JP2705239B2 - Method for producing N-substituted aminophenols - Google Patents
Method for producing N-substituted aminophenolsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料、医薬、農薬またはこれらの中間体とし
て利用されるＮ−置換アミノフェノール類の製造方法に
関する。The present invention relates to a method for producing N-substituted aminophenols used as dyes, medicaments, pesticides or intermediates thereof.
従来、Ｎ−置換アミノフェノール類の製造方法として
は、二価フェノール類とアミン類とを一価のフェノール
類の存在下に反応させる方法（特公昭62−5416号公報）
などが提案されている。Conventionally, as a method for producing N-substituted aminophenols, a method of reacting a dihydric phenol with an amine in the presence of a monohydric phenol (Japanese Patent Publication No. Sho 62-5416).
And so on.
特公昭62−5416号公報の方法は優れた方法ではある
が、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率が
低い場合があり、一価フェノール類の分離回収にコスト
がかかるなどの問題点がある。The method disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 62-5416 is an excellent method, but the selectivity of the objective N-substituted aminophenols may be low, and the cost of separating and recovering monohydric phenols is high. There is.
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するた
め、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い選択率で収率よ
く、しかも低コストで製造する方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a method for producing N-substituted aminophenols with a high selectivity at a high yield and at a low cost in order to solve the above problems.
本発明は二価フェノール類とアミン類とを反応させて
Ｎ−置換アミノフェノール類を製造する方法において、
生成する水を反応系外へ除去しながら反応させることを
特徴とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方法であ
る。The present invention relates to a method for producing an N-substituted aminophenol by reacting a dihydric phenol with an amine,
A method for producing N-substituted aminophenols, wherein the reaction is carried out while removing generated water out of the reaction system.
本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般
式〔Ｉ〕で表わされるものを使用することができる。As the dihydric phenols used in the present invention, those represented by the following general formula [I] can be used.
（式中、R1は水素原子または置換基を示す。） 前記一般式〔Ｉ〕のR1で示される置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アルコキシ
基などをあげることができる。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.) Examples of the substituent represented by R 1 in the general formula [I] include a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, and an alkoxy group. it can.
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる二価フェノール類とし
て具体的には、例えばレゾルシン、ヒドロキノン、カテ
コール等の置換基を有しない二価フェノール類;2−メチ
ルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレ
ゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレ
ゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−sec−ブチ
ルレゾルシン、５−tert−ブチルレゾルシン、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテ
コール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチル
カテコール、４−sec−ブチルカテコール、４−tert−
ブチルカテコール等の置換基を有する二価フェノール類
などをあげることができる。これらの二価フェノール類
の中では、置換基を有しない二価フェノール類を使用す
ることが好ましく、とくにレゾルシンに本発明の方法を
適用することが好ましい。Specific examples of the dihydric phenols represented by the general formula (I) include dihydric phenols having no substituent such as resorcin, hydroquinone, and catechol; 2-methylhydroquinone, 4-methylresorcin, 5-methyl Resorcin, 5-ethyl resorcinol, 5-isopropyl resorcinol, 5-n-butyl resorcinol, 5-sec-butyl resorcinol, 5-tert-butyl resorcinol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-ethylcatechol, 4- Isopropyl catechol, 4-n-butyl catechol, 4-sec-butyl catechol, 4-tert-
Examples thereof include dihydric phenols having a substituent such as butyl catechol. Among these dihydric phenols, it is preferable to use a dihydric phenol having no substituent, and it is particularly preferable to apply the method of the present invention to resorcinol.
本発明において用いるアミン類としては下記一般式
〔II〕で表わされる第一アミンまたは第二アミンがあげ
られる。Examples of the amines used in the present invention include primary amines and secondary amines represented by the following general formula [II].
（式中、R2、R3は水素原子または炭素数１〜10のアルキ
ル基を示し、R2、R3が共に水素原子であることはな
い。） 前記一般式〔II〕で表わされる第一アミンとしてはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、シクロヘキシルアミンなどを例示するこ
とができる。また第二アミンとしてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミンなどを例示することができ
る。 (Wherein, R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are not both hydrogen atoms.) Monoamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine,
Decylamine, cyclohexylamine and the like can be exemplified. Dimethylamine as the secondary amine,
Examples include diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, and the like. it can.
これらの中ではｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジメチルアミンが好ましい。Among them, n-butylamine, cyclohexylamine and dimethylamine are preferred.
アミン類の使用量は二価フェノール類１モルに対して
0.5〜２モル、好ましくは0.8〜1.5モルの割合で使用す
るのが好ましい。The amount of amines used is based on 1 mole of dihydric phenols.
It is preferred to use 0.5 to 2 moles, preferably 0.8 to 1.5 moles.
本発明では、二価フェノール類として前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるもの、アミン類として前記一般式
〔II〕で表わされるものを使用した場合、下記反応式
〔III〕に示すアミノ化反応により、Ｎ−置換アミノフ
ェノール類が製造される。In the present invention, when the dihydric phenols represented by the general formula [I] and the amines represented by the general formula [II] are used, by using an amination reaction represented by the following reaction formula [III]: , N-substituted aminophenols are produced.
（式中、R1〜R3は前記と同じものを示す。） 上記反応式〔III〕で示されるように、二価フェノー
ル類とアミン類とを反応させてＮ−置換アミノフェノー
ル類を製造すると、水が生成するが、本発明ではこの生
成する水を反応系外へ除去しながら反応を行う。生成す
る水を反応系外へ除去しながら反応を行うことにより、
N,N′−置換フェニレンジアミン類などの副生物の生成
を抑制し、二価フェノール類の転化率を高めるととも
に、目的とするＮ−置換アミノフェノール類の選択率を
高めることができる。 (Wherein, R 1 to R 3 are the same as described above.) As shown in the above reaction formula [III], a dihydric phenol is reacted with an amine to produce an N-substituted aminophenol. Then, water is generated. In the present invention, the reaction is performed while removing the generated water outside the reaction system. By performing the reaction while removing generated water out of the reaction system,
The formation of by-products such as N, N'-substituted phenylenediamines can be suppressed, the conversion of dihydric phenols can be increased, and the selectivity of desired N-substituted aminophenols can be increased.
反応は液相反応として行い、反応温度が通常140〜260
℃、好ましくは160〜220℃、反応圧力が通常常圧〜20kg
/cm2G、好ましくは常圧〜10kg/cm2G、反応時間が通常１
〜10時間、好ましくは１〜５時間の範囲で行うのが好ま
しい。The reaction is performed as a liquid phase reaction, and the reaction temperature is usually 140 to 260
℃, preferably 160-220 ℃, the reaction pressure is usually normal pressure ~ 20kg
/ cm 2 G, preferably normal pressure to 10 kg / cm 2 G, reaction time is usually 1
It is preferable to carry out the reaction for 10 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
反応は二価フェノール類とアミン類とを混合して行う
こともできるし、二価フェノール類にアミン類をフィー
ドしながら行うこともできる。The reaction can be performed by mixing a dihydric phenol and an amine, or can be performed while feeding the amine to the dihydric phenol.
また反応は無触媒で行うこともできるし、リン酸、リ
ン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、トリアルキルフォ
スフェートなどの触媒を用いて行ってもよい。触媒を用
いる場合、触媒の使用量は二価フェノール類１モルに対
して通常0.1〜0.01モルの割合で使用するのが好まし
い。The reaction may be carried out without a catalyst, or may be carried out using a catalyst such as phosphoric acid, a phosphate such as disodium hydrogen phosphate, and a trialkyl phosphate. When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 0.01 mol per 1 mol of the dihydric phenol.
さらに反応は無溶媒で行うこともできるし、溶媒を用
いて行うこともできる。溶媒としては、例えばフェノー
ル等の一価フェノール類などをあげることができる。ア
ミン類として第二アミンを用いた場合は、一価フェノー
ル類を溶媒として用いる方がより好ましい結果が得られ
る。Further, the reaction can be carried out without a solvent or with a solvent. Examples of the solvent include monohydric phenols such as phenol. When a secondary amine is used as the amine, more preferable results are obtained when a monohydric phenol is used as the solvent.
反応を行うための反応器は特に限定されず、槽型、管
型、塔型など任意の反応器が選択でき、反応様式も回分
法、半回分法、連続法など任意の様式が選択できる。The reactor for performing the reaction is not particularly limited, and any reactor such as a tank type, a tube type, and a column type can be selected, and the reaction mode can be any mode such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
生成した水を反応系外へ除去するには、反応中に蒸発
した水蒸気を含む蒸気を反応系外に除去するなどの方法
により簡単に行うことができる。この時蒸気中には水と
ともにアミン類等が含まれている場合があるが、このよ
うなアミン類等は反応系内に戻すのが好ましい。特にア
ミン類として水と共沸するシクロヘキシルアミンなどを
用いた場合は、水とともに除去されたアミン類を反応系
内に戻すことの効果は大きく、収率を高くすることがで
きる。留出物から水を分離するには、トルエンなどの有
機溶媒を用いてアミン類を有機溶媒層に溶解させるなど
の方法により行うことができる。The removal of the generated water to the outside of the reaction system can be easily performed by a method such as removing steam containing water vapor evaporated during the reaction to the outside of the reaction system. At this time, amines and the like may be contained in the steam together with water, and such amines and the like are preferably returned to the reaction system. In particular, when cyclohexylamine which azeotropes with water is used as the amines, the effect of returning the amines removed together with the water into the reaction system is large, and the yield can be increased. Separation of water from the distillate can be performed by a method such as dissolving amines in an organic solvent layer using an organic solvent such as toluene.
以上のような方法により、反応液中の濃度が10〜80重
量％の濃度でＮ−置換アミノフェノール類が製造でき
る。By the above method, N-substituted aminophenols can be produced at a concentration of 10 to 80% by weight in the reaction solution.
反応終了後は反応混合物を蒸留、晶析などの常法に従
って処理することにより、目的とするＮ−置換アミノフ
ェノール類が得られる。After completion of the reaction, the target N-substituted aminophenol is obtained by treating the reaction mixture according to a conventional method such as distillation or crystallization.
このようにして得られたＮ−置換アミノフェノール類
は、感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光染
料、医薬、農薬およびこれらの中間体として利用でき
る。The N-substituted aminophenols thus obtained can be used as heat-sensitive, pressure-sensitive paper dyes, xanthene dyes, fluorescent dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals and intermediates thereof.
本発明によれば、二価フェノール類とアミン類とを反
応させてＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法に
おいて、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させ
るようにしたので、Ｎ−置換アミノフェノール類を高い
選択率で収率よく、しかも低コストで製造できる。According to the present invention, in the method for producing an N-substituted aminophenol by reacting a dihydric phenol with an amine, the reaction is carried out while removing generated water outside the reaction system. Substituted aminophenols can be produced with high selectivity and high yield, and at low cost.
次に本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
実施例１ トルエンを張り込んだ水抜き装置、温度計および撹拌
翼を備え付けた300mlの三ツ口フラスコにレゾルシン
（以下、RSと略記する）110.1g（1.0モル）、シクロヘ
キシルアミン103.3g（1.04モル）および85％リン酸5.5g
を仕込み、200℃の油浴に浸して還流下に５時間反応さ
せた。反応中、生成水12.1gを水抜き装置により反応系
外へ分離除去した。Example 1 A resorcinol (hereinafter abbreviated as RS) (110.1 g, 1.0 mol), cyclohexylamine (103.3 g, 1.04 mol) were placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a water draining device filled with toluene, a thermometer and a stirring blade. 5.5% 85% phosphoric acid
Was immersed in a 200 ° C. oil bath and reacted under reflux for 5 hours. During the reaction, 12.1 g of produced water was separated and removed to the outside of the reaction system by a water removal device.
反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール生
成量は、129.1g（RS基準の収率67.5モル％）、未反応RS
量は28.9G（RSの転化率73.7モル％）、選択率は91.6モ
ル％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the amount of N-cyclohexyl-m-aminophenol produced was 129.1 g (yield based on RS: 67.5 mol%),
The amount was 28.9 G (RS conversion: 73.7 mol%), and the selectivity was 91.6 mol%.
実施例２ 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにブ
チルアミン76.0g（1.04モル）を用いた以外は実施例１
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は72.1モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は64.9モル％、選択率は90.0モル％であった。Example 2 Example 1 was repeated except that 76.0 g (1.04 mol) of butylamine was used in place of cyclohexylamine.
As a result, the conversion of RS was 72.1 mol%, the yield of N-butyl-m-aminophenol (based on RS) was 64.9 mol%, and the selectivity was 90.0 mol%.
実施例３ 実施例１において、シクロヘキシルアミンの代りにジ
メチルアミン46.8g（1.04モル）を用い、溶媒としてフ
ェノール440gを加えた以外は実施例１と同様に反応を行
ったところ、RSの転化率は68.3モル％、N,N−ジメチル
−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基準）は61.2モル
％、選択率は89.5モル％であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 46.8 g (1.04 mol) of dimethylamine was used instead of cyclohexylamine, and 440 g of phenol was added as a solvent. The yield (RS basis) of 68.3 mol%, N, N-dimethyl-m-aminophenol was 61.2 mol%, and the selectivity was 89.5 mol%.
実施例４ 水抜き装置、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼を備え
付けた300mlの四ツ口フラスコに、RS110.1g（1.0モル）
およびシクロヘキルアミン62.5g（0.63モル）を仕込
み、200℃の油浴に浸して還流下に１時間反応させた。
その後、滴下ロートよりシクロヘキシルアミン40.8（0.
41モル）を１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させ
た。反応中、生成水11.7gを水抜き装置により反応系外
へ分離除去した。Example 4 In a 300 ml four-necked flask equipped with a water removal device, a thermometer, a dropping funnel and a stirring blade, 110.1 g (1.0 mol) of RS.
And 62.5 g (0.63 mol) of cyclohexylamine were charged, and the mixture was immersed in an oil bath at 200 ° C. and reacted under reflux for 1 hour.
Then, cyclohexylamine 40.8 (0.
41 mol) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 3 hours. During the reaction, 11.7 g of produced water was separated and removed to the outside of the reaction system by a water removal device.
反応終了後反応液をガラスクロマトグラフィーで分析
した結果、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール
生成量は115.3g（RS基準の収率60.3モル％）、未反応RS
量は31.8g（RSの転化率71.1モル％）、選択率は84.8モ
ル％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by glass chromatography. As a result, the amount of N-cyclohexyl-m-aminophenol produced was 115.3 g (yield based on RS: 60.3 mol%),
The amount was 31.8 g (RS conversion: 71.1 mol%), and the selectivity was 84.8 mol%.
比較例１ 実施例１において、生成水を分離除去せずに実施例１
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は73.1モル
％、Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノールの収率
（RS基準）は62.8モル％、選択率は85.9モル％であっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, Example 1 was carried out without separating and removing the produced water.
As a result, the conversion of RS was 73.1 mol%, the yield of N-cyclohexyl-m-aminophenol (based on RS) was 62.8 mol%, and the selectivity was 85.9 mol%.
比較例２ 実施例２において、生成水を分離除去せずに実施例２
と同様に反応を行ったところ、RSの転化率は70.8モル
％、Ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は59.9モル％、選択率は84.6モル％であった。Comparative Example 2 Example 2 was repeated except that the produced water was not separated and removed.
As a result, the conversion of RS was 70.8 mol%, the yield of N-butyl-m-aminophenol (based on RS) was 59.9 mol%, and the selectivity was 84.6 mol%.
比較例３ 実施例３において生成水を分離除去せずに実施例３と
同様に反応を行ったところ、RSの転化率は64.2モル％、
N,N−ジメチル−ｍ−アミノフェノールの収率（RS基
準）は51.4モル％、選択率は80.1モル％であった。Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 without separating and removing the produced water, and the conversion of RS was 64.2 mol%.
The yield of N, N-dimethyl-m-aminophenol (based on RS) was 51.4 mol%, and the selectivity was 80.1 mol%.
Claims (2)
てＮ−置換アミノフェノール類を製造する方法におい
て、生成する水を反応系外へ除去しながら反応させるこ
とを特徴とするＮ−置換アミノフェノール類の製造方
法。1. A method for producing an N-substituted aminophenol by reacting a dihydric phenol with an amine, wherein the reaction is carried out while removing generated water outside the reaction system. A method for producing aminophenols.
項（１）記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the dihydric phenol is resorcin.
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