JP2710049B2 - Method for producing high-purity ammonium molybdate crystal - Google Patents
Method for producing high-purity ammonium molybdate crystalInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製
造方法に関するものであり、特にはろ過性及び洗浄性の
良好な且つモリブデン含有率の高い、六角柱状の形態を
した高純度モリブデン酸アンモニウム結晶を簡易に製造
する方法に関する。本方法により得られるモリブデン酸
アンモニウム結晶は、VLSI・MOSデバイスのゲート電
極、ドレイン電極等に代表される半導体デバイスの電
極、配線等の作製に用いられるモリブデンターゲットの
ような電子工業用モリブデン材料の製造のための原料と
して殊に有用である。
(従来の技術)
半導体デバイスの電極及び配線、特にVLSI・MOSデバ
イスのゲート電極、ドレイン電極等としてはポリシリコ
ンが従来用いられてきたが、デバイスの高集積化に伴な
いポリシリコンゲート電極、ドレイン電極等の抵抗によ
る信号伝搬遅延が問題化している。一方で、作製プロセ
ス面からセルフアライン法によるMOS素子形成を容易な
らしめるためのゲート電極、ドレイン電極等として融点
の高い材料の使用が所望されるようになっている。
こうした状況において、ポリシリコンより抵抗率の低
い高融点金属ゲート電極、ドレイン電極等の研究が進む
一方で、シリコンゲートプロセスとの互換性を第1とし
た高融点金属シリサイド電極の研究が活発に進行しつつ
ある。そうした高融点金属及び高融点金属シリサイドの
内特に有望視されまた実用化の進んでいるものの一つが
モリブデン及びモリブデンシリサイドである。
モリブデンゲート電極、ドレイン電極等の薄膜は主と
して、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等により生成され
る。スパッタ法はターゲット板にアルゴンイオンを衝突
させて金属を放出させ、放出金属をターゲット板に対向
させた基板に堆積させるものである。電子ビーム蒸着法
は、電子ビームにより蒸発源を溶解し、発生蒸気を基板
に堆積させるものである。いずれにせよ、生成膜の純度
は使用するターゲット板や蒸発源(両者を併せてターゲ
ットと称する)の純度に左右される。
モリブデンターゲットは、市販の、多くは99.9〜99.9
9%純度のモリブデン粉を原料として粉末冶金法により
製造されており、ターゲット純度はモリブデン粉原料に
より概ね決定される。
モリブデンシリサイドの場合にも状況は同様である。
モリブデンシリサイド電極等の薄膜は、モリブデンシリ
サイドターゲットを使用して或いはモリブデンターゲッ
トとシリコンターゲットとを併用して形成されるが、シ
リコンについては高純度のものが入手し得るので、形成
される薄膜の純度は原料モリブデンによって左右される
ということが出来る。
MOS素子等の半導体デバイスにおいては、その不純物
規制への要求は益々厳しいものとなっている。ちなみ
に、MOS素子等の半導体デバイスに影響する不純物は大
きく分けて次の3種類に分類される:
(1)Na、K等のアルカリ金属、
(2)U、Th等の放射性金属、
(3)Fe等の遷移金属
なかでも、Na、K等のアルカリ金属はゲート絶縁膜中を
容易に移動し、MOS界面を特性劣化させまたU、Th等の
放射性金属は放射するα線によってMOS素子の動作信頼
性に致命的影響を与える。
従って、MOS素子等の半導体デバイスにおけるモリブ
デン或いはモリブデンシリサイド薄膜の高純化を達成す
るには、その作製にも用いられるターゲットの、結局は
原料モリブデン粉末自体の純度のグレードアップを計る
必要がある。
こうした要請に答えて、本件出願人等は、モリブデン
の高純化について多くの研究を重ね、実績を積み重ねて
きた。
しかしながら、まだ多くの改善の余地は残されてお
り、半導体デバイスの進展にともない、一層高品質のモ
リブデン原料を安定して且つ安価に製造する技術の開発
が待望されている。
モリブデンの湿式精製法の一つとして、モリブデン含
有アンモニア水溶液のpHを8.9〜9.0のアルカリ性に調整
し、該調整液を加熱濃縮してパラモリブデン酸アンモニ
ウム結晶(APMo:(NH4)6Mo7O24・nH2O)またはジモリ
ブデン酸アンモニウム結晶(ADM:(NH4)2Mo2O7・nH
2O)を析出させる方法がある。しかし、この方法は、
U、Th等の放射性金属、Na、K等のアルカリ金属の精製
効果を必ずしも充分ではない。
更に別の方法として、モリブデン含有酸性水溶液を加
熱してモリブデン酸結晶(MoO3・nH2O)を晶出させる方
法がある。この方法は、相応の精製効果を実現し得るの
でその点からは問題がないが、次のような別の欠点を呈
する:
得られる結晶が針状なため、ろ過性及び洗浄性が悪
く、作業性に欠ける。
得られる結晶のモリブデン含有率は大体25〜30%と低
い。
同結晶を還元してモリブデン粉にした場合、一部焼結
し、粉末冶金用の粉末としては不適当である。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の課題は、上記の欠点に鑑み、U、Th等の放射
性金属、更にはNa、K等のアルカリ金属の精製効果に優
れ、ろ過性及び洗浄性が良好で且つモリブデン含有率の
高いモリブデン粉末原料結晶の製造技術を開発すること
である。
(課題を解決するための手段)
上記目的に向け、本発明者等は、上記モリブデン含有
酸性水溶液について多くの実験を重ねるうちに、そこに
アンモニウムイオンが適量存在するとモリブデ酸結晶の
他に、六角柱の形態をした従来とは別の結晶が検出され
るとの新たな知見を得た。この知見に基ずき、鋭意研究
を重ねた結果、この結晶が先に述べたAPMo或いはADMと
は別異の、(NH4)0.15MoO3.08・0.4H2Oと判断される一
種のモリブデン酸アンモニウム結晶であることを究明す
るに至った。そして、この結晶こそが、精製効果に優
れ、ろ過性及び洗浄性が良好で且つモリブデン含有率が
40〜45%と高く、本発明目的に適うものであることを確
認した。こうした状況の下で、針状のモリブデン酸結晶
を含まない、当該モリブデン酸アンモニウム結晶を生成
する方法を会欲するべく検討の結果、pHを0以下の酸性
に調整するというpHの厳密なコントロールを通してその
確立に成功した。
この新しい知見に基ずいて、本発明は、アンモニウム
イオン含有モリブデン酸水溶液のpHを0以下の酸性に調
整し、該酸性アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶
液を加熱して六角柱状の形態をしたモリブデン酸アンモ
ニウム結晶を析出させ、該結晶をろ過洗浄することを特
徴とする高純度モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方
法を提供する。好ましくは、酸性アンモニウムイオン含
有モリブデン酸水溶液は
Mo濃度 40〜100g/1
NH3 -/Moモル比 0.5以上
T−酸/NH4 -濃度(N)比 8以下
(Tはトータルを表わす)
の条件におかれる。更に、このモリブデン酸アンモニウ
ム結晶はアンモニア水に可溶なため、アンモニウムイオ
ン含有モリブデン酸水溶液からの再結晶化が繰り返し可
能であることも見出された。そこで、本発明は、2)ア
ンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液のpHを0以下
の酸性に調整し、該酸性アンモニウムイオン含有モリブ
デン酸水溶液を加熱して六角柱状の形態をしたモリブデ
ン酸アンモニウム結晶を析出させ、該結晶をろ過洗浄
し、そして生成するモリブデン酸アンモニウム結晶をア
ンモニア水に溶解させ、前記条件下で再結晶化する操作
を少なくとも一回繰り返すことを特徴とする高純度モリ
ブデン酸アンモニウム結晶の製造方法をも提供する。
なお、特開昭55−95625号及び同55−149134号は、ア
ンモニウムイオンを含有するモリブデン酸水溶液に硫酸
を加え、モリブデン酸アンモニウムを製造することを記
載する。すなわち、前者は、カリウム含有量の少ない高
純度(試薬等級)モリブデン酸アンモニウムを製造する
ことを目的として、工業規格の三酸化モリブデンを焙焼
炉で加熱して600〜800℃の温度で取り出して30℃/分よ
り早い冷却速度で400℃以下に冷却し、冷却した三酸化
モリブデンを熱湯で浸出してカリウムを浸出除去し、固
液分離操作後、分離した三酸化モリブデンをアンモニウ
ム溶液、有利には水酸化アンモニウム溶液中で温浸して
モリブデン酸アンモニウム精製溶液を生成することを記
載する。結晶化又は酸性化のような周知の方法でモリブ
デン酸アンモニウム精製溶液からモリブデン酸アンモニ
ウムを採取し、またモリブデン酸アンモニウムは公知の
方法でか焼して試薬級の三酸化モリブデンを生成するこ
とができるとしている。しかし、得られた製品のカリウ
ム濃度は試薬級の三酸化モリブデンの場合でさえ、本発
明目的には高すぎる。pHを0以下に調整する点について
は記載されていない。析出するモリブデン酸アンモニウ
ムの組成及び結晶形態についても記載がなく、もちろん
過性や洗浄性についての言及もない。
後者は、使用済み触媒から得られたようなバナジウム
及びモリブデン成分含有アルカリ水溶液から高純度のモ
リブデン酸アンモニウムを製造することを目的とし、バ
ナジン酸アルカリ金属塩及びモリブデン酸アルカリ金属
塩を含有するアルカリ水溶液を濃縮してバナジン酸アル
カリ金属塩及びモリブデン酸アルカリ金属塩の結晶を晶
析し、ろ過分離後これらの結晶を水に溶解し、pHが9.5
〜9.5に調整された水溶液とした後にアンモニウム塩に
よる複分解を行い、複分解ろ液に所定の割合で硫酸を加
えて加水分解することを記載する。得られたモリブデン
酸アンモニウムの純度は、最高で99.83%と、本発明目
的にはいまだ不純である。pHを0以下に調整する点につ
いては記載されていない。析出するモリブデン酸アンモ
ニウムの組成及び結晶形態についても記載がなく、もち
ろんろ過性や洗浄性についての言及もない。
(発明の実施の形態)
モリブデン原料としては、市販のモリブデン及び酸化
モリブデン(MoO3)粉末、各種モリブデン酸、モリブデ
ン酸アンモンのようなモリブデン酸塩等々いずれも使用
出来、原料の化学的性質に合わせて、酸、アルカリ及び
水のいずれかを用いて先ず原料を溶解する。この場合、
酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等酸化性の酸であればい
ずれでも良いが、蒸留等によって高純化し易い硝酸の使
用が好まし。アルカリとしては、アルカリ金属汚染を避
けるためにアンモニアガスやアンモニア水を用い、そし
て水としてはアルカリ金属元素の少ないイオン交換水や
超純水の使用が好ましい。
また、溶解液の精製の面からは、ろ過による未溶解固
体、不純物等の分離を充分に行なうことはもちろん、装
置も耐薬品性があり、装置自身からの汚染が無いよう材
質を選定することが必要である。材質としては、例えば
テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、透明石英等
が用いられる。
以上にようにして得られたモリブデン溶解液に必要に
応じて酸及びアンモニア水を添加して、pHを0以下とし
たアンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液が調製さ
れる。アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液は好
ましくは、次の条件範囲とされる:
Mo濃度 40〜100g/1
NH3 -/Moモル比 0.5以上
T−酸/NH4 -濃度(N)比 8以下
pHを0以下とするのは、これを超えると不定形状をし
た別離のモリブデン酸アンモニウム結晶が晶出しやすく
なり、本発明の所期の目的たる精製効果に優れ、ろ過性
及び洗浄性が良好で且つモリブデン含有率の高いモリブ
デン酸アンモニウム結晶が得難くなるためである。本発
明により得られるモリブデン酸アンモニウム結晶は、先
に触れたように、APMo或いはADMとは別異のものであ
り、(NH4)0.15MoO3.08・0.4H2Oと判断される。これ
は、六角柱状の結晶であり、ろ過性及び洗浄性が良好で
且つモリブデン含有率も40〜45%と従来のものより高
い。
好ましい条件の採用理由について述べる:
Mo濃度を40〜100g/1とするのは、40g/1未満では生産
性が悪く、他方100g/1を超えると若干精製効果が低下す
る傾向があるためである。
NH3 -/Moモル比を0.5以上とするのは、これ未満では結
晶が微細化する傾向を持ち、ろ過性等が低下するためで
ある。
T−酸/NH4 -濃度(N)比を8以下(Tはトータルを
表わす)としたのは、8を超えると、本モリブデン酸ア
ンモニウム結晶の他に、針状でろ過性の悪いしかもモリ
ブデン含有率の悪いモリブデン酸結晶が生じ易くなるた
めである。
こうして調製された、酸性アンモニウムイオン含有モ
リブデン酸水溶液を、一般に60℃以上、好ましくは80℃
以上に昇温することによりモリブデン酸アンモニウム結
晶が析出する。所定の時間加熱を行ない、成長したモリ
ブデン酸アンモニウム結晶は通常のろ過及び洗浄を施
し、高純度モリブデン酸アンモニウム結晶を得る。この
結晶のろ過及び洗浄性の良いことが生産性及び高品質化
に大きく寄与する。
生成されたモリブデン酸アンモニウム結晶は、少なく
ともU/Mo濃度が0.001ppm以下に、その他の不純物も充分
に低減されたものである。
原料の不純物含有量によっては、1回の精製操作では
目的を達しないことがあるので、この時には得られた結
晶を再度アンモニア水に溶解し、上記の操作を少なくと
も1回繰り返す。本発明に係るモリブデン酸アンモニウ
ム結晶はアンモニア水に可溶であるため、アンモニウム
イオンの存在するモリブデン含有水溶液からの再結晶化
が何度も可能である。こうして、
Na/Mo<0.01 ppm
K /Mo<0.01 ppm
U /Mo<0.001ppm
の高純度モリブデン酸アンモニウム結晶が製造される。
製造されたモリブデン酸アンモニウム結晶は、実質上
無水状態であるので、乾燥後、従来のような仮焼工程を
短縮もしくは省略して、高温度で水素還元を行なうこと
により高純度モリブデン粉末を得ることができる。還元
中部分焼結が生じないことも特筆すべき利点である。
尚、外部汚染を防止するために、特に結晶の晶出工程
及び得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の取扱には
充分な配慮が必要であり、例えばクリーンブース等の内
部で取扱が為される。
(実施例1)
アンモニア水に、Mo濃度が230g/1となりそしてNH3 -/M
oモル比が1となるように市販品MoO3(A)を溶解し
た。この溶解液を、ろ過後、HNO3中に添加し、6Nに調整
してMo濃度が100g/1となるようにしたアンモニウムイオ
ン含有酸性モリブデン酸水溶液20を得た。このアンモ
ニウムイオン含有酸性モリブデン酸水溶液を90℃に1時
間加熱保持してモリブデン酸アンモニウム結晶を得た。
得られた結晶は、超純水で充分に洗浄し、ろ過した。
上記において使用したHNo3はNa<0.5ppbの蒸留品であ
り、アンモニア水はNa<10ppbのものであり、そして超
純水はNa<0.5ppbのものを使用した。装置はすべて、透
明石英製及びテフロン製のものを使用した。
得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の分析結果を
表1に示す。
(実施例2)
市販品MoO3(B)を用いて、実施例1と同様の操作に
従い、モリブデン酸アンモニウム結晶を得た。得られた
結晶は、超純水で充分に洗浄しろ過した。
得られたモリブデン酸アンモニウム結晶の分析結果を
表2に示す。
(実施例3)
市販品MoO3(A)を用いて、実施例1と同様の操作に
従い、モリブデン酸アンモニウム結晶を得た。この結晶
をアンモニア水に溶解し実施例1と同様の操作を都合計
3回行なった。
得られた3回精製後のモリブデン酸アンモニウム結晶
の分析結果を表3に示す。
放射性金属含有量及びアルカリ金属含有量は極めて低
い値まで低減されそして遷移金属含有量も許容水準まで
充分に低減されている。(発明の効果)
本発明により、ろ過性及び洗浄性の良好な、且つモリ
ブデン含有率も40〜45%と従来のものより高い高純度モ
リブデン酸アンモニウム結晶が容易に製造され、それを
原料としたモリブデン粉末、更にはその粉末から作成さ
れるターゲット等の電子デバイス製造用部材の品質向上
とコスト低減化に寄与する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal, and in particular, a hexagonal hexagon having good filterability and detergency and high molybdenum content. The present invention relates to a method for easily producing a high-purity ammonium molybdate crystal having a columnar shape. Ammonium molybdate crystals obtained by this method can be used to manufacture molybdenum materials for the electronics industry, such as molybdenum targets used in the fabrication of electrodes and wiring for semiconductor devices typified by gate electrodes and drain electrodes of VLSI / MOS devices. It is particularly useful as a raw material for (Prior art) Polysilicon has been conventionally used as electrodes and wirings of semiconductor devices, particularly gate electrodes and drain electrodes of VLSI / MOS devices. However, polysilicon gate electrodes and drains have been associated with high integration of devices. Signal propagation delay due to resistance of electrodes and the like has become a problem. On the other hand, it is desired to use a material having a high melting point as a gate electrode, a drain electrode, and the like for facilitating formation of a MOS element by a self-alignment method from the viewpoint of a manufacturing process. Under these circumstances, while research on refractory metal gate electrodes and drain electrodes having lower resistivity than polysilicon is progressing, research on refractory metal silicide electrodes with compatibility with the silicon gate process as the first is actively progressing. I am doing it. Molybdenum and molybdenum silicide are one of the promising and practically used refractory metals and refractory metal silicides. Thin films such as a molybdenum gate electrode and a drain electrode are mainly formed by a sputtering method, an electron beam evaporation method, or the like. In the sputtering method, a metal is released by bombarding a target plate with argon ions, and the released metal is deposited on a substrate facing the target plate. In the electron beam evaporation method, an evaporation source is dissolved by an electron beam, and generated vapor is deposited on a substrate. In any case, the purity of the produced film depends on the purity of the target plate and the evaporation source used (both are referred to as targets). Molybdenum targets are commercially available, often from 99.9 to 99.9
It is manufactured by powder metallurgy using 9% pure molybdenum powder as a raw material, and the target purity is largely determined by the molybdenum powder raw material. The situation is similar for molybdenum silicide.
A thin film such as a molybdenum silicide electrode is formed by using a molybdenum silicide target or a combination of a molybdenum target and a silicon target. Can be determined by the raw material molybdenum. 2. Description of the Related Art In semiconductor devices such as MOS devices, the requirements for impurity control are becoming increasingly severe. Incidentally, impurities affecting semiconductor devices such as MOS devices are roughly classified into the following three types: (1) alkali metals such as Na and K; (2) radioactive metals such as U and Th; and (3). Among transition metals such as Fe, alkali metals such as Na and K easily move in the gate insulating film and deteriorate the characteristics of the MOS interface, and radioactive metals such as U and Th cause the operation of MOS devices by emitting α rays. Critical impact on reliability. Therefore, in order to achieve high purification of molybdenum or molybdenum silicide thin films in semiconductor devices such as MOS devices, it is necessary to upgrade the purity of the target molybdenum powder itself, which is also the raw material molybdenum powder itself. In response to such a request, the present applicants have conducted many studies on the purification of molybdenum and have accumulated results. However, there is still much room for improvement, and with the development of semiconductor devices, development of a technique for stably and inexpensively producing a higher-quality molybdenum raw material has been desired. As one of molybdenum wet refining methods, the pH of a molybdenum-containing aqueous ammonia solution is adjusted to an alkalinity of 8.9 to 9.0, the adjusted solution is heated and concentrated, and ammonium paramolybdate crystals (APMo: (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · nH 2 O) or ammonium dimolybdate crystal (ADM: (NH 4 ) 2 Mo 2 O 7 · nH
2 O) a method of precipitating. However, this method
The effect of purifying radioactive metals such as U and Th and alkali metals such as Na and K is not always sufficient. As still another method, there is a method of heating a molybdenum-containing acidic aqueous solution to crystallize molybdic acid crystals (MoO 3 .nH 2 O). This method is not problematic in that respect, as it can achieve a corresponding purification effect, but presents the following disadvantages: The obtained crystals are acicular, so that the filtration and washing properties are poor and the workability is poor. Lack of sex. The molybdenum content of the resulting crystals is low, approximately 25-30%. When the same crystal is reduced into molybdenum powder, it is partially sintered and is unsuitable as a powder for powder metallurgy. (Problems to be Solved by the Invention) In view of the above-mentioned drawbacks, an object of the present invention is to excel in refining effects of radioactive metals such as U and Th, and furthermore, alkali metals such as Na and K, and have excellent filterability and cleaning properties. An object of the present invention is to develop a technique for producing a molybdenum powder raw material crystal having good molybdenum content. (Means for Solving the Problems) To achieve the above object, the present inventors conducted many experiments on the molybdenum-containing acidic aqueous solution, and found that an appropriate amount of ammonium ion was present in addition to the hexagonal molybdenum crystals. A new finding was obtained that another crystal having a columnar shape was detected. Based on this knowledge, as a result of intensive studies, this crystal is a type of molybdate that is different from APMo or ADM described above and is judged to be (NH 4 ) 0.15 MoO 3.08・ 0.4H 2 O We have determined that it is an ammonium crystal. And these crystals are excellent in purification effect, good in filterability and washability, and have a molybdenum content.
It was as high as 40 to 45%, and it was confirmed that it was suitable for the purpose of the present invention. Under these circumstances, as a result of the desire to find a method for producing the ammonium molybdate crystals that do not contain acicular molybdate crystals, through strict control of the pH by adjusting the pH to an acidity of 0 or less, Successfully established. Based on this new finding, the present invention adjusts the pH of an ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to an acidity of 0 or less, and heats the acidic ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to form a hexagonal column-shaped ammonium molybdate. Provided is a method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal, which comprises precipitating a crystal, and filtering and washing the crystal. Preferably, the aqueous solution of molybdic acid containing an acidic ammonium ion has a Mo concentration of 40 to 100 g / 1, a NH 3 − / Mo molar ratio of 0.5 or more, and a T-acid / NH 4 − concentration (N) ratio of 8 or less (T represents the total). Put in. Further, it has been found that since the ammonium molybdate crystals are soluble in aqueous ammonia, recrystallization from an aqueous solution of molybdic acid containing ammonium ions can be repeated. Accordingly, the present invention provides 2) adjusting the pH of the ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to an acidity of 0 or less, and heating the acidic ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to precipitate hexagonal columnar ammonium molybdate crystals. A method for producing high-purity ammonium molybdate crystals, comprising repeating the operation of filtering and washing the crystals, dissolving the generated ammonium molybdate crystals in aqueous ammonia, and recrystallizing the crystals under the above-mentioned conditions at least once. Also provide. JP-A-55-95625 and JP-A-55-149134 describe the production of ammonium molybdate by adding sulfuric acid to a molybdic acid aqueous solution containing ammonium ions. In other words, the former is intended to produce high-purity (reagent grade) ammonium molybdate having a low potassium content by heating industrial standard molybdenum trioxide in a roasting furnace and removing it at a temperature of 600 to 800 ° C. Cool at a cooling rate faster than 30 ° C./min to 400 ° C. or less, leaching the cooled molybdenum trioxide with hot water to remove potassium, and after solid-liquid separation operation, separate the separated molybdenum trioxide into an ammonium solution, preferably Describes digestion in an ammonium hydroxide solution to produce a purified ammonium molybdate solution. Ammonium molybdate can be obtained from a purified ammonium molybdate solution by known methods such as crystallization or acidification, and the ammonium molybdate can be calcined by known methods to produce reagent grade molybdenum trioxide. And However, the potassium concentration of the resulting product, even in the case of reagent grade molybdenum trioxide, is too high for the purposes of the present invention. There is no description about adjusting the pH to 0 or less. There is no description of the composition and crystal form of the ammonium molybdate to be precipitated, and, of course, no mention is made of excess or detergency. The latter aims at producing high-purity ammonium molybdate from an aqueous alkali solution containing vanadium and molybdenum components as obtained from a spent catalyst, and an alkali aqueous solution containing an alkali metal vanadate and an alkali metal molybdate. Was concentrated to crystallize crystals of alkali metal vanadate and alkali metal molybdate, and after filtration and separation, these crystals were dissolved in water and the pH was adjusted to 9.5.
It describes that the aqueous solution adjusted to 9.5 is subjected to metathesis by ammonium salt, and sulfuric acid is added to the metathesis filtrate at a predetermined ratio to hydrolyze. The purity of the obtained ammonium molybdate is up to 99.83%, which is still impure for the purposes of the present invention. There is no description about adjusting the pH to 0 or less. There is no description about the composition and crystal form of the ammonium molybdate to be precipitated, and no mention is made of the filterability or cleaning property. (Embodiment of the Invention) As a molybdenum raw material, commercially available molybdenum and molybdenum oxide (MoO 3 ) powders, various molybdates, molybdates such as ammonium molybdate, and the like can be used. First, the raw material is dissolved using any of acid, alkali and water. in this case,
As the acid, any oxidizing acid such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid may be used, but nitric acid which is easily purified by distillation or the like is preferably used. As the alkali, ammonia gas or aqueous ammonia is used in order to avoid alkali metal contamination, and as the water, ion-exchanged water or ultrapure water containing less alkali metal element is preferably used. In addition, from the point of purification of the solution, it is necessary to select the material not only to sufficiently separate undissolved solids and impurities by filtration, but also to make the equipment chemically resistant and free from contamination from the equipment itself. is required. As the material, for example, Teflon, polyethylene, polypropylene, transparent quartz, or the like is used. If necessary, an acid and aqueous ammonia are added to the molybdenum solution obtained as described above to prepare an ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution having a pH of 0 or less. Ammonium ion-containing aqueous molybdate is preferably are following condition range: Mo concentration 40~100g / 1 NH 3 - / Mo molar ratio of 0.5 or more T- acid / NH 4 - concentration (N) ratio of 8 or less pH The reason for setting it to 0 or less is that if it exceeds this, amorphous ammonium molybdate crystals having an irregular shape are likely to be crystallized, the intended purification effect of the present invention is excellent, the filterability and detergency are good, and molybdenum is excellent. This is because it becomes difficult to obtain an ammonium molybdate crystal having a high content. As mentioned above, the ammonium molybdate crystal obtained according to the present invention is different from APMo or ADM, and is determined to be (NH 4 ) 0.15 MoO 3.08 · 0.4H 2 O. This is a hexagonal columnar crystal, has good filterability and cleanability, and has a molybdenum content of 40 to 45% higher than the conventional one. The reason for adopting preferable conditions is as follows: The reason why the Mo concentration is 40 to 100 g / 1 is that productivity is poor when the Mo concentration is less than 40 g / 1, while the purification effect tends to slightly decrease when the Mo concentration exceeds 100 g / 1. . The reason why the NH 3 − / Mo molar ratio is set to 0.5 or more is that if the molar ratio is less than 0.5, the crystals tend to be fine, and the filterability and the like deteriorate. T- acid / NH 4 - 8 below Concentration (N) ratio of (T represents total) was, when more than 8, in addition to the ammonium molybdate crystals, poor yet molybdenum of filterability acicular This is because molybdate crystals having a low content are likely to be generated. The aqueous solution of molybdic acid containing acidic ammonium ions thus prepared is generally at least 60 ° C, preferably at 80 ° C.
By raising the temperature as described above, ammonium molybdate crystals precipitate. After heating for a predetermined time, the grown ammonium molybdate crystals are subjected to ordinary filtration and washing to obtain high-purity ammonium molybdate crystals. The good filtration and washing properties of the crystals greatly contribute to productivity and high quality. The generated ammonium molybdate crystal has a U / Mo concentration of at least 0.001 ppm or less and other impurities sufficiently reduced. Depending on the impurity content of the raw material, a single purification operation may not achieve the purpose. At this time, the obtained crystals are dissolved again in aqueous ammonia and the above operation is repeated at least once. Since the ammonium molybdate crystals according to the present invention are soluble in aqueous ammonia, recrystallization from a molybdenum-containing aqueous solution containing ammonium ions is possible many times. Thus, a high-purity ammonium molybdate crystal of Na / Mo <0.01 ppm K / Mo <0.01 ppm U / Mo <0.001 ppm is produced. Since the produced ammonium molybdate crystals are in a substantially anhydrous state, after drying, shortening or omitting the conventional calcination step and performing hydrogen reduction at a high temperature to obtain high-purity molybdenum powder. Can be. Another notable advantage is that no partial sintering occurs during reduction. In order to prevent external contamination, it is necessary to give due consideration to the crystal crystallization step and the handling of the obtained ammonium molybdate crystal, for example, inside a clean booth or the like. (Example 1) In ammonia water, the Mo concentration became 230 g / 1 and NH 3 − / M
o Commercially available MoO 3 (A) was dissolved such that the molar ratio was 1. This solution was filtered and then added to HNO 3 to obtain an ammonium ion-containing acidic molybdic acid aqueous solution 20 adjusted to 6N so that the Mo concentration became 100 g / 1. This aqueous solution of acidic molybdic acid containing ammonium ions was heated and maintained at 90 ° C. for 1 hour to obtain ammonium molybdate crystals.
The obtained crystals were sufficiently washed with ultrapure water and filtered. HNo 3 used in the above was a distilled product with Na <0.5 ppb, ammonia water with Na <10 ppb, and ultrapure water with Na <0.5 ppb. All devices used were made of transparent quartz and Teflon. Table 1 shows the analysis results of the obtained ammonium molybdate crystals. (Example 2) An ammonium molybdate crystal was obtained by using a commercially available product MoO 3 (B) in the same manner as in Example 1. The obtained crystals were sufficiently washed with ultrapure water and filtered. Table 2 shows the analysis results of the obtained ammonium molybdate crystals. (Example 3) Ammonium molybdate crystals were obtained using a commercially available product MoO 3 (A) in the same manner as in Example 1. The crystals were dissolved in aqueous ammonia, and the same operation as in Example 1 was performed three times in total. Table 3 shows the results of analysis of the obtained ammonium molybdate crystals after three purifications. The radiometal and alkali metal contents have been reduced to very low values and the transition metal content has also been reduced sufficiently to acceptable levels. (Effect of the Invention) According to the present invention, a high-purity ammonium molybdate crystal having good filterability and detergency and having a molybdenum content of 40 to 45%, which is higher than conventional ones, can be easily produced and used as a raw material. It contributes to quality improvement and cost reduction of molybdenum powder, and further, components for manufacturing electronic devices such as targets made from the powder.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 義春 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 日本鉱業株式会社磯原工場内 (56)参考文献 特開 昭55−95625(JP,A) 特開 昭55−149134(JP,A) 特開 昭63−100020(JP,A) 王虫文−外3名編、「岩波理化学辞 典」、第3版増補版、(株)岩波書店、 昭56−2−24、P.636 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yoshiharu Kato 187-4 Usaba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-shi, Ibaraki Japan Mining Co., Ltd. (56) References JP-A-55-95625 (JP, A) JP-A-55-149134 (JP, A) JP-A-63-100020 (JP, A) Ohmushi-Three Others, "Iwanami Riken , "3rd edition supplement, Iwanami Shoten Co., Ltd. 56-28-24, p. 636
Claims (1)
0以下の酸性に調整し、該酸性アンモニウムイオン含有
モリブデン酸水溶液を加熱して六角柱状の形態をしたモ
リブデン酸アンモニウム結晶を析出させ、該結晶をろ過
洗浄することを特徴とする高純度モリブデン酸アンモニ
ウム結晶の製造方法。 2.酸性アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液が Mo濃度 40〜100g/1 NH3 -/Moモル比 0.5以上 T−酸/NH4 -濃度(N)比 8以下 の条件にある特許請求の範囲第1項記載の高純度モリブ
デン酸アンモニウム結晶の製造方法。 3.モリブデン酸アンモニウム結晶のU/Moが0.01ppm以
下である特許請求の範囲第1項記載の高純度モリブデン
酸アンモニウム結晶の製造方法。 4.アンモニウムイオン含有モリブデン酸水溶液のpHを
0以下の酸性に調整し、該酸性アンモニウムイオン含有
モリブデン酸水溶液を加熱して六角柱状の形態をしたモ
リブデン酸アンモニウム結晶を析出させ、該結晶をろ過
洗浄し、そして生成するモリブデン酸アンモニウム結晶
をアンモニア水に溶解させ、前記条件下で再結晶化する
操作を少なくとも一回繰り返すことを特徴とする高純度
モリブデン酸アンモニウム結晶の製造方法。 5.製造されるモリブデン酸アンモニウム結晶が Na/Mo<0.01 ppm K /Mo<0.01 ppm U /Mo<0.001ppm である特許請求の範囲第4項記載の高純度モリブデン酸
アンモニウム結晶の製造方法。(57) [Claims] Adjusting the pH of the ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to an acidity of 0 or less, heating the acidic ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution to precipitate hexagonal columnar shaped ammonium molybdate crystals, and filtering and washing the crystals. A method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal, comprising: 2. The molybdic acid aqueous solution containing an acidic ammonium ion has a Mo concentration of 40 to 100 g / 1, a NH 3 − / Mo molar ratio of 0.5 or more, and a T-acid / NH 4 − concentration (N) ratio of 8 or less. For producing a high-purity ammonium molybdate crystal. 3. 2. The method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal according to claim 1, wherein the U / Mo of the ammonium molybdate crystal is 0.01 ppm or less. 4. The pH of the ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution is adjusted to an acidity of 0 or less, the acidic ammonium ion-containing molybdic acid aqueous solution is heated to precipitate hexagonal columnar ammonium molybdate crystals, and the crystals are filtered and washed, A method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal, characterized by repeating the operation of dissolving the generated ammonium molybdate crystal in aqueous ammonia and recrystallizing the crystal under the above-mentioned conditions at least once. 5. 5. The method for producing a high-purity ammonium molybdate crystal according to claim 4, wherein the produced ammonium molybdate crystal has Na / Mo <0.01 ppm K / Mo <0.01 ppm U / Mo <0.001 ppm.
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