JP2702221B2 - Thiazolecarboxylic acid chloride minerals and method for producing the same - Google Patents
Thiazolecarboxylic acid chloride minerals and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、農薬・医薬の合成原料であり、アシル化剤
として有用なチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類
及びその製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt which is a raw material for synthesizing agricultural chemicals and medicines and is useful as an acylating agent, and a method for producing the same.
チアゾールカルボン酸より誘導されるアシル化剤とし
ては、チアゾールカルボン酸クロライド、イミダゾリル
カルボニルチアゾール等が知られている。As an acylating agent derived from thiazole carboxylic acid, thiazole carboxylic acid chloride, imidazolylcarbonyl thiazole and the like are known.
前者のチアゾールカルボン酸クロライドの製造方法と
しては、チオニルクロライドを用いる方法（ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイエティー,1945,601）、（ジ
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー，
22,1621（1985））やオキザリルクロライドを用いる方
法（ジョーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー パ
ーキンI,159（1982）が知られている。後者のイミダゾ
リルカルボニルチアゾールの製造方法としては、N,N′
−チオニルジイミダゾールを用いる方法（欧州特許第29
2937号）が知られている。As the method for producing the former thiazole carboxylic acid chloride, a method using thionyl chloride (Journal of Chemical Society, 1945, 601), (Journal of Heterocyclic Chemistry,
22 , 1621 (1985)) and a method using oxalyl chloride (Jonal of Chemical Society Parkin I, 159 (1982)).
-Method using thionyldiimidazole (EP 29
No. 2937) is known.
上記例で得られる粗２−アルキルチアゾールカルボン
酸クロライド類は、熱的に不安定であり、蒸留時に樹脂
化する例（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
ー（J.C.S.）,1945,601）もある。また、イミダゾリル
カルボニルチアゾール類も化学的に不安定であるため、
取り扱いに注意を要する。The crude 2-alkylthiazolecarboxylic acid chlorides obtained in the above examples are thermally unstable, and there is also an example (Journal of Chemical Society (JCS), 1945,601) which turns into a resin during distillation. In addition, imidazolylcarbonylthiazoles are also chemically unstable,
Handle with care.
そのため、通常、チアゾールカルボン酸クロライド類
やイミダゾリルカルボニルチアゾール類は精製すること
なく次工程の反応に供される。Therefore, thiazole carboxylic acid chlorides and imidazolyl carbonyl thiazoles are usually supplied to the next step reaction without purification.
しかしながら、粗チアゾールカルボン酸クロライド類
中の不純物が次工程の反応に悪影響を与えることも少な
くない。また、溶液状態での保存もチアゾールカルボン
酸クロライド類の不安定さを考慮した場合好ましくな
い。However, impurities in the crude thiazole carboxylic acid chlorides often adversely affect the reaction in the next step. Further, storage in a solution state is not preferable in consideration of the instability of thiazole carboxylic acid chlorides.
一方、イミダゾリルカルボニルチアゾール類は、化学
的に不安定であり、僅かな水の存在下でも容易に分解す
るため、きびしい無水条件下でなければ収率は低下して
しまう。当然、ショツテン・バウマン反応（ケミカルレ
ビュー，52,272（1953））のごとく水存在下の反応を行
うことはできない。On the other hand, imidazolylcarbonylthiazoles are chemically unstable and easily decompose even in the presence of a small amount of water, so that the yield decreases unless the conditions are severe and anhydrous. Naturally, it is not possible to carry out the reaction in the presence of water, as in the Schotten-Baumann reaction (Chemical Review, 52 , 272 (1953)).
本発明は、農薬・医薬等の中間体として有用であり、
かつ、チアゾールカルボン酸クロライドやイミダゾリル
カルボニルチアゾールより安定で、取り扱いの容易な一
般式（Ｉ） （式中、R1、R2、HXは前記と同意）で表される新規なチ
アゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類及びチアゾール
カルボン酸クロライド鉱酸塩類を得る製造方法を提供す
ることを課題とする。The present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals, pharmaceuticals, etc.,
General formula (I), which is more stable than thiazole carboxylic acid chloride and imidazolylcarbonyl thiazole and is easy to handle (Wherein R 1 , R 2 and HX are as defined above) and a method for producing a novel thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt and a thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt.
上記目的を達成するために、本発明者らは、上記課題
について鋭意検討の結果、チアゾールカルボン酸クロラ
イド類を鉱酸により鉱酸塩として析出させることによ
り、簡便に高純度のチアゾールカルボン酸クロライド鉱
酸塩類を高収率で得られることを見出し、本発明を完成
させるに至った。In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, by precipitating thiazole carboxylic acid chlorides as a mineral acid salt with a mineral acid, easily obtain a high-purity thiazole carboxylic acid chloride ore. The inventors have found that acid salts can be obtained in high yield, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は 一般式（Ｉ） （式中、R1は低級アルキル基、R2は水素原子、低級アル
キル基、ハロアルキル基、フェニル基、HXは鉱酸を示
す。）で表されるチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸
塩類及び一般式（II） （式中、R1、R2は前記と同意。）で表されるチアゾール
カルボン酸クロライド類を鉱酸により塩として析出させ
ることを特徴とするチアゾールカルボン酸クロライド鉱
酸塩類の製法である。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R 1 represents a lower alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group, a phenyl group, and HX represents a mineral acid.) A thiazolecarboxylic acid chloride mineral salt represented by the general formula ( II) (Wherein R 1 and R 2 are as defined above). A method for producing thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salts, which comprises precipitating a thiazole carboxylic acid chloride represented by the following formula:
以下、本発明に用いられるチアゾールカルボン酸クロ
ライド類としては、例えば、２−メチルチアゾール−５
−カルボン酸クロライド、２−エチルチアゾール−５−
カルボン酸クロライド、２−iso−プロピルチアゾール
−５−カルボン酸クロライド、２−ｎ−プロピルチアゾ
ール−５−カルボン酸クロライド、２−ｎ−ブチルチア
ゾール−５−カルボン酸クロライド、２−iso−ブチル
チアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−sec−ブ
チルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−tert
−ブチルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、2,4
−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２
−メチル−４−エチルチアゾール−５−カルボン酸クロ
ライド、２−メチル−４−iso−プロピルチアゾール−
５−カルボン酸クロライド、２−メチル−４−ｎ−プロ
ピルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−メチ
ル−４−ｎ−ブチルチアゾール−５−カルボン酸クロラ
イド、２−メチル−４−sec−ブチルチアゾール−５−
カルボン酸クロライド、２−メチル−４−tert−ブチル
チアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−メチル−
４−トリフルオロメチルチアゾール−５−カルボン酸ク
ロライド、２−メチル−４−クロロメチルチアゾール−
５−カルボン酸クロライド、２−メチル−４−フェニル
チアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−エチルチ
アゾール−５−カルボン酸クロライド、２−エチル−４
−メチルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−
エチル−４−エチルチアゾール−５−カルボン酸クロラ
イド、２−エチル−４−ｎ−プロピルチアゾール−５−
カルボン酸クロライド、２−エチル−４−iso−ピロピ
ルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−エチル
−４−ｎ−ブチルチアゾール−５−カルボン酸クロライ
ド、２−エチル−４−iso−ブチルチアゾール−５−カ
ルボン酸クロライド、２−エチル−４−tert−ブチルチ
アゾール−５−カルボン酸クロライド、２−ｎ−プロピ
ルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−ｎ−プ
ロピル−４−メチルチアゾール−５−カルボン酸クロラ
イド、２−ｎ−プロピル−４−エチルチアゾール−５−
カルボン酸クロライド、２−iso−プロピルチアゾール
−５−カルボン酸クロライド、２−iso−プロピル−４
−メチルチアゾール−５−カルボン酸クロライド、２−
iso−プロピル−４−エチルチアゾール−５−カルボン
酸クロライド、２−tert−ブチルチアゾール−５−カル
ボン酸クロライド、２−tert−ブチル−４−メチルチア
ゾール−５−カルボン酸クロライドなどが挙げられる。Hereinafter, the thiazole carboxylic acid chlorides used in the present invention include, for example, 2-methylthiazole-5
-Carboxylic acid chloride, 2-ethylthiazole-5
Carboxylic acid chloride, 2-iso-propylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-n-propylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-n-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-iso-butylthiazole- 5-carboxylic acid chloride, 2-sec-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-tert
-Butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2,4
-Dimethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2
-Methyl-4-ethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-iso-propylthiazole-
5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-n-propylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-n-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-sec-butylthiazole −5-
Carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-tert-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-
4-trifluoromethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-chloromethylthiazole-
5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-phenylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-ethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4
-Methylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-
Ethyl-4-ethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-n-propylthiazole-5
Carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-iso-propylpyrthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-n-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-iso-butylthiazole- 5-carboxylic acid chloride, 2-ethyl-4-tert-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-n-propylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-n-propyl-4-methylthiazole-5-carboxylic acid Acid chloride, 2-n-propyl-4-ethylthiazole-5
Carboxylic acid chloride, 2-iso-propylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-iso-propyl-4
-Methylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-
iso-propyl-4-ethylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-tert-butylthiazole-5-carboxylic acid chloride, 2-tert-butyl-4-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride and the like.
チアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類は、チアゾ
ールカルボン酸クロライドと異なり昇華性もなく、熱的
にも230℃まで分解することなく、結晶のまま存在す
る。また、水溶液中では、容易にチアゾールカルボン酸
クロライドに戻るので、チアゾールカルボン酸クロライ
ドと同様に用いることができる。さらに、直ちに加水分
解されることはないので、イミダゾリルカルボニルチア
ゾールと異なり、水の存在下でもアシル化剤として用い
ることができる。Unlike thiazole carboxylic acid chlorides, thiazole carboxylic acid chloride minerals have no sublimability and do not thermally decompose to 230 ° C., and exist as crystals. Further, in an aqueous solution, thiazole carboxylic acid chloride easily returns to thiazole carboxylic acid chloride, so that it can be used similarly to thiazole carboxylic acid chloride. Furthermore, since it is not immediately hydrolyzed, unlike imidazolylcarbonylthiazole, it can be used as an acylating agent even in the presence of water.
チアゾールカルボン酸クロライド類の製法は、次のと
おりである。The method for producing thiazole carboxylic acid chlorides is as follows.
溶媒もしくは無溶媒下、チオニルクロライド、五塩化
燐、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメートなど
の塩素化剤とチアゾールカルボン酸を反応させる。反応
終了後、過剰の反応試剤や溶媒を減圧除去し、粗チアゾ
ールカルボン酸クロライドを得る。A chlorinating agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, phosgene, or trichloromethylchloroformate is reacted with a thiazolecarboxylic acid in a solvent or without solvent. After the completion of the reaction, excess reaction reagents and solvent are removed under reduced pressure to obtain crude thiazole carboxylic acid chloride.
上記のように、得られた粗チアゾールカルボン酸クロ
ライド１モルを溶媒0.3〜10に溶解する、好ましくは
0.4〜2.0である。溶媒量が少ない場合には、析出する
チアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩のため均一な撹
拌が困難となる。溶媒量が多い場合は、収率には何ら影
響はないが、工業的には望ましくない。As described above, 1 mol of the obtained crude thiazole carboxylic acid chloride is dissolved in 0.3 to 10 of a solvent, preferably
0.4 to 2.0. When the amount of the solvent is small, uniform stirring is difficult due to the precipitated thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt. When the amount of the solvent is large, the yield is not affected at all, but is not industrially desirable.
使用する溶媒は、反応に不活性であり、生成したチア
ゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩を溶解しないものな
らば、いずれも使用可能である。Any solvent can be used as long as it is inert to the reaction and does not dissolve the generated thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt.
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジオキサン類のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類などが好ましい。For example, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether,
Preferred are dioxane ethers, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
粗チアゾールカルボン酸クロライド溶液に鉱酸を室温
で導入する。A mineral acid is introduced into the crude thiazole carboxylic acid chloride solution at room temperature.
鉱酸としては、塩化水素、臭化水素などが使用可能で
ある。工業的には塩化水素が好ましい。Hydrogen chloride, hydrogen bromide and the like can be used as the mineral acid. Industrially, hydrogen chloride is preferred.
鉱酸量は、チアゾールカルボン酸クロライド１当量に
対し、等モル以上で使用可能であるが、使用量が少ない
場合はチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩の取得率
が低下し、また、多い場合は収率には何ら影響ないが、
工業的には好ましくなく、1.2〜2.5モルが適当である。The amount of the mineral acid can be used in an equimolar amount or more with respect to 1 equivalent of the thiazole carboxylic acid chloride. However, if the amount is small, the rate of obtaining the thiazole carboxylic acid chloride mineral acid salt is reduced. It has no effect on the rate,
It is not industrially preferable, and 1.2 to 2.5 mol is appropriate.
導入終了後、析出した結晶を濾取することにより、チ
アゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩が得られる。After completion of the introduction, the precipitated crystals are collected by filtration to obtain thiazolecarboxylic acid chloride mineral acid salt.
得られたチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類
は、化学的に安定であり、着色することなく長期間の保
存も可能であり、さらに、取り扱いも容易である。The obtained thiazolecarboxylic acid chloride mineral salts are chemically stable, can be stored for a long period of time without coloring, and are easy to handle.
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１ 2,4−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸15.7g（0.
1モル）をジエチルエーテル300mlとピリジン8g（0.1モ
ル）に懸濁し、−３℃でチオニルクロライド12g（0.1モ
ル）を45分間で滴下した。Example 1 15.7 g of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid (0.
(1 mol) were suspended in diethyl ether (300 ml) and pyridine (8 g, 0.1 mol), and thionyl chloride (12 g, 0.1 mol) was added dropwise at −3 ° C. over 45 minutes.
反応終了後、反応液を濾過し、濾液を濃縮した結果、
粗2,4−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロライ
ド7.4g（純度83％）を得た。これを再度150mlのジエチ
ルエーテルに溶解し、塩化水素5.5gを溶かしたジエチル
エーテル60mlを室温で滴下した。滴下終了後、30分間撹
拌した後、析出物を濾取し、2,4−ジメチルチアゾール
−５−カルボン酸クロライド塩酸塩7.5g（0.035モル）
を得た、回収率98％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated.
7.4 g (purity: 83%) of crude 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid chloride was obtained. This was dissolved again in 150 ml of diethyl ether, and 60 ml of diethyl ether in which 5.5 g of hydrogen chloride had been dissolved was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, and the precipitate was collected by filtration, and 7.5 g (0.035 mol) of 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid chloride hydrochloride was used.
Was obtained with a recovery of 98%.
得られた2,4−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸
クロライド鉱酸塩7.5g（0.035モル）、α−アミノフラ
ンアセトニトリル塩酸塩6.7g（0.042モル）を水50mlと
トルエン50mlの混合溶液に加え、室温にて暫く撹拌、溶
解し、溶液が透明になったところで、炭酸ナトリウム1
7.1gの水溶液100mlを徐々に滴下した。7.5 g (0.035 mol) of the obtained 2,4-dimethylthiazole-5-carboxylic acid chloride mineral acid salt and 6.7 g (0.042 mol) of α-aminofuranacetonitrile hydrochloride were added to a mixed solution of 50 ml of water and 50 ml of toluene. Stir for a while at room temperature, dissolve, and when the solution becomes clear, add sodium carbonate 1
100 ml of an aqueous solution of 7.1 g was gradually added dropwise.
滴下終了後、さらに室温で１時間撹拌を続けた。反応
終了後、析出した結晶を濾取し、乾燥してＮ−（α−シ
アノフルフリル）−2,4−ジメチルチアゾール５−カル
ボン酸アミド8.4gを得た。収率は90.9％、融点は106.0
〜107.0℃であった。After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 8.4 g of N- (α-cyanofurfuryl) -2,4-dimethylthiazole 5-carboxylic acid amide. Yield 90.9%, melting point 106.0
10107.0 ° C.
実施例２ ２−メチル−４−エチルチアゾール−５−カルボン酸
17.1g（0.1モル）をトルエン100mlに懸濁し、加熱還流
下、ホスゲン1.3/Hrの流量で５時間吹き込んだ（0.29
モル）。反応終了後、残渣を濾別し、濾液を濃縮した結
果、粗２−メチル−４−エチルチアゾール−５−カルボ
ン酸クロライド7.2g（純度96.9％）を得た。これをトル
エン200mlに溶解し、室温下、塩化水素1.3（0.06モ
ル）を導入した。Example 2 2-methyl-4-ethylthiazole-5-carboxylic acid
17.1 g (0.1 mol) was suspended in 100 ml of toluene, and blown at a flow rate of phosgene 1.3 / Hr for 5 hours under reflux with heating (0.29).
Mol). After completion of the reaction, the residue was separated by filtration and the filtrate was concentrated to obtain 7.2 g of crude 2-methyl-4-ethylthiazole-5-carboxylic acid chloride (purity: 96.9%). This was dissolved in 200 ml of toluene, and hydrogen chloride (1.3 (0.06 mol)) was introduced at room temperature.
反応終了後、析出物を濾取し、目的物を8.2g得た。回
収率は98％であった。After the completion of the reaction, the precipitate was collected by filtration to obtain 8.2 g of the desired product. The recovery rate was 98%.
実施例３ ２−メチルチアゾール−５−カルボン酸14.3g（0.1モ
ル）をジクロロメタン100mlに懸濁し、五塩化燐18.8g
（0.09モル）を加え、加熱還流下、３時間撹拌した。Example 3 14.3 g (0.1 mol) of 2-methylthiazole-5-carboxylic acid was suspended in 100 ml of dichloromethane, and 18.8 g of phosphorus pentachloride was suspended.
(0.09 mol), and the mixture was stirred under reflux with heating for 3 hours.
反応終了後、残渣を濾過し、濾液を濃縮した結果、粗
２−メチルチアゾール−５−カルボン酸クロライド18.0
g（純度75％）を得た。これをジエチルエーテル200mlに
溶解し、室温下、塩化水素3.6（0.16モル）を導入し
た。反応終了後、析出物を濾取し、目的物を15.8g得
た。回収率は96％であった。得られたチアゾールカルボ
ン酸クロライド鉱酸塩類については表１にまとめた。After completion of the reaction, the residue was filtered, and the filtrate was concentrated. As a result, crude 2-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride (18.0) was obtained.
g (purity 75%) was obtained. This was dissolved in 200 ml of diethyl ether, and 3.6 (0.16 mol) of hydrogen chloride was introduced at room temperature. After completion of the reaction, the precipitate was collected by filtration to obtain 15.8 g of the desired product. The recovery was 96%. The obtained thiazolecarboxylic acid chloride minerals are summarized in Table 1.
〔発明の効果〕 本発明によれば、特殊な試剤を用いることなく、不安
定なチアゾールカルボン酸クロライドを分解・着色によ
る収率の低下もなく精製することができる。また、得ら
れたチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類は、高純
度であり、かつ、遊離の状態のチアゾールカルボン酸ク
ロライド類とことなり安定であるので、農薬・医薬の中
間体として、産業上極めて有用である。 [Effects of the Invention] According to the present invention, unstable thiazole carboxylic acid chloride can be purified without using a special reagent and without reducing the yield due to decomposition and coloring. In addition, the obtained thiazole carboxylic acid chloride mineral salts are high in purity and are quite stable as thiazole carboxylic acid chlorides in a free state, so that they are extremely useful industrially as intermediates for agricultural chemicals and pharmaceuticals. It is.
Claims (2)
キル基、ハロアルキル基、フェニル基、HXは鉱酸を示
す。）で表されるチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸
塩類。1. The compound of the general formula (I) (Wherein, R 1 represents a lower alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group, a phenyl group, and HX represents a mineral acid).
表されるチアゾールカルボン酸クロライド類を鉱酸によ
り塩として析出させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表されるチアゾールカルボン酸クロライド鉱酸塩類の製
造方法。2. A compound of the general formula (II) (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula (I).) A thiazole carboxylic acid chloride represented by the following general formula (I): A method for producing the represented thiazole carboxylic acid chloride mineral salts.
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