2 [0078] Further, the average particle polyether solution size 99.98% of metallic aluminum powder, 1 part by weight purity of 18μm of the same composition as the above, in degree of graphitization of 48%, an average particle size of 2μm artificial graphite the mixed powder of powder 0.1 part by weight, added as solids content of 50%, 2 at 40 ° C.
4時間混合し負極スラリーを得た。 Mixed 4 hours to obtain a negative electrode slurry. 負極スラリーと上記と同じ組成の電解質スラリーとを固形分比が1:2となるようにアルミナボールミル中において24時間混合することにより電極組成物スラリーを得た。 Solid content ratio and an electrolyte slurry of the same composition as the anode slurry and the 1: to obtain an electrode composition slurry by mixing for 24 hours at 2 to become as alumina balls in the mill. 電極組成物スラリーを平滑なテフロン製の板の上にドクターブレードを用いることにより塗布した。 It was applied by using a doctor blade electrode composition slurry onto a smooth Teflon plates. これを130℃の乾燥アルゴン気流中において1時間乾燥し、さらに5時間真空乾燥することにより、大きさ80x80mm、厚さ18 This was dried 1 hour in a dry argon stream in 130 ° C., by further 5 hours in a vacuum drying, size 80X80mm, thickness 18
0μmの負極シートを得た。 To obtain a negative electrode sheet of 0μm.

【0079】フッソ樹脂と炭素粉末とを主体とした混合物より形成された厚さ50μmのカーボンシートと、正極シートと、電解質シートと、負極シートと、カーボンシート(上記と同じ組成)とを順に重ね、温度150 [0079] and the carbon sheet of fluororesin and thickness 50μm formed from a mixture mainly containing carbon powder, a positive electrode sheet, the electrolyte sheet, a negative electrode sheet, overlapping the carbon sheet (same composition as above) in the order a temperature of 150
℃、圧力200kg/cm 2の条件の下で熱圧着した。 ° C., and thermocompression bonding under conditions of a pressure 200 kg / cm 2. これを28x28mmの大きさに裁断して素電池を得た。 This was obtained unit cell was cut in a size of 28X28mm. 合成ゴムと炭素繊維とを主体とする厚さ10μmの熱接着性導電性フィルムを介し、電極リードを兼ねる厚さ30μ Via a synthetic rubber and the thermally adhesive conductive film having a thickness of 10μm made mainly of carbon fiber, the thickness 30μ also serving as an electrode lead
mの銅箔を素電池の両面に熱接着した。 The copper foil m was heat-bonded to both sides of the unit cell. さらに、素電池全体を厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート膜と、厚さ50μmのアルミニウム箔と、厚さ50μmのポリエチレン膜とからなるラミネートフィルムを用いて封止し、電池Aを得た。 Furthermore, to obtain a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38μm across the unit cell, and an aluminum foil having a thickness of 50 [mu] m, sealed with a laminate film consisting of polyethylene film having a thickness of 50 [mu] m, a battery A.

【0080】次に、比較として、次の方法により電池B Next, as a comparison, a battery according to the following Method B
を調製した。 It was prepared. まず、LiBF 4を1モル溶解したアセトニトリル中において、Ag/AgCl電極の電位に対し1.0Vの電位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を得た。 First, in acetonitrile for 1 mole of dissolved LiBF 4, and electrolytic oxidation at a potential of 1.0V to the potential of the Ag / AgCl electrode, to give the disulfide compound containing no lithium ion. これを2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートに代えて用い、かつ負極にアルミニウム含有量が30原子%、厚さ200μmのリチウム合金板を用いたこと以外は電池Aを作成するのと同様の方法により、電池Bを得た。 Used instead of this in 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4 lithium thiolate, and creates aluminum content 30 atomic%, the battery A except for using the lithium alloy plate having a thickness of 200μm on the negative electrode by the same method as for to give the battery B.

【0081】次に、本発明の他のリチニウム二次電池を次の方法により調製した。 [0081] Next, another Richiniumu secondary battery of the present invention were prepared by the following method. 2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート粉末1重量部と、ポリアニリン粉末0.2重量部と、 And 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4 lithium thiolate powder 1 part by weight, and the polyaniline powder 0.2 part by weight,
カーボンブラック0.1重量部と、LiI-Li 3 NB 2 O 3 (モル比=1:1:1)粉末1重量部と、低密度ポリエチレン6 Carbon black 0.1 parts by weight, LiI-Li 3 NB 2 O 3 ( molar ratio = 1: 1: 1) and the powder 1 part by weight, low-density polyethylene 6
重量%を含むトルエン溶液とを混合した。 It was mixed with toluene solution containing by weight%. 上記ポリアニリン粉末は、酸性水溶液中において酸化剤としてホウフッ化第二銅を用いることにより、アニリンを化学重合することにより合成された、平均粒径0.3μmのフィブリル構造をもった多孔性のポリアニリン粉末である。 The polyaniline powder, by using a cupric fluoroborate as an oxidizing agent in an acidic aqueous solution, is synthesized by chemically polymerizing the aniline, fibril structure having an average particle size of 0.3μm porous polyaniline powder having is there. 上記低密度ポリエチレンは、エクセレンVL−200(商標名;密度=0.9、住友化学工業製)であり、上記混合物を乾燥したときに低密度ポリエチレンの含量が5容積% The low density polyethylene, EXCELLEN VL-200 (trade name; density = 0.9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the content of low-density polyethylene when drying the mixture 5% by volume
となるように加えられた。 And so as to have been added. 次にこの溶液を200メッシュのナイロンネット上に塗布し、これを乾燥することによって大きさ80X80mm、厚さ約155μmの正極シートを得た。 Then coating the solution onto 200 mesh nylon net to give size 80X80mm, a positive electrode sheet having a thickness of about 155μm by drying.

【0082】次に、LiI-Li 3 NB 2 O 3粉末と、低密度ポリエチレンの6重量%トルエン溶液とを、乾燥したときの低密度ポリエチレンの含量が、35容積%となるように混合した。 [0082] Next, a LiI-Li 3 NB 2 O 3 powder and 6 wt% toluene solution of a low density polyethylene, the content of low-density polyethylene when dry, were mixed to obtain 35% by volume. 次に、この溶液を200メッシュのナイロンネット上に塗布し、乾燥することによって大きさ80X8 Then, the solution was coated on a 200-mesh nylon net, the size by drying of 80X8
0mm、厚さ約90μmの電解質シートを得た。 0mm, to obtain an electrolyte sheet having a thickness of about 90μm.

【0083】さらに、金属アルミニウム粉末1重量部と、黒鉛粉末0.1重量部と、LiI-Li [0083] Further, the metallic aluminum powder 1 part by weight, the graphite powder 0.1 part by weight, LiI-Li 3 NB 2 O 3粉末0. 3 NB 2 O 3 powder 0.
5重量部と、上記と同様の低密度ポリエチレンのトルエン溶液とを、乾燥したときの低密度ポリエチレンの含量が、7.5容積%となるように混合した。 5 parts by weight, and a toluene solution of the same low density polyethylene, the content of low-density polyethylene when dry, were mixed so that 7.5% by volume. 上記金属アルミニウムとしては、平均粒径が18μm、純度が99. The metal aluminum, average particle size of 18 [mu] m, is 99.
98%の金属アルミニウム粉末を用い、黒鉛粉末としては、黒鉛化度が90%、平均粒径が0.6μmの人造黒鉛粉末を用いた。 With 98% of metallic aluminum powder, the graphite powder, the degree of graphitization of 90% and an average particle size using artificial graphite powder of 0.6 .mu.m. 次に、この溶液を200メッシュのナイロンネット上に塗布し、乾燥することによって大きさ8 Then, the solution was coated on a 200-mesh nylon net, the size by drying of 8
0X80mm、厚さ約190μmの負極シートを得た。 0X80mm, to obtain a negative electrode sheet having a thickness of about 190 .mu.m.
これらの正極シートと、電解質シートと、負極シートとを用いて上記と同様に電池Cを得た。 And these positive electrode sheet was obtained an electrolyte sheet, the battery C in the same manner as described above by using the negative electrode sheet.

【0084】次に、比較として次の方法により電池Dを調製した。 Next, to prepare the battery D by the following method as a comparison. まず、LiBF 4を1モル溶解したアセトニトリル中においてAg/AgCl電極の電位に対し1.0Vの電位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を得た。 First, electrolytic oxidation in 1.0V potential to the potential of the Ag / AgCl electrode in acetonitrile which LiBF 4 was 1 mol dissolved to give a disulfide compound containing no lithium ion. これを2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートに代えて用い、かつ負極に、アルミニウム含有量が30原子% Used instead of this in 2,5-Merukafu ° preparative 1,3,4 lithium thiolate, and the negative electrode, the aluminum content 30 atomic%
で厚さ200μmのリチウム合金板を用いたこと以外は、電池Cを調製するのと同様の方法により電池Dを得た。 In except for the use of a lithium alloy plate having a thickness of 200μm was obtained with cell D in the same manner to prepare a battery C.

【0085】このようにして調製した電池A,電池B、 [0085] Battery A prepared in this way, the battery B,
電池C及び電池Dに、65℃で、3.6ボルトの一定電圧を17時間印加した後、65℃で1μA,10μA,10 The battery C and battery D, at 65 ° C., after applying a constant voltage of 3.6 volts for 17 hours, 1 .mu.A at 65 ℃, 10μA, 10
0μA,500μA,および1mAの各々の電流で3秒間放電させた。 0 .mu.A, were discharged 500 .mu.A, and 1 mA 3 seconds at each of current. その際の電池電圧を記録することにより電流電圧特性を評価した。 It was evaluated current-voltage characteristic by recording the battery voltage at that time. この結果を図8に示す。 The results are shown in Figure 8. 電池Aおよび電池Cの電流電圧特性と、比較例の電池Bおよび電池Dの電流電圧特性とを較べると、前者の方が電圧の低下が小さく、大きな電流が得られることがわかる。 A current-voltage characteristics of the battery A and the battery C, and compare the current-voltage characteristics of the battery B and the battery D of the comparative example, the former is a decrease in the voltage reduced, it can be seen that a large current can be obtained.

【0086】以上の実施例の説明で明らかなように、本発明のリチウム二次電池においては、電解酸化により硫黄ー硫黄結合を生成する、硫黄ーリチウムイオン結合を有するリチウムチオレート化合物と、π電子共役系導電性高分子との混合物を主体とする正極を用い、かつ、負極として金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料とを主体とする組成物を用いている。 [0086] As apparent from the above description of the embodiment, in a lithium secondary battery of the present invention, to produce a sulfur over a sulfur bond by electrolytic oxidation, and the lithium thiolate compound having sulfur over lithium ion binding, [pi using the positive electrode consisting mainly of a mixture of an electron-conjugated conductive polymer, and employs a composition based on the metallic aluminum or an alloy and a carbon material as the negative electrode. 従って、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合金を電池を組立る時に扱うことがなく、安全にリチウム二次電池を組み立てることができる。 Thus, the chemically active metallic lithium or an alloy without handle when Ru assembled battery can be assembled safely lithium secondary battery. こうして組み立てたリチウム二次電池においては、放電状態で電池を保存することにより、電池中において金属リチウムが実質上存在しないので、電池が破壊されたとき発火することがない。 In this way the assembled lithium secondary battery, by storing the battery in a discharged state, the lithium metal substantially in the absence during cell, never fires when the battery is destroyed. さらに、本発明のリチウム電池を用いることにより、金属リチウムあるいはその合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな電流を得ることができる。 Further, by using a lithium battery of the present invention, the metallic lithium or an alloy over conventional batteries and the negative electrode, it is possible to obtain a large current.

【0087】(実施例8)84g(1mol)のチオフェンと100 [0087] and thiophene (Example 8) 84g (1mol) 100
mlの四塩化炭素とを混合し、0℃に冷却した。 Mixing the carbon tetrachloride ml, and cooled to 0 ° C.. これに、5 To this, 5
00g(3.1mol)の臭素を300mlの四塩化炭素に溶解した溶液を徐々に加えた。 Of bromine 200 g (3.1 mol) was added slowly a solution of carbon tetrachloride in 300 ml. これらすべてを混合したのち、四塩化炭素を留去し、15gの水酸化ナトリウムを加えて4時間蒸気浴上で加熱した。 After mixing all of these, and evaporated carbon tetrachloride was heated on a 4-hour steam bath by adding sodium hydroxide 15 g. この混合物からアルカリ層を分離除去し、残留物を乾燥したのち、蒸留することによって1 The alkaline layer was separated off from the mixture, then drying the residue, 1 by distillation
置換体と2置換体と3置換体の臭化チオフェンの混合物を得た。 To give a mixture of bromide thiophene substituents in the 2 substituents and 3 substituents. この混合物をキシレンに溶解し、シリカゲルのカラムを用いることにより分別し、2,2,3-トリブロモチオフェンを30g得た。 This mixture was dissolved in xylene, fractionated by using a column of silica gel, a 2,2,3-tri-bromothiophene give 30g.

【0088】この様にして得られた32g(0.1mol)の2,2,3 [0088] 2,2,3 of 32g obtained in this way (0.1mol)
-トリブロモチオフェンと6.5g(0.2mol)の金属亜鉛と6g - Metal zinc tri-bromothiophene and 6.5 g (0.2 mol) and 6g
(0.2mol)の酢酸とを混合して反応させ、3-ブロモチオフェンを得た。 Reacted by mixing the acid (0.2 mol), to give 3-bromothiophene.

【0089】この3-ブロモチオフェン8.0g(0.05mol)に4 [0089] 4 to the 3-bromothiophene 8.0g (0.05mol)
gのチオ尿素を加え、アセトニトリル中において反応させ、3-メルカプトチオフェン2g(0.01mol)を得た。 The g thiourea was added, and reacted in a acetonitrile to give 3-mercapto-thiophene 2g of (0.01 mol). 塩素中においてこの3-メルカプトチオフェンと1-プロピルメルカプタン0.8g(0.01mol)とを反応させ、ジスルフィドが導入されたチオフェンを得た。 During the chlorine is reacted with the 3-mercapto-thiophene and 1-propyl mercaptan 0.8 g (0.01 mol), disulfide to give the introduced thiophene.

【0090】この様にして得られたチオフェン誘導体(1mol/l)をモノマ−として、プロピレンカ−ボネ− [0090] thiophene derivative obtained in this way (1mol / l) monomer - as, propylene mosquitoes - Bonnet -
ト中において、過塩素酸リチウムを支持電解質として用いることにより、飽和カロメル参照電極の電位に対し1. During DOO, by the use of lithium perchlorate as a supporting electrolyte, to the potential of a saturated calomel reference electrode 1.
2〜1.5voltの定電位で電解した。 And electrolysis at a constant potential of 2~1.5volt. その結果、リチウムチオレ−ト基を含有する導電性高分子を得た。 As a result, Richiumuchiore - obtain a conductive polymer containing a preparative group.

【0091】次に、実施例7の電池Aと同じ組成で同じサイズの電解質シートの調製を行った。 [0091] Then, we were prepared of the electrolyte sheet of the same size with the same composition as the battery A of Example 7.

【0092】次に、電解質スラリー(実施例7の電池A [0092] Next, the battery A of the electrolyte slurry (Example 7
を調製するのに用いた電解質スラリーと同じ組成)1重量部と、黒鉛化度48%、平均粒径が2μmの人造黒鉛粉末0.1重量部と、前述のリチウムチオレ−ト基を含有する導電性高分子2重量部とを混合し正極スラリ−を得た。 And the same composition) 1 part by weight of an electrolyte slurry used to prepare the 48% degree of graphitization, and the average particle size of 0.1 part by weight 2μm of artificial graphite powder, the aforementioned Richiumuchiore - conductive containing preparative group the positive electrode slurry was mixed with sexual polymer 2 parts by weight - was obtained. この正極スラリ−を平滑なテフロン製の板の上にドクタ−ブレ−ドを用いることにより塗布した。 The positive electrode slurry - doctor on top of smooth Teflon plates - blur - was coated by using a de. これを130℃の乾燥アルゴン気流中で1時間乾燥しさらに5 This was dried 1 hour at 130 ° C. in a dry argon stream further 5
時間真空乾燥することにより、大きさ80x80mm、 By time vacuum drying, size 80X80mm,
厚さ160μmのの正極シートを得た。 To obtain a thickness of 160μm denotations positive electrode sheet.

【0093】次に、実施例7の電池Aの場合と同じ組成で同じサイズの負極シートの調製を行った。 [0093] Then, we were prepared of the negative electrode sheet of the same size with the same composition as that of battery A of Example 7.

【0094】上記正極シート、電解質シートおよび負極シートを用い、実施例7の電池Aの調整と同様の方法により、本実施例の電池Aを調製した。 [0094] Using the above positive electrode sheet, the electrolyte sheet and negative electrode sheet by the same method as the adjustment of the battery A of Example 7 was prepared battery A of the present embodiment.

【0095】次に比較として、次の方法により電池Bを調製した。 [0095] As then compared, to prepare a battery B by the following method. まず、LiBF4を1モル溶解したアセトニトリル中においてAg/AgCl電極の電位に対し1.0Vの電位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を得た。 First, electrolytic oxidation in 1.0V potential to the potential of the Ag / AgCl electrode in acetonitrile was 1 mol dissolved LiBF4, to give the disulfide compound containing no lithium ion. これをリチウムチオレート基を含有する上記導電性高分子に代えて用い、かつ、負極にアルミニウム含有量が30原子%の、厚さ200μmのリチウム合金板を用いたこと以外は、上記電池Aを調製するのと同様の方法により電池Bを得た。 Used instead of this in the conductive polymer containing a lithium thiolate group, and an aluminum content of 30 atomic% to the negative electrode, except for the use of a lithium alloy plate having a thickness of 200μm is the battery A to obtain a battery B by the same method as the preparation.

【0096】次に、本発明の他のリチウム二次電池を次の方法により調製した。 [0096] Next, another lithium secondary battery of the present invention were prepared by the following method. 酸性水溶液中で酸化剤としてホウフッ化第二銅を用いることにより上記で合成したジスルフィド基を有するチオフェン誘導体を化学重合した。 By using the borofluoride cupric as an oxidizing agent in an acidic aqueous solution was chemically polymerizing a thiophene derivative having a disulfide group synthesized above.
その結果、平均粒径が0.3μmで、フィブリル構造をもった、多孔性のチオフェン誘導体の重合体が合成された。 As a result, an average particle diameter of 0.3 [mu] m, with a fibril structure, the polymer of the porous thiophene derivatives have been synthesized. このチオフェン誘導体の重合体の粉末0.2重量部と、カ−ボンブラック0.1重量部と、LiI-Li 3 NB 2 O 3 Powder 0.2 parts by weight of the polymer of this thiophene derivative, mosquitoes - and carbon black 0.1 parts by weight, LiI-Li 3 NB 2 O 3
(モル比=1:1:1)粉末1重量部と、低密度ポリエチレン6重量%を含むトルエン溶液とを混合した。 (Molar ratio = 1: 1: 1) and the powder 1 part by weight was mixed with a toluene solution containing low-density polyethylene 6 wt%. 上記低密度ポリエチレンはエクセレンVL−200(商標名;密度=0.9、住友化学工業製)であり、上記混合物を乾燥したときに低密度ポリエチレンの含量が5容積%となるように加えられた。 The low density polyethylene EXCELLEN VL-200 (trade name; density = 0.9, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and was added to the content of low-density polyethylene when dried the mixture is 5% by volume. 次にこの溶液を200メッシュのナイロンネット上に塗布し、これを乾燥することによって、 Then coating the solution onto 200 mesh nylon net, by drying it,
大きさ80X80mm、厚さ約155μmの正極シートを得た。 Size 80X80mm, to obtain a positive electrode sheet having a thickness of about 155 .mu.m.

【0097】次に、実施例7の電池Cを調製するときに用いたのと同様の電解質シートおよび負極シートをそれぞれ調製した。 [0097] Then, the same electrolyte sheet and negative electrode sheet to that used in preparing the cell C of Example 7 were prepared. これら正極シート、電解質シートおよび負極シートを用いて上記と同様の方法によって本実施例の電池Cを作製した。 These positive electrode sheet, a battery was fabricated C of this Example in the same manner as described above using the electrolyte sheet and negative electrode sheet.

【0098】次に、比較として、次の方法により電池D [0098] Next, as a comparison, a battery in the following manner D
を調製した。 It was prepared. まず、LiBF4を1モル溶解したアセトニトリル中においてAg/AgCl電極の電位に対し1.0Vの電位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合物を得た。 First, electrolytic oxidation in 1.0V potential to the potential of the Ag / AgCl electrode in acetonitrile was 1 mol dissolved LiBF4, to give the disulfide compound containing no lithium ion. これをリチウムチオレ−ト基を含有する導電性高分子に代えて用い、かつ、負極にアルミニウム含有量が30原子%の厚さ200μmのリチウム合金板を用いたこと以外は、電池Cを調製するのと同様の方法によって電池Dを作製した。 This Richiumuchiore - used instead of the conductive polymer containing a preparative group, and except that the aluminum content using lithium alloy plate 30 atomic% of the thickness 200μm on the negative electrode, to prepare the battery C a battery was produced D in the same manner as.

【0099】このようにして調製した電池A,電池B、 [0099] Battery A prepared in this way, the battery B,
電池C及び電池Dに、65℃で、3.6ボルトの一定電圧を17時間印加した後、65℃で、1μA,10μA, The battery C and battery D, at 65 ° C., after applying a constant voltage of 3.6 volts for 17 hours, at 65 ° C., 1 .mu.A, 10 .mu.A,
100μA,500μA,および1mAの各々の電流で3秒間放電した。 100 .mu.A, was discharged 3 seconds 500 .mu.A, and 1mA each current. その電池電圧を記録することにより電流電圧特性を評価した。 It was evaluated current-voltage characteristic by recording the battery voltage. その結果を図9に示す。 The results are shown in Figure 9. 本実施例において、電池Aおよび電池Cの電流電圧特性と、比較例の電池Bおよび電池Dの電流電圧特性と較べると、前者の方が電圧の低下が小さく、大きな電流が得られることがわかる。 In this embodiment, the current-voltage characteristics of the battery A and the battery C, and compare the current-voltage characteristics of the battery B and the battery D of the comparative example, the former is a decrease in the voltage reduced, it can be seen that a large current can be obtained .

【0100】 [0100]

【発明の効果】以上のように本発明の電極材料を用いることにより、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合金を電池組立時に扱う必要がないので、電池組立作業が安全である。 By using the electrode material of the present invention as described above, according to the present invention, there is no need to deal with chemically active metallic lithium or an alloy when the battery is assembled, it is safe battery assembly operations. また、こうして組み立てたリチウム二次電池においては、電池が破壊されたとき発火することがない。 Moreover, thus in the lithium secondary battery assembled, it never fires when the battery is destroyed.

【0101】さらに、本発明の電池を用いることにより、金属リチウムあるいはその合金を負極として用いる従来の電池に較べ、大きな電流を取り出すことができる。 [0102] Further, by using the battery of the present invention, compared with the conventional battery using metallic lithium or an alloy as a negative electrode, it is possible to take out a large current.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の第1の実施例の電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図 [1] first reversible electrode using the electrode material of the embodiment of and current of a conventional electrode of the present invention - voltage characteristic diagram

【図2】本発明の第2の実施例の電極材料を用いた可逆性電極を用いた電池、及び正極に従来の電極を用いた電池の電流−電圧特性図 [2] a second battery using the reversible electrode using the electrode materials of Examples, and the battery current using a conventional electrode to the positive electrode of the present invention - voltage characteristic diagram

【図3】本発明の第3の実施例における電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図 [Figure 3] of the third reversible electrodes and conventional electrodes using the electrode materials in the embodiments of the present invention the current - voltage characteristic diagram

【図4】本発明の第4の実施例の電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図 [4] The fourth embodiment of the reversible electrode using an electrode material and a conventional electrode of the present invention the current - voltage characteristic diagram

【図5】本発明の第5の実施例の電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図 [5] The fifth embodiment of the electrode material reversible electrodes and conventional electrodes employing the present invention the current - voltage characteristic diagram

【図6】本発明の第6の実施例の電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図 [6] The sixth reversible electrodes and conventional electrodes using the electrode material of Example of the present invention the current - voltage characteristic diagram

【図7】本発明の第6の実施例の電極材料を用いた可逆性電極及び従来の電極の充放電サイクル特性図 [7] Sixth charge-discharge cycle characteristic diagram of reversible electrodes and conventional electrodes using the electrode material of Example of the present invention

【図8】本発明の第7の実施例のリチウム電池及び従来のリチウム電池の電流−電圧特性図 [8] Seventh Embodiment lithium battery and the current of a conventional lithium battery of the present invention - voltage characteristic diagram

【図9】本発明の第8の実施例のリチウム電池及び従来のリチウム電池の電流−電圧特性図 [9] Eighth Embodiment lithium battery and the current of a conventional lithium battery of the present invention - voltage characteristic diagram

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−44734 (32)優先日 平3(1991)3月11日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−137415 (32)優先日 平3(1991)6月10日 (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−145856 (32)優先日 平3(1991)6月18日 (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 佐藤 佳子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 小山 昇 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 直井 勝彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (31) priority claim number Japanese Patent Application No. 3-44734 (32) priority date flat 3 (1991) March 11, 2011 (33) priority Country Japan (JP) (31) priority claim number Japanese Patent Application No. 3-137415 (32) priority date flat 3 (1991), June 10 (33) priority Country Japan (JP) (31) priority claim number Japanese Patent Application No. 3-145856 (32) priority day flat 3 (1991), June 18 (33) priority Country Japan (JP) (72) inventor Keiko Sato Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita unit intra-industry Co., Ltd. (72) inventor Kenichi Takeyama Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita unit intra-industry Co., Ltd. (72) inventor Noboru Koyama Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita unit intra-industry Co., Ltd. (72) inventor Katsuhiko NAOI Osaka Prefecture Kadoma Oaza Kadoma 1006 address Matsushita unit intra-industry Co., Ltd.

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組合わせもしくはジスルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料であって、前記ジスルフィド基のS−S結合が、電解還元により開裂し硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合を形成し、前記硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合が電解酸化によりS−S結合を形成する電極材料。 1. A electrode material having an electrically conducting polymer having a combination or disulfide group of the compounds and conductive polymer having a disulfide group, S-S bond of the disulfide group is cleaved by electrolytic reduction sulfur - metal ion bond or a sulfur - to form a proton bond, the sulfur - metal ion bond or a sulfur - electrode material proton bonded to form an S-S bond by the electrolytic oxidation.
  2. 【請求項2】ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組み合わせを有する請求項1記載の電極材料であって、前記ジスルフィド基を有する化合物が分子内に開裂可能なジスルフィド基を有することを特徴とする電極材料。 2. A electrode material of claim 1 having a combination of a compound and a conductive polymer having a disulfide group, wherein a cleavable disulfide group in the compound having a disulfide group in a molecule electrode material to.
  3. 【請求項3】ジスルフィド基を有する導電性高分子が、 Conductive polymer having a wherein a disulfide group,
    π電子共役系導電性高分子にジスルフィド基を導入することにより得られることを特徴とする請求項1記載の電極材料。 Electrode material according to claim 1, characterized in that it is obtained by introducing a disulfide group into π electron conjugated conductive polymer.
  4. 【請求項4】ジスルフィド基を有する導電性高分子が、 Conductive polymer having a wherein a disulfide group,
    π電子共役系導電性高分子を形成し得、かつジスルフィド基を有するモノマーを電解重合することにより得られることを特徴とする請求項1記載の電極材料。 Electrode material according to claim 1, wherein a obtained by electrolytic polymerization of a monomer having a π can form electron conjugated conductive polymer, and a disulfide group.
  5. 【請求項5】チオール基を有する化合物を二量体化してジスルフィド基を有する二量体を得る工程とπ電子共役系導電性高分子を形成し得るモノマーを、前記二量体の存在下、電極基板上で電解重合させる工程を包含することを特徴とする可逆性電極の製造方法。 5. The monomer a compound having a thiol group capable of forming a step and π electron conjugated conductive polymer to obtain a dimer having a dimerization to disulfide groups, the presence of the dimer, method for producing a reversible electrode which is characterized in that it comprises the step of electrolytic polymerization on the electrode substrate.
  6. 【請求項6】正極、固形電解質、および負極を有し、前記正極が、電解酸化によりジスルフィド結合を形成し得る硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレートおよびπ電子共役系導電性高分子を主成分とする組成物、あるいは電解酸化によりジスルフィド結合を形成し得る硫黄−リチウムイオン結合を有するπ電子共役系導電性高分子を主成分とする組成物で構成され、前記固形電解質がリチウムを含む塩、もしくは前記塩を含む高分子を主成分とする組成物で構成され、そして前記負極がアルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物により構成されることを特徴とするリチウム二次電池。 6. The cathode, the solid electrolyte, and a negative electrode, the positive electrode, sulfur may form a disulfide bond by electrolytic oxidation - mainly lithium thiolate and π electron conjugated conductive polymer having lithium ion bond composition as a component, or sulfur to form a disulfide bond by electrolytic oxidation - consists of π electron conjugated conductive polymer having lithium ion bond compositions based, salt the solid electrolyte comprises lithium or consists of a composition mainly composed of a polymer containing the salt, and a lithium secondary to the negative electrode, characterized in that it is constituted by a composition based on carbon and aluminum or an aluminum-containing alloy battery.
  7. 【請求項7】電解質が、正極を構成する組成物または負極を構成する組成物に混合されていることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池。 7. The electrolyte is a lithium secondary battery according to claim 6, characterized in that it is mixed in the composition constituting the composition or the negative electrode constituting the cathode.
  8. 【請求項8】固形電解質が、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドでなる群から選択される少なくとも1種を付加して得られるポリエーテル3 8. The solid electrolyte is polyether 3 obtained by adding at least one member selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide to a polyamine
    と、イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物およびLiXで示されるリチウム塩(ここでXは強酸のアニオンである)を有することを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池。 When lithium secondary battery according to claim 6, wherein a compound having an ion-exchangeable layered crystal structure and a lithium salt represented by LiX (wherein X is the anion of a strong acid).
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