JP2700455B2 - Antifreeze composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はグリコール類を主成分とする不凍液組成物に
関し、更に詳細にキャビテーション エロージョン抑制
機能を有する不凍液組成物に関する。
(従来の技術)
従来の不凍液組成物にあっては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類を基剤と
し、種々の腐食防止剤を添加したものが使われている。
不凍液組成物の基剤であるエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類は、防錆機能を有し
ないので、金属の腐食を防止するために、各種添加剤を
加える必要がある。
このような腐食防止剤としては、燐酸塩、ホウ酸塩、
アミン塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、モリブ
デン酸塩、安息香酸塩、ベンゾトリアゾール類等が挙げ
られ、通常はこれらを適宜組合せたものが不凍液に添加
され用いられていた。
代表的な不凍液の組成としては、英国規格BS3150、及
びBS3151を挙げることができ、それらは、エチレングリ
コールを基剤としており、BS3150は燐酸トリエタノール
アミン塩、及びメルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
ム塩を、BS3151は安息香酸ナトリウム、及び亜硝酸ナト
リウムを金属の腐食防止剤として添加している。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、上述の添加剤にあってあ、下記のごとき理由
により、毒性、公害等の観点から、その使用が好ましく
ない。
まず、燐酸塩にあっては、その排水が、河川或いは湖
沼水等を富栄養化してBOD、CODを上昇せしめ、棲息して
いる生物に悪影響を及ぼすとともに、希釈水中の硬度成
分と反応して不溶性スケールを生成するという問題点を
有している。
また、アミン塩は亜硝酸塩の存在下で発癌性のあるニ
トロソアミンを生成するため河川或いは湖沼水等に排水
として廃棄するのは好ましくない。
また、車体の軽量化の目的で、エンジン冷却システム
を構成しているシリンダブロック、シリンダヘッド、ウ
ォーターポンプ等にアルミ合金が好んで使用される傾向
にあり、従来の錆鉄を主体としたエンジン冷却システム
では考えられなかったトラブル、即ち前記アルミ合金の
キャビテーション エロージョンに起因した腐食による
トラブルが発生している。
ここで、キャビテーション エロージョンとは、金属
等をとり巻く液体に、機械的振動、液体の流動等の条件
が加わることにより、金属と液体の界面に於いて、金属
の表面に気泡が生じ、この気泡が破裂する際に金属の表
面が摩耗する現象を言う。
従って、不凍液の組成物としてキャビテーション抑制
剤を添加する必要が有り、燐酸塩はキャビテーション抑
制能を有するため今迄添加されてきたが、上述の公害等
の観点から使用することは好ましくない。
また珪素塩は、鉄、非鉄金属の両方に対し腐食防止作
用が有り、かつ毒性も低いことから不凍液の添加剤とし
て好ましいが、溶液中での安定性が悪く、熱、pHの変
化、あるいは、他の塩類の共存時には、容易にゲル化し
て本来の機能が低下してしまうという欠点を有してい
た。
(問題点を解決するための手段)
しかるに、本発明は上述のような問題点を鑑みて為さ
れたものであり、低毒性、低公害性であり、且つキャビ
テーション抑制能をも備えた不凍液組成物を提供しよう
とするものであって、その用いた手段は、
1).グリコール類を主成分とする不凍液組成物に於い
て、
a).ドデカン二酸またはそのアルカリ金属塩を不凍液
組成物重量の0.5〜7.0%と、
b).下記一般式で表わされる珪酸塩を不凍液組成物重
量の0.05〜0.5%と、
(MO)aSiO(4-2)/2
(ただしMはアルカリ金属または有機アンモニウムから
選択されるカチオン基:a=1〜4)
c).下記一般式で表わされるスルホン酸基を有するオ
ルガノポリシロキサンを不凍液組成物重量の0.01〜0.5
%と、
(ただしMはアルカリ金属、またはテトラ有機アンモニ
ウムから選択されるカチオン基、R1は低級アルキル基、
R2は窒素原子に結合し、β位に水素基を有するヒドロ置
換の2価の有機基:bは0または1)
から成る組成物であることを特徴とするものである。
(作用)
本発明で使用する各添加剤は夫々下記にしるすような
作用を有する。
まず、不凍液組成物の基剤に用いるグリコール類は、
添加されることにより、その添加濃度に基づき溶液の凝
固点を降下せしめ、溶液に不凍液としての機能を付与す
る。
次いでドデカン二酸またはそのアルカリ金属塩は、金
属の防食作用を有し、不凍液組成物として添加されるこ
とにより自動車等の内燃機関の冷却系に於いて、鉄、ア
ルミニウムあるいは合金等を素材とした部品の水による
腐食を防止する。
次いで、前述の珪酸塩はドデカン二酸またはそのアル
カリ金属塩とともに溶液に添加されることにより、金属
の腐食を防止するとともに、鋳鉄、アルミニウム及びそ
れら合金で作られた部品等に発生するキャビテーション
エロージョンなるトラブルを防止する。
次いで、前述のスルホン酸基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、不凍液溶液中で、熱、pHの変化、或いは他
の塩類の共存等の条件下で珪酸塩を保護し、安定化せし
め、珪酸塩がゲル化するのを防止する機能を有する。
(実施例)
次いで本発明に係る不凍液組成物の実施例に付き説明
する。
本発明で使用するグリコール類はエチレングリコー
ル、プロピレングルコール、1、3−ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン等から選ばれるもので、その中でも特に、エチ
レングリコール或いはプロピレングリコールが好適であ
る。
またドデカン二酸のアルカリ金属塩及び前述のスルホ
ン酸基を有するオルガノポリシロキサンの一般式中:Mで
表示されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カ
リウムが挙げられるが、その中でも特にリチウム、ナト
リウムとの塩であることが好ましい。
さらにオルガノポリシロキサン一般式中:R1で表示さ
れる低級アルキル基はメチル基、エチル基、ブチル基、
プロピル基、ブチル基等の中から選択される低級アルキ
ル基で、好ましくはメチル基、またR2は下記の式で示さ
れる有機基である。
或いは、
また、本発明ではドデカン二酸またはそのアルカリ金
属塩を不凍液組成物重量の0.5〜7.0%添加するとしてい
るのは、ドデカン二酸またはそのアルカリ金属塩の添加
量が不凍液組成物重量の0.5%以下の場合には十分な腐
食防止効果が得られず、7.0%以上の場合には溶解性の
点で安定性を欠き好ましくないからである。
次いで、本発明では珪酸塩を不凍液組成物重量の0.05
〜0.5%添加するとしているが、上述の場合と同様に珪
酸塩の添加量が不凍液組成物重量の0.05%以下では、十
分な腐食防止効果が得られず、0.5%以上では溶解性の
点で安定性を欠き好ましくないからである。
そして、オルガノポリシロキサンの添加量を不凍液組
成物重量の0.01〜0.5%としているのは、オルガノポリ
シロキサンの添加量が0.01%以下の場合は、珪酸塩の保
護安定化作用が不十分であり、0.5%以上添加した場
合、添加量に対し珪酸塩の保護安定化作用はさほど向上
せず、また溶解性の点で安定性を欠き好ましくないから
である。
以下、本発明に係る不凍液組成物の試験に基ずく実施
例を記載する。
実施例1.
本願明細書の第16頁記載の第1表に示すエチレングリ
コールを基剤とする不凍液組成物のサンプル:NO1〜6に
付き、腐食防止機能を確認するためにJIS K2234−1981
(不凍液)の7.4項に規定されている金属腐食性試験を
行った。試験に当たり各サンプルは調合水(1の水に
NaSO4を148mg、NaClを165mg、NaHCO3を138mg夫々溶解し
たもの)を用い30v/v%に希釈した。
試験の結果を本願明細書の第17項記載の第2表に示
す。
比較例1.
本願明細書の第16頁記載の第1表に示すように、エチ
レングリコールを基剤とする本発明に係る不凍液組成物
の比較例として、サンプル:NO7〜10を調製し、実施例1
と同様に金属腐食性試験を行った。ただし、本比較例に
於けるサンプル:NO7及びNO8は本発明には含まれず、NO7
は腐食防止機能が不足し、NO8は液中に多量の沈殿物が
認められる。
実施例2.
本発明に係る不凍液組成物のもう一つの有用性を確認
するためにウォーターポンプを用いたキャビテーション
エロージョン コロージョン試験を行った。
試験装置はASTM D2809−77(Cavitation with Erosio
n−Corrosion Characteristics Aluminium pumpus with
Engine Coolants)に準拠し、ウォーターポンプは市販
の小型自動車(1500cc)用の、アルミ合金製のものを用
いた。
運転条件を本願明細書の第18頁記載の第3表に示す。
本試験は本願明細書の第16頁記載の第1表に示されて
いる実施例1で用いたサンプルのうち、NO2、NO4、NO6
を用いて行った。
結果を本願明細書の第18頁記載の第4表に示す。
キャビテーション損傷の評価はASTM D2809のレーティ
ング(Rating)1〜10により行ないサンプル:NO2、NO
4、NO6に付いてはレーティング(Rating)10(エロージ
ョンを認めない)という結果が得られ、極めて良好であ
った。
比較例2.
本願明細書の第16頁記載の第1表に示すサンプルのう
ち、前記比較例1で用いたサンプル:NO8、NO9、NO10に
ついて実施例2と同様のキャビテーション エロージョ
ン、コロージョン試験を行った。
結果を本願明細書の第18頁記載の第4表に示す。
本比較例のサンプル:NO8、NO9は夫々レーティング(R
ating)6、7に相当するキャビテーション損傷が認め
られ、上記実施例2で得られた本発明に係る不凍液組成
物の試験結果と比較した場合、本発明に係る不凍液組成
物の方が優れていることが分かった。
尚、本比較例で用いたサンプル:NO10は、燐酸塩及び
アミン塩を含有する従来公知の不凍液組成物である。
尚、本発明に係る不凍液組成物にあっては、前述の組
成物以外に、消泡剤、着色剤、及び不凍液原液の凍結を
防止し、腐食防止剤の溶解性を増すために水を添加した
り、他の従来公知の腐食防止剤、たとえば、モリブデン
酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
安息香酸塩、P−tertブチル安息香酸塩、並びにメルカ
プトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルト
リアゾール及びその塩等を適宜選択して添加しても良
い。
(効果)
上述のような不凍液組成物とすることにより、珪酸塩
が容易にゲル化することが無く、不凍液の添加剤として
長時間に渡り安定した機能を発揮でき、燐酸塩、アミン
塩を含有しない低毒性、低公害性不凍液を容易に提供す
ることができるようになった。
また、珪酸塩およびドデカン二酸またはそのアルカリ
金属塩の作用により、冷却水の循環経路に於いて発生す
るキャビテーション エロージョンを抑制し、ウォータ
ーボンプ等の金属製部品の摩耗を軽減することができ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifreeze composition containing glycols as a main component, and more particularly to an antifreeze composition having a cavitation erosion suppressing function. (Prior Art) In conventional antifreeze compositions, those based on glycols such as ethylene glycol and propylene glycol and added with various corrosion inhibitors have been used. Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, which are the bases of the antifreeze composition, do not have a rust-preventing function, and therefore, it is necessary to add various additives in order to prevent metal corrosion. Such corrosion inhibitors include phosphates, borates,
Examples thereof include amine salts, nitrites, carbonates, sulfates, nitrates, molybdates, benzoates, and benzotriazoles. Usually, an appropriate combination of these is added to the antifreeze and used. Representative antifreeze compositions include British Standards BS3150 and BS3151, which are based on ethylene glycol, BS3150 being a triethanolamine phosphate salt and a sodium salt of mercaptobenzothiazole, BS3151 Has added sodium benzoate and sodium nitrite as metal corrosion inhibitors. (Problems to be Solved by the Invention) However, among the above-mentioned additives, their use is not preferred from the viewpoint of toxicity, pollution and the like for the following reasons. First, in the case of phosphate, the wastewater eutrophizes rivers or lakes and waters, raising BOD and COD, adversely affecting inhabiting organisms, and reacting with hardness components in dilution water. It has the problem of producing an insoluble scale. In addition, since amine salts generate nitrosamines having carcinogenicity in the presence of nitrites, it is not preferable to dispose them as wastewater in rivers or lakes. In addition, aluminum alloys tend to be used in cylinder blocks, cylinder heads, water pumps, etc. that make up the engine cooling system for the purpose of reducing the body weight. Troubles that could not be considered in the system, that is, troubles due to corrosion caused by cavitation erosion of the aluminum alloy have occurred. Here, cavitation erosion is defined as a condition in which a liquid surrounding a metal or the like is subjected to conditions such as mechanical vibration and flow of the liquid, so that air bubbles are generated on the surface of the metal at an interface between the metal and the liquid. Refers to the phenomenon in which the metal surface wears when it bursts. Therefore, it is necessary to add a cavitation inhibitor as a composition of the antifreeze. Phosphate has been added to date because it has cavitation inhibitory ability, but it is not preferable to use it from the viewpoint of the above-mentioned pollution. In addition, silicon salts are preferable as additives for antifreeze because they have a corrosion inhibitory effect on both iron and non-ferrous metals and have low toxicity, but have poor stability in solution, heat, pH change, or When other salts coexist, it has a drawback that it easily gels and its original function is reduced. (Means for Solving the Problems) However, the present invention has been made in view of the above problems, and has an antifreeze composition having low toxicity, low pollution, and also having a cavitation suppressing ability. To provide goods, and the means used are: 1). In an antifreeze composition containing glycols as a main component, a). 0.5 to 7.0% by weight of the antifreeze composition of dodecane diacid or its alkali metal salt; b). A silicate represented by the following general formula is added to 0.05 to 0.5% of the weight of the antifreeze composition, and (MO) a SiO (4-2) / 2 (where M is a cationic group selected from an alkali metal or an organic ammonium: a = 1-4) c). An organopolysiloxane having a sulfonic acid group represented by the following general formula is used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight of the antifreeze composition.
%When, (Where M is a cationic group selected from an alkali metal or tetraorganoammonium, R 1 is a lower alkyl group,
R 2 is a composition comprising a hydro-substituted divalent organic group having a hydrogen group at the β-position bonded to a nitrogen atom: b is 0 or 1). (Action) Each additive used in the present invention has the following action. First, glycols used as the base of the antifreeze composition are:
By being added, the freezing point of the solution is lowered based on the added concentration, and the solution is given a function as an antifreeze. Next, dodecane diacid or an alkali metal salt thereof has an anticorrosive effect on metals, and in a cooling system of an internal combustion engine of an automobile or the like by being added as an antifreeze liquid composition, iron, aluminum, an alloy, or the like was used as a material. Prevent water corrosion of parts. Next, the aforementioned silicate is added to the solution together with dodecanedioic acid or its alkali metal salt, thereby preventing corrosion of the metal and causing cavitation erosion generated in parts made of cast iron, aluminum and alloys thereof. Prevent trouble. Next, the above-mentioned organopolysiloxane having a sulfonic acid group protects and stabilizes the silicate in an antifreeze solution under conditions such as heat, a change in pH, or the coexistence of other salts. Has the function of preventing the (Example) Next, an example of the antifreeze composition according to the present invention will be described. The glycols used in the present invention are selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like, and among them, ethylene glycol or propylene glycol is particularly preferable. The alkali metal represented by M in the general formula of the alkali metal salt of dodecanedioic acid and the above-mentioned organopolysiloxane having a sulfonic acid group includes lithium, sodium, and potassium. Is preferred. Further, in the organopolysiloxane general formula, the lower alkyl group represented by R 1 is a methyl group, an ethyl group, a butyl group,
A lower alkyl group selected from a propyl group, a butyl group and the like, preferably a methyl group, and R 2 is an organic group represented by the following formula. Or, In the present invention, dodecane diacid or an alkali metal salt thereof is added at 0.5 to 7.0% of the weight of the antifreeze composition, because the addition amount of dodecane diacid or the alkali metal salt thereof is 0.5% or less of the weight of the antifreeze composition. In the case of (1), a sufficient corrosion-inhibiting effect cannot be obtained, and in the case of 7.0% or more, stability is poor in terms of solubility, which is not preferable. Then, in the present invention, the silicate is added to the antifreeze composition weight 0.05%.
However, as in the case described above, if the amount of silicate added is 0.05% or less of the weight of the antifreeze composition, a sufficient corrosion-inhibiting effect cannot be obtained, and if it is 0.5% or more, the solubility is low. This is because they lack stability and are not preferred. And, the addition amount of the organopolysiloxane is set to 0.01 to 0.5% of the weight of the antifreeze composition, when the addition amount of the organopolysiloxane is 0.01% or less, the protective stabilizing effect of the silicate is insufficient, This is because when added in an amount of 0.5% or more, the protective and stabilizing effect of the silicate is not significantly improved with respect to the added amount, and the stability is lacking in terms of solubility, which is not preferable. Hereinafter, Examples based on the test of the antifreeze composition according to the present invention will be described. Example 1. Sample of antifreeze composition based on ethylene glycol shown in Table 1 on page 16 of the present specification: JIS K2234-1981 for confirming the corrosion prevention function of NO1 to NO6
(Antifreeze) The metal corrosion test specified in Section 7.4 was performed. For the test, each sample was mixed water (1 water)
NaSO 4 The 148 mg, NaCl and 165 mg, NaHCO 3 and 138mg respectively obtained by dissolving) was diluted to 30v / v% with. The test results are shown in Table 2 in Item 17 of the present specification. Comparative Example 1. As shown in Table 1 on page 16 of the present specification, as a comparative example of an antifreeze composition according to the present invention based on ethylene glycol, samples: NO7 to NO10 were prepared and run. Example 1
A metal corrosion test was conducted in the same manner as described above. However, the samples in this comparative example: NO7 and NO8 were not included in the present invention,
Is insufficient in corrosion prevention function, and NO8 has a large amount of precipitate in the liquid. Example 2 In order to confirm another usefulness of the antifreeze composition according to the present invention, a cavitation erosion corrosion test using a water pump was performed. The test equipment was ASTM D2809-77 (Cavitation with Erosio
n-Corrosion Characteristics Aluminum pumpus with
Engine Coolants), and the water pump used was an aluminum alloy for a commercially available small car (1500cc). The operating conditions are shown in Table 3 on page 18 of this specification. In this test, among the samples used in Example 1 shown in Table 1 on page 16 of the present specification, NO2, NO4, NO6
This was performed using The results are shown in Table 4 on page 18 of the present specification. Cavitation damage is evaluated according to ASTM D2809 Ratings 1 to 10. Samples: NO2, NO
4. For NO6, a rating of 10 (no erosion) was obtained, which was extremely good. Comparative Example 2. Among the samples shown in Table 1 on page 16 of the present specification, the same cavitation erosion and corrosion tests as in Example 2 were performed on the samples used in Comparative Example 1: NO8, NO9, and NO10. Was. The results are shown in Table 4 on page 18 of the present specification. Samples of this comparative example: NO8 and NO9 are rated (R
ating) Cavitation damage corresponding to 6, 7 was observed, and the antifreeze composition according to the present invention was superior to the test results of the antifreeze composition according to the present invention obtained in Example 2 above. I understood that. The sample used in this comparative example: NO10 is a conventionally known antifreeze composition containing a phosphate and an amine salt. In addition, in the antifreeze composition according to the present invention, in addition to the above-mentioned composition, water is added to prevent the defoaming agent, the coloring agent, and the antifreeze stock solution from freezing and increase the solubility of the corrosion inhibitor. Or other conventionally known corrosion inhibitors such as molybdate, tungstate, nitrite, sulfate, nitrate,
Benzoate, P-tertbutyl benzoate, mercaptobenzothiazole, benzotriazole, tolyltriazole and salts thereof may be appropriately selected and added. (Effect) By using the antifreeze composition as described above, the silicate does not easily gel, and can exhibit a stable function as an additive of the antifreeze for a long time, and contains a phosphate and an amine salt. Not low toxicity, low pollution antifreeze can now be provided easily. Further, by the action of silicate and dodecane diacid or an alkali metal salt thereof, cavitation erosion generated in a cooling water circulation path can be suppressed, and wear of a metal part such as a water pump can be reduced.
Claims (1)
て、 a).ドデカン二酸またはそのアルカリ金属塩を不凍液
組成物重量の0.5〜7.0%と、 b).下記一般式で表わされる珪酸塩を不凍液組成物重
量の0.05〜0.5%と、 (MO)aSiO(4-2)/2 (ただしMはアルカリ金属または有機アンモニウムから
選択されるカチオン基:a=1〜4) c).下記一般式で表わされるスルホン酸基を有するオ
ルガノポリシロキサンを不凍液組成物重量の0.01〜0.5
%と、 (ただしMはアルカリ金属、またはテトラ有機アンモニ
ウムから選択されるカチオン基、R1は低級アルキル基、
R2は窒素原子に結合し、β位に水酸基を有するヒドロ置
換の2価の有機基:bは0または1) から成る組成物であることを特徴とする不凍液組成物。(57) [Claims] In an antifreeze composition containing glycols as a main component, a). 0.5 to 7.0% by weight of the antifreeze composition of dodecane diacid or its alkali metal salt; b). A silicate represented by the following general formula is added to 0.05 to 0.5% of the weight of the antifreeze composition, and (MO) a SiO (4-2) / 2 (where M is a cationic group selected from an alkali metal or an organic ammonium: a = 1-4) c). An organopolysiloxane having a sulfonic acid group represented by the following general formula is used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight of the antifreeze composition.
%When, (Where M is a cationic group selected from an alkali metal or tetraorganoammonium, R 1 is a lower alkyl group,
R 2 is a composition comprising a hydrosubstituted divalent organic group having a hydroxyl group at the β-position bonded to a nitrogen atom: b is 0 or 1).
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